PATENTSCOPE will be unavailable a few hours for maintenance reason on Tuesday 19.11.2019 at 4:00 PM CET
Search International and National Patent Collections
Some content of this application is unavailable at the moment.
If this situation persists, please contact us atFeedback&Contact
1. (WO2007004345) PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND ADHESION ENHANCER
Note: Text based on automatic Optical Character Recognition processes. Please use the PDF version for legal matters
明 細書

感光性樹脂組成物および接着改良剤

技術分野

[0001] 本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜および有機電界発光素子の絶 縁層などに適した、感光性榭脂組成物および接着改良剤に関する。

背景技術

[0002] 耐熱性榭脂は、半導体分野において層間絶縁膜、表面保護膜 (バッファーコート膜 、アルファ一線遮蔽膜)などに利用されている。耐熱性榭脂はパターン加工性に劣る ため、まず、有機溶剤への溶解性の高い耐熱榭脂前駆体で塗膜を形成した後、フォ トレジストを用いてパターンカ卩ェし、し力る後にこの前駆体を加熱硬化させることにより 不溶'不融の耐熱性榭脂とする方法がとられる。近年は、それ自身がパターン加工可 能なネガ型またはポジ型の感光性耐熱榭脂前駆体組成物を用いることでフォトレジ スト工程の簡略ィ匕が図られている。

[0003] 露光した部分が現像によって残るネガ型の感光性耐熱榭脂前駆体組成物としては 、化学線により 2量ィ匕する有機基または重合可能な炭素炭素二重結合を含むアミ ノ化合物、またはそれらの四級化塩をポリアミド酸に添加したもの、ポリアミド酸にァク リルアミド類を添加したもの、炭素炭素二重結合基をポリマーの側鎖ないしは主鎖 に有するポリイミド前駆体などが知られて、た。

[0004] 露光した部分が現像により溶解するポジ型の耐熱性榭脂前駆体組成物としては、 ポリアミド酸にキノンジアジドを添加したもの、水酸基を有した可溶性ポリイミドにキノ ンジアジドを添カ卩したもの、水酸基を有したポリアミドにキノンジアジドを添カ卩したもの などが知られていた。

[0005] このようなものとしては、ポリアミド酸エステルおよび Zまたはポリアミド酸ポリマーに フエノール性水酸基含有熱架橋性化合物を添加したもの (特許文献 1参照)、アル力 リ水溶液可溶性のポリイミド前駆体またはポリイミドに分子中に 2個以上のアルコキシ メチル基とフエノール性水酸基とを有する化合物または複数のメチロール基とフエノ ール性水酸基とを有する化合物を添加したもの、ポリアミド酸エステルに溶解阻害剤

としてョードニゥム塩を添加したもの、ポリアミドに溶解阻害剤としてョードニゥム塩を 添加したもの、ポリアミド酸エステルに光酸発生剤およびビニルォキシ基含有ィ匕合物 を添加したもの、酸解離性基を有したポリアミド酸エステルに光酸発生剤を添加した もの、ポリべンゾォキサゾール前駆体に光酸発生剤と酸の作用で溶解性が促進する 化合物を添加するものなどが開発されている。

[0006] 近年の配線の微細化に伴!、、耐熱性榭脂にも 5 μ mの孤立パターンなどの微細加 ェ性が要求されている。しかし、従来の榭脂組成物は、現像時に現像液がパターン と基板との間にしみ込んでしまい、孤立パターンが剥がれてしまう、ないしはキュア後 のパターンと基板との接着性が悪ぐ高温高湿の加速試験中に剥離するといつた問 題点があった。

[0007] このような現像後およびキュア後の接着性を改良する方法としては、基板側にあら 力じめ酸素プラズマなどの表面処理をする方法が知られている力このような処理は 煩雑であり、省略することを産業界よりは要求されていた。そのため、感光性榭脂に シリコン成分を共重合する方法 (特許文献 2参照)、感光性榭脂組成物にシランカツ プリング剤などを添加する方法などが提案されている (特許文献 3、 4参照)。しかしな 力 Sらシランカップリング剤を添加する場合、特に効果の大きいアミノシラン系の化合物 を添加すると、感光成分の分解が起こり、溶液の保存安定性が著しく悪くなるなどの 問題があった。また、シリコンジァミンを共重合する場合は、現像時に微細なパターン が剥がれるという問題に対応できな力つた。

特許文献 1:特開 2002— 328472号公報 (請求項 1)

特許文献 2:特開平 6— 157875号公報

特許文献 3:特開 2003 - 76017号公報

特許文献 4:特開平 9 - 146274号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明では、溶液の保存安定性を損なうことなぐキュア後の基板との接着性を著 しく高めるとともに、現像時にも微細パターンが剥がれないような感光性榭脂組成物 を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] すなわち本発明は、(a)アルカリ可溶榭脂、(b) 2級の芳香族ァミノ基およびアルコ キシ基を有するケィ素化合物、および (c)光重合開始剤、光酸発生剤および光塩基 発生剤から選ばれた少なくとも 1つを含む感光性榭脂組成物である。

発明の効果

[0010] 本発明によれば、溶液の保存安定性を損なうことなぐキュア後の基板との接着性 を著しく高めるとともに、現像時にも微細パターンが剥がれないような感光性榭脂組 成物を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 本発明におけるアルカリ可溶樹脂とは、アルカリ水溶液に可溶な榭脂のことである。

ここで、アルカリ水溶液に可溶とは、まず榭脂を濃度 40%の γ—プチ口ラタトン溶液 とし、この溶液より作製した 120°C X 4分のプリベータ後の膜厚が約 4 mの塗膜が、 2. 38%テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液の処理によって、 50nmZ分から lOOOOOnmZ分の速度で膜厚減少するものである。さらに好ましくは lOOnmZ分か ら 30000nmZ分である。このような(a)アルカリ可溶樹脂の例としては、ポリイミド前 駆体であるポリアミド酸、ポリべンゾォキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミド、ァ クリル酸を共重合したアクリルポリマー、ノボラック榭脂、シロキサン榭脂などがある。こ のような榭脂は、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド以外に、コリン、トリェチルァミン 、ジメチルァミノピリジン、モノエタノールァミン、ジェチルァミノエタノール、水酸化ナト リウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解する。これらの榭脂は単独で使 用してもいいし、複数を混合して使用してもいい。また、アルカリ水溶液に溶解する範 囲で別の榭脂を配合することもできる。

[0012] 本発明で好ましく用いることができるアルカリ可溶樹脂の例としては、ポリアミド酸を 挙げることができる。ポリアミド酸は、 200°Cから 500°Cの加熱をすることでポリイミドに 変換することができる。ポリイミドは有機榭脂中最高の耐熱性を示す樹脂の 1つであり 、その優れた耐熱性、電気特性、機械特性などから電子部品に幅広く使用すること ができる。このようなポリイミド前駆体であるポリアミド酸は、テトラカルボン酸あるいは その誘導体であるテトラカルボン酸 2無水物、ジカルボン酸ジエステル、テトラカルボ ン酸テトラエステル、ジカルボン酸ジアミドなどと、ジァミンあるいはその誘導体である トリメチルシリルイ匕ジァミンなどを溶媒中にて混合することにより得ることができる。反 応が容易であると、うことから、テトラカルボン酸 2無水物とジァミンを用いることが好 ましい。

[0013] テトラカルボン酸 2無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、 3, 3,、 4, 4,ービ フエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 3' , 4,ービフエ-ルテトラカルボン酸二無 水物、 2, 2' , 3, 3,ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4,一べンゾ フエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3,一べンゾフエノンテトラカルボン酸 二無水物、 2, 2 ビス(3, 4 ジカルボキシフエ-ル)プロパン二無水物、 2, 2 ビ ス(2, 3 ジカルボキシフエ-ル)プロパン二無水物、 1, 1—ビス(3, 4 ジカルボキ シフエ-ル)エタンニ無水物、 1, 1 ビス(2, 3 ジカルボキシフエ-ル)エタンニ無 水物、ビス(3, 4 ジカルボキシフエ-ル)メタン二無水物、ビス(2, 3 ジカルボキシ フエ-ル)メタン二無水物、ビス(3, 4—ジカルボキシフエ-ル)スルホン二無水物、ビ ス(3, 4 ジカルボキシフエ-ル)エーテル二無水物、 1, 2, 5, 6 ナフタレンテトラ カルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 5, 6 ピリジンテトラカルボン酸二無水物、 3, 4, 9, 10 ペリレンテトラカルボン酸二無 水物、 2, 2 ビス(3, 4 ジカルボキシフエ-ル)へキサフルォロプロパン二無水物 などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2 , 3, 4ーシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二 無水物などを挙げることができる。これらの酸二無水物は、単独または 2種以上を組 み合わせて使用できる。

[0014] また、ポリイミドの原料として使用できるジァミンの具体的な例としては、 3, 4'—ジァ ミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 4'ージアミノジフエ ニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 3, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 4 , 4'ージアミノジフエニルスルホン、 3, 4'ージアミノジフエニルスルヒド、 4, 4'ージァ ミノジフエ-ルスルヒド、 1, 4 ビス(4 アミノフエノキシ)ベンゼン、ベンジン、 m—フ ェニレンジァミン、 P—フエ二レンジァミン、 1, 5 ナフタレンジァミン、 2, 6 ナフタレ ンジァミン、ビス(4ーァミノフエノキシフエ二ノレ)スノレホン、ビス(3—ァミノフエノキシフエ -ル)スルホン、ビス(4—アミノフエノキシ)ビフエ-ル、ビス {4— (4—ァミノフエノキシ )フエ-ル}エーテル、 1, 4 ビス(4 アミノフエノキシ)ベンゼン、 2, 2'—ジメチルー 4, 4'ージアミノビフエニル、 2, 2' ジェチルー 4, 4'ージアミノビフエニル、 3, 3'— ジメチルー 4, 4'ージアミノビフエニル、 3, 3' ジェチルー 4, 4'ージアミノビフエ二 ノレ、 2, 2' , 3, 3,一テトラメチノレー 4, 4,一ジアミノビフエ二ノレ、 3, 3' , 4, 4,一テトラメ チルー 4, 4'ージアミノビフエ-ル、 2, 2'ージ(トリフルォロメチル) 4, 4'ージァミノ ビフエ-ル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化 合物や、脂肪族のシクロへキシルジァミン、メチレンビスシクロへキシルァミンなどが 挙げられる。

[0015] これらのうち、 3, 4'—ジアミノジフエ-ルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエ-ルエー テル、 3, 4'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 3, 4'—ジ アミノジフエニルスルホン、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 3, 4'ージアミノジフ ェ-ルスルヒド、 4, 4,一ジアミノジフエ-ルスルヒド、 m—フエ-レンジァミン、 p フエ 二レンジァミン、 1, 4 ビス (4 アミノフエノキシ)ベンゼン等が好ましい。特に好まし くは 3, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 4' ージアミノジフエ二ノレメタン、 4, 4'ージアミノジフエ二ノレメタン、 3, 4'ージアミノジフエ ニルスルホン、 4, 4'—ジアミノジフエ-ルスルホン、 1, 4 ビス(4 アミノフエノキシ) ベンゼンである。これらのジァミンは、単独または 2種以上を組み合わせて使用できる

[0016] さらに好ましくはアルカリ可溶基であるフエノール性水酸基、カルボキシル基、チォ ール基、スルホン酸基、スルホンアミド基などを含んだジァミンである、

ポリアミド酸以外に、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、ポリアミド酸スルホンアミド 、 5〜50モル%以上イミド化を進めたポリアミド酸なども好ましく用いることができる。ま た、アルカリ可溶性基であるヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基などを有 し、かつ、イミド化率を 50%以上としたポリイミドを用いることもできる。

[0017] 本発明に使用するポリイミド榭脂に、さらにシリコン成分として、トリメトキシァミノプロ ビルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオール プロビルシランなどのシランカップリング剤をポリイミド前駆体溶液に添加する方法、

あるいは、ポリイミドを構成する酸成分として、ジメチルシランジフタル酸、 1, 3—ビス( フタル酸)テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸を全テト ラカルボン酸成分の 1〜30モル0 /0共重合あるいはブレンドする方法、あるいは、ジァ ミン成分として、 1, 3—ビス(3—ァミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、 1, 3—ビス (4—ァ-リノ)テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジァミンを全ジァミン 成分の 1〜30モル0 /0を共重合あるいはブレンドする方法によって、キュア後の組成 物の基板に対する接着性を高めるとともに、酸素プラズマおよび UVオゾン処理に対 する耐性を高めることができる。

[0018] 本発明に用いられるアルカリ可溶樹脂の例として、ポリべンゾォキサゾール前駆体 あるいはアルカリ可溶ポリべンゾォキサゾールがある。このような榭脂は、例えば、ビ スァミノフエノールイ匕合物にジカルボン酸を反応させることで得ることができる。ビスァ ミノフエノールイ匕合物とジカルボン酸を反応させたものは、ポリヒドロキシアミドとなり、 これを加熱することでポリベンゾォキサゾール榭脂を得ることができる。

[0019] ここで、ビスアミノフエノール化合物としては、ジヒドロキシジァミノベンゼン、ジヒドロ キシジアミノビフエ-ル、ビス(アミノヒドロキシフエ-ル)スルホンビス(アミノヒドロキシ フエ-ル)プロパン、ビス(アミノヒドロキシフエ-ル)へキサフルォロプロパン、ビス(ヒド 口キシァミノフエ-ル)シクロへキサンなどが挙げられる。

