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1. (WO2007000261) CLADDING TUBES MADE OF FERRITIC/MARTENSITIC OR AUSTENITIC STEEL FOR NUCLEAR FUEL ELEMENTS/FUELS AND METHOD FOR SUBSEQUENTLY TREATING A FECRA PROTECTIVE LAYER THEREON THAT IS SUITED FOR HIGH TEMPERATURES
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Hüllrohr aus ferritisch/martensitischem oder austenitisehern Stahl für Kernbrennelemente/-stoffe und Verfahren zur Nachbehandlung einer hochtemperaturgeeigneten FeCrAl-Schutzschicht darauf

Die Erfindung betrifft ein Hüllrohr aus ferritisch / martensiti-schem oder austenitischem Stahl für Kernbrennelemente, das einem metallischen Kühlmittel ausgesetzt ist. Die Hüllrohre sind für den Einsatz in Reaktoranordnungen mit Flüssigmetallkühlung, wobei das flüssigmetallische Kühlmittel Blei ist oder Bleilegierungen sind.

Stahloberflächen wie die der Hüllrohre oder Einbaustrukturen in Reaktoren, die mit flüssigem Blei oder Bleilegierungen betrieben werden unterliegen einem Korrosionsangriff durch das flüssige Metall, bei dem durch Lösung von Legierungselementen des Stahls eine allmähliche Zerstörung der Metallbauteile stattfindet. Dieser Pro-zess kann verhindert werden, wenn im Blei oder seinen Legierungen Sauerstoff gelöst wird, und zwar mit einer Konzentration, bei der sich Oxidschichten an der Oberfläche bilden, die den Lösungspro-zess unterbinden. Die Sauerstoffkonzentration darf jedoch den Wert nicht überschreiten, bei dem sich Oxide der Bleilegierungen bilden.

In Gegenwart von Bleilegierungen, die Sauerstoff in einer Konzentration enthalten, bei der der Stahl oxidiert, die Bleilegierungen jedoch nicht, entstehen durch Diffusion von Eisenionen an der O-berfläche Magnetitschichten und durch Diffusion des Sauerstoffs in das Metall Spinellschichten unter der Oberfläche, die im Laufe der Zeit ständig wachsen. Dieser Prozess verhindert zwar den Lösungsangriff durch die Bleilegierungen, hat aber nach längerer Zeit eine erhebliche Beeinträchtigung der Materialeigenschaften durch O-xidation zur Folge. Außerdem erzielt man dadurch eine zuverlässige Schutzwirkung nur für Temperaturen unterhalb von 5000C. Da an Hüllrohren in einem Reaktor höhere Temperaturen zu erwarten sind müssen für höhere Temperaturen zusätzliche Schutzschichten in Betracht gezogen werden. Als viel versprechend zeigt sich hierbei der Einsatz von aluminiumhaltigen Legierungen, die durch selektive Bildung von dünnen Aluminiumoxidschichten eine hervorragende Diffusionsbarriere gegen den Lösungsangriff des Flüssigmetalls und gegen eine fortschreitende Oxidation des Stahls darstellen. Eine Zulegierung von Aluminium in die gesamte Stahlmatrix ist nicht praktikabel, da Aluminium bekanntlich zu einer starken Versprödung des Stahls führt. Deswegen muss der Aluminiumanteil auf eine dünne Oberflächenschicht begrenzt werden. Zur Erzeugung von aluminiumhaltigen Oberflächenlegierungen wurden zwei Verfahren getestet, das industrielle ' Pack-cementation ' und im Labormaßstab das Ober-flächenschmelzlegieren mit gepulsten Elektronenstrahlen (GESA-Verfahren) . Beim 'Pack-cementation' handelt es sich um ein Hoch-temperaturdiffusionsverfahren, beidem bei ca. 900 °C aus der Gasphase Aluminium in die Stahlmatrix diffundiert. Beim GESA-Verfahren wird eine zuvor aufgebrachte Aluminiumschicht bzw. dünne Folie mit Hilfe eines gepulsten Elektronenstrahls in die Oberfläche des Stahls legiert. An Proben, die mit beiden Verfahren behandelt wurden, konnte der grundsätzliche Schutzmechanismus nachgewiesen werden. Allerdings lassen sich beide Verfahren für den Einsatz auf reale dünnwandige Rohre nur ungenügend übertragen. Wegen der hohen Prozesstemperatur beim Diffusionsverfahren ist der Einsatz grundsätzlich nur auf nickelhaltige austenitische Stähle begrenzt. Die Formstabilität der Hüllrohre kann aufgrund der hohen Temperatur nicht gewährleistet werden. Des weiteren enthält die Oberflächenlegierungsschicht Nickel. Nickel hat von allen Legierungsbestandteilen des Stahls die höchste Löslichkeit in Blei, wodurch eine Langzeitbeständigkeit in Blei und Bleilegierungen fragwürdig ist. Das GESA-Verfahren hat den Nachteil, dass wegen der räumlichen Begrenzung des Elektronenstrahls das ausgedehnte Hüllrohr mit mehreren Pulsen, überlappend behandelt werden muss. An den Überlappungsbereichen, kann ein Teil der zuvor aufgebrachten Aluminiumschicht verdampfen, so dass lokal nicht ausreichend Alu- minium in die Stahloberfläche einlegiert wird. Solche lokalen Defekte müssen verhindert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Hüllrohr aus ferri-tisch/martensitischem oder austenitischem Stahl für Kernbrennele-mente/-stoffe bereitzustellen, die auf der kühimittelberuhrten O-berfläche mit einer Schutzschicht versehen sind, die bei wesentlich höheren Temperaturen als 5000C noch eine zuverlässige Schutzwirkung aufbringen.

