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1. (WO2007006381) COMBINED ETCHING AND DOPING MEDIA FOR SILICON DIOXIDE LAYERS AND SUBJACENT SILICON
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Kombinierte Ätz- und Dotiermedien für Siliziumdioxidschichten und darunter
liegendes Silizium

5 Die vorliegende Erfindung betrifft einerseits HF/Fluorid-freie Ätz- und

Dotiermedien, welche sowohl zum Ätzen von Siliziumdioxidschichten als auch zum Dotieren darunter liegender Siliziumschichten geeignet sind. Andererseits betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, in dem diese Medien eingesetzt werden.
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Stand der Technik und Aufgabe der Erfindung

Definitionsgemäß bezieht sich der Begriff „Solarzelle" im folgenden auf mono- und multi-kristalline Silizium-Solarzellen, unabhängig von Solar- - zellentypen, die auf anderen Materialien basieren.

Die Wirkungsweise einer Solarzelle beruht auf dem fotoelektrischen Effekt, d.h. auf der Umwandlung von Photonenenergie in elektrische E- nergie.

20 Für Siliziumsolarzellen wird dazu bereits dotiertes Silizium- Grundmaterial (meist p-dotiertes Si) mit den entgegengesetzten ungleichnamigen Ladungsträgern dotiert (z. B. Phosphor-Dotierung führt
zur n+-l_eitung), d.h. es wird ein p-n-Übergang erzeugt.

2<- Bei Eintrag von Photonenenergie in die Solarzelle (Sonneneinstrahlung) werden an diesem p-n-Übergang Ladungsträger erzeugt, was zu einer
Verbreiterung der Raumladungszone und zur Spannungserhöhung
führt. Die Spannung wird durch Kontaktierung der Solarzelle abgegriffen und der Solarstrom zum Verbraucher abgeleitet.

3^ Die typische Prozessfolge zur Herstellung von Solarzellen besteht vereinfacht dargestellt in:

1. Texturierung der Vorderseite der p-dotierten Si-Scheiben

_ - 2. n+-Dotierung (meist mit Phosphor)

3. Ätzung des PSG (Phosphorsilikatglas) 4. Passivierungs-/Antireflexbeschichtung mit Siliziumoxid- oder Siliziumnitridschichten

5. Metallisierung von Vorder- und Rückseite

Zur weiteren Betrachtung der Erfindung ist eine ausführlichere Darstellung des Schrittes 4 notwendig.

Bei einigen älteren Produktionsverfahren wird die Passivierungsschicht über die Bildung einer thermisch erzeugten SiO2-Schicht realisiert [1]. Die Funktionsweise besteht darin, dass die ungesättigten Bindungen auf der Si-Oberfläche zum größten Teil abgesättigt und dort unwirksam gemacht werden. Damit werden die Störstellendichte und Rekombinati-onsrate gesenkt. Durch die Einstellung der SiO2-Schichtdicke auf ca.

100 nm (= λ/4-Regel) wird zusätzlich eine reflexionsmindernde Oberfläche erzeugt.

Aus der Literatur ist des weiteren die Beschichtung mit TiO2-Schichten bekannt, die zwar nur einen geringen Passivierungs-Effekt zeigen, aber aufgrund des höheren Brechungsindexes deutlich zur Reflexionsminderung einer Solarzelle beitragen können [2].

Für die Herstellung hocheffizienter Solarzellen hat sich in der Praxis insbesondere der Einsatz von Siliziumnitrid-Schichten als Passivie-rungsschicht als besonders vorteilhaft erwiesen. Bekannt sind die hervorragenden Passivierungseigenschaften aus der Halbleitertechnologie, z.B. als Barriere-, Passivierungsschichten in integrierten Schaltkreisen, FET, Kondensatoren usw.

Nach dem Stand der heutigen Technik stellt die Beschichtung einer mono- oder multi-kristallinen Solarzelle mit Siliziumnitrid das beste Verfahren zur Oberflächenpassivierung und Reflexionsminderung dar. Es wird in neueren Produktionslinien mittlerweile in der Massenfertigung eingesetzt.