[0020] また、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフエ-ルエーテルジカ ルボン酸、ジフエ-ルスルホンジカルボン酸、ビフエ-ルジカルボン酸、ビス(カルボ キシフエ-ル)へキサフルォロプロパン、ジフエ-ルメタンジカルボン酸、ビス(カルボ キシル)フエ-ルプロパン、ターフェ-ルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ァ ジピン酸、セバシン酸、ドデカン酸、ジェチルダルタル酸、シクロへキサンジカルボン 酸、ノルボルネンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが使用できる。

[0021] ポリベンゾォキサゾール榭脂を用いる場合、アルカリ可溶基であるカルボキシル基 、水酸基、スルホン酸基などを側鎖に有したものがアルカリ可溶性の観点カゝら好まし V、。ポリべンゾォキサゾール前駆体のォキサゾール化を 10〜80%で停止させたもの を用いることちでさる。

[0022] ポリべンゾォキサゾール前駆体ある!/、はアルカリ可溶ポリべンゾォキサゾールは、ポ リイミド榭脂と同様に、モノアミン類、酸無水物、酸クロリド、または、モノカルボン酸を 用いて末端を封止することもできる。

[0023] さらに、トリメトキシァミノプロビルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビ- ルシラン、トリメトキシチオールプロビルシランなどのシランカップリング剤をポリべンゾ ォキサゾール前駆体溶液に添加する方法や、ポリべンゾォキサゾール前駆体骨格中 に、ビス(アミノーヒドロキシフエ-ル)ジメチルシランなどのシリコン原子含有ビスアミノ フエノール、 1, 3—ビス(3—ァミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、 1, 3—ビス(4 ーァ-リノ)テトラメチルジシロキサンなどのジァミン化合物を 1〜30モル%共重合す る方法、あるいはケィ素原子を含んだポリイミド榭脂ある、はポリイミド前駆体を加える 方法により、キュア後の組成物の基板に対する接着性を高めるとともに、酸素プラズ マおよび UVオゾン処理に対する耐性を高めることができる。

[0024] 本発明に用いられるアルカリ可溶樹脂の例として、ノボラック榭脂がある。ノボラック 榭脂は、フエノール類をトルエンスルホン酸、シユウ酸、塩酸などの酸触媒の存在下、 ホルムアルデヒドと付加縮合反応させることにより得られる。このポリマーを得る反応 は定法として知られて、る。

[0025] フエノール類の具体例としては、フエノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノ ール、ェチルフエノール、トリメチルフエノール、プロピルフエノール、ブチノレフエノー ル、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール類などを挙げることができる。これらのフエノール 類は、それぞれ単独で、または 2種類以上混合して使用することができる。フエノール 類と付加縮合反応させるホルムアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド水溶液 (ホルマリン)やパラホルムアルデヒド等が用いられる。

[0026] フエノール類とホルムアルデヒドの付加縮合反応は、通常、 60〜120°Cで 2〜30時 間行われる。この反応において、通常は、触媒として有機酸、無機酸、二価金属塩等 が用いられる。触媒の具体例としては、シユウ酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、 p—トルェ ンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、ギ酸、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムなどが挙げ られる。この付加縮合反応は、無溶媒で行っても、適当な溶媒中で反応を行ってもよ い。このようにして得られたポリマーはメタノールや水に投入して沈殿ィ匕させ、モノマ 一類や触媒を取り除く。このポリマーを乾燥させ、ノボラック榭脂からなるポリマー粉

体を得る。

[0027] このようなノボラック榭脂〖こ、ナフトキノンジアジドなどの光酸発生剤、溶解性を調整 するためのポリフエノールイ匕合物をカ卩えることで、例えば、露光した部分が溶解する ポジ型の感光性榭脂にすることができる。

[0028] また、ノボラック榭脂にベンジルァミン系の化合物を添加し、酸の作用により架橋す る架橋剤と光酸発生剤を組み合わせたり、ァミンの作用で架橋する架橋剤と光ァミン 発生剤を組み合わせたりすることで、露光した部分が不溶ィ匕するネガ型の感光性榭 脂を得ることができる。ただし、有機発光素子の絶縁膜に使用する場合、ネガ型より ポジ型の方力得られるパターン断面のテーパー形状の点力好ましい。

[0029] ノボラック榭脂に、さらにトリメトキシァミノプロビルシラン、トリメトキシエポキシシラン、 トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロビルシランなどのシランカップリング 剤をカ卩えること、ヒドロキシフエ-ルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤をカロえ ること、シリコン原子を含んだポリイミド榭脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾォキサゾー ル榭脂、ポリべンゾォキサゾール前駆体等をブレンドすることで、組成物の基板に対 する接着性を高めるとともに酸素プラズマ耐性および UVオゾン耐性を高めることが できる。

[0030] 本発明に用いられるアルカリ可溶樹脂の例として、アクリル榭脂がある。アクリル榭 脂は、アクリルモノマーを含むモノマーを過酸化べンゾィル、ァゾイソブチル二トリル などのラジカル開始剤、ナトリウムメトキシド、ナトリウム、ブチルリチウムなどのァ-ォ ン重合開始剤、硫酸、リン酸などのカチオン重合開始剤などを用いて重合することに より得られる。このようなポリマーの重合は定法である。

[0031] アクリルモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、 メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸 2—ェ チルへキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロへキシル等のメタクリル酸アル キルエステルまたはメタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェ チル、メタクリル酸 2—ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキル、メタタリ ル酸アミノメチル、メタクリル酸 N—メチルアミノメチル、メタクリル酸 N, N—ジェチル アミノエチル等のメタクリル酸ァミノアルキル、メタクリルアミドなどを挙げることができる 。また、共重合できる成分としては、ビュルモノマー類であるスチレン、ビュルトルエン 、 aーメチルスチレン等のスチレン系単量体、塩化ビニル、塩化ビ-リデン、酢酸ビ- ル、酢酸イソプロぺニル等のビニル誘導体、マレイン酸、フマル酸等の不飽和二塩基 酸、その酸無水物、そのモノメチルエステル、モノェチルエステル等のモノエステル、 もしくはそのジメチルエステル、ジェチルエステル等のジエステルなどを挙げることが できる。ここでアルカリ可溶基を導入するために、ヒドロキシスチレン、マタクリル酸、ァ クリル酸、マレイン酸などのフエ-ル基、カルボキシル基を有したアクリルモノマーを 共重合することが好ましい。

[0032] また、アクリル榭脂に、さらにアクリルゴム等のエラストマ成分を含有させ、耐衝撃性 を向上させることちできる。

[0033] アクリル榭脂に、さらにトリメトキシァミノプロビルシラン、トリメトキシエポキシシラン、ト リメトキシビュルシラン、トリメトキシチオールプロビルシラン、トリメトキシヒドロキシフエ -ルシランなどのシランカップリング剤を加えること、シリコン原子を含んだポリイミド榭 脂、ポリイミド前駆体、ポリべンゾォキサゾール榭脂、ポリべンゾォキサゾール前駆体 等をブレンドすることで、組成物の基板に対する接着性を高めるとともに、酸素プラズ マ耐性および UVオゾン耐性を高めることができる。

[0034] 本発明に使用するアルカリ可溶樹脂の例として、シロキサン樹脂がある。このような シリカ系榭脂としては、アルコキシシランの加水分解物あるいは縮合生成物が好まし く使用される。この加水分解、あるいは縮合を適度なところでとめることで、アルカリ可 溶性のシラノール基を有した榭脂を得ることができる。

[0035] このようなアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメ トキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ブトキシシラン、ェチノレブトキシシラ ン、フエノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリメチルメトキ シシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、ェチルトリメトキシシラ ン、フエニルトリメトキシシラン、テトラ (メトキシェトキシ)シラン、テトラ(エトキシエトキシ )シラン、ジメチルジ (メトキシェトキシ)シランなどのようなアルコキシシラン類を挙げる ことができる。これらのアルコキシシランは単独で用いても良いが、混合して用いるこ ともできる。また、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウムに代表される

金属アルコキシド、あるいは金属ァセチルアセトンのような金属アルコキシドの誘導体 を共縮合させることも可能である。

[0036] ここで、アルコキシシランの加水分解および縮合反応は、通常、有機溶剤中で行わ れる。したがって、アルコキシシラン溶液の溶剤としては、公知の有機溶剤を適宜使 用できるが、分子内に少なくとも一個の水酸基およびエーテル結合を有する液体が 好ましぐまた沸点が 100〜300°Cの液体であることが好ましい。このような有機溶剤 の例としては、 3—メチルー 3—メトキシブタノール、 3—メチルー 3—エトキシブチルァ セテート、プロピレングリコーノレモノーメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノ ーメチノレエーテノレアセテート、ジプロピレングリコールモノーメチルエーテル、トリプ ロピレングリコールモノーメチルエーテル、プロピレングリコールモノー 3級ブ チルエーテル、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、ェチルセ口ソルブ、ェ チルセ口ソルブアセテート、ブチノレセロソノレブ、ブチルセ口ソルブアセテート、メチル カルビトール、メチルカルビトールアセテート、ェチルカルビトール、ェチルカルビトー ルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤の使用量は任意に選択可能である 力 アルコキシシラン 1重量部に対して、 0. 5〜3. 0重量部の範囲で用いるのが好ま しい。

[0037] 通常、アルコキシシラン溶液に、水と、必要に応じて加水分解触媒を加えて、アルコ キシ基の一部または全部を加水分解した後、副生するアルコールおよび水を流出さ せながら縮合を行う。ここで、縮合反応により副生するアルコールとは、アルコキシシ ラン X Si (OR' ) 4-X ]の分解により生じたアルコール R, OHである。また、溶液中に は加水分解のために過剰に加えた水や縮合反応によって新たに生成した水も含ま れている。アルコールおよび水の留出は、通常の蒸留法、すなわちアルコキシシラン 溶液を加熱することにより行えばよい。

[0038] 加水分解縮合反応をさせるために用いる水はイオン交換水が好ましぐその量はァ ルコキシシラン 1モルに対して、 1〜4倍モルの範囲で用いるのが好ましい。また、必 要に応じて用いられる加水分解触媒としては、酸触媒が好ましぐ塩酸、硫酸、酢酸 、トリフルォロ酢酸、リン酸、ホウ酸、パラトルエンスルフォン酸などが好ましく使用され る。

[0039] この重合反応時にテトラカルボン酸 2無水物、あるいはジカルボン酸の活性エステ ル、または、ジァミン、あるいはビスアミノフエノールの 1種または 2種以上を加えてポリ イミドゃポリべンゾォキサゾールで部分的に変性することもできる。さらに、ここでケィ 素原子を含んだ酸成分ある、はジァミン成分を加えても良、。

[0040] これらの反応条件は、反応系の構成に応じて決定され、特に限定されるものではな いが、加水分解は 0〜70°C、 1〜5時間、縮合は 70〜150°C、 1〜10時間で進行せ しめることが好ましい。

[0041] さらにアルカリ可溶榭脂として好ましいものは、イミド環、ォキサゾール環、その他の 環構造を有するポリマーを形成し得るものである。好ましくはポリイミド前駆体のポリア ミド酸あるいはポリアミド酸エステル、ポリべンゾォキサゾール前駆体のポリヒドロキシ アミドなどが挙げられる。その構造を下記一般式 (4)に示す。環構造を有することで、 ポリマーの耐熱性および耐溶剤性が飛躍的に向上する。

[0042] [化 1]


[0043] 一般式(4)中、 mmは、カルボキシル基、またはエステル基の数を示しており、 0〜2 の整数を示している。より好ましくは 1〜2の整数力選ばれる。一般式 (4)の ppおよ び qqは、水酸基の数を示しており、それぞれ 0から 4の整数を示し、 pp + qq>0であ る。一般式(1)の nnは、ポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、 10〜: LOOOO 0の範囲であることが好まし!/、。

[0044] 一般式 (4)中、 R23は 2個以上の炭素原子を有する 2価〜 8価の有機基を示し、酸 由来の構造成分を表している。 2価の有機基としては、テレフタル酸、イソフタル酸、 ジフエ-ルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(カルボキシフエ- ル)プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸、アジピン酸な どの脂肪族ジカルボン酸などの残基を挙げることができる。 3価の有機基としては、ト リメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸の残基、 4価の有機基としてはピロメリット 酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ビフエ-ルテトラカルボン酸、ジフエ-ルエーテ ルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸の残基を挙げることができる。また、アル力 リ可溶性の点で、一般式 (4)において、 pp >0が好ましい。このような構造を生成する 酸としては、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸を用 V、ることができる。またこれら酸成分は単独または 2種以上混合して用いても構わなヽ 力 そのうち、テトラカルボン酸残基を 1〜40モル%共重合することが好ましい。

[0045] 一般式 (4)中、 R24は 2個以上の炭素原子を有する 2〜6価の有機基を示しており、 ジァミン由来の構造成分を表している。この中で、 R24の好ましい例としては、得られ るポリマーの耐熱性の点より、芳香族を有することが好ましい。また、アルカリ可溶性 の点で、一般式 (4)において、 qq>0、すなわち水酸基を有するものが好ましい。ま た、水酸基以外のアルカリ可溶性基として、カルボキシル基ゃスルホン酸基があって も構わない。このような構造を生成するジァミンの具体的な例としては、フッ素原子を 有した、ビス(アミノーヒドロキシ一フエ-ル)へキサフルォロプロパン、フッ素原子を有 さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシージアミ ノーピリミジン、ジァミノフエノール、ジヒドロキシベンチジン、ジァミノ安息香酸、ジアミ ノテレフタル酸などの化合物をあげることができる。