Die Lösung der Aufgabe wird dadurch erreicht, dass gemäß Anspruch 1 FeCrAl in die Oberfläche legiert ist, was mit dem Verfahren gemäß Anspruch 4 erreicht wird, das in Gegenwart von Sauerstoff selektiv bis zu 50 μm dünne Aluminiumoxidschichten bildet, welche die Anionen und Kationen Diffusion so stark behindern, dass ein Korrosionsschutz durch eine sehr langsam wachsende Oxidschicht entsteht. Das Hüllrohr ist in flüssigem Blei oder Bleilegierungen gegen den Korrosionsangriff dieser Flüssigmetalle bis zu 800 0C durch eine Oberflächenlegierungsschicht geschützt. Die Legierungschicht besteht in Gew% aus 3-15% Aluminium, 0-25% Chrom mit Eisen als Rest. Gegenüber der Beschichtung mit einer schützenden Oxidschicht hat die schutzschichtbildende Legierung an der Oberfläche den Vorteil, dass Defekte oder Risse in der Oxidschicht durch den nachdiffundierenden Oxidbildner ausgeheilt werden und dass die Schutzschichten bis zu wesentlich höheren Temperaturen (8000C) stabil bleiben und ihre schützenden Eigenschaften beibehalten.

Die technische Realisierung der Oberflächenlegierung erfolgt durch Beschichtung mit dem Niederdruck-Plasma-Sprühverfahren (LPPS) , das im industriellen Maßstab verfügbar ist. Die geforderten dünnen Schichten werden jedoch wegen der relativ großen Sprühtropfen sehr rau und porös und haben keine gute Haftung unter anderem, da die Substrattemperatur niedrig gehalten werden muss (< 600 0C) , um die Formstabilität der Hüllrohre zu gewährleisten und bei ferri-tisch/martensitische Hüllrohren das Gefüge des Stahls beizubehal- ten. Aus diesem Grunde können die FeCrAl-Schichten nicht in dieser Form eingesetzt werden. Deshalb wird die Schicht, abhängig von ihrer Dicke mit einem gepulsten Elektronenstrahl von ca. 20 - 40 μs Dauer, einer Elektronenenergie von 100 - 200 keV und einer Energiedichte von 30 -50 J/cm2 zusammen mit der oberflächennahen Stahlschicht des Hüllrohres umgeschmolzen (Anspruch 4). Dabei erfolgt eine homogene Durchmischung der Legierungselemente zusammen mit der dünnen angeschmolzenen Oberflächenschicht des Stahls am Übergang Schicht zu Stahloberfläche. Das sorgt für eine innige metallische Anbindung der Legierungsschicht.
Durch das kurzzeitige Umschmelzen der FeCrAl-Schicht wird diese zusätzlich geglättet und verdichtet. Da die FeCrAl -Schicht sich in ihren thermo-physikalischen Eigenschaften wie Schmelzpunk, Dichte, Wärmeleitung und Dampfdruck der Stahlmatrix des Hüllrohres sehr ähnlich ist, kann hier die Umschmelzung ohne Schwierigkeiten mit überlappenden Elektronenstrahlpulsen durchgeführt werden.

Das wird anhand der Zeichnung noch weiter erläutert. Es zeigen: Figur 1 den schematischen Aufbau der Legierungsschicht;
Figur 2 die FeCrAl-Schicht;
Figur 3 Schnitt der Anaige GESA.

In Fig. 1 ist der schematische Aufbau der der Legierungsschutzschicht auf dem Hüllrohrstahl im Querschnitt dargestellt. Sie zeigt die geschmolzene FeCrAl-Schicht auf der Stahloberfläche, die in der Anschmelzzone der Stahloberfläche' (Mischungszone) metallisch fest mit der Stahlmatrix des Hüllrohres verbunden ist.

Die Schmelztiefe kann auf bis zu 50μm mithilfe der Elektronenenergie ausgedehnt werden. Die Verwendung eines gepulsten
Elektronenstrahls hat den Vorteil, dass sich die Materialzonen des Hüllrohrs außerhalb der Legierungsschicht nur geringfügig erwärmen. In Fig. 2 sind die Querschnitte durch Proben nach der LPPS-Beschichtung und der nachfolgenden Behandlung mit dem gepulsten Elektronenstrahl dargestellt. Die anfänglich raue, poröse FeCrAl- Schicht mit ca. 20μm Dicke wird glatt, porenfrei und hat eine gute, metallische Anbindung.

Für die Umschmelzung und Anschmelzung der abgeschiedenen Schicht wird der cjepulste Elektronens_trahl der GESA IV Anlage benutzt, die für die Behandlung von Hüllrohren aufgebaut wurde, Fig. 3. Die Anlage besteht aus einem Hochspannungsgenerator und einem zylindrischen Elektronenbeschleuniger, der sich in einer Vakuumkammer befindet. Der Elektronenstrahl hat eine laterale Ausdehnung von 32 cm. Das ist die Länge die mit einem Puls behandelt werden kann. Für lange Hüllrohre wird das Hüllrohr entlang der Symmetrieachse des Beschleunigers verschoben.