Vorteilhaft für die Wirkungsgradsteigerung hat sich in Laborversuchen erwiesen, die Gebiete unter den Kontakten der Emitterseite höher als das umgebene n+-Gebiet zu dotieren d.h. mit Phosphor eine n+ +- Diffusion vorzunehmen. Diese Strukturen werden als selektiver oder Zweistufen-Emitter bezeichnet [7]. Die Dotierung im n+-Gebiet liegt dabei in einer Größenordnung von 1018 cm"3 und im n++-Gebiet im Bereich von ca. 1020 cm"3. Mit derartigen hocheffizienten Solarzellen werden im Labormaßstab Wirkungsgrade bis zu 24% erzielt.

Um diese, für den selektiven Emitter unterschiedlich stark dotierten Bereiche zu erhalten, sind in der Literatur mehrere Verfahren beschrieben, die alle auf einem Strukturierungs-Schritt basieren. Hierbei werden, zumeist durch Anwendung von fotolithografischen Methoden, in SiO2-Schichten - die eine Dotierung des darunter liegenden Siliziums in der Dampfphase verhindern - gezielt Öffnungen aufgebracht, die eine lokale Dotierung ermöglichen. Diese Dotierung wird zumeist in der Gaspha-se mit POCI3 oder PH3 durchgeführt. Die Dotierfenster werden üblicherweise in das Siliziumdioxid mit Flusssäure bzw. gepufferter Flusssäure geätzt.

Aufgrund der sehr aufwendigen und teuren Prozessführung sind diese

Verfahren nicht über das Laborstadium hinaus realisiert worden.

Ein anderes Verfahren beruht auf dem Abätzen der n++-Gebiete mit einer Ätzmischung aus Flusssäure und Salpetersäure, bei gleichzeitiger Maskierung der späteren Kontaktbereiche. Auch dieses Verfahren hat sich in der Praxis wegen seiner aufwendigen Verfahrensweise nicht durchsetzen können.

All diesen Verfahren ist gemein, dass mit Flusssäure bzw. Salzen der Flusssäure die Passivierungsschicht lokal geöffnet werden muss. Zudem muss nach einem Spül- und Trocknungsschritt eine Dotierung in der Gasphase erfolgen.

Diesen Verfahren deutlich überlegen erscheint das lokale Öffnen der SiO2 - bzw. Siliziumnitrid-Schicht mit Hilfe einer Ätzpaste, wie in DE 10101926.2 bzw. PCT/EP 01-03317 beschrieben, und das anschließende Dotieren in der Gasphase mit z.B. POCI3.

In DE 101 50 040 A1 wird ein kombiniertes Ätz- und Dotiermedium beschrieben, welches in der Lage ist, Siliziumnitrid-Schichten zu ätzen und in einem nachfolgenden optionalen Schritt unter dem Siliziumnitrid liegendes Silizium an den freigeätzten Stellen zu dotieren.

In dem in der Halbleitertechnik bekannten sogenannten LOCOS-Prozess, bei dem Siliziumnitrid in Gegenwart von Siliziumdioxid mit heißer Phosphorsäure bei Temperaturen im Bereich von 150-1800C selektiv geätzt wird, liegen die Ätzraten für Siliziumdioxid deutlich unterhalb von 1 nm/min. Durch W. van Gelder und V.E. Hauser wird Sachverhalt recht anschaulich in Form eines Diagramms dargestellt [„The etching of Silicon Nitride in Phosphoric Acid with Silicon Dioxide as a Mask", J. E-lectrochem. S., 114(8), 869 (1967)] :



2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2,δ
l/T C1K1^lO9

Die Auswertung dieses Diagramms zeigt, dass durch Extrapolation der im Diagramm eingezeichneten Geraden, welche die Ätzraten von Siliziumnitrid und Siliziumdioxid darstellen, bei einer Temperatur von ca.

2700C die Ätzrate von Siliziumdioxid (Schnittpunkt der extrapolierten Geraden) gleich der von Siliziumnitrid sein sollte.

In der praktischen Anwendung wurde bisher auch bei einer Temperatur von 3000C keine ausreichend hohe Ätzrate von Siliziumdioxidschichten erreicht, durch die der Einsatz von auf Phosphorsäure bzw. auf deren Salzen basierenden Ätzmedien für beispielsweise Photovoltaische Anwendungen sinnvoll erscheint. Dagegen können mit dem gleichen Ätzmedium bei 3000C mittels PE-CVD-Verfahren hergestellte Siliziumnitrid-Schichten von 70 nm Stärke innerhalb von weniger als 60 Sekunden vollständig geätzt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein geeignetes Ätz-medium zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe Siliziumdioxid-Schichten von Solarzellen mit hohen Ätzraten selektiv geätzt werden können. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher auch, ein Verfahren zum selektiven Ätzen von Siliziumdioxid-Schichten zur Herstellung von selektiven Emitterstrukturen in Solarzellen zur Verfügung zu stellen, welches neben dem Ätzen auch eine gezielte Phosphordotierung zur Erzeugung von n++-Gebieten ermöglicht.