[0046] 一般式 (4)の R25は水素および炭素数 1〜20の有機基の、ずれかを示して、る。

得られる感光性榭脂溶液の溶液安定性からは、 R25は有機基が好ましいが、アルカリ 水溶液への溶解性の点では水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキ ル基を混在させることが好まし、。この R25の水素と有機基の比率を制御することで、 アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度 を有した感光性榭脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、 R25のうち 10モル %〜90モル%が水素原子である。 R25の炭素数が 20を越えるとアルカリ水溶液への 溶解性が低下する。

[0047] 一般式 (4)の化合物は、酸由来の構造成分が、一般式 (5)中に示されるような構造 のものが好ましい。

[0048] [化 2]

—— R26-CO-NH-R27— NH-CO-R28— (5) ( ioOR29)0。 (OH)rr (COOR30)tt

[0049] R26および R28は同じでも異なっていてもよぐ炭素数 2〜20の 2価〜 4価の有機基 を示し、 R27は炭素数 3〜20で水酸基を有した 3価〜 6価の有機基を示す。

[0050] また、 R29および R3Gは同じでも異なっていてもよぐ水素および炭素数 1〜20の有 機基のいずれかを示している。有機基の炭素数が 20を超えると、アルカリ現像液に 対する溶解性が低下する。 ooおよび ttは、それぞれ 0〜2の整数を示している力好 ましくは 1〜2の整数力選ばれる。また rrは 1〜4の整数を表している。 rrが 5以上に なると、得られる耐熱性榭脂膜の特性が低下する。

[0051] 得られるポリマーの耐熱性の点から、酸成分としては、芳香族環を含んだものがさら に好ましぐその中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレン トリカルボン酸残基などが挙げられる。また R27は炭素数 3〜20の 3価〜 6価の有機基 を示している。さらに、 R27に置換した水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあること が好ましい。このような構造を生成するジァミンの例として、フッ素原子を含んだ、ビス (3—ァミノ 4—ヒドロキシフエ-ル)へキサフルォロプロパン、ビス(3—ヒドロキシ - 4 —ァミノフエ-ル)へキサフルォロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス(3—アミノー 4 -ヒドロキシフエ-ル)プロパン、ビス(3—ヒドロキシ 4—ァミノフエ-ル)プロパン、 3, 3,ージアミノー 4, 4'ージヒドロキシビフエニル、 3, 3,ージヒドロキシ 4, 4'ージ アミノビフエニル、 2, 4 ジァミノ一フエノール、 2, 5 ジァミノフエノール、 1, 4 ジァ ミノ一 2, 5 ジヒドロキシベンゼンのァミノ基が結合したものなどを挙げることができる

[0052] 一般式(5)で表される化合物の中で、好ま、ィ匕合物を例示すると下記に示したよ うな構造が挙げられる力これらに限定されない。また、下記式中の COOHの Hが、 メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルォロメチル基、トリフルォロクロ口 基、ペンタフルォロェチル基、パーフルォロブチル基、トリフルォロブチル基、メトキシ ェチル基などの基で置換されて、ても良、。

[化 3]


また、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光性能および耐熱性を損なわない範囲 で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもできる。こ の例は、ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ビフエ-ルテトラカルボン酸、 ジフエ-ルエーテルテトラカルボン酸、ジフエ-ルスルホンテトラカルボン酸などの芳 香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基 2個をメチル基やェチル基にしたジエス

テル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族 のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基 2個をメチル基やェチル基にしたジエステ ル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフエ-ルエーテルジカルボン酸、ナフタレ ンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸な どが挙げられる。これらは、酸成分の 50モル%以下の変性が好ましいが、さらに好ま しくは 30モル%以下である。 50モル%より大きい量で変性を行うと、アルカリ水溶液 に対する溶解性および感光性が損なわれる恐れがある。

[0055] 一般式 (4)は、ジァミン由来の構造成分が、下記一般式 (6)、(7)および (8)で示さ れる構造力選ばれたものであることが好まし、。

[0056] [化 4]

— R31-NH-CO-R32-eO-NH— R33— (6)

(OH)uu (OH)w

—— R34— CO— NH— R35— NH— CO— R36— (7)

― R37-CO-NH— R38(8)

(OH)zz

[0057] 一般式 (6)の R31および R33は、同じでも異なっていてもよぐ炭素数 2〜20で水酸 基を有した 3価〜 4価の有機基を示し、 R32は炭素数 2〜30の 2価の有機基を示す。 u uおよび vvは、それぞれ 1あるいは 2の整数を示す。一般式(7)の R34および R36は同 じでも異なっていてもよぐ炭素数 2〜20の 2価の有機基を示し、 R35は、炭素数 3〜2 0で水酸基を有した 3価〜 6価の有機基を示す。 wwは 1〜4の整数を示す。一般式( 8)の R37は、炭素数 2〜20の 2価の有機基を示し、 R38は、炭素数 3〜20で水酸基を 有した 3価〜 6価の有機基を示す。 zzは 1〜4の整数を示す。

[0058] 一般式 (6)において、 R31および R33としては、得られるポリマーの耐熱性の点より芳 香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフヱ-ル基、ジヒドロキシフエ- ル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフエ-ル基、ジヒド 口キシビフエ-ル基、ビス(ヒドロキシフエ-ル)へキサフルォロプロパン基、ビス(ヒドロ キシフエ-ル)プロパン基、ビス(ヒドロキシフエ-ル)スルホン基、ヒドロキシジフエ-ル エーテル基、ジヒドロキシジフエ-ルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロへ キシル基、ジヒドロキシシクロへキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。

R32は、得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族を有した 2価の基がよぐこのような 例としてはフエ-ル基、ビフエ-ル基、ジフエ-ルエーテル基、ジフエ-ルへキサフル ォロプロパン基、ジフエ-ルプロパン基、ジフエ-ルスルホン基などが挙げられるが、 これ以外にも脂肪族のシクロへキシル基なども使用することができる。

[0059] 一般式(7)において、 R34および R36としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族 を有した 2価の基がよぐこのような例としてはフエ-ル基、ビフエ-ル基、ジフエ-ル エーテル基、ジフエ-ルへキサフルォロプロパン基、ジフエ-ルプロパン基、ジフエ- ルスルホン基などがあげられる力これ以外にも脂肪族のシクロへキシル基なども使 用することができる。 R35としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したも のが好ましい。具体的にはヒドロキシフエ-ル基、ジヒドロキシフエ-ル基、ヒドロキシ ナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフエ-ル基、ジヒドロキシビフエ-ル 基、ビス(ヒドロキシフエ-ル)へキサフルォロプロパン基、ビス(ヒドロキシフエ-ル)プ 口パン基、ビス(ヒドロキシフエ-ル)スルホン基、ヒドロキシジフエ-ルエーテル基、ジ ヒドロキシジフエ-ルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロへキシル基、ジヒド 口キシシクロへキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。

[0060] 一般式 (8)にお、て R37としては、得られるポリマーの耐熱性力芳香族を有した 2 価の基がよぐこのような例としてはフエ-ル基、ビフエ-ル基、ジフエ-ルエーテル基 、ジフエ-ルへキサフルォロプロパン基、ジフエ-ルプロパン基、ジフエ-ルスルホン 基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロへキシル基なども使用す ることができる。 R38としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが 好ましい。具体的にはヒドロキシフエ-ル基、ジヒドロキシフエ-ル基、ヒドロキシナフ チル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフエ-ル基、ジヒドロキシビフエ-ル基、 ビス(ヒドロキシフエ-ル)へキサフルォロプロパン基、ビス(ヒドロキシフエ-ル)プロノ ン基、ビス(ヒドロキシフエ-ル)スルホン基、ヒドロキシジフエ-ルエーテル基、ジヒドロ キシジフエ-ルエーテル基などがあげられる。また、ヒドロキシシクロへキシル基、ジヒ ドロキシシクロへキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。

[0061] 一般式 (6)で表される化合物の中で、好ま、化合物を例示すると下記に示したよ うな構造、あるいはこれらの結合位置が異なった異性体、あるいはベンセン環の一部 をメチル基、ェチル基、トリフルォロメチル基、エステル基、アミド基、フッ素原子など で置換されたものなどが挙げられるが、これらに限定されない。

[0062] [化 5]

[0065] 一般式 (8)で表される化合物の中で、好ま、化合物を例示すると下記に示したよ うな構造が挙げられる力これらに限定されない。

[0066] [化 7]

一般式(6)、(7)および(8)において、ジァミンに対して、 1〜40モル。/。の範囲で、 他のジァミン成分を用いて変性することもできる。このような他のジァミン成分の例とし て、フエ二レンジァミン、ジアミノジフエ二ルエーテル、ァミノフエノキシベンゼン、ジアミ ノジフエ-ルメタン、ジアミノジフエ-ルスルホン、ビス(トリフルォロメチル)ベンチジン 、ビス(ァミノフエノキシフエ-ル)プロパン、ビス(ァミノフエノキシフエ-ル)スルホンあ るいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換したィ匕合物、脂肪族の シクロへキシルジァミン、メチレンビスシクロへキシルァミン、へキサメチレンジァミンな どが挙げられる。このような脂肪族のジァミン成分を 40モル%を超えて共重合すると 、得られるポリマーの耐熱性が低下するので、共重合量は 40モル%以下が好ましい

[0068] ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体としてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の 代わりに使用することもできる。このようなポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフエノール 化合物とジカルボン酸を縮合反応させる方法で得ることができる。具体的には、ジシ クロへキシルカルポジイミドのような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフエ ノール化合物をカ卩える方法やピリジンなどの 3級ァミンを加えたビスアミノフエノール 化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。

[0069] ポリヒドロキシアミドを使用する場合、ポリヒドロキシアミドの溶液にナフトキノンジアジ ドスルホン酸エステルのような感光剤をカ卩えることで、紫外線で露光した部分をアル カリ水溶液で除去できるポジ型の感光性榭脂組成物を得ることができる。

[0070] さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般 式 (4)の酸ある!/ヽはジァミン成分にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合して もよい。具体的には、ジァミン成分として、ビス(3—ァミノプロピル)テトラメチルジシロ キサン、ビス(p -ァミノフエ-ル)オタタメチルペンタシロキサンなどを 1〜 10モル% 共重合したものなどがあげられる。

[0071] 本発明のアルカリ可溶榭脂は、一般式 (4)で表される構造単位のみ力もなるもので あっても良、し、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良、。

[0072] また、一般式 (4)のポリマーの末端に末端封止剤を反応させることができる。末端 封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性ェ ステルイ匕合物などを用いることができる。末端封止剤を反応させることにより、分子量 を好ましい範囲に制御できる点で好ましい。また、末端封止剤を反応させることにより

、末端基として種々の有機基を導入することができる。

[0073] 末端封止剤に用いられるモノアミンとしては、アミノヒドロキシキノリン、ヒドロキシアミ ノナフタレン、カルボキシァミノナフタレン、ァミノニコチン酸、ァミノサリチル酸、アミノト ルイック酸、ァメライド、ァミノ安息香酸、ァミノベンゼンスルホン酸、 3—ァミノベンゼン スルホン酸、アミノジヒドロキシピリミジン、ァミノフエノール、ァミノメルカプトキノリン、メ ルカプトァミノナフタレン、アミノジメルカプトピリミジン、アミノチォフエノール、ェチニ ルァニリン、ジェチ二ルァニリン、ェチニルァミノナフタレン、ジェチニルァミノナフタレ ン、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

[0074] これらのうち、 5 ァミノ一 8 ヒドロキシキノリン、 1—ヒドロキシ一 7 ァミノナフタレ ン、 1ーヒドロキシー6 ァミノナフタレン、 1ーヒドロキシー5 ァミノナフタレン、 1ーヒ ドロキシー4ーァミノナフタレン、 2 ヒドロキシ 7 ァミノナフタレン、 2 ヒドロキシー 6 ァミノナフタレン、 2 ヒドロキシ 5 ァミノナフタレン、 1一力ノレボキシ 7 アミ ノナフタレン、 1—カルボキシ一 6 ァミノナフタレン、 1—カルボキシ一 5 ァミノナフ タレン、 2 カルボキシ 7 ァミノナフタレン、 2 カルボキシ 6 ァミノナフタレン 、 2—カルボキシ— 5 ァミノナフタレン、 2 ァミノ安息香酸、 3 ァミノ安息香酸、 4 ーァミノ安息香酸、 4ーァミノサリチル酸、 5—ァミノサリチル酸、 6—ァミノサリチル酸、 2 ァミノベンゼンスルホン酸、 3 ァミノベンゼンスルホン酸、 4 ァミノベンゼンスル ホン酸、 3 ァミノ一 4, 6 ジヒドロキシピリミジン、 2 ァミノフエノール、 3 ァミノフエ ノール、 4ーァミノフエノール、 2 アミノチォフエノール、 3 アミノチォフエノール、 4 アミノチォフエノール、 3—ェチュルァ-リン、 4ーェチュルァ-リン、 3, 4 ジェチ 二ルァ-リン、 3, 5—ジェチュルァ-リン等が好ましい。

