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1. (WO2007010702) IN SM OXIDE SPUTTERING TARGET
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明 細書

In · Sm酸化物系スパッタリングターゲット

技術分野

[0001] 本発明は、スパッタリングターゲット、その製造方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、表示装置の発展は目覚ましぐ液晶表示装置や EL表示装置等、種々の表 示装置がノソコンゃヮ—プロ等の OA機器へ活発に導入されている。これらの表示装 置は、、ずれも表示素子が透明導電膜で挟み込まれたサンドイッチ構造を有して!/ヽ る。

[0003] 透明導電膜としては、現在、 ITO (インジウムスズ酸ィ匕物)膜が主流を占めて、る。 I TO膜が高透明性、低抵抗性の他、エッチング性、基板への付着性等が良好なため である。この ITO膜は、一般にスパッタリング法により作製されている。

[0004] し力しながら、 ITO膜は耐湿性が比較的低ぐ湿気により電気抵抗値が増大すると いう難点を有している。さらに、スパッタリング法により ITO膜を作製する際に用いる I TOターゲットは還元により黒ィ匕し易いため、その特性の経時変化が問題となってい る。

[0005] ITO膜よりも耐湿性に優れるとともに ITO膜と同等の導電性及び光透過率を有する 透明導電膜及びそれを得るために好適なスパッタリングターゲットとして、酸化インジ ゥムと酸ィ匕亜鉛カゝらなるターゲットや透明導電膜が提案されている(特許文献 1, 2)。

[0006] し力しながら、これらの酸化インジウムと酸ィ匕亜鉛力もなる透明導電膜は、弱酸での エッチング性が非常に速ぐ金属薄膜のエッチング液でもエッチングされ得る。従って 、透明導電膜上の金属薄膜をエッチングする場合に、同時にエッチングされてしまう ことがあり、透明導電膜上の金属薄膜だけを選択的にエッチングする場合には不適 であった。

[0007] また、酸化インジウムとランタノイド元素を含む透明導電膜は、有機 EL用電極や、 半透過 ·半反射 LCD用電極として有用であることが報告されて、る。

しカゝしながら、ランタノイド系元素の酸ィ匕物は、導電性がなぐこれら酸化物を酸化ィ ンジゥムに混合してターゲットを作成した場合、導電性の低ヽターゲットしカゝ得られず 、スパッタリング中に異常放電を起こしたり、ターゲット表面が黒ィ匕したりして、スパッタ 速度が低下する等の不都合が生じる恐れがあった。

[0008] 特許文献 1 特開平 6— 234565号公報

特許文献 2特開平 7— 235219号公報

特許文献 3特開 2004 — 68054号公報

特許文献 4特開 2004 — 119272号公報

特許文献 5特開 2004 — 139780号公報

特許文献 6特開 2004 — 146136号公報

特許文献 7特開 2004 — 158315号公報

特許文献 8特開 2004 — 240091号公報

特許文献 9特開 2004 — 294630号公報

特許文献 10:特開 2004— 333882号公報

[0009] 本発明の目的は、ターゲットの導電性が高ぐかつ異常放電やターゲットの表面黒 化のないスパッタリングターゲットを提供することである。

発明の開示

[0010] 本発明によれば、以下のスパッタリングターゲット(以下、単にターゲットということが ある)等が提供される。

1. Inと Smを主成分とする酸ィ匕物の焼結体力なることを特徴とするスパッタリングタ ーケット。

2.前記酸ィ匕物力 InSmO 3と、酸化インジウム力もなることを特徴とする 1に記載のス パッタリングターゲット。

3.前記焼結体における Inと Smの原子比 [SmZ (In+Sm) ]が 0. 001〜0. 8である ことを特徴とする 1又は 2に記載のスパッタリングターゲット。

4.前記焼結体に、正四価以上の原子価を有する元素の少なくとも 1種力全力チォ ン元素の合計量に対して 20原子%以下でドープされていることを特徴とする 1〜3の V、ずれかに記載のスパッタリングターゲット。

5.上記正四価以上の原子価を有する元素が、 Sn、 Ge、 Ti、 Zr、 Hf、 Nb及び Ceより なる群力選ばれた 1種以上の元素であることを特徴とする 4に記載のスパッタリング ターゲット。