Beschreibung der Erfindung

Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe erfolgt durch ein Verfah-ren zum Ätzen von Passivierungs- und Antireflex-Schichten aus Siliziumdioxid auf Solarzellen gemäß der Ansprüche 1 und 2 sowie seiner besonderen Ausgestaltung gemäß der Ansprüche 3 bis 7. Die Durchführung dieses Verfahrens erfolgt mittels eines Phosphorsäure bzw. deren Salze enthaltenden Ätzmediums, welches in einem Verfahrens-schritt ganzflächig oder selektiv auf die zu ätzenden Oberflächenbereiche aufgebracht wird und unter Wärmeeinwirkung wirksam wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch die nach diesem Verfahren behandelten Siliziumoberflächen und die hergestellten Solarzellen.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe erfolgt insbesondere mittels eines Ätzmediums, worin die verschiedenen Formen der Phosphorsäure oder geeignete Phosphorsäuresalze oder -Verbindungen, welche beim Erhitzen zu der entsprechenden Phosphorsäure zersetzt werden, als Ätz- und gegebenenfalls als Dotierkomponente dienen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Ätzen von Passivierungs- und Antireflex-Schichten aus Siliziumdioxid auf Solarzellen, indem ein Phosphorsäure bzw. deren Salze enthaltendes Ätzmedium in einem Verfahrensschritt ganzflächig oder selektiv auf die zu ätzenden Oberflächenbereiche aufgebracht wird. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das mit Ätzmedium versehene Silizium-Substrat ganzflächig oder lokal auf Temperaturen im Bereich von 350 bis 400 0C für 30 bis 120 Sekunden erhitzt wird und gegebenenfalls anschließend zur zusätzlichen n++-Dotierung für 1 bis 60 Minuten auf Temperaturen > 800 0C erhitzt. Es wurde gefunden das ein Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 800 bis 10500C zu guten Dotierergebnissen führt. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind druckfähige, pastenförmige Ätzmedien besonders geeignet. Je nach Konsistenz kann das verwendete Ätzmedium durch Aufsprühen, Aufschleudern, Tauchen oder durch Drucken im Sieb-, Schablonen-, Stempel-, Tampon- oder Tintenstrahldruck aufgebracht werden. Das anschließende Erhitzen kann auf einer Heizplatte, im Konvektionsofen, durch IR-Strahlung, UV-Strahlung, oder Mikrowelle erfolgen. Zum lokalen Erhitzen kann ein Laser, insbesondere für das Erhitzen auf Temperaturen > 800 0C, ein IR-Laser verwendet werden. Erfindungsgemäß kann das beanspruchte Verfahren zur Herstellung von Solarzellen mit

Zwei-Stufen-Emittern dienen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Ätzmedium zum Ätzen von anorganischen Passivierungs- und Antireflex-Schichten auf Solarzellen, welches die verschiedenen Formen der Phosphorsäure oder geeignete Phosphorsäuresalze oder Verbindun-gen, welche beim Erhitzen zu den entsprechenden Phosphorsäuren zersetzt werden, enthalten und im Verfahren als Ätz- oder Dotierkom- ponenten dienen.
Als aktive Komponenten können dieses Ortho-, meta-, pyro-Phosphorsäure, und/oder meta- Phosphorpentoxid oder deren Gemische sein, welche sowohl als Ätz- als auch als Dotierkomponente wir-ken. Es kann sich bei dem verwendeten Ätzmedium auch um eine Ätzpaste handeln, worin ein oder verschiedene Ammoniumsalz(e) der Phosphorsäure und/oder mono- oder di-Ester einer Phosphorsäure enthalten sind, die durch thermischen Energieeintrag die ätzend wirkende Phosphorsäure freisetzen. Des weiteren sind in dem erfindungsgemä-ßen Ätzmedium in Pastenform wenigstens eine Ätz- und Dotierkomponente, Lösungsmittel, Verdickungsmittel sowie gegebenenfalls Additive wie Entschäumer, Thixotopiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter und Haftvermittler enthalten.
Entsprechend zusammengesetzte Ätzmedien sind besonders geeignet zur n++-Dotierung von Silizium und lassen sich zur Herstellung von Solarzellen mit Zwei-Stufen-Emittern verwenden und lassen sich vorteilhaft in dem oben charakterisierten Verfahren einsetzen. Dementsprechend sind auch Solarzellen, hergestellt in einem solchen Verfahren unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Ätzmediums Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Während an sich Phosphorsäuren und/oder deren Salze unter den üblicherweise angewendeten Ätzbedingungen nicht als Ätzkomponenten für Siliziumdioxidschichten geeignet erwiesen haben, wurde nun über-raschenderweise durch Versuche gefunden, dass ortho-Phosphorsäure, meta-Phosphorsäure, pyro-Phosphorsäure, bzw. deren Salze und hier insbesondere die Ammonium-Salze, ausgewählt aus der Gruppe
(NH4)2HPO4 und NH4H2PO4, sowie andere Verbindungen, die bei ihrer thermischen Zersetzung eine dieser Verbindungen bildet,