[0075] 末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およ びモノ活性エステルイ匕合物カゝら選ばれた化合物としては、無水フタル酸、無水マレイ ン酸、無水ナジック酸、シクロへキサンジカルボン酸無水物、 3—ヒドロキシフタル酸 無水物等の酸無水物、カルボキシフエノール、カルボキシチォフエノール、ヒドロキシ カルボキシナフタレン、メルカプトカルボキシナフタレン、カルボキシベンゼンスルホン 酸、ェチュル安息香酸、ジェチュル安息香酸、ェチュルナフトェ酸、等のモノカルボ ン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリドィ匕したモノ酸クロリドィ匕合物、およ びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロへキサンジカルボン酸、 3—ヒドロキシ フタル酸、 5 ノルボルネン 2, 3 ジカルボン酸、ジカルボキシナフタレン等のジカ ルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ 酸クロリド化合物と N -ヒドロキシベンゾトリアゾールや N -ヒドロキシ 5—ノルボルネ ン 2, 3 ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステルイ匕合物、が挙げら れる。

[0076] これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロへキサンジカ ルボン酸無水物、 3—ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、 3—カルボキシフエノ ール、 4 カルボキシフエノール、 3—カルボキシチオフェノール、 4 カルボキシチ オフエノール、 1ーヒドロキシ 7 カルボキシナフタレン、 1ーヒドロキシ 6 カルボ キシナフタレン、 1ーヒドロキシー5 カルボキシナフタレン、 1 メルカプトー7 カル ボキシナフタレン、 1 メルカプト 6 カルボキシナフタレン、 1 メルカプト 5—力 ルボキシナフタレン、 3—カルボキシベンゼンスルホン酸、 4 カルボキシベンゼンス ルホン酸、 3—ェチュル安息香酸、 4ーェチュル安息香酸、 3, 4—ジェチュル安息 香酸、 3, 5—ジェチュル安息香酸等のモノカルボン酸類、およびこれらのカルボキ シル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、 シクロへキサンジカルボン酸、 1, 5 ジカルボキシナフタレン、 1, 6 ジカルボキシ ナフタレン、 1, 7 ジカルボキシナフタレン、 2, 6 ジカルボキシナフタレン等のジカ ルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ 酸クロリド化合物と N -ヒドロキシベンゾトリアゾールや N -ヒドロキシ 5—ノルボルネ ン 2, 3 ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステルイ匕合物等が好ま しい。

[0077] 末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全ァミン成分に対して、 0. 1〜6 0モル%の範囲が好ましぐ特に好ましくは 5〜50モル%である。末端封止剤として用 いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリドィ匕合物およびモノ活性エステルイ匕 合物から選ばれた化合物の導入割合は、ジァミン成分に対して、 0. 1〜: L00モル% の範囲が好ましぐ特に好ましくは 5〜90モル%である。複数の末端封止剤を反応さ せることにより、複数の異なる末端基を導入しても良い。

[0078] ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、 末端封止剤が導入されたポリマーを酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位である ァミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー(GC)や、 NMRを用い て測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導 入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ(PGC)、赤外スペクトルおよ び C13NMR ^ベクトルを用いて測定しても、容易に検出可能である。

[0079] 一般式 (4)で表される構造単位を主成分とするポリマーは次の方法により合成され る。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン 酸 2無水物とジァミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸 2無水物とアルコー ルとによりジエステルを得、その後ァミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラ カルボン酸 2無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸 を酸クロリド化し、ァミンと反応させる方法などがある。

[0080] ポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフエノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させる 製造方法によって、得ることができる。具体的には、ジシクロへキシルカルポジイミド( DCC)のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフエノールイ匕合物を加え る方法やピリジンなどの 3級ァミンをカ卩えたビスアミノフエノールイ匕合物の溶液にジカ ルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。

[0081] 本発明の榭脂組成物は、 (b) 2級の芳香族ァミノ基およびアルコキシ基を有するケ ィ素化合物を含む。ここで、ケィ素化合物とは、分子中にケィ素原子を含む化合物の ことである。(a)アルカリ可溶榭脂にカ卩えて、(b) 2級の芳香族ァミノ基およびアルコキ シ基を有するケィ素化合物を含有することで、感光成分に悪影響を与えることなぐ シリコン基板、セラミック、金属などとのキュア後の組成物の接着性を高めることができ るとともに、さらに驚くべきことに、現像後の組成物と基板との接着性を向上させる効 果もある。すなわち、(b)ケィ素化合物は、接着改良剤となる。

[0082] (b)ケィ素化合物の含有量は、アルカリ可溶榭脂 100部に対して 0. 01部から 100 部が好ましい。このようなケィ素化合物としては、下記一般式(1)〜(3)で表される化 合物から選ばれたものが好ましい。これ以外の化合物も、 2級の芳香族ァミノ基とアル コキシ基を有するケィ素化合物を 1分子中に含むものであればどのようなものでも用

いることができる。このような化合物は、具体的には芳香族アミンィ匕合物とエポキシ基 、クロロメチル基などァミノ基と反応するアルコキシシランィ匕合物を反応させることによ り得ることができる。好ましくは芳香族ァミンとエポキシシランィ匕合物との付加体である

。一般式(1)〜(3)で表される化合物は、 2級の芳香族アミノ基を有することで、 1級 の芳香族ァミノ基と比較して、芳香族ァミノ基の活性が低下し、感光成分の分解を促 進することなぐ基板との接着性のある組成物を得ることができる。

[0083] シリコン基板表面にあるシラノール基と一般式(1)〜(3)で表される化合物が有する 2級のアミノ基は、 50〜200°Cの低温でも作用する。さらに一般式(1)〜(3)で表さ れる化合物が有するアルコキシ基は、シリコン基板表面にあるシラノール基とシロキ サン結合を形成し得るが、 2級のアミノ基の触媒作用により、その結合形成が促進さ れる。その結果、組成物とシリコン基板との接着力がより大きくなる。また、基板として 、シリコンナイトライド、酸化ケィ素、セラミック類などを用いた場合も同様に表面のシ ラノール基と作用するために同様の効果が得られる。また、鉄、ニッケル、銅などの金 属を基板として用いた場合でも、表面に形成された金属酸化物の薄層に形成されて いる OH基 (水酸基)と作用するために良好な接着性を得ることができる。また、一般 式(1)〜(3)で表される化合物が有する 2級のアミノ基は、大きな置換基が結合して いるために、ァミノ基に弱い感光成分に悪影響を与えない。そのために優れた保存 安定性を示すことができる。

[0084] [化 8]

RU、 R12および R13は、それぞれ、炭素数 1以上 10以下の有機基、水酸基 、ニトロ基、アミノ基およびカルボキシル基力も選ばれた基を表す。 R2、 R3、 R4、 R8、 R9、 R10, R17、 R18および R19は、それぞれ、水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、ァ ルケニル基、フエニル基および置換フエニル基力選ばれた基を表す。このうち R2と R4、 R8と RLL)、あるいは R17と R19は、それぞれ結合して脂肪族環状構造を形成してい ても良い。 R5、 R6および、 R2°は、それぞれ、炭素数 1〜6のアルキル基、ァルケ-ル 基、フエニル基、置換フエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシ基力選ばれた基 を表し、少なくとも 1つは炭素数 1〜6のアルコキシ基である。 R14、 R15および R16は、 それぞれ、炭素数 1〜6のアルキル基、ァルケ-ル基、フエニル基、置換フエ-ル基、 炭素数 1〜6のアルコキシル基力選ばれた有機基を表し、少なくとも 1つは炭素数 1 〜6のアルコキシ基である。 Xは炭素数 1〜10のアルキル基、ァルケ-ル基、ニトロ基 、水酸基、アルコキシル基、カルボキシル基、炭素数 2〜 10のエステル基および炭素

数 2〜10のアミド基カも選ばれた基を表す。 Yは単結合、フエ-ル基および— CH 2 O 一基から選ばれた基を表す。 XXおよび YYは、それぞれ単結合、または、

[0086] [化 9]


[0087] から選ばれた基を表す。およびは、それぞれ水素、フッ素、炭素数 1〜: L0のァ ルキル基、炭素数 1〜10のフッ素化アルキル基および炭素数 1〜10のアルコキシ基 から選ばれた基を表す。 p、 q、 s、 u、 vは、それぞれ 1〜4の整数、 mは 1〜3の整数、 1 は 0〜2の整数、 a、 b、 k、 nは、それぞれ 0〜 10の整数、 d、 fおよび gは、それぞれ 1 〜4の整数、 tおよび hは、それぞれ 1〜: L 00の整数を表す。 jは 1〜3の整数を表して いる。なお、!^〜 2が 1分子中に複数ある場合、それらは同じであっても、異なって いても良い。

[0088] R1および R7としては、水素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などの アルキル基、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、パーフルォロプロピル 基、パーフルォロブチル基などのフッ素化アルキル基、水酸基、ニトロ基、カルボキシ ル基、アミノ基、炭素数 2〜 10のエステル基、炭素数 2〜 10のアミド基などが好ましい 。これらの中でアルキル基、フッ素化アルキル基または水酸基が好ましい。

[0089] R2、 R3、 R4、 R8、 R9、 R10、 R17、 R18および R19としては、メチル基、ェチル基、プロピ ル基、フエ-ル基などが好ましい。また、 R2と R4、 R8と R1G、あるいは R17と R19力それ ぞれ結合して、シクロペンタン環、シクロへキサン環あるいはシクロヘプタン環を形成

していることも好ましい。

[0090] また、 R5、 R6および R2Gとしては、メチル基、ェチル基、プロピル基、フエ-ル基、メト キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を表しており、必ず 1っはメトキシ基、ェ トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基が好ましい。 Xとしては、特 に水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基、 または-トロ基が好ましい。

[0091] 一般式(1)〜(3)で表される化合物に使用する芳香族ァミンとしては、 pKa (水溶液 中での解離定数)が 3〜9の範囲の芳香族ァミンが好ましい。 pKaが 3より小さくなると 基板への接着性が低下し、 pKaが 9より大きくなると、感光成分の分解を推進する。さ らに好ましくは pKaが 4〜8の範囲である。このようなァミンとしては、ァ-リン、シァノア 二リン、ヒドロキシルァ-リン、ニトロァ-リン、クロロア-リン、ァミノ安息香酸ェチル、ト リフルォロメチルァ二リン、メチルァニリン、ジメチルァニリン、メチルヒドロキシルァニリ ン、アミノビリジン、メチルアミノビリジン、ジヒロドキシァ二リン、ヒドロキシァミノピリジン などの芳香族ァミン類、あるいは、ジァミノベンゼン、トリァミノベンゼン、ジァミノピリジ ン、トリアミノビリジン、ヒドロキシジァミノベンゼン、ジヒドロキシジァミノベンゼンなどの 芳香族多価アミン類をあげることができる。

[0092] これらの芳香族ァミン類と、ァミノ基と反応する基を有したシランカップリング剤を反 応させる。これらのァミノ基と反応する基として好ましいものはエポキシ基、クロロメチ ル基などを挙げることができる。芳香族ァミン類のアミノ基と反応する基としてカルボ キシル基ゃスルホン酸基を用いると、ァミノ基の塩基性が完全に失われ、時として酸 として作用するために好ましくない。以上のことから、このようなシランィ匕合物の例とし ては、トリメトキシ一 1—ジメチレンクロライド、トリメトキシエポキシシラン、トリエトキシェ ポキシシラン、力ノレボキシノレプロピノレトリメトキシシラン、ビス(エポキシ)テトラメトキシ ジシロキサン、トリス(エポキシ)トリメトキシジシロキサン、トリス(エポキシ)ペンタ (メトキ シ)トリシロキサン、などのシラン化合物をあげることができる。

[0093] 一般式 (2)で表される化合物は、 2個以上のアミノ基を有した芳香族ァミン化合物と ァミノ基と反応する基を有したシランカップリング剤とを反応させることで得ることがで きる。

[0094] 2個以上のアミノ基を有した芳香族アミンィ匕合物としては、アミノ基を 2個有した芳香 族ジァミンィ匕合物、アミノ基を 3個有した芳香族トリアミンィ匕合物、アミノ基を 4個有した 芳香族テトラアミンィ匕合物などがある。芳香族アミンィ匕合物としては、 pKaが 3〜9の 範囲にあるものが好ましい。このようなものとしては、芳香族ジァミンィ匕合物として、フ ェニレンジァミン、メチルフエ二レンジァミン、シァノフエ二レンジァミン、ヒドロキシフエ 二レンジァミン、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエ二ルエーテル、ジアミノビフエ -ル、ジメチルジアミノビフエ-ル、ジメトキシジアミノビフエ-ル、ビス(トリフルォロメチ ル)ジアミノビフエ-ル、ビス(アミノフエノキシ)ベンゼン、ビス(アミノヒドロキシフエ-ル )プロパン、ビス(ァミノフエ-ル)ジプロピルベンゼン、ビス(アミノフエノキシ)ジフエ- ルエーテル、ビス(アミノフエノキシ)ジフエ-ルスルホン、ビス(アミノフエノキシ)ジフエ ニルプロパン、ビス(アミノヒドロキシフエニル)へキサフルォロプロパン、ビス(アミノヒド ロキシフエ-ル)プロパン、ビス(アミノヒドロキシフエ-ル)スルホン、ビス(アミノフエノ キシフエ-ル)エーテルなど置換された、ある、は置換されてヽな、芳香族ジァミンを あげることができる。特にフエノール性の水酸基を有したジァミンを用いるのが好まし い。

[0095] また、 3個以上のアミノ基を有した芳香族アミンィ匕合物として、トリ(ァミノフエニル)メ タン、トリ(ァミノフエ-ル)ェタン、トリ(ァミノフエ-ル)プロパン、テトラ(アミノフエ-ル) メタン、トリ(ァミノフエ-ル)トリフルォロェタンやこれらに-トロ基、エステル基、アルキ ル基などの置換基がっヽたトリアミンィ匕合物、テトラ(ァミノフエ-ル)メタンなどのテト ラァミンィ匕合物を挙げることができる。