6. InSmO 3及び Z又は Sn 2 Sm 2 O 7を含む酸化物の焼結体からなることを特徴とする

4又は 5に記載のスパッタリングターゲット。

7.インジウム化合物とサマリウム化合物とを混合し混合物を得る工程と、

前記混合物を成形して成形物を得る工程と、

前記成形物を焼結して焼結体を得る工程と、

を含むことを特徴とする 1〜3のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方 法。

8.インジウム化合物とサマリウム化合物に、正四価以上の原子価を有する元素の少 なくとも 1種を加えて混合し混合物を得る工程と、

前記混合物を成形して成形物を得る工程と、

前記成形物を焼結して焼結体を得る工程と、

を含むことを特徴とする 4〜6のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方 法。

[0011] 本発明によれば、ランタノイド系元素であるサマリウム(Sm)を含有して!/、るにもかか わらず、ターゲットの導電性が高ぐかつ異常放電やターゲットの表面黒ィ匕のないス ノッタリングターゲットが提供できる。

図面の簡単な説明

[0012] [図 1]実施例 1で得られたターゲット Iの X線回析を示す図である。

[図 2]実施例 2で得られたターゲット Iの X線回析を示す図である。

[図 3]実施例 3で得られたターゲット IIの X線回析を示す図である。

[図 4]実施例 3で得られたターゲット IIの EPMAの面内分布を示す図である。

[図 5]実施例 3で得られた熱処理後の透明導電膜の X線回析を示す図である。

[図 6]実施例 4で得られたターゲット IIの X線回析を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 本発明の第一のターゲットは、上述したように、 Inと Smを主成分とする酸化物を含 む焼結体力なるものである(以下、このターゲットをターゲット Iという)。

[0014] Inと Smを主成分とする酸化物には、 InSmO 3等のインジウム.サマリウム酸化物の 他、原料となる酸化インジウム、酸ィ匕サマリウム等が含まれ得る。

[0015] この焼結体は、 Inと Smを主成分とする酸化物を 1重量%以上含有することが好まし ぐ 3重量%以上含有することがより好ましい。 Inと Smを主成分とする酸化物の含有 量が 1重量%未満であると、導電性が低下したりするおそれがある。

[0016] 焼結体を構成する酸ィ匕物の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。

(a) lnSmO 3

(b) lnSmO 3と In 2 O 3との混合物

(c) lnSmO 3と Sm 2 O 3との混合物

ここで (b)、(c)中の In 2 O 3、 Sm 2 O 3は、特定の結晶構造を有していても非晶質であ つてもよい。

上記のうち、(b) InSmO 3と In 2 O 3との混合物力もなる焼結体が好ましい。

[0017] ターゲット Iにおいて、 Inと Smの原子比(SmZ (In+Sm)は 0. 001〜0. 8であるの 力 S好ましく、より好ましく ίま、 0. 01-0. 20、特に好ましく ίま 0. 01-0. 1である。 0. 0 01未満ではターゲットから得られる透明導電膜の耐久性 (耐酸性)が低くなり、 0. 8を 超えると透明導電膜の導電性が低下したり、導電性が無くなる恐れがある。

[0018] 上記の Inと Smの原子比は焼結前のインジウム化合物とサマリウム化合物の混合比 を調整することにより得られ、焼結前の混合比により、化学的量論比率に見合うイン ジゥム酸化物とサマリウム酸化物力なる InSmO 3等のインジウム 'サマリウム酸化物 が生成し、残りのインジウム酸ィ匕物とサマリウム酸ィ匕物が結晶性物質又は非晶質物質 等として存在するものと推定される。

[0019] また、ターゲット Iを構成する焼結体の相対密度は、好ましくは 70%以上、より好まし くは 85%以上、さらに好ましくは 90%以上である。焼結体の密度が 70%未満である 場合、成膜速度が遅くなり、またターゲット及びそれ力得られる膜が黒ィ匕しやすくな る。密度の高い焼結体を得るためには、冷間静水圧 (CIP)等で成形後焼結したり、 熱間静水圧 (HIP)等により焼結することが好ま、。

[0020] 本発明のターゲット Iは、上述したようにインジウム 'サマリウム酸ィ匕物の焼結体から なり、この焼結体力なるターゲット Iは、導電性及び耐酸性に優れ、液晶表示素子用

透明導電膜、 EL表示素子用透明導電膜、太陽電池用透明導電膜等、種々の用途 の透明導電膜をスパッタリング法により得るためのターゲットとして好適である。このタ 一ゲット Iを用いた場合には、単に、 In 2 O 3及び Sm 2 O 3力なるターゲットの場合と比 ベ、ターゲットの導電性が高ぐまた、スパッタリング中の異常放電もなぐさらにター ゲット表面の黒化がなく安定したスパッタリング状態が保たれる。これにより ITO膜と 同等の導電性及び光透過率を有する有機 EL電極や半透過 ·半反射 LCD用の透明 導電膜を得ることができる。

[0021] ターゲット Iは種々の方法により製造することが可能である力後述する本発明の方 法 Iにより製造することが好ましい。

[0022] 本発明の第二のターゲットは、ターゲット Iの焼結体に、正四価以上の原子価を有 する元素の少なくとも 1種力全力チオン元素の合計量に対して 20原子%以下でド ープされて!/、るものである(以下、このターゲットをターゲット IIと!、う)。