bei Temperaturen oberhalb 3500C in der Lage sind, Siliziumnitrid-Schichten von 120 nm Schichtdicke mit einer ausreichend hohen Ätzrate zu ätzen und vollständig zu entfernen.

Durch selektives Auftragen, wie z. B. Siebdruck, InkJet-Verfahren oder andere Verfahren, und ganzflächiges Erhitzen des beschichteten Silizi- um-Substrates kann zudem eine lokale Ätzung erfolgen. Das gleiche kann durch ein vollständiges Beschichten, wie z. B. durch Spin-Coating, Spray-Coating oder andere Verfahren, und anschließende lokale Erhitzung, wie z.B. durch erhitzen mit einem IR-Laser, erzielt werden.

Das klassische nasschemische Verfahren zur Ätzung von Siliziumdioxid basiert auf wässriger Flusssäure bzw. wässriger gepufferter Flusssäure, beispielsweise NH4HF2 oder KHF2 Lösungen. Die Materialien weisen eine hohe Toxizität auf. Zudem entsteht bei der Ätzung von Siliziumdi-oxid das flüchtige und ebenfalls recht toxische Gas SiF4.

Phosphorsäure bzw. deren Salze, insbesondere Ammonium-c//-hydrogenphosphat NH4H2PO4 und c//-Ammoniumhydrogenphosphat (NH4)2HPO4 sind dagegen toxikologisch und ökologisch weitgehend un-bedenklich. Daher besteht ein besonderer Vorteil dieses Ätzverfahrens darin, dass ohne den Einsatz giftiger und teuer zu entsorgender Flusssäure bzw. Flusssäure-Salze das Siliziumdioxid geätzt werden kann. Außerdem kann der Beginn und das Ende der Ätzung durch den Zeitpunkt und die Dauer der thermischen Anregung einfach gesteuert wer-den. Ein besonderer Vorteil ist, dass mit einer selektiv aufgedruckten Phosphorsäure (ortho-, meta- oder pyro-), bzw. einem ihrer Salze oder Verbindungen dieselbige z.B. durch thermische Anregung freigesetzt und in einem zweiten, sich unmittelbar anschließenden Prozessschritt, eine n++-Dotierung erzeugt werden kann, wie sie im Falle des selektiven Emitters notwendig ist. Dieses Dotierungsverfahren ist dem Fachmann bekannt und kann z.B. wie in [7] beschrieben durchgeführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist es daher, selektive Emitterstrukturen durch den Einsatz von kombinierten HF/Fluorid-freien, druckfähigen Ätz- und Dotiermedien herzustellen.

Als Ätzmedien werden HF/Fluorid-freie, leicht handhabbare Mineralsäuren oder deren Salze und/oder Mischungen aus diesen verwendet, die in Lösung oder in pastöser Form vorliegen können.