[0096] 一般式(3)で表される化合物は、芳香族ジァミン、トリアミン、ある、は 3価以上のポ リアミンと、ァミノ基と反応する基を有したシランカップリング剤とを反応させることで得 ることがでさる。

[0097] 一般式(1)〜(3)で表される化合物の好ましい具体例としては、下記に表されるよう な化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

[0098] [化 10]



化 12]

C6080C/900Zdf/X3d OS Sl^oo/ OOZ OAV [0101] 一般式(1)〜(3)で表される化合物は、芳香族ァミンとシランカップリング剤をその まま、あるいは溶媒中で混合し、— 20°Cから 150°Cの範囲で、 1分から 1週間反応さ せることで得ることができる。この時、芳香族ァミンとシランカップリング剤の配合比は 、全体のアミノ基量 100モル0 /0に対して、シランカップリング剤は 10〜400モル0 /0の 範囲が好ましぐより好ましくは 50〜200モル%である。さらに好ましくは 60〜150モ ル0 /0の範囲である。芳香族ァミン 100モル0 /0に対してシランカップリング剤が 10モル %未満では接着改良効果が低い。シランカップリング剤が 400モル%を超えると、ゲ ル化などの反応が起こり、系が不安定になる。低温あるいは短時間の反応で反応を 途中で停止させて使用することも可能であるが、保存安定性が劣る。また、溶媒を加 えない場合、反応物の安定性が悪くなる可能性があるので、濃度 1〜90%の溶液と して反応させることが好まし、。

[0102] またギ酸、酢酸、シユウ酸などの炭素数 1〜10の有機酸、硫酸、塩酸、リン酸などの 酸化合物、あるいはトリェチルァミン、ピリジンなどの炭素数 1から 10のァミン類、水酸 化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基類を触媒として加えてもよい 。これらの触媒は芳香族ァミンとシラン化合物の総重量 100部に対して、 0. 0001重 量部から 10重量部が良い。

[0103] 得られた接着改良剤の溶解性と安定性から、溶媒として、炭素数 1〜7のアルコー ル類、炭素数 2〜20のエステル類、炭素数 3〜20のケトン類、炭素数 3〜20のアミド 類、炭素数 3〜20の硫黄含有溶媒より選ばれる少なくとも 1種を用いて希釈すること が可能である。これらの溶媒を用いて希釈することで、溶液の安定性を高めることが できる。このような溶媒の量は、一般式(1)〜(3)の化合物 100重量部に対して、 1か ら 10000重量部加えることが好ましい。さらに好ましくは、 10重量部から 1000重量 部である。 1重量部より少ないと添加した効果が見られないし、 100000重量部より多 いと、ワニスに加える溶液の量が増え、ワニスの不揮発分、粘度の低下が大きくなり 好ましくない。溶媒としては、具体的にはエタノール、プロパノール、ブタノール、メト キシメチルブタノールなどのアルコール類、酢酸ェチル、プロピレングリコールモノメ チルエーテルアセテート、乳酸ェチル、炭酸プロピレンなどのエステル類、プロピレン グリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、 N—メチルー 2 ピロリドン、ジメチルァセトアミド、ジメチルイミダゾリン、ジメチルスルホキシドなどを 挙げることができる。

[0104] 本発明の榭脂組成物は、感光性を有するために、 (c)光重合開始剤、光酸発生剤 および光塩基発生剤カゝら選ばれた少なくとも 1つを含む。

[0105] さらに、光重合開始剤を用いる場合、光重合性ィ匕合物であるアクリルィ匕合物、ビ- ル化合物、アセチレンィ匕合物などをカ卩えることで、光照射部が不溶化するネガ型の 感光性榭脂組成物をより容易に得ることができる。

[0106] また、光酸発生剤を加えることで、光線照射部に酸が発生し、光照射部のアルカリ 水溶液に対する溶解性が増大することで、光照射部が溶解するポジ型の感光性組 成物を得ることができる。また、光酸発生剤あるいは光塩基発生剤とエポキシィ匕合物 をカ卩えることで、光線照射部に発生した酸あるいは塩基がエポキシ化合物の反応を 促進し、光照射部が不溶ィ匕するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。

[0107] (c)成分の、光重合開始剤として好ましいものとしては、ミヒラーズケトン、ベンゾイン メチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、 2-t ーブチルアントラキノン、 2 ェチルアントラキノン、 4, 4 ビス(ジェチルァミノ)ベン ゾフエノン、ァセトフエノン、ベンゾフエノン、チォキサントン、 2, 2—ジメトキシー 2—フ ェ-ルァセトフエノン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン、 2—メチル [4— (メチルチオ)フエ-ル ] 2—モルフオリノー 1 プロパノン、ベンジル、ジフエ-ルジ スノレフイド、フエナンスレンキノン、 2—イソプロピノレチ才キサントン、リボフラビンテトラ ブチレート、 2, 6 ビス(p ジェチルァミノベンザル)一 4—メチル 4 ァザシクロ へキサノン、 N ェチル N— (p クロ口フエ-ル)グリシン、 N フエ-ルジェタノ一 ルァミン、 2— (o エトキシカルボ-ル)ォキシィミノプロパン一 1—オン、 3, 3, 4, 4 ーテトラ(t—ブチルパーォキシカルボ-ル)ベンゾフエノン、 3, 3—カルボ-ルビス(7 —ジェチルァミノクマリン)、ビス(シクロペンタジェ -ル)一ビス一 [2, 6 ジフルォロ 一 3 (ピリー 1 ィル)フエ-ル]チタン、へキサァリールビイミダゾール化合物等が 挙げられる。これらは単独でまたは 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これら の光開始剤はアルカリ可溶榭脂 100重量部に対して 1〜40重量部が好ましい。

[0108] 光酸発生剤は、キノンジアジド化合物、スルホ -ゥム塩、ホスホ-ゥム塩、ジ了ゾユウ

ム塩、ョードニゥム塩などがある。

[0109] 該キノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がェ ステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミ ド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノィ匕合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステ ル結合および Zまたはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロ キシィ匕合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなく ても良、が、官能基全体の 50モル%以上がキノンジアジドで置換されて、ることが好 ましい。 50モル%未満であるとアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり過ぎ、未露 光部とのコントラストが得られず、所望のパターンを得られない可能性がある。このよう なキノンジアジドィ匕合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯の i線 (365η m)、 h線 (405nm)、 g線 (436nm)に感光する感光性榭脂組成物を得ることができる 。このような化合物は 2種以上混合して使用することが好ましい。また、光酸発生剤を 2種類用いることで、より露光部と未露光部の溶解速度の比を大きく取ることでき、こ の結果、高感度な感光性榭脂組成物を得ることができる。

[0110] ポリヒドロキシ化合物は、 Bis— Z、 BisP— EZ、 TekP— 4HBPA、 TrisP— HAP、 T risP— PAゝ TrisP— SA、 TrisOCR— PAゝ BisOCHP— Zゝ BisP— MZ、 BisP— P Z、 BisP— IPZ、 BisOCP— IPZ、 BisP -CP, BisRS— 2Pゝ BisRS— 3Pゝ BisP— O CHPゝメチレントリス一 FR— CR、 BisRS— 26X、 DML— MBPC、 DML— MBOC 、 DML— OCHPゝ DML— PCHPゝ DML -PC, DML— PTBPゝ DML— 34X、 D ML-EP, DML -POP,ジメチロール— BisOC— P、 DML— PFP、 DML— PSB P、 DML— MTrisPC、 TriML— Pゝ TriML— 35XL、 TML— BPゝ TML— HQゝ T ML— pp— BPFゝ TML— BPAゝ TMOM— BPゝ HML—TPPHBA、 HML—TPH AP (以上、商品名、本州化学工業 (株)製)、 BIR— OC、 BIP— PC、 BIR— PC、 BI R— PTBP、 BIR— PCHPゝ BIP— BIOC— F、 4PC、 BIR— BIPC— Fゝ TEP— BIP A、 46DMOC、 46DMOEP、 TM— BIP—A (以上、商品名、旭有機材工業 (株) 製)、 2, 6 ジメトキシメチルー 4— t—ブチルフエノール、 2, 6 ジメトキシメチルー p クレゾール、 2, 6 ジァセトキシメチルー p クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキ シベンゾフエノン、没食子酸メチルエステル、ビスフエノール A、ビスフエノール E、メチ レンビスフエノール、 BisP— AP (商品名、本州化学工業 (株)製)などが挙げられるが 、これらに限定されない。

[0111] ポリアミノ化合物は、 1, 4 フエ-レンジァミン、 1, 3 フエ-レンジァミン、 4, 4, - ジアミノジフエ二ルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフ ェニルスルホン、 4, 4'ージアミノジフエ-ルスルフイド等が挙げられる力これらに限 定されない。

[0112] また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、 2, 2 ビス(3 アミノー 4 ヒドロキシフエ- ル)へキサフルォロプロパン、 3, 3,ージヒドロキシベンジジン等が挙げられる力これ らに限定されない。

[0113] 本発明において、キノンジアジドは、 5 ナフトキノンジアジドスルホ -ル基、 4ーナ フトキノンジアジドスルホ -ル基の、ずれを有するものも好ましく用いられる。 4—ナフ トキノンジアジドスルホニルエステルイ匕合物は、水銀灯の i線領域に吸収を持っており 、 i線露光に適している。 5—ナフトキノンジアジドスルホ -ルエステル化合物は、水銀 灯の g線領域まで吸収が伸びており、 g線露光に適している。露光する波長によって 4 —ナフトキノンジアジドスルホ -ルエステル化合物、 5—ナフトキノンジアジドスルホ- ルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に 4 ナフトキノンジ アジドスルホ -ル基、 5—ナフトキノンジアジドスルホ-ル基を併用した、ナフトキノン ジアジドスルホ -ルエステル化合物を得ることもできるし、 4 -ナフトキノンジアジドス ルホニルエステル化合物と 5—ナフトキノンジアジドスルホ -ルエステル化合物を混 合して使用することもできる。

[0114] また、キノンジアジドィ匕合物の分子量が 5000より大きくなると、その後の熱処理に おいてキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が 低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性があ る。このような観点より見ると、好ましいキノンジアジド化合物の分子量は 300〜3000 である。さらに好ましくは、 350〜1500である。

[0115] また、キノンジアジドィ匕合物の添加量は、アルカリ可溶榭脂 100重量部に対して、 好ましくは 1以上 50以下重量部であり、さらに好ましくは 3以上 40以下重量部の範囲 である。

[0116] キノンジアジドィ匕合物は、次の方法により合成される。例えば 5- ドスルホニルクロライドとフエノールイ匕合物をトリエチルァミン存在下で反応させる方法 などがある。フエノールイ匕合物の合成方法は、酸触媒下で、 a (ヒドロキシフエ-ル )スチレン誘導体を多価フエノールイ匕合物と反応させる方法などがある。

[0117] 本発明の (c)成分として用いる光酸発生剤のうち、露光によって発生させた酸成分 を適度に安定ィ匕させる光酸発生剤としては、スルホ -ゥム塩、ホスホ-ゥム塩、ジァゾ -ゥム塩力選ばれる化合物であることが好ま、。本発明の感光性榭脂組成物から 得られる榭脂膜は、永久膜として使用するため、リン等が残存することは環境上好ま しくない。また膜の色調も考慮する必があることから、これらの中ではスルホ -ゥム 塩が好ましく用いられる。スルホニゥム塩のうち、一般式(18)〜(20)で表される構造 が好ましく用いられる。

[0118] [化 13]


[0119] 一般式(18)〜(20)の R 〜R41はそれぞれ同じでも異なっていてもよぐ炭素数 1 〜20より選ばれる有機基を示す。 R42は単結合、炭素数 1〜20より選ばれる有機基 を示す。 ΖΊま R43S02_、 R43COO_、 SbF6_から選ばれるァ-オン部を示す。 R43は 炭素数 1〜20より選ばれる有機基を示す。一般式(18)で表されるスルホニゥム塩の 具体例を下記に示すが、これらに限定されない。

[0120] [化 14]

[0121] 一般式(19)で表されるスルホニゥム塩の具体例を下記に示す力これらに限定さ れない。

[0122] [化 15]

[0123] 一般式(20)で表されるスルホニゥム塩の具体例を下記に示す力これらに限定さ れない。

[0124] [化 16]


[0125] 特に好ましいものとして、一般式(21)で表されるトリアリールスルホ -ゥム塩が挙げ られる。

[0126] [化 17]


[0127] 式中 R44は各々同一であっても異なっていてもよぐ水素または炭素数 1から 20の 有機基のいずれかを示す。 R45は炭素数 1から 20の有機基を示す。 α、 |8、 γはそ れぞれ 0から 5の整数を示す。

[0128] 一般式(21)で表されるトリアリールスルホニゥム塩の具体例を下記に示す力これ らに限定されない。

[0129] [化 18]


[0130] 光酸発生剤の添加量は、アルカリ可溶榭脂 100重量部に対して、好ましくは 0. 01 以上 50以下重量部である。このうち、キノンジアジド化合物は 3以上 40以下重量部 の範囲が好ましい。また、スルホ -ゥム塩、ホスホ-ゥム塩、ジァゾ -ゥム塩力選ば れる化合物はそれぞれ独立にまたは全体で 0. 05以上 40以下重量部の範囲が好ま しぐさらにその中でもそれぞれ独立にまたは全体で 3以上 30以下重量部の範囲が 好ましい。この範囲の量の添カ卩により、より高感度化を図ることができる。さらに増感 剤などを必要に応じて添加することもできる。

