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1. WO2006098251 - TREATING AGENT FOR DECOMPOSING UNSTABLE TERMINAL GROUP, STABILIZED POLYACETAL RESIN PRODUCED WITH THE SAME, PRODUCTION PROCESS, COMPOSITION, AND MOLDED OBJECT

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[ JA ]
明細書

不安定末端基分解処理剤、それを用いた安定化ポリアセタール樹脂、製造方法 組成物及び成形体

技術分野

本発明は、特定の四級アンモニゥム塩の不安定末端基分解処理剤、該分解処理 剤の存在下に熱処理して、不安定末端基を低減させる安定化ポリアセタール樹脂 の製造方法、得られた安定化ポリアセタール樹脂、その組成物及び成形体に関す る。

背景技術

ポリアセタール樹脂は機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、且 つ、その加工が容易であることにより代表的なエンジニアリングプラスチックと して、電気 ·電子部品、自動車部品、その他の各種機械部品等を中心として広く 利用されている。

ポリアセタール樹脂にはホモポリマーとコポリマーがあり、前者はホルムアル デヒド又はその環状多量体を原料として、後者はホルムアルデヒド又はその環状 多量体を主モノマーとして環状エーテル及び Z又は環状ホルマールをコモノマー として、触媒の存在下で重合して製造される。し力し、得られるポリアセタール 樹脂には、一部の分子末端がへミアセタール基やホルミル基であるため、熱的に 不安定であり、成形時に熱分解してホルムアルデヒドを発生し、環境上問題にな る他、発生したホルムアルデヒドが、成形中に酸化されて蟻酸となりポリアセタ ール樹脂を分解させたり、成形品が発泡したり、ガス抜けによるシルバーライン が発生したりする問題が生じる。

このような熱的に不安定な末端基を有するポリアセタール樹脂を安定化する方 法としては、末端をァセチル化、エーテル化、又はウレタン化する方法や、不安 定末端部を分解する方法等が知られており、コポリマーでは、不安定末端基を分 解して安定化する方法が用いられている。

不安定末端基を分解する方法として各種の方法が知られている。

特公昭 4 0 - 1 0 4 3 5号公報、特に特許請求の範囲には粗ポリアセタール樹 脂を不溶性の媒体中で直接加熱処理する方法が開示されている。

しかし、この方法では不安定な末端基の分解速度を上げるためにポリアセター ル樹脂の融点に近い温度で操作する必要があるとともに、長時間の処理が必要で あつた 0

特開昭 6 0— 6 3 2 1 6号公報、特に特許請求の範囲 1〜 9には、粗ポリァセ タール樹脂を、安定剤及び/又はアルカリ性物質を添加して、溶融処理した後に 不溶性の媒体中で 8.0 °C以上で加熱処理する方法が開示されている。

しかし、この方法では、不安定末端基の残存量が多いという問題がある。

従来、不安定末端基の分解を促進させるために、アンモニア;トリェチルアミ ン、トリ一 n _プチルァミン、トリエタノールァミン等の脂肪族ァミン;水酸ィ匕 テトラブチルアンモニゥム等の四級アンモニゥム塩、アルカリ金属もしくはアル カリ土類金属の水酸化物、無機弱酸塩または有機酸塩等の存在下に不安定末端部 の分解を行うことは公知である。

英国特許 1 0 3 4 2 8 2号公報、特に特許請求の範囲、実施例 8には、粗ポリ ァセタール共重合体を、水酸化テトラプチルアンモニゥムなどの水酸化テトラァ ルキルアンモニゥムの共存下、溶媒中で加熱溶解処理して、重合体の不安定末端 部を除去した安定化ポリアセタール共重合体を得る方法が開示されている。

この方法では水酸化四級ァンモニゥムの粗ポリアセタール共重合体に対する、 不安定末端分解処理剤としての有効性を示している。し力しながら、水酸化四級 ァンモ-ゥムは強塩基であり、ハンドリング性、安定化後の重合体の色相に課題 がある。さらには、この公報には水酸化四級アンモニゥム以外の四級アンモニゥ ム塩は開示されていない。

特開昭 5 7— 5 5 9 1 6号公報、特に 6頁、下段左 1 5行〜下段右 3行には、 ルイス酸を重合触媒としてポリォキシメチレンホモポリマーと環状ホルマールを 共重合して粗ポリアセタール共重合体を得る方法が開示されている。その中で、 アミンゃ四級アンモニゥム塩などの塩基性物質を加えて反応を終了した後、重合 体を水などと共に加熱して、安定化ポリアセタール共重合体を得る方法が記載さ れている。