Sollen die Ätzmedien ganzflächig aufgebracht werden, so können sie in einem dem Fachmann allgemein bekannten Verfahren, wie z.B. Auf- schleudern, Sprühen, Tauchen aufgetragen werden. In einem zweiten Schritt wird durch lokales Erhitzen, z.B. mit Hilfe eines Lasers, die Phosphorsäure zum Ätzen der Siliziumdioxid-Schicht angeregt. In einem weiteren Schritt kann nun mit einem zweiten stärkeren Laser die Phosphorsäure lokal auf Temperaturen im Bereich >800°C, bevorzugt auf Temperaturen von etwa 900° C, erhitzt werden, wie dieses zur n++-Dotierung notwendig ist. Besonders günstig ist hierbei der Einsatz eines IR-Lasers sein, dessen Wellenlänge vom darunter liegenden Silizium, zur Vermeidung von Kristalldefekten, nicht absorbiert wird. Durch ge-schickte Prozessführung kann erfindungsgemäß nun der Ätz- und Do-tierprozess in einem Schritt erfolgen. Vorteilhafter weise wirkt das umgebende, nicht weggeätzte Siliziumdioxid während des Dotiervorgangs als Diffusionsbarriere und verhindert die Dotierung der nicht geätzten Bereiche.

Günstiger als die ganzflächige Beschichtung erscheint jedoch das selektive Beschichten der Silizium-Substrate mit einer pastösen, phosphorsäurehaltigen Mischung. Dies kann durch ein dem Fachmann bekanntes Druckverfahren wie z.B. durch Sieb-, Schablonen-, Stempel-, Tampondruck erfolgen. Nach dem Auftrag erfolgt in einem nachfolgenden Schritt das Erwärmen der Substrate zur Einleitung der Siliziumdioxid-Ätzung. Dies kann auf einer sogenannten Hotplate (Heizplatte) o-der durch IR-Strahlung oder nach einem anderen dem Fachmann bekannten Verfahren zum Erhitzen von Substraten geschehen (Mikrowel-Ie, Konvektionsofen). Zur Ätzung ist ein Temperaturbereich von 350 bis 4000C vorteilhaft. Die Ätzdauer für eine 120 nm dicke Siliziumdioxidid-Schicht beträgt bei 3500C ca. 60 Sekunden. Dem Ätzschritt unmittelbar nachfolgen kann in einem nächsten Schritt das Erhitzen des Substrates für 1 bis 40 Minuten auf Temperaturen >800°C, wie sie zur thermischen n++-Dotierung mit Phosphor notwendig sind. Über die Dauer und Temperatur kann das Diffusionsprofil des Phosphors in das Silizium in der dem Fachmann bekannten Art und Weise gesteuert werden.

Hier kann durch eine geschickte Prozessführung das Ätzen und Dotieren in einem Verfahrensschritt direkt nacheinander erfolgen.

Das selektive Auftragen ist nicht nur günstiger im Hinblick auf den Materialverbrauch, sondern auch der Durchsatz der zu ätzenden Substrate kann erheblich schneller erfolgen als es durch serielles Beschreiben einer Fläche mit einem Laser möglich ist.

Im Gegensatz zu den o.g. Druckverfahren ist der Auftrag mittels Tintenstrahl-Druck - ein kontaktloses Verfahren - als eine weitere Variante zu nennen. Es kann ein erwärmtes Substrat direkt bedruckt und geätzt werden. Auch unter diesen Bedingungen ist durch eine geschickte Pro-zessführung ein simultanes Ätzen und Dotieren möglich.

Werden als Ätzmedien Pasten verwendet, können diese sowohl ganzflächig als auch selektiv an den zu dotierenden Stellen aufgetragen werden.

Da in den Pasten das Ätzmittel gleichzeitig als Dotierungselement dient, kann es wie oben beschrieben dem eigentlichen Ätzschritt auch als Dotierquelle dienen.

Dazu werden die Solarzellen Temperaturen von 800 - 1050 0C ausge-setzt, wobei das in der Paste enthaltene Dotierungselement in die Kon-taktierungsbereiche hinein diffundiert und diese dotiert. Alle anderen Pastenkomponenten sind bei diesen Temperaturen flüchtig und verbrennen ohne Rückstände.

Die Paste kann also in einem einzigen Verfahrensschritt auf die gewünschten Bereiche der zu ätzenden Oberfläche aufgebracht werden. Eine für die Übertragung der Paste auf die Oberfläche besonders geeignete Technik mit hohem Automatisierungsgrad ist die Drucktechnik. Speziell die Sieb-, Schablonen-, Tampon-, Stempel- Drucktechnik sind dem Fachmann hierfür bekannte Verfahren.