[0023] ターゲット IIにおいて、正四価以上の原子価を有する元素(以下、ドープ元素という ことがある)として、例えば Sn、 Ge、 Ti、 Zr、 Hf、 Ce、 Nb等を例示できる。好ましくは Snである。全力チオン元素とは、焼結体中に含まれるカチオン元素の総量である。

[0024] インジウム ·サマリウム酸ィ匕物の組成、密度等については、ターゲット Iと同様である ので、その説明は省略する。

[0025] ターゲット IIにおいて、ドープ元素の割合を 20原子%以下に限定する理由は、 20 原子%を超えてドープさせるとこのターゲットから得られる透明導電膜においてイオン によるキヤリヤー散乱が起こり、導電性が低下する場合がある力もである。好ましくは 、ドープ元素の割合は 10原子%以下である。

[0026] ターゲット IIには、 InSmO 3及び Z又は Sn 2 Sm 2 O 7を含む酸化物の焼結体からなる ターゲットが含まれる。

この酸化物は、上記酸化物の他に、 In 2 O 3、 Sm 2 O 3、 SnO 2等を含むことができる。 また、好適な Inと Smの原子比(SmZ (In+Sm)はターゲット Iと同様である。

[0027] このターゲット IIは、正四価以上の原子価を有する元素をドープしているため、ター ゲット Iカゝら得られる透明導電膜よりも導電性に優れる透明導電膜を与える。

[0028] 尚、ターゲット IIの焼結体を構成する酸ィ匕物には、ターゲット Iに含まれる酸ィ匕物の 他に、ドープ元素の酸ィ匕物が含まれることがある。

[0029] 本発明のターゲット IIは、ターゲット Iと同様に、液晶表示素子用透明導電膜、 EL表 示素子用透明導電膜、太陽電池用透明導電膜等、種々の用途の透明導電膜をスパ ッタリング法により得るためのターゲットとして好適である。このターゲットを用いた場 合にも、ターゲットの導電性が高ぐまた、スパッタリング中の異常放電もなぐさらにタ 一ゲット表面の黒化がなく安定したスパッタリング状態が保たれる。これにより ITO膜 と同等の導電性及び光透過率を有する透明導電膜を得ることができる。

[0030] ターゲット IIも種々の方法により製造することが可能であるが、後述する本発明の方 法 IIにより製造することが好ましい。

[0031] 本発明の第一のターゲットの製造方法は、インジウム化合物とサマリウム化合物とを 混合して混合物を得る工程と、前記混合物を成形して成形物を得る工程と、前記成 形物を焼結して、 Inと Smを主成分とする酸化物の焼結体を得る工程とを含むことを 特徴とする(以下、この方法を方法 Iという)。

[0032] 方法 Iで用、るインジウム化合物及びサマリゥム化合物は酸ィ匕物又は焼成後に酸化 物になるもの(酸ィ匕物前駆体)であればよい。インジウム酸化物前駆体、サマリウム酸 化物前駆体としては、インジウム、サマリウムのそれぞれの硫ィ匕物、硫酸塩、硝酸塩、 ハロゲン化物 (塩化物、臭化物等)、炭酸塩、有機酸塩 (酢酸塩、プロピオン酸塩、ナ フテン酸塩等)、アルコキシド (メトキシド、エトキシド等)、有機金属錯体 (ァセチルァ セトナート等)等が挙げられる。

[0033] 低温で完全に熱分解し、不純物が残存しないようにするためには、この中でも、硝 酸塩、有機酸塩、アルコキシド、有機金属錯体を用いるのが好ましい。

[0034] 方法 Iにお、ては、先ず、インジウム化合物とサマリウム化合物と混合して混合物を 得るが、この工程は、溶液法 (共沈法)又は物理混合法により実施するのが好ましい 。より好ましくは、下記の物理混合法である。

[0035] 物理混合法は、インジウム化合物が酸化インジウム又はその前駆体 (水溶性、難溶 性を問わない)であり、サマリウム化合物が酸ィ匕サマリウム又はその前駆体 (水溶性、 難溶性を問わな、)である場合の、ずれにも行なうことができる方法であり、インジゥ ム化合物とサマリウム化合物をボールミル、ジェットミル、パールミル、ビーズミル等の 混合器に入れ、両ィ匕合物を均一に混ぜ合わせるものである。混合時間は 1〜200時 間とするのが好ましい。 1時間未満では均一化が不十分となりやすぐ 200時間を超 えると生産性が低下する恐れがあるからである。特に好ま、混合時間は 3〜 120時 間である。