[0131] (C)成分における、光ァミン発生剤の例としては、 N— ( (2— -トロフエ-ル)— 1— メチルメトキシ)カルボ-ルー 2—プロピルァミン、 N— ( (2— -トロフエ-ル)— 1—メ チルメトキシ)カルボ-ルーシクロへキシルァミン,ジフエ-ルジスルホン,ベンジルス ルホンアミド、バルトーァミン塩,ベンジルカルバメート、ニトロベンジルシクロへキシル 力ルバメート、ジ(メトキシベンジル)へキサメチレンジ力ルバメート、 [p -トロベンジ ルォキシカルボニル]シクロへキシルァミン、 [2, 4 ジニトロべンジルォキシカルボ二 ル]シクロへキシルァミン、 [3, 4—ジ-トロべンジルォキシカルボ-ル]シクロへキシ ルァミン、 [2, 4, 6 トリ-トロベンジルォキシカルボ-ル]シクロへキシルァミン、 [ ( a—メチル) p -トロべンジルォキシカルボ-ル]シクロへキシルァミン、 [ ( α メチ ル) 2, 4 ジ-トロべンジルォキシカルボ-ル]シクロへキシルァミン、 [ ( α—メチル)

3, 4 ジ-トロべンジルォキシカルボ-ル]シクロへキシルァミン、 [ ( α—メチル)2,

4, 6—トリニトロべンジルォキシカルボニル]シクロへキシルァミン、ビス [ρ 二トロべ ンジルォキシカルボニル]へキサメチレンジァミン、ビス [2, 4 ジニトロべンジルォキ シカルボニル]へキサメチレンジァミン、ビス [3, 4—ジニトロべンジルォキシカルボ二 ル]へキサメチレンジァミン、ビス [2, 4, 6 トリ-トロベンジルォキシカルボ-ル]へキ サメチレンジァミン、ビス [ ( α—メチル) ρ 二トロべンジルォキシカルボニル]へキサ メチレンジァミン、ビス [ ( α メチル)2, 4 ジニトロべンジルォキシカルボ-ル]へキ サメチレンジァミン、ビス [ ( α メチル)3, 4—ジニトロべンジルォキシカルボ-ル]へ キサメチレンジァミン、ビス [ (ひメチル)2, 4, 6 トリ-トロベンジルォキシカルボ-ル]へキサメチレンジァミン、ビス [ρ -トロベンジルォキシカルボ-ル]メチルフエ-レンジァミン、ビス [2, 4 ジニトロべンジルォキシカルボニル]メチルフエ二レンジアミ ン、ビス [3, 4—ジニトロべンジルォキシカルボ-ル]メチルフエ-レンジァミン、ビス [ 2, 4, 6 トリ-トロベンジルォキシカルボ-ル]メチルフエ-レンジァミン、ビス [ ( α— メチル) ρ -トロべンジルォキシカルボ-ル]メチルフエ-レンジァミン、ビス [ ( α メ チル) 2, 4 ジ-トロべンジルォキシカルボ-ル]メチルフエ-レンジァミン、ビス [ ( α —メチル) 3, 4—ジ-トロべンジルォキシカルボ-ル]メチルフエ-レンジァミン、ビス [ ( α メチル)2, 4, 6 トリ-トロベンジルォキシカルボ-ル]メチルフエ-レンジアミ ン、ビス [ρ -トロべンジルォキシカルボ-ル]メタンジフエ-レンジァミン、ビス [2, 4 ージニトロべンジルォキシカルボニル]メタンジフエ二レンジァミン、ビス [3, 4—ジニト 口べンジルォキシカルボニル]メタンジフエ二レンジァミン、ビス [2, 4, 6—トリニトロべ ンジルォキシカルボ-ル]メタンジフエ-レンジァミン、ビス [ ( α—メチル) ρ— -トロべ ンジルォキシカルボ-ル]メタンジフエ-レンジァミン、ビス [ ( α—メチル)2, 4—ジ- トロべンジルォキシカルボ-ル]メタンジフエ-レンジァミン、ビス [ ( α—メチル)3, 4 —ジ-トロべンジルォキシカルボ-ル]メタンジフエ-レンジァミン、ビス [ (ひ一メチル ) 2, 4, 6—トリ-トロベンジルォキシカルボ-ル]メタンジフエ-レンジァミン、などを挙 げることができる。これらの化合物は単独で用いても良いし、複数種を混合して用い てもよい。これらの化合物は、アルカリ可溶榭脂 100重量部に対して 1〜40重量部加 えるのが好ましい。また、増感剤などを必要に応じて添加することもできる。

[0132] また、必要に応じて、感光性榭脂組成物の感度を向上させる目的で、キュア後の収 縮率を小さくしない範囲でフエノール性水酸基を有する化合物を添加することができ る。

[0133] フエノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、 Bis— Z、 BisOC— Z、 Bis OPP— Z、 BisP— CP、 Bis26X— Z、 BisOTBP— Z、 BisOCHP— Z、 BisOCR— C P、 BisP— MZ、 BisP— EZ、 Bis26X—CPゝ BisP— PZ、 BisP— IPZ、 BisCR— IPZ 、 BisOCP— IPZ、 BisOIPP— CP、 Bis26X— IPZゝ BisOTBP -CP, TekP— 4HB PA (テトラキス P— DO— BPA)、 TrisP— HAPゝ TrisP— PA、 TrisP— SA、 TrisO CR— PAゝ BisOFP— Zゝ BisRS— 2Pゝ BisPG— 26X、 BisRS— 3Pゝ BisOC— OC HPゝ BisPC— OCHPゝ Bis25X—OCHPゝ Bis26X—OCHPゝ BisOCHP— OC、 Bis236T— OCHPゝメチレントリス一 FR— CR、 BisRS— 26X、 BisRS— OCHP、 ( 以上、商品名、本州化学工業 (株)製)、 BIR— OC、 BIP— PC、 BIR— PC、 BIR-P TBPゝ BIR— PCHPゝ BIP— BIOC— F、 4PC、 BIR— BIPC— Fゝ TEP— BIP— A( 以上、商品名、旭有機材工業 (株)製)が挙げられる。

[0134] これらのうち、本発明で用いる好ましいフノール性水酸基を有する化合物としては 、たとえば、 Bis— Z、 BisP— EZ、 TekP— 4HBPA、 TrisP— HAP、 TrisP - PA, B isOCHP— Z、 BisP— MZ、 BisP— PZ、 BisP -IPZ, BisOCP -IPZ, BisP -CP, BisRS— 2P、 BisRS— 3P、 BisP— OCHPゝメチレントリス一 FR— CR、 BisRS— 26 X、 BIP -PC, BIR- PC, BIR— PTBP、 BIR— BIPC— F等が挙げられる。これら

のうち、特に好ましいフエノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、 Bis— Z、 Te kP— 4HBPA、 TrisP— HAPゝ TrisP— PA、 BisRS— 2Pゝ BisRS— 3Pゝ BIR-PC 、 BIR— PTBPゝ BIR— BIPC— Fである。

[0135] フノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる榭脂組成物は、露 光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶 解するために、現像による膜減りが少なぐかつ短時間で現像が容易になる。

[0136] このようなフエノール性水酸基を有する化合物の添カ卩量は、アルカリ可溶榭脂 100 重量部に対して、好ましくは 1以上 50以下重量部であり、さらに好ましくは 3以上 40 以下重量部の範囲である。

[0137] また、必要に応じて、感光性榭脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で、界 面活性剤、乳酸ェチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの エステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロへキサノン、メチルイソブチルケト ンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどのエーテル類を混合しても良い 。また、 2酸化ケィ素、 2酸ィ匕チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを 添カロすることちでさる。

[0138] さらにシリコンウェハーなどの下地基板と榭脂組成物との接着性を高めるために、 下地基板を本発明で使用する接着改良剤で前処理することもできる。この場合、接 着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレ ングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ

、乳酸ェチル、アジピン酸ジェチルなどの溶媒に 0. 5から 20重量%溶解させた溶液 を用い、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで下地基板の表面処理を する。場合によっては、その後 50°Cから 300°Cまでの温度をかけることで、基板と接 着改良剤との反応を進行させる。

[0139] また、本発明の榭脂組成物は、フエノール性水酸基、または一般式 (22)で表され る尿素結合およびメチロール基またはアルコキシメチル基を含有する熱架橋性ィ匕合 物を含有して、ることが好まし、。

[0140] [化 19]

[0141] (R45は炭素数 1〜20の 1価の有機基)

R45としては、炭素数 1〜20の 1価の有機基を示している力好ましくは炭素数 1〜1

0、さらに好ましくは炭素数 1〜3の有機基である。

[0142] フノール性水酸基を有する熱架橋性ィ匕合物の好ましい例としては、以下の化合 物が挙げられる力これらに限定されない。

[0143] [化 20]


[0144] 一般式 (22)で表される基を含有する化合物の具体例を下記に示すが、これらに限 定されない。

[0145] [化 21]


[0146] これらの熱架橋性化合物を添加することで、得られる感光性榭脂組成物は、露光 前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解 するために、現像による膜減りが少なぐかつ短時間で現像ができ、力!]えて、キュア後 の収縮率が少なくなる。

[0147] 特に一般式 (22)で表される基を含有する化合物の場合、フエノール性水酸基を有 する熱架橋性化合物と比較して、露光波長の光に対して吸収がきわめて小さいため に、露光エネルギーが効率よく感光剤に伝わるために、高感度となり、かつ、耐熱性 に優れる。

[0148] さらに最近の検討によって、これらの熱架橋性化合物、 2級の芳香族ァミノ基および アルコキシ基を有するケィ素化合物の相互作用によって、組成物溶液の安定性がさ らに増すことが判明した。

[0149] 熱架橋性ィ匕合物の添加量は、アルカリ可溶榭脂 100重量部に対して、好ましくは 0 . 5以上 50以下重量部であり、さらに好ましくは 3以上 40以下重量部の範囲である。

[0150] 本発明の榭脂組成物は、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、 N—メチル— 2 —ピロリドン、 γ—ブチ口ラタトン、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν—ジメチルァセ トアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジ ォキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチ ルェチルケトン、ジイソプチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸ェチ ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸ェチルなどのエステル 類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して 使用することができる。

[0151] 溶媒の使用量は、アルカリ可溶榭脂 100重量部に対して、 50〜2000重量部が好 ましぐ特に 100〜1500重量部が好ましい。

[0152] 次に、本発明の感光性榭脂組成物を用いて耐熱性榭脂パターンを形成する方法 について説明する。

[0153] 感光性榭脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウェハー、セラミックス類、 ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケィ素、 ΙΤΟなどが用いられるが 、これらに限定されない。塗布方法は、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、口 ールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗 布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が

、0. 1力ら 150 m〖こなるよう〖こ塗布される。

[0154] 次に感光性榭脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性榭脂組成物被膜を得 る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、 50°Cから 150°Cの範囲で 1分力も数時間行うのが好ましい。

[0155] 次に、この感光性榭脂組成物被膜上に、所望のパターンを有するマスクを通して化 学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子 線、 X線などがあるが、本発明では水銀灯の i線(365nm)、 h線 (405nm)、または g 線 (436nm)を用いるのが好まし!/、。

[0156] 感光性榭脂組成物被膜のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光 部を除去することによって達成される。現像液は、テトラメチルアンモ-ゥムの水溶液 、ジエタノールァミン、ジェチルァミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、 炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルァミン、ジェチルァミン、メチルァミン、ジメチ ルァミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルァミノエタノール、ジメチルアミノエチル メタタリレート、シクロへキシルァミン、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミンなどの アルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアル力 リ水溶液に N—メチル—2—ピロリドン、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチ ルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、 γ ブチロラタトン、ジメチルアクリルアミドなど の極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸ェ チル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロ ペンタノン、シクロへキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン 類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は、水にて リンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、 乳酸ェチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類な どを水にカ卩えてリンス処理をしても良、。

[0157] 現像後、 200°C力も 500°Cの温度を加えて、感光性榭脂組成物被膜を耐熱性榭脂 被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲 を選び連続的に昇温しながら 5分から 5時間実施する。一例としては、 130°C、 200 °Cおよび 350°Cで各 30分ずつ熱処理する、あるいは室温より 400°Cまで 2時間かけ て直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。

実施例

[0158] 以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定さ れるものではない。

[0159] 1)組成物の保存安定性および現像時のパターンの接着性の評価

実施例 1〜3、 6〜8については、 6インチシリコンウェハ上に感光性榭脂組成物(以 下ワニスと呼ぶ)を回転塗布し、次いで、 120°Cのホットプレートで 3分ベータ(東京ェ レクトロン (株)製の塗布現像装置 Mark— 7使用)し、最終的に厚さ 10 μ mのプリべ 一ク膜を作製した。この膜を i線ステッパー(GCA製 DSW— 8000)を用いて 0〜800 mjZcm2の露光量にて 25miZcm2ステップで露光した。露光後、 2. 38%のテトラメ チルアンモ -ゥム (TMAH)水溶液(三菱ガス化学 (株)製、 ELM - D)で 90秒現像 、ついで純水でリンスした。

[0160] また、実施例 4、 5については 6インチシリコンウェハ上にワニスを回転塗布し、次い で、 100°Cのホットプレートで 1分 30秒ベータ(大日本スクリーン製造 (株)製 SKW— 636使用)し、最終的に厚さ 2 /z mのプリベータ膜を作製した。この膜を i線ステッパー (GCA製 DSW— 8000)を用いて 0〜500nijZcm2の露光量にて lOnjZcm2ステ ップで露光した。実施例 5については 2. 38%の TMAH水溶液(三菱ガス化学 (株) 製、 ELM— D)で 90秒現像、ついで純水でリンスした。また、実施例 4については、 0 . 4%の TMAH水溶液で 90秒現像後、純水リンスした。