Von besonderem Vorteil ist für Anwendung der erfindungsgemäßen Ätz-und Dotiermedien, dass sämtliche Maskierungs- und Lithografieschritte, die üblicherweise für eine Anwendung von nasschemischen Ätzverfahren bzw. zur selektiven Dotierung in der Gasphase notwendig sind, e-benso entfallen wie Spülvorgänge.

Die erfindungsgemäßen Ätzpasten setzen sich zusammen aus:

a. Ätz- und ggf. Dotierkomponente

b. Lösungsmittel

c. Verdickungsmittel

d. gegebenenfalls Additive wie Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Entlüfter, Haftvermittler

Die Ätzwirkung der vorgeschlagenen Ätzpasten beruht auf einer sauren Komponente, die durch Temperaturanregung wirksam ist. Diese Komponente stammt aus der Gruppe der Phosphorsäure (ortho, meta, pyro) und deren Salze, vorzugsweise Ammonium-Salze, ausgewählt aus der Gruppe (NH4J2HPO4 und NH4H2PO4.

Die Ätzkomponente liegt in einem Konzentrationsbereich von 1 - 80 Gew % bezogen auf die Gesamtmasse der Ätzpaste vor. Durch die Konzentration der Ätzkomponente kann die Ätz- und Abtragsrate von Siliziumdioxid deutlich beeinflusst werden.

In Versuchen zeigte sich, dass durch den Zusatz einer stark oxidieren-den Komponente, wie z.B. Salpetersäure oder Nitrate, die Ätzrate der Phosphorsäure weiter erhöht werden kann. Gegebenenfalls kann den erfindungsgemäßen Ätzmedien daher den Ätzmedien eine solche Kom-ponente zugesetzt sein, sofern es für den gewünschten Ätzprozess förderlich ist.

Der Anteil des Lösungsmittels kann im Bereich von 20-80 Gew % bezogen auf die Gesamtmasse der Ätzpaste liegen. Geeignete Lösungsmittel können reine anorganische oder organische Lösungsmittel bzw. Mischungen derselben sein wie Wasser, einfache und/oder mehrwertige Alkohole, Ether, insbesondere Ethylenglycolmonobutylether, Triethy-lenglykolmonomethylether, [2,2-Butoxy-(Ethoxy)]-Ethylacetat sein.

Der Anteil des Verdickungsmittel, der zur gezielten Einstellung des Vis-kositätsbereiches und grundsätzlich zur Druckfähigkeit des Ätzmittels, d.h. zur Bildung einer druckfähigen Paste erforderlich ist, liegt im Bereich von 1 - 20 Gew % bezogen auf die Gesamtmasse der Ätzpaste.

Die Strukturviskosität der beschriebenen Ätzpasten wird durch netz-werkbildende, in der flüssigen Phase quellend wirkende, Verdickungsmittel erzielt und lässt sich je nach gewünschtem Einsatzgebiet variieren. Als Verdickungsmittel können organische oder anorganische Produkte oder Mischungen derselben zum Einsatz kommen:

• Cellulose/Cellulosederivate wie Ethyl-, Hydroxylpropyl-, Hydroxy-lethyl-, Natrium-Carboxymethylcellulose

• Stärke/Stärkderivate wie Natriumcarboxymethylstärke (vivastar®), Anionisches Heteropoly-Saccharide)

• Acrylate (Borchigel®)

• Polymere wie Polyvinylalkohole (Mowiol®), Polyvinylpyrolidone (PVP)

• Hochdisperse Kieselsäuren wie Aerosil®

Im Hinblick auf die Verwendung von Cellulose/Cellulosederivaten aber auch der übrigen Verdickungsmittel ist festzustellen, dass nur solche Derivate einsetzbar sind, die gegenüber der Substratoberfläche eine ausreichende Haftung aufweisen, gleichzeitig das Spreiten des Ätzmediums verhindern und ein exaktes Drucken von dünnsten Linien und Strukturen ermöglichen. So wurde beispielsweise gefunden, dass

Xanthanderivate nicht für den erfindungsgemäßen Zweck einsetzbar sind.

Anorganische Verdickungsmittel, wie z.B. hochdisperse Kieselsäure, verbleiben im Gegensatz zu den organischen Verdickungsmitteln auch beim anschließenden Dotierschritt bei Temperaturen >800°C auf dem Substrat und können so zur Einstellung der Dotierglas-Eigenschaften verwendet werden. Beide Typen von Verdickungsmitteln, organische und anorganische, können auch beliebig miteinander in den Ätzmedien kombiniert werden, so dass je nach Anwendung unterschiedliche Zusammensetzungen gewählt werden können.