[0036] 方法 Iでは、好ましくは、上述のインジウム化合物とサマリウム化合物の混合工程の 後、成形工程の前に、この混合物を仮焼する工程を行う。

[0037] インジウム化合物とサマリウム化合物との混合物の仮焼工程は、温度と時間との兼 ね合いで種々異なってくる力 500〜1200°Cで 1〜: L00時間行うことが好ましい。 50 0°C未満又は 1時間未満ではインジウム化合物とサマリウム化合物の熱分解や反応 が不十分であり、 1200°Cを超えた場合又は 100時間を超えた場合には粒子が焼結 して粒子の粗大化が起こる。特に好ましい焼成温度及び焼成時間は、 800〜1200 °Cで 2〜50時間である。

[0038] 本発明の方法 Iでは、上述のようにして仮焼した後、得られた仮焼物の粉砕を行な つた方が好ましぐまた必要に応じて、粉砕前後に還元処理を行ってもよい。

[0039] 仮焼物の粉砕は、ボールミル、ロールミル、パールミル、ジェットミル、ビーズミル等 を用いて、粒子径が 0. 01-1. 0 m〖こなるよう〖こ行うこと力子ましい。粒子径が 0. 0 1 μ m未満では粉末が凝集しやすぐハンドリングが悪くなる上、緻密な焼結体が得 にくい。一方 1. 0 mを超えると緻密な焼結体が得にくい場合がある。尚、仮焼と粉 砕を繰り返し行なった方が組成の均一な焼結体が得られる。

[0040] また還元処理を行う場合の還元方法としては還元性ガスによる還元、真空焼成又 は不活性ガスによる還元等を適用することができる。還元性ガスによる還元を行う場 合、還元性ガスとしては水素、メタン、 CO等や、これらのガスと酸素との混合ガス等を 用いることができる。また、不活性ガス中での焼成による還元の場合、不活性ガスとし ては、窒素、アルゴン等や、これらガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。 還元温度は 100〜800°Cが好ましい。 100°C未満では十分な還元を行うことが困難 となる場合がある。一方、 800°Cを超えると酸化亜鉛の蒸発が生じて組成が変化する 恐れがある。特に好ましい還元温度は 200〜800°Cである。還元時間は、還元温度 にもよるが、 0. 01〜: L0時間が好ましい。 0. 01時間未満では十分な還元を行うこと が困難となる場合がある。一方、 10時間を超えると経済性に乏しくなる。特に好まし い還元時間は 0. 05〜5時間である。

[0041] 特に出発原料として酸化物を用いる場合、上記の仮焼工程及び還元工程を省略 することちでさる。

[0042] 本発明の方法 Iにおヽては、前工程で得られた混合物又は仮焼物を焼結する工程 を次に行なう。

[0043] 混合物又は仮焼粉末の成形は、金型成型、铸込み成型、射出成型等により行なわ れるが、焼結密度の高い焼結体を得るためには、 CIP (冷間静水圧)等で成形し、後 記する焼結処理に付するのが好ましい。成形体の形状は、ターゲットとして好適な各 種形状とすることができる。また成形するにあたっては、 PVA (ポリビニルアルコール) 、 MC (メチルセルロース)、ポリワックス、ォレイン酸等の成形助剤を用いてもよい。

[0044] 成形後の焼結は、常圧焼成、 HIP (熱間静水圧)焼成等により行なわれる。焼結温 度は、インジウム化合物とサマリウム化合物が熱分解し、酸化物となる温度以上であ ればよぐ通常 800〜1700°Cが好ましい。 1700°Cを超えると酸化サマリウム及び酸 ィ匕インジウムが昇華し組成のずれを生じるので好ましくな、。特に好ま U、焼結温度 は 1200〜1600°Cである。焼結時間は焼結温度にもよるが、好ましくは 1〜50時間、 より好ましくは 2〜10時間である。

[0045] 焼結は還元雰囲気で行なってもよぐ還元雰囲気としては、 H 2、メタン、 CO等の還 元性ガス、 Ar、 N 2等の不活性ガスの雰囲気が挙げられる。尚、この場合酸化サマリゥ ム、酸化インジウムが蒸発しやすいので、 HIP焼結等により加圧焼結することが望ま しい。

[0046] このようにして焼結を行なうことにより、 Inと Smを主成分とする酸ィ匕物の焼結体から なる、目的とするターゲット Iを得ることができる。

[0047] 本発明の第二のターゲットの製造方法は、インジウム化合物とサマリウム化合物に、 正四価以上の原子価を有する元素の化合物の少なくとも 1種を加えて混合し混合物 を得る工程と、前記混合物を成形して成形物を得る工程と、前記成形物を焼結して、 Inと Smを主成分とする酸化物の焼結体であって、正四価以上の原子価を有する元 素の少なくとも 1種を全力チオン元素の合計量に対して 20原子%以下でドープした