[0161] 得られたパターンを顕微鏡観察し、パターン形成に必要な最低露光量 Eth (l)を見 積もった。次に、この耐熱性榭脂前駆体ワニスを 23°Cで 3日間放置し、上記と同様の 評価を行って最低露光量 Eth (2)を見積もった。ついで、 Eth(2)— Eth(l)の値を 算出し、ワニスの感度変化を評価した。この値の絶対値が 50mjZcm2以下なら保存 安定性良好、 50mjZcm2を越える場合は保存安定性不良とした。

[0162] さらに、この現像後のウェハのライン &スペースが 1 : 1になっているパターンを観察 し、何 mのパターンまでが残存しているのかを観察した。細かいパターンまで残つ ているのが好ましい。 30 m以上しか残らないものは現像時の接着性不良と判断し

た。

[0163] 2)キュア後の基板との接着性評価

まず、シリコンウェハー上にワニスを回転塗布し、次いで、 120°Cのホットプレートで 3分ベータ(Mark— 7使用)し、最終的に厚さ 8 μ mのプリベータ膜を作製した。この 膜をオーブンに投入して 170°Cで 30分、次いで 300°Cで 1時間キュアして硬化膜を 得た。キュアは窒素中で行った。キュア後の膜に 2mm間隔で 10行 10列の碁盤目状 の切り込みをいれ、 200時間のプレッシャータッカーテスト(以降、 PCTと記載する、 使用装置タバイ (株)製 EHS - 221MD)処理を行った後に、セロテープ (登録商標) (-チバン (株)製)による引き剥がしによって、 100マスのうち何マス剥がれたかで接 着特性の評価を行った。引き剥がしテストで、剥がれ個数が 10未満を良好、 10以上 を不良とした。 PCT処理は 121°C、 0. 21MPaの飽和条件で行った。

[0164] 3)収縮率の算出

上記(2)において、プリベータ膜の膜厚と、その後キュア膜得られた硬化膜の膜厚 との比較から、収縮率を以下の式に従って算出した。

収縮率 (%) = (プリベータ後の膜厚一キュア後の膜厚) ÷プリベータ後の膜厚 X 100 合成例 1 ヒドロキシル基含有酸無水物(a)の合成

乾燥窒素気流下、 2, 2—ビス(3—アミノー 4ーヒドロキシフエ-ル)へキサフルォロ プロパン(BAHF、セントラル硝子(株)製) 18. 3g (0. 05モル)とァリルグリシジルェ 一テル 34. 2g (0. 3モル、東京化成 (株)製)を γ—プチ口ラタトン (以下、 GBLと称 す、三菱化学 (株)製) 100gに溶解させ、— 15°Cに冷却した。ここに GBL50gに溶解 させた無水トリメリット酸クロリド 22. lg (0. 11モル、東京化成 (株)製)を反応液の温 度が 0°Cを越えないように滴下した。滴下終了後、 0°Cで 4時間反応させた。この溶液 をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン 1Lに投入して酸無水物(a)を得た

[0165] [化 22]

酸無水物 (a)

[0166] 合成例 2 ヒドロキシル基含有ジァミンィ匕合物 (b)の合成

BAHF18. 3g (0. 05モル)をアセトン lOOmL、プロピレンォキシド 17. 4g (0. 3モ ル、東京化成 (株)製)に溶解させ、 15°Cに冷却した。ここに 3 -トロべンゾイルク ロリド 20. 4g (0. 11モル、東京化成 (株)製)をアセトン lOOmLに溶解させた溶液を 滴下した。滴下終了後、 15°Cで 4時間反応させ、その後室温に戻した。析出した 白色固体をろ別し、 50°Cで真空乾燥した。

[0167] 得られた固体 30gを 300mLのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ 250mLに分散させ、 5%パラジウム—炭素 (和光純薬 (株)製)を 2g加えた。ここに水 素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約 2時間後、風船がこれ以上しぼま ないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム 化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジァミンィ匕合物 (b)を得た。得ら れた固体をそのまま反応に使用した。

[0168] [化 23]


ジァミン (b)

[0169] 合成例 3 ヒドロキシル基含有ジァミン (c)の合成

2 アミノー 4 -トロフエノール 15. 4g (0. 1モル)をアセトン 50mL、プロピレンォ キシド 30g (0. 34モル)に溶解させ、 15°Cに冷却した。ここにイソフタル酸クロリド 1 1. 2g (0. 055モル、東京化成 (株)製)をアセトン 60mLに溶解させた溶液を徐々に 滴下した。滴下終了後、— 15°Cで 4時間反応させた。その後、室温に戻して生成し て 、る沈殿をろ過で集めた。

[0170] 得られた沈殿を GBL200mLに溶解させて、 5%パラジウム—炭素 3gをカ卩えて、激 しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこ れ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに 2時間水素ガスの風船を取り付け た状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリー エバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールをカ卩えて、再結晶を行 い、目的の化合物の結晶を得た。

[0171] [化 24]


ジァミン

[0172] 合成例 5 キノンジアジドィ匕合物(e)の合成

乾燥窒素気流下、 BisP— RS (商品名、本州化学工業 (株)製) 16. 10g (0. 05モ ル)と 5—ナフトキノンジアジドスルホ -ル酸クロリド 26. 86g (0. 1モル、 NAC— 5、東 洋合成 (株)製)を 1, 4—ジォキサン 450gに溶解させ、室温にした。ここに、 1, 4—ジ ォキサン 50gと混合させたトリェチルァミン 10. 12gを系内が 35°C以上にならないよう に滴下した。滴下後 30°Cで 2時間攪拌した。トリェチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に 投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集め、さらに 1%塩酸水 1Lで洗浄した。 その後、さらに水 2Lで 2回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジァ ジドィ匕合物 (e)を得た。

[0173] [化 25]


[0174] 合成例 6 キノンジアジドィ匕合物 (f)の合成

乾燥窒素気流下、 TrisP— HAP (商品名、本州化学工業 (株)製)、 15. 31g (0. 0 5モノレ)と NAC 5 26. 86g (0. 10モノレ)を 1, 4 ジ才キサン 450gに溶解させ、室 温にした。ここ〖こ、 1, 4 ジォキサン 50gと混合させたトリェチルァミン 15. 18gを用 い、合成例 5と同様にして Qのうち、平均して 2個が 5 ナフトキノンジアジドスルホン 酸エステルイ匕された下記キノンジアジドィ匕合物 (f )を得た。

[0175] [化 26]


[0176] 合成例 7 キノンジアジドィ匕合物 (g)の合成

乾燥窒素気流下、 TrisP— PA (商品名、本州化学工業 (株)製)、 21. 22g (0. 05 モル)と NAC 5 13. 43g (0. 05モル)、 4 ナフトキノンジアジドスルホ -ル酸クロ リド 13. 43g (0. 05モル、 NAC— 4、東洋合成 (株)製)を 1, 4 ジォキサン 450gに 溶解させ、室温にした。ここに、 1, 4 ジォキサン 50gと混合させたトリェチルァミン 1 2. 65gを用い、合成例 5と同様にして、 Qのうち平均して 1個が 5 ナフトキノンジアジ ドスルホン酸エステルとなり、平均 1個が 4 ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル となったキノンジアジドィ匕合物 (g)を得た。

[0177] [化 27]

キノンジアジド化合物 (g) 1 1 1

[0178] 各実施例および比較例に使用した熱架橋性化合物、光酸発生剤および溶解調整 剤を下記に示した。

[0179] [化 28]


WPAG-314


4M-26XL DML-PTBP


MX— 750し M

[0180] 合成例 9 (接着改良剤 A1の合成)

200mLの 4つ口フラスコに、 3—ァミノフエノール 10. 9g (0. 1モル、東京化成(株) 製)をとり、これに乳酸ェチル (以下、 ELと称す、武蔵野化学 (株)製) lOOgを添加し た。ついでこの溶液に 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 23. 6g (0. 1モル、 K BM— 403、信越ィ匕学 (株)製)を添加して 60°Cで 3時間攪拌し、接着改良剤 A1を得 た。

[0181] 合成例 10 (接着改良剤 B1の合成)

36. 6g (0. 1モル)の BAHFを lOOgの ELに溶解させた。ついでこの溶液に 3—グ リシドキシプロピルトリエトキシシラン 55. 6g (0. 2モル、 KBE— 403、信越ィ匕学 (株) 製)を加え、 50°Cで 6時間攪拌し、接着改良剤 B1を得た。

[0182] 合成例 11 (接着改良剤 A2の合成)

2—トリフルォロメチルァ-リン 16. lg (0. 1モル、東京化成 (株)製)をプロピレング リコールモノメチルエーテル 50gに溶解させた。その後、 3—グリシドキシプロピルメチ ルジェトキシシラン 24. 8g (0. 1モル、 KBE— 402、信越化学 (株)製)をカ卩え、 80°C で 2時間攪拌し、接着改良剤 A2を得た。

[0183] 合成例 12 (接着改良剤 B2の合成)

ビス(3—アミノー 4—ヒドロキシフエ-ル)スルホン 28g (0. 1モル、日本化薬 (株)製 )を N—メチル— 2—ピロリドン 30g (以下、 NMPと称す、三菱化学 (株)製)に溶解し 、 2— (3, 4—エポキシシクロへキシノレ)ェチノレトリメトキシシラン 36. 9g (0. 15モノレ、 KBM— 303、信越ィ匕学 (株)製)を加え、 70°Cで 4時間攪拌し、接着改良剤 B2を得 た。

[0184] 合成例 13 (接着改良剤 C1の合成)

芳香族ポリアミンとして M— 1540 (大都産業 (株)製、活性 H等量 95gZeq) 9. 5g を N—メチル—2—ピロリドン 30gに溶解し、 KBM— 403 78g (0. 33モル)を加え、 40°Cで 8時間攪拌し、接着改良剤 C1を得た。

[0185] 合成例 14 (接着改良剤 B3の合成)

ビス(3—アミノー 4—ヒドロキシフエ-ル)フルオレン 30g (0. 1モル、 JFEケミカル( 株)製)を NMP30gに溶解し、 KBE— 403 55. 6g (0. 2モル)を加え、 70。Cで 4時

間攪拌し、接着改良剤 B3を得た。

[0186] 合成例 15 (接着改良剤 D1の合成)

3. 58g (0. 02モル)の 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン (信越シリコーン (株)製、 KBM— 903)を 20gの NMPに溶解させた。ここに 3, 3' , 4, 4,一ベンゾフエノンテト ラカルボン酸 2無水物 3. 22g (ダイセルィ匕学工業 (株)製、 0. 01モル)を固体のまま 加えた。この溶液を 30°Cで 6時間攪拌した。これにより、アミノシランィ匕合物のアミノ基 が芳香族カルボン酸とアミド結合したシランィ匕合物 (D1)を得た。

[0187] 実施例 1

乾燥窒素気流下、 4, 4,ージァミノフエ-ルエーテル 5. 01g (0. 025モル、和歌山 精化工業 (株)製)、 1, 3—ビス (3—ァミノプロピル)テトラメチルジシロキサン 1. 24g ( 0. 005モル、 SiDA、東レダウコーユングシリコン (株)製)を NMP50gに溶解させた 。ここに合成例 1で得られたヒドロキシル基含有酸無水物(a) 21. 4g (0. 03モル)を NMP14gとともに加えて、 20°Cで 1時間攪拌させ、次いで 50°Cで 4時間攪拌した。 その後、 N、 N—ジメチルホルムアミドジメチルァセタール 7. 14g (0. 06モル、 DFA 、三菱レーヨン (株)製)を NMP5gで希釈した溶液を 10分かけて滴下した。滴下後、 40°Cで 3時間攪拌し、アルカリ可溶性のポリイミド前駆体榭脂を含むポリマー溶液 A を得た。

[0188] 得られたポリマー溶液 A40gに、光酸発生剤として合成例 5で得られたキノンジアジ ド化合物 (e) 2g、合成例 9で得られた接着改良剤 Al lg、熱架橋剤として DML— MBPC (商品名、本州化学工業 (株)製) lgを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物 のワニス Aを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン力卩ェ性評価を行つ た。感度変化は OmjZcm2であった。また、微細パターンは 5 /z mまで残っていた。基 板との接着性評価では剥離数は 0であった。収縮率は 18%であった。

[0189] 実施例 2

乾燥窒素気流下、合成例 2で得られたヒドロキシル基含有ジァミン (b) 57. 4g (0. 0 95モノレ)、 SiDAl. 24g (0. 005モノレ)を NMP 200g【こ溶解させた。ここ【こ 3, 3' , 4 , 4,ージフエ-ルエーテルテトラカルボン酸 2無水物(マナック(株)製、 0. 1モル、 O DPA)をカ卩え、 40°Cで 2時間攪拌した。その後、 DFA 7. 14g (0. 06モル)を NMP

5gで希釈した溶液を 10分かけて滴下した。滴下後、 40°Cで 2時間攪拌を続けた。

[0190] 攪拌終了後、溶液を水 2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに 水 2Lで 3回洗浄を行い、集めたポリマー固体を 50°Cの真空乾燥機で 72時間乾燥し アルカリ可溶性のポリイミド前駆体榭脂を含むポリマー Bを得た。