しかし、. この方法では、四級アンモニゥム塩の不安定末端分解処理剤としての 有効性を示しているが、四級アンモニゥム塩の具体的な物質は例示されていなレ、。 特開昭 5 9— 1 5 9 8 1 2号公報、特に 5頁、下段左 5〜 1 2行には、ルイス 酸を重合触媒としてトリオキサンと環状エーテルを重合して粗ポリアセタール共 重合体を得るトリオキサンの連続重合法が開示されている。その中で、ルイス酸 をアミンゃ四級アンモニゥム塩などの塩基性物質で中和 ·失活した後、重合体を 水などと共に加熱して、重合体の不安定末端部を除去した安定化ポリアセタール 共重合体を得る方法が記載されている。

この方法では、四級アンモニゥム塩の不安定末端分解処理剤としての有効性を 示しているが、四級アンモニゥム塩の詳細な物質構造は示されていない。

JP-B 3 0 8 7 9 1 2、特に特許請求の範囲 1〜2 2、 1 1欄3 2〜5 0行、実 施例 1〜1 4 8には、熱的に不安定な末端部を有するォキシメチレン共重合体を、 —般式 [ 11¾ +] η χ-ηで表される特定の第四級アンモニゥム塩の存在下に熱処 理するォキシメチレン共重合体の安定化方法が開示されている。

上記特許に記載された四級アンモニゥム塩における対ァニオン種としては、月旨 肪族カルボン酸などの特定の酸性化合物が例示されている。特に、好ましい対ァ 二オン種にはギ酸及び酢酸などの低級脂肪酸が実施例に挙げられている。上記四 級ァンモニゥム塩は、有効な不安定末端分解促進剤の一群ではあり不安定末端基 の分解効率は良い。し力し、対ァニオンの典型的な構成成分である低級脂肪酸は 酸根として、重合体中に相当量残存するため、酸としての安全^ 4に加え、安定化 処理後の重合体の臭気や、特に、ギ酸根では重合体自体の熱安定性に悪影響を与 える。さらに、当該特許の四級アンモニゥム塩は、ポリカーボネート樹脂などの 他榭脂と共存する場合に、他樹脂の劣化を著しく促進する。

特開平 1 0— 3 2 4 7 9 0号公報、特に特許請求の範囲 1、段落 0 0 0 6には、 優れた耐ヒートエージング特性と機械的強度を兼備したポリアセタール樹脂組成

物を提供するために、(A)ポリアセタール樹脂 100重量部に、(H0) n- R- (S03M) raで 示される(B)スルホン酸化合物 0. 001〜 2重量部を配合してなるポリアセタール樹 脂組成物が開示されている。'但し、 nは 1から 3より選ばれる整数。 mは 1から 3 より選ばれる整数。 Rは炭素数 1〜30のアルキレン基またはエーテル結合を 1つ 以上含む炭素数 2 ~30のア^^キレン基。 Mはリチウム、ナトリウム、カリウム、 バリウム、カルシウム、テトラアルキルホスホニゥム、テトラアルキルアンモニ ゥムより選ばれる元素または基である。

し力し、この技術では不安定末端基の残存量及び特定のスルホン酸の四級ァン モニゥム塩以外に付いては何も記載されていない。

このように、種々の従来の技術では、不安定末端基の残存量の低下が不十分で あったり、あるいはバランスのとれた分解処理剤が見あたらなかったり、分解処 理剤によっては安全性や分解処理方法や設備に好ましくない制限があった。

発明の開示

本発明では、不安定末端基の残存量を十分に低下させること、あるいは、処理 方法や設備や使用量に制限が生じにくく、得られたポリアセタール樹脂もしくは その成形品に臭気や他樹脂の劣化を生じたりしない不安定末端基分解処理剤を見 出すことである。

本発明者は、へミアセタール基やホルミル基のような不安定末端基を有するポ リアセタール樹脂を、酸性環状アミド化合物のコリン系四級.アンモニゥム塩の存 在下に熱処理することにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を 完成するに至った。

本発明者は、へミアセタール基やホルミル基のような不安定末端基を有するポ リァセタール樹脂を、ポリカルボン酸の四級アンモニゥム塩及び又はァミノ力 ルボン酸の四級アンモニゥム塩の存在下に熱処理することにより、上記課題を解 決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