焼結体を得る工程とを含むことを特徴とする(以下、この方法を方法 Πという)。

[0048] 方法 IIはターゲット IIを得るための方法として好適な方法である。この方法 IIは前述し たように、インジウム化合物とサマリウム化合物に、正四価以上の原子価を有する元 素の化合物(例えば Sn化合物、 Ge化合物、 Tiィ匕合物、 Zrィ匕合物、 Hfィ匕合物、 Ce化 合物、 Nb化合物等)の少なくとも 1種を加えて混合し混合物を得る点でのみ方法 Iと 異なり、他は方法 Iと同様に行うものである。

[0049] 方法 IIにおいて用いる錫化合物としては、酸化錫又は焼成後に酸化錫になる酸ィ匕 錫前駆体、例えば酢酸錫、しゅう酸錫、 2—ェチルへキシル錫、ジメトキシ錫、ジエト キシ錫、ジプロポキシ錫、ジブトキシ錫、テトラメトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラプロ ポキシ錫、テトラブトキシ錫等の錫アルコキシド、塩化錫、フッ化錫、硝酸錫、硫酸錫 等が挙げられる。

[0050] ゲルマニウム化合物としては、酸ィ匕ゲルマニウム又はその前駆体、例えば塩化ゲル マニウム、テトラメトキシゲノレマニウム、テトラエトキシゲノレマニウム、テトラプロボキシゲ ルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等のゲルマニウムアルコキシド、硫酸ゲルマ ユウム、硝酸ゲルマニウム、しゅう酸ゲルマニウム等が挙げられる。

[0051] チタンィ匕合物としては、酸ィ匕チタン又はその前駆体、例えば塩ィ匕チタン、フッ化チタ ン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシ チタン等のチタンアルコキシド、硫酸チタン、水酸ィ匕チタン等が挙げられる。

[0052] ジルコニウム化合物としては、酸化ジルコニウム又はその前駆体、例えば塩化ジル コニゥム、テトラメトキシジノレコニゥム、テトラエトキシジノレコニゥム、テトラプロボキシジ ルコ-ゥム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキシド、硫酸ジルコ二 ゥム、硝酸ジルコニウム、しゅう酸ジルコニウム等が挙げられる。

[0053] ハフニウム化合物としては、酸ィ匕ハフニウム又はその前駆体、例えば塩ィ匕ハフ-ゥ ム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、 テトラブトキシハフニウム等のハフニウムアルコキシド、硫酸ハフニウム、硝酸ハフ-ゥ ム、しゅう酸ノヽフニゥム等が挙げられる。

[0054] セリウム化合物としては、酸ィ匕セリウム又はその前駆体、例えば塩ィ匕セリウム、テトラ メトキシセリウム、テトラエトキシセリウム、テトラプロポキシセリウム、テトラブトキシセリウ ム等のセリウムアルコキシド、硫酸セリウム、硝酸セリウム、しゅう酸セリウム等が挙げら れる。

[0055] ニオブィ匕合物としては酸ィ匕ニオブ又はその前駆体、例えば塩ィ匕ニオブ、テトラメトキ シニオブ、テトラエトキシニオブ、テトラプロポキシニオブ、テトラブトキシニオブ等の二 ォブアルコキシド、硫酸ニオブ、硝酸ニオブ、しゅう酸ニオブ等が挙げられる。

[0056] ドーピング原料である正四価以上の原子価を有する元素の化合物、例えば、錫、ゲ ルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ化合物等の添カ卩量は、最終的 に得られるターゲットにおけるドープ元素(Sn, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb等)の割合が全 カチオン元素の合計量に対して 20原子%以下となるように、製造過程での各成分の 蒸散を考慮して適宜設定することが好ましい。ドープ元素の割合が最終的に 20原子 %を超えると、イオンの散乱によりターゲット、ひいては透明導電膜の導電性が低下 する。

[0057] これらドープ元素のうち、 Snィ匕合物が好適に用いられる。その場合、ターゲット中に は、 Sn 2 Sm 2 O 7を生成させることができる。また、ターゲット中の全力チオンに対する、 添加する Snの原子比を Smの原子比より多くすることにより、ターゲット自体の抵抗率 を低くすることができ、さらに好適である。

[0058] 方法 IIにより、焼結体が、正四価以上の原子価の元素を所定量ドープしたものであ る、目的とするターゲット Πを得ることができる。

[0059] 上記のスパッタリングターゲット I, IIを用いてスパッタリングすることにより透明導電膜 を得ることができる。得られた透明導電膜は通常非晶質であるが、熱処理して結晶化 することにより、低抵抗化できる。

[0060] 透明導電膜は、好ましくは、 Inと Smの原子比 [SmZ (In+Sm) ]が 0. 001-0. 8 であり、非晶質である。より好ましい原子比は 0. 005-0. 2である。

また、正四価以上の元素がドープしている場合は、本発明の透明導電膜は、好まし くは、 Inと Smの原子比 [SmZ (In+Sm) ]が 0. 001〜0. 2であり、より好ましくは 0.