[0191] このようにして得たポリマー Bの固体 10gを計り、光酸発生剤として合成例 6で得ら れたキノンジアジド化合物 (f) 2gと WPAG - 505 (商品名、和光純薬工業 (株)製) 0 . 5g、熱架橋剤として DML— PTBP (商品名、本州化学工業 (株)製) 2g、合成例 10 で得られた接着改良剤 Bl lg、ポリヒドロキシィ匕合物として Bis— Z (商品名、本州化 学工業 (株)製) 1. 5gを GBL30gに溶解させて、感光性ポリイミド前駆体組成物のヮ ニス Bを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン力卩ェ性評価を行った。 感度変化は OmjZcm2であった。また、微細パターンは 5 mまで残っていた。基板 との接着性評価では剥離数は 0であった。収縮率は 19%であった。

[0192] 実施例 3

乾燥窒素気流下、 BAHF18. 3g (0. 05モル)を NMP50g、グリシジルメチルエー テル 26. 4g (0. 3モル)に溶解させ、溶液の温度を— 15°Cまで冷却した。ここにジフ ェ-ルエーテルジカルボン酸ジクロリド 14. 7g (日本農薬 (株)製、 0. 050モル)を G BL25gに溶解させた溶液を内部の温度が 0°Cを越えな、ように滴下した。滴下終了 後、 6時間— 15°Cで攪拌を続けた。反応終了後、溶液をメタノールを 10重量%含ん だ水 3Lに投入して白色の沈殿^^めた。この沈殿をろ過で集めて、水で 3回洗浄し た後、 50°Cの真空乾燥機で 72時間乾燥し、アルカリ可溶性のポリベンゾォキサゾー ル前駆体榭脂を含むポリマー Gを得た。

[0193] GBL30gに、得られたポリマー Gの固体 10g、光酸発生剤として合成例 6で得られ たキノンジアジドィ匕合物 (f) 2gと WPAG— 314 (商品名、和光純薬工業 (株)製) 0. 7 g、合成例 14で得られた接着改良剤 A2 lgを溶解させて感光性ポリべンゾォキサゾ ール前駆体組成物のワニス Cを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パター ン加工性評価を行った。パターン加工性評価を行った。感度変化は 25n3j/cm2で あった。また、微細パターンは 5 mまで残っていた。基板との接着性評価では剥離 数は 0であった。収縮率は 23%であった。

[0194] 比較例 1

実施例 1にお、て、接着改良剤 A1を 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン (信越シリ コーン (株)製、 KBM- 903)に変えた他は実施例 1と同様に行い、感光性ポリイミド 前駆体組成物のワニス Lを得た。得られたワニスを用いて、前記のように、パターンカロ ェ性評価を行った。感度低下は 200mjZcm2と大きぐまた、微細パターンについて も 15 m以下は剥がれが生じていた。

[0195] 比較例 2

実施例 2において、接着改良剤 B1を KBM— 403に変えた以外は実施例 2と同様 に行い、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニス Mを得た。得られたワニスを用いて、 前記のように、パターン加工性評価を行った。感度低下は OmjZcm2であったが、微 細パターンにつ、て、 30 μ m以下は剥がれが生じて!/、た。

[0196] 実施例 4

温度計、撹拌装置、窒素導入管および滴下ロートを取り付けた 500mLの 4っロフ ラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル 300mLを入れ、溶液の温度を 85 °Cにした。ここにスチレン 30g (東京化成 (株)製、 0. 29モル)、メタクリル酸 30g (東京 化成 (株)製、 0. 35モル)、メタクリル酸メチル 40g (東京化成 (株)製、 0. 4モル)をプ ロピレンダリコールモノメチルエーテル lOOgで希釈した溶液を 2時間かけて滴下した 。滴下終了後、溶液の温度を 95°Cに上昇し、ァゾイソプチ-トリル 0. 5g (東京化成( 株)製)を 30分毎に 5回に分けて加えた。この後、溶液温度を 95°Cにして 1時間 30分 攪拌し、溶液を室温にまで低下した。こうして、アルカリ可溶性のアクリルポリマーを含 むポリマー溶液を得た。

[0197] この溶液 100gに、光酸発生剤としてナフトキノンジアジド化合物(1) 2g、熱架橋剤 として-力ラック MX— 750LM (商品名、三和ケミカル (株)製) 2g、接着改良剤として 合成例 13で得られた接着改良剤 CI lgを混合し、 0. 22 mのメンブレンフィルタ 一でろ過した。これをワニス Dとした。

[0198] 得られたワニスを用いて前記のように、パターン力卩ェ性評価を行った。パターンカロ ェ性評価を行った。感度変化は lOmjZcm2であった。また、微細パターンは 5 /z m まで残っていた。基板との接着性評価では剥離数は 0であった。収縮率は 15%であ

つた o

[0199] 実施例 5

メチルトリメトキシシラン(信越化学製、 KBM— 13) 68g (0. 5モル)、フエ-ルトリメト キシシラン(信越化学製、 KBM— 103) 19. 8g (0. 1モル)をプロピレングリコールモ ノメチルエーテル 171. 6gに溶解させた。ここに塩酸 0. 88gと水 32. 4gを攪拌しなが ら加えた。 30°Cで 5分攪拌を続け、その後にバスの温度を 105°Cにして 3時間攪拌し た。これにより副生するメタノールが中心となり 49gの留出が見られた。次にバス温を 125°Cにし、内温を 113°Cとし、酢酸、水、プロピレングリコールモノメチルエーテルを 主とした 27gの留出を行った。その後、室温に冷却し、アルカリ可溶性のシロキサンボ リマーを得た。

[0200] この溶液 20gに光酸発生剤としてべンゾイントシレート 0. lg、架橋剤として 2, 6— ジァセトキシメチルーパラクレゾール 0. 2g、接着改良剤として合成例 14で得られた 接着改良剤 B3を 0. 5gを加えた。これをワニス Eとした。

[0201] 得られたワニスを用いて、前記のように、パターン力卩ェ性評価を行った。パターンカロ 工性評価を行った。感度変化は OmjZcm2であった。また、微細パターンは 5 /z mま で残っていた。基板との接着性評価では剥離数は 0であった。収縮率は 22%であつ た。

[0202] 実施例 6

18. 3g (0. 05モル)の BAHFをエタノール(ナカライテスタ(株)製) 150mL中に溶 解させ、 5°Cに冷却した。ここに、カリウム— t—ブトキシド 11. 2g (0. 1モル、東京化 成 (株)製)を徐々に加えた。さらに、二炭酸— t—ブチル 21. 8g (0. 1モル、東京化 成 (株)製)を徐々に加えて 2時間攪拌を続け、 BAHFの水酸基カ^ーブトキシカルボ -ル基で保護されたジァミン化合物を得た。この溶液を水 11に投入して、沈殿を得た 。この沈殿をろ過で集め、 30°Cの真空乾燥機で 20時間乾燥した。

[0203] 乾燥窒素気流下、 27. 5g (0. 075モル)の BAHFと上記で合成した BAHFの水酸 基を t—ブトキシカルボ-ル基で保護したジァミン 13. 4g (0. 025モル)を N, N ジ メチルァセトアミド 150mL中に溶解させ、 5°Cに冷却した。ここに、グリシジルメチル エーテル 52. 8g (0. 6モル)を加えて、イソフタル酸ジクロリド 20. 3g (0. 1モル、東 京化成 (株)製)をアセトン 100gに溶解させた溶液を反応溶液の温度が o°cを越えな いように滴下した。滴下終了後、 10°Cにまで溶液の温度を上げて 1時間攪拌を続け 、その後、 20°Cで 6時間攪拌させた。攪拌終了後、溶液を 10Lの水に投入してポリヒ ドロキシアミドの沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後 60°Cの真空乾燥機で 2 0時間乾燥させた。このようにして、アルカリ可溶性のポリヒドロキシアミド(ポリべンゾ ォキサゾール前駆体)を得た。この乾燥させたポリヒドロキシアミドの固体 10gと光酸 発生剤として NAI— 105 (みどり化学 (株)製) 0. 5gと 2gのキノンジアジドィ匕合物 (g) 、接着改良剤として合成例 12で得られた接着改良剤 B2 lgを GBL20gに溶解させ 、感光性ポリべンゾォキサゾール前駆体のワニス Fを得た。

[0204] 得られたワニスを用いて、前記のように、パターン力卩ェ性評価を行った。パターンカロ 工性評価を行った。感度変化は 25mjZcm2であった。また、微細パターンは 5 /z m まで残っていた。基板との接着性評価では剥離数は 10であった。収縮率は 23%で めつに。

[0205] 実施例 7

乾燥窒素気流下、 500mLの 4つ口フラスコに 3, 3' , 4, 4,ージフエ-ルエーテル テトラカルボン酸二無水物 31g (0. 1モル)とヒドロキシェチルメタタリレート 26g (0. 2 モル、東京化成 (株)製)、ピリジン 10gおよび GBLlOOmLをカ卩え、 30°Cで 12時間 反応させた。この後、この溶液を 5°Cに冷却した。

[0206] ついで、乾燥窒素気流下、ジシクロへキシルカルボジイミド 41. 2g (0. 2モル、東京 化成 (株)製)を GBL50mLに加熱して溶解させた。このジシクロカルポジイミドの溶 液を、上記の冷却した溶液に 20分かけて滴下した。その後、白色の沈殿が生じるが 、そのまま攪拌を行った。

[0207] この溶液に 4, 4,一ジアミノジフエ-ルエーテル 10. 15g (0. 05モル)、 3, 5 ジァ ミノ安息香酸 7. 6g (東京化成 (株)製、 0. 05モル)固体のまま入れた。その後、温度 を 0〜5°Cに保ちながら、攪拌を 4時間続けた。その後、溶液を徐々に温度を室温に 戻し、さらに 1時間攪拌した。得られた溶液をろ過して白色の固体を除き、ろ液を 5L の水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥した。このようにして、アルカリ 可溶性のポリイミド榭脂を含むポリマーを得た。

[0208] 減圧乾燥した固体ポリマー 30g、光重合開始剤としてィルガキュア 369 (チバスぺシ ヨリティーケミカル製) 0. 9g、エチレングリコールジメタタリレート 3g (新中村ィ匕学 (株) 製)、熱架橋剤として DMOM— PTBP (商品名、本州化学工業 (株)製) 2g、接着改 良剤として合成例 10で得られた接着改良剤 Bl 3gを NMP30gおよび EL15gに攪 拌溶解させ、感光性ポリイミドワニス Gを得た。

[0209] 得られたワニスを用いて、前記のように、パターン力卩ェ性評価を行った。パターンカロ 工性評価を行った。感度変化は OmjZcm2であった。また、微細パターンは 5 /z mま で残っていた。基板との接着性評価では剥離数は 0であった。収縮率は 23%であつ た。

[0210] 実施例 8

BAHF 18. 3g (0. 05モル、東京化成(株)製)および 4, 4,ージアミノジフエ-ル エーテル 10g (0. 05モル)を NMP150mLおよびトルエン 50mLに 50°Cで溶解させ た。ここにシクロブタンテトラカルボン酸 2無水物 19. 6g (0. 1モル、東京化成 (株) 製)を加え、 50°Cで 1時間反応させた。その後、冷却管を付け、系外に水をトルエンと ともに共沸で除去しながら溶液の温度を 120°Cにして 2時間、さらに 180°Cで 2時間 反応させた。このようにして、アルカリ可溶性のポリイミド榭脂を含むポリマー溶液を得 た。反応終了後、この溶液 30mLをとり、光酸発生剤として 2gの 4NT— 300 (商品名 、東洋合成 (株)製)、接着改良剤として合成例 10で得られた接着改良剤 Bl lgを 加え、感光性ポリイミドのワニス Hを得た。

[0211] 得られたワニスを用いて、前記のように、パターン力卩ェ性評価を行った。パターンカロ 工性評価を行った。感度変化は 25mjZcm2であった。また、微細パターンは 5 /z m まで残っていた。基板との接着性評価では剥離数は 10であった。収縮率は 23%で めつに。

[0212] 実施例 9

DML-MBPC lgを添カ卩しない以外は実施例 1と同様にして、ワニス Iを得た。得 られたワニスを用いて、前記のように、パターン加工性評価を行った。感度変化は 20 mjZcm2であった。また、微細パターンは 10 mまで残っていた。基板との接着性 評価では剥離数は 0であった。収縮率は 28%であった。

[0213] 実施例 10

DML-PTBP 2gを添カ卩しない以外は実施例 2と同様にして、ワニス Jを得た。得ら れたワニスを用いて前記のように、ノターン力卩ェ性評価を行った。感度変化は 25mJ Zcm2であった。また、微細パターンは 10 mまで残っていた。基板との接着性評価 では剥離数は 0であった。収縮率は 27%であった。

[0214] 実施例 11

二力ラック MX— 750LM2gを添カ卩しない以外は実施例 4と同様にして、ワニス Kを 得た。得られたワニスを用いて、前記のように、パターン加工性評価を行った。感度 変化は 40mjZcm2であった。また、微細パターンは 10 mまで残っていた。基板と の接着性評価では剥離数は 0であった。収縮率は 26%であった。

[0215] 比較例 3

実施例 2において、接着改良剤 B2に換えて、合成例 15で得られた接着改良剤 D1 lgを接着改良剤としてワニスに加えた。これをワニス Nとした。基板との接着性につ いては、 30の剥離が見られた。感光性の評価では、感度低下は 200miZcm2であり

、 40 μ m以上のパターンが残存した。

産業上の利用可能性

[0216] 本発明の感光性榭脂組成物により形成した耐熱性榭脂被膜は、半導体のパッシベ ーシヨン膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電 界発光素子の絶縁層などの用途に用いられる。