Additive mit für den gewünschten Zweck vorteilhaften Eigenschaften sind Entschäumer, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel / Antiverlaufsmittel, Entlüfter und Haftvermittler. Diese können die Druckfähigkeit der Ätzpaste positiv beeinflussen.

Zur Erzielung hoher Wirkungsgrade in einer Solarzelle ist es wichtig, dass alle Ausgangsstoffe zur Herstellung der Ätzpaste über eine ausreichende Reinheit verfügen. Insbesondere die leicht diffundierenden Elemente wie z.B. Kupfer, Eisen, Natrium, die im Silizium die Trägerle-bensdauer erheblich verkürzen, sollten in Konzentrationen < 200 ppb vorhanden sein.

Erfindungsgemäß können diese neuen Ätz- und Dotierpasten eingesetzt werden in der Solarzellenindustrie zur Herstellung von Photovol-taik-Bauelementen wie Solarzellen oder Photodioden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Pasten eingesetzt werden, in einem zweistufigen Verfahren zur Herstellung von Emitterstrukturen.
[1] W. Wettling, Phys. Bl. 12 (1997), S.1197-1202
[2] J. Horzel, J. Slufcik, J. Nijs, R. Mertens, Proc. 26th IEEE PVSC, (1997), S. 139-42
[3] M. Schnell, R. Lüdemann, S. Schäfer, Proc. 16thEU PVSEC, (2000), S. 1482-85
[4] D.S. Ruby, P. Yang, S. Zaidi, S. Brueck, M. Roy, S. Narayanan, Proc. 2πd World Conference and Exhibition on PVSEC, (1998), S.

1460-63
[5] US 6,091 ,021 (2000), D.S. Ruby, W.K. Schubert, J.M. Gee, S.H. Zaidi
[6] US 5,871 ,591 (1999), D.S. Ruby, J.M. Gee, W.K. Schubert
[7] EP 0229915 (1986), M. Bock, K. Heymann, H.-J. Middeke, D. Ten- brink

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, daß ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann.

Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.

Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen, sowie der korrespondierenden Anmeldung DE 10 2005 032 807.5, eingereicht am 12.07.2005, sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.

Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung werden im folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereiches der vorliegenden Erfindung liegen, jedoch nicht geeignet sind, die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.

Beispiel 1 :

Herstellung und Zusammensetzung der Paste

In 100 g ortho-Phosphorsäure 85% (Merck Art. 1.00573) wurde unter Rühren 6 g Aerosil 200 (Degussa-Huels AG) eingerührt. Die entstehende Paste wurde noch weitere 20 min mit einem Flügelrührer gerührt.

Beispiel 2:

Herstellung und Zusammensetzung der Paste

In einem Gemisch aus 48,5 Gew % H3PO4 (85%ig) und 48,5 Gew % 1- Methyl-2-pyrrolidon wurden unter Rühren 3 Gew % PVP K90 eingerührt. Die entstehende Paste wurde noch weitere 20 min mit einem Flügelrührer gerührt.

Eine in der beschriebenen Weise hergestellte Ätzpaste wird mit einem Polyestersieb Typ 120 T auf einer handelsüblichen Siebdruckmaschine verdruckt. Auf dem Sieb wird das in Fig. 1 dargestellte Layout abgebildet und auf das Substrat übertragen. Als Substrat wird eine multi-kristalline Solarzelle von 100x100 mm2 Größe mit einer ganzflächigen

Siliziumdioxid-Passivierungsschicht eingesetzt. Unmittelbar nach dem Bedrucken wird das Substrat für 100 Sekunden bei 3000C auf einer Hotplate erhitzt. Das vollständige Durchätzen der Siliziumdioxid-Schicht ist visuell bereits nach ca. 60 Sekunden zu erkennen. Danach wird das Substrat 30 min bei 85O0C in einen Diffusionsofen mit atmosphärischer Luft eingebracht.

Nach dem Entfernen der Phosphorglasschicht kann die lokale, hohe Dotierung mit Phosphor im Bereich von ca. 1020 cm'3 durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit mittels 4-Punktprobe nachgewiesen werden.