01〜0. 2である。また、正四価以上の元素の含有原子比は、正四価以上の元素、 In 及び Smの原子の総量に対して、正四価元素 Z(In+Sm+正四価元素) =0. 01〜

0. 2であり、好ましくは、 0. 02〜0. 1である。

[実施例]

[0061] 実施例及び比較例で得られたターゲット及び透明導電膜の特性の測定方法は以 下の通りであった。

(1)相対密度

使用する原料の密度を原料の配合比に按分して、理論密度とし、測定した密度と の比を相対密度とした。

(2)ドープ元素濃度

ICP測定により、各元素の存在量を測定した。

(3)ターゲットのバルタ抵抗及び透明導電膜の比抵抗

三菱ィ匕学製ロレスタにより、 4探針法により測定し、ターゲットのバルタ抵抗又は透 明導電膜の比抵抗を算出した。

(4)可視光透過率

自記分光光度計により、波長 550nmでの透過率を空気を参照として測定した。

[0062] 実施例 1

(1)ターゲット Iの製造

酸化インジウム 450gと酸化サマリウム 550gとをイオン交換水に分散させて、ビーズ ミルにて約 5時間粉砕'混合した。

次いで、得られたスラリーをスプレイドライヤーにて乾燥'造粒した後、上記で得られ た粉末を 10mm φの金型に装入し、金型プレス成型機により lOOkgZcm2の圧力で 予備成形を行った。次に、冷間静水圧プレス成型機により 4tZcm2の圧力で圧密化 した後、 1300°Cで 5時間焼結して、焼結体を得た。

このようにして得られた焼結体は、 X線回折測定の結果、 Inと Smを主成分とする酸 化物からなるターゲット Iであることが確認された(図 1)。

ICP (Inductively Coupled Plasma)分析の結果、原子比 SmZ (In+Sm) =0. 5 ( In/ (In+Sm) =0. 5)であった。

EPMA (Electron Probe Micro Analyzer)による面内の元素分布測定により、 In、 Smの分散状態を確認したが、その組成は実質的に均一であった。また、この焼結体 の相対密度は 95%であった。

[0063] 実施例 2

(1)ターゲット Iの製造

酸化インジウム 850gと酸ィ匕サマリゥム 150gを用いた他は、実施例 1と同様にして焼 結体を得た。

得られた焼結体は、 X線回折測定の結果、 InSmO 3と、酸化インジウム力なるター ゲット Iであることが確認された(図 2)。

ICP分析の結果、原子比 SmZ (In+Sm) =0. 12であった。

EPMA測定により、 In、 Smの分散状態を確認した力その粒径は実質的に均一で あった。また、この焼結体の相対密度は 95%であった。

[0064] 実施例 3

(1)ターゲット IIの製造

酸ィ匕インジウム 900g、酸化スズ 70g、酸化サマリウム 30gを直径 2mmのアルミナボ ールとともに容積 10リットルのポリイミド製のポットに入れ、エタノールを加えて遊星ボ ールミルで 10時間粉砕混合した。

この粉末を直径 4インチの金型に装入し、 lOOkgZcm2の圧力で金型プレス成型 機にて予備成形を行なった。その後、冷間静水圧プレス成型機にて 4tZcm2の圧力 で圧密化し、熱間静水圧プレスにて 1000kgfZcm2、 1300°Cで 3時間焼成し焼結 体を得た。得られた焼結体は X線回折測定の結果、 Sn 2 Sm 2 O 7及び酸化インジウム であることが確認された(図 3)。

ICP分析の結果、原子比 SmZ (In+Sm) =0. 026であった。

EPMA測定による面内分布より、 In、 Sn、 Smの分散状態を確認した力その粒径 は Sn, Smとも 10 m以下であり、ターゲット中に実質的に均一に分散している状態 であった。また、この焼結体の相対密度は 95%であった(図 4)。

[0065] (2)透明導電膜の製造

上記(1)で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて、以下の要領で 透明導電膜を製造した。

まず、基板 (厚さ 1. 1mmのガラス板)を RFマグネトロンスパッタ装置に装着し、真 空槽内を 5 X 10_4Pa以下まで減圧した。この後、アルゴンガスを真空圧 3 X 10_1Pa まで導入し、出力 100W、基板温度:室温の条件でスパッタリングを行い、膜厚 100η mの透明導電膜を成膜した。

得られた透明導電膜は、 X線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。ま た、この透明導電膜における ICP分析の結果:原子比 Sm (In+Sm) =0. 026、 In / (In+Sn+Sm) =0. 910、 Sn/ (ln+Sn+Sm) =0. 065、 Sm/ (ln+Sn+S m) =0. 025であった。

得られた透明導電膜の比抵抗は 480 Ω cmであり、可視光透過率は 86. 2%であ つた。また、 40°C、 90%RHの条件での耐湿性試験 1000時間後でも比抵抗は 485 μ Ω cmと低ぐ得られた透明導電膜は、耐湿性に優れていることが確認された。また 、成膜して得られた膜を、大気雰囲気下に 300°Cで 1時間熱処理を行った場合、比 抵抗は 240 Ω cmと低抵抗ィ匕した。また、 X線回折結果からは、酸化インジウムにピ ークが確認され、結晶質であることが判明した(図 5)。

[0066] 実施例 4

(1)ターゲット IIの製造

酸化インジウム 850g、酸化スズ 50g、酸ィ匕サマリウム 100gを用いた他は、実施例 3 と同様にして焼結体を得た。

得られた焼結体は、 X線回折測定の結果、 Sn 2 Sm 2 O 7、 InSmO 3及び酸化インジゥ ムであることが確認された(図 6)。

ICP分析の結果、原子比 SmZ (In+Sm) =0. 086であった。

EPMA測定による面内分布より、 In、 Smの分散状態を確認した力その粒径は Sn , Smとも 10 m以下であり、ターゲット中に実質的に均一に分散している状態であつ た。また、この焼結体の相対密度は 95%であった。

[0067] (2)透明導電膜の製造

上記(1)で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた他は、実施例 3と 同様にして透明導電膜を製造した。

得られた透明導電膜は、 X線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。ま た、この透明導電膜における ICP分析の結果:原子比 SmZ (In+Sm) =0. 086、 I n/ (ln+Sn+Sm) =0. 87、 Sn/ (ln+Sn+Sm) =0. 047、 Sm/ (ln+Sn+S

m) =0. 083であった。

得られた透明導電膜の比抵抗は 435 Ω cmであり、可視光透過率は 86. 8%であ つた。また、 40°C、 90%RHの条件での耐湿性試験 1000時間後でも比抵抗は 462 μ Ω cmと低ぐ得られた透明導電膜は、耐湿性に優れていることが確認された。 成膜直後の透明導電膜を真空槽内に装着し、 5 X 10_4Pa以下まで減圧した後に、 0. 3Paのアルゴン雰囲気中、 300°C、 1時間、熱処理を施した。この膜は X線回折の 結果、酸化インジウムの結晶が観察され、結晶質であることが確認された。この熱処 理後の透明導電膜の比抵抗は 215 Ω cmと低抵抗ィ匕していることが判明した。

[0068] 実施例 5

(1)ターゲット IIの製造

酸化インジウム 900g、酸化スズ 50g、酸ィ匕サマリウム 50gを用いた他は、実施例 3と 同様にして焼結体を得た。

得られた焼結体は X線回折測定の結果、 Sn 2 Sm 2 O 7及び酸化インジウムであること が確認された。

ICP分析の結果、原子比 SmZ (In+Sm) =0. 042であった。

EPMA測定により、 In、 Smの分散状態を確認した力その組成及び粒径は実質 的に均一であった。また、この焼結体の相対密度は 95%であった。

[0069] (2)透明導電膜の製造

上記(1)で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして用いとして用いた他は、 実施例 3と同様にして透明導電膜を製造した。

得られた透明導電膜は、 X線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。ま た、この透明導電膜における ICP分析の結果:原子比 Sm (In+Sm) =0. 042、 In / (In+Sn+Sm) =0. 91、 Sn/ (ln+Sn+Sm) =0. 05、 Sm/ (ln+Sn+Sm) =0. 04であった。

得られた透明導電膜の比抵抗は 486 Ω cmであり、可視光透過率は 86. 4%であ つた。また、 40°C、 90%RHの条件での耐湿性試験 1000時間後でも比抵抗は 514 μ Ω cmと低ぐ得られた透明導電膜は、耐湿性に優れていることが確認された。 成膜直後の透明導電膜を実施例 4と同様に熱処理を施した。この膜は X線回折の

結果、酸化インジウムの結晶が観察され、結晶質であることが確認された。この熱処 理後の透明導電膜の比抵抗は 247 Ω cmと低抵抗ィ匕していることが判明した。

[0070] 実施例 6

(1)ターゲット IIの製造

酸化インジウム 900g、酸化スズ 90g、酸ィ匕サマリウム lOgを用いた他は、実施例 3と 同様にして焼結体を得た。

得られた焼結体は X線回折測定の結果、 Sn 2 Sm 2 O 7の微小な結晶及び酸化インジ ゥムであることが確認された。

ICP分析の結果、原子比 SmZ (In+Sm) =0. 009であった。

EPMA測定により、 In、 Smの分散状態を確認した力その組成及び粒径は実質 的に均一であった。また、この焼結体の相対密度は 95%であった。

[0071] (2)透明導電膜の製造

上記(1)で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた他は、実施例 3と 同様にして透明導電膜を製造した。

得られた透明導電膜は、 X線回折測定の結果、非晶質であることが確認された。ま た、この透明導電膜における ICP分析の結果:原子比 SmZ (In+Sm) =0. 0088、 In/ (ln+Sn+Sm) =0. 908、 Sn/ (ln+Sn+Sm) =0. 084、 Sm/ (ln+Sn+ Sm) =0. 008であった。

得られた透明導電膜の比抵抗は 386 Ω cmであり、可視光透過率は 87. 8%であ つた。また、 40°C、 90%RHの条件での耐湿性試験 1000時間後でも比抵抗は 432 μ Ω cmと低ぐ得られた透明導電膜は、耐湿性に優れていることが確認された。 成膜直後の透明導電膜を実施例 4と同様に熱処理を施した。この膜は X線回折の 結果、酸化インジウムの結晶が観察され、結晶質であることが確認された。この熱処 理後の透明導電膜の比抵抗は 195 Ω cmと低抵抗ィ匕していることが判明した。

[0072] 比較例 1

(1)ターゲットの製造

酸化インジウム 900gと酸化スズ 100gを用いた他は、実施例 3と同様にして焼結体 を得た。

得られた焼結体は X線回折測定の結果、 In 2 O 3の酸化インジウムであることが確認 された。

EPMA測定により、 In、 Snの分散状態を確認したが、その組成及び粒径は実質的 に均一であった。また、この焼結体の相対密度は 95%であった。

[0073] (2)透明導電膜の製造

上記(1)で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた他は、実施例 3と 同様にして透明導電膜を製造した。

得られた透明導電膜は、 X線回折測定の結果、微結晶質であることが確認された。 また、この透明導電膜における ICP分析の結果:原子比 InZ (In+Sn) =0. 91、 Sn / (In+Sn) =0. 09であった。

得られた透明導電膜の比抵抗は 860 Ω cmであり、可視光透過率は 87. 3%であ つた。また、 40°C、 90%RHの条件での耐湿性試験 1000時間後、比抵抗は 1560 μ Ω cmと高ぐ得られた透明導電膜は、耐湿性に劣ることが確認された。

成膜直後の透明導電膜を実施例 4と同様に熱処理を施した。この膜は X線回折の 結果、酸化インジウムの結晶が観察され、結晶質であることが確認された。この熱処 理後の透明導電膜の比抵抗は 360 Ω cmと低抵抗ィ匕していることが判明した。

[0074] [表 1]

表 1:スバッタリングターゲッ卜

ド一プ元素濃

原料物質 タ一ゲット構成酸化物ドープ元素度 Sra/(In+Sm) 密度

Sn/(In+Sn+Sm) (%) 〕 (原子%)

0075

実施例 1 酸化 I n 450g I n S mu 3

酸化 Sm 550g 酸化 I n ― ― 0.5 95

実施例 2 酸化 I n 850g I n S mO 3

酸化 Sm 150g 酸化 ― ― 0.12 95

I n

酸化 I n 900g

実施例 3 酸化 S n 70g S n 6.5 0.026 95 酸化 Sm 30g 酸化 I n

酸化 I n 850g I n S mO 3

実施例 4 酸化 S n 50g S n 2 ^> m 2 O 7 S n 4.7 0.086 95 酸化 Sm lOOg 酸化 I n

酸化 I n 900g

実施例 5 酸化 S n 50g S n 2 Sm203 S n 4.7 0.042 95 酸化 Sm 50g 酸化 I n

酸化 I n 900g

実施例 6 酸化 S n 90g S n 2 Sm27 (微小) S n 8.4 0.009 95 酸化 Sm lOg 酸化 I n

比較例 1 酸化 I n 900g

酸化 S n lOOg I n203 S n 9.3 ― 95


産業上の利用可能性

本発明のターゲットは、液晶表示素子用透明導電膜、 EL表示素子用透明導電膜 、太陽電池用透明導電膜等、種々の用途の透明導電膜をスパッタリング法により製 造するためのターゲットとして好適である。