本発明者は、へミアセタール基やホルミル基のような不安定末端基を有するポ リァセタール樹脂を、四級アンモニゥム塩の対ァニオンを与える化合物が下記

( i ) .〜(V ) :

( i ) 炭酸モノエステル及び/又は炭酸水素金属塩、

(ii) 酸性ェノール系化合物、

(iii) フノール系化合物、アルコール系化合物、

(iv) 酸性ァゾール系化合物、及び

( V ) 有機ィォゥ化合物、有機リン化合物および有機ホウ素化合物からなる群 から選ばれた少なくとも一種の非力ルボン酸系化合物

からなる群から選ばれた少なくとも 1種である四級アンモニゥム塩の存在下に、 熱処理することにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成す るに至った。

即ち、本発明 1は、不安定末端基を有するポリアセタール樹脂を、下記の I 群 II群及び III群から選ばれた不安定末端基分解処理剤の存在下に、熱処理して不 安定末端基を低減させる安定化ポリアセタール樹脂の製造方法:

I群の不安定末端基分解処理剤:

I群:酸性環状ァミド化合物の四級ァンモニゥム塩

II群の不安定末端基分解処理剤:

II群:分子内に 4個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の四級ァ ンモニゥム塩及び Z又は分子内に 1個以上のカルボキシル基を有するァミノカル ボン酸の四級アンモニゥム塩

III群の不安定末端基分解処理剤:

III群:四級アンモニゥム塩の対ァニオンを与える化合物が下記( i ) 〜 ( v ) からなる群から選ばれた少なくとも 1種である四級アンモニゥム塩:

( i ) 炭酸モノエステル及び Z又は炭酸水素金属塩、

(ii) 酸性エノール系化合物、

(iii) フエノール系化合物、アルコール系化合物、

(iv) 酸性ァゾール系化合物、及び

( V ) 有機ィォゥ化合物、有機リン化合物および有機ホウ素化合物からなる 群から選ばれた少なくとも一種の非力ルボン酸系化合物

を提供する。上記 I群、 II群及び III群は以下 I、 II及び IIIと称する。

本発明はさらに、上記製造方法で得られたポリアセタール樹脂、これを含む組 成物、および成形体を提供する。

本発明はさらに、上記不安定末端基分解処理剤(I) , (II) または(III) を提 供する。

本発明の詳細な説明

本発明 2は、 I群の不安定末端基分解処理剤が、下記式( 1一 1 ) で示される四 級アンモニゥム塩:


η Υπ" ( 1一 1 )

(上記式中、 R R2、 R3、 R4は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、該 炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラル キル基、又はアルキルァリール基である。炭化水素基は、置換基を有していても よ.く、置換基の種類としては水酸基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基 アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、ァ リル基、ヒドロキシアルキルォキシ基、ァノレコキシアルキルォキシ基、及ぴハロ ゲン原子である。 nは 1〜 5の整数を表わす。 Yn—は対ァニオンであり、対ァニォ ンを与える化合物は酸性環状アミド化合物である。 η個の は互いに 異なっていてもよい。)

である発明 1記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 3は、 I群の不安定末端基分解処理剤が、下記式(1一 2 ) で示される四 級アンモニゥム塩:

[R]R2R3R4N+] n Yj— · Wk一 ( 1 - 2 )

(上記式中、 R R2、 R3、 R4は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、該 炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラル キル基、又はアルキルァリール基である。炭化水素基は、置換基を有していても よく、.置換基の種類としては水酸基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基、 アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基ミアミド基、ビニル基、ァ リノレ基、ヒドロキシアルキルォキシ基、アルコキシアルキルォキシ基、又はハロ ゲン原子である。 nは 1〜5の整数を表わす。 Yj-および Wk—は対ァニオンであり、 j + k = nであり、 j = 1〜 5の整数を表わす。 Yj—は酸性環状ァミド化合物に由 来するァニオンであり、 Wk—は水酸化物ァニオン、炭素数 1〜2 0の脂肪酸に由来 するァニオン、炭酸ァニオン及びホウ酸ァニオンからなる群から選ばれた少なく とも一種のァニオンである。 n個の ¾3 N+] は互いに異なっていてもよ い。 )

である発明 1に記載の安定化ポリァセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 4は、 I群の不安定末端基分解処理剤の酸性環状アミド化合物が、酸性環 状尿素化合物である発明 1〜 3のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の 製造方法を提供する。

本発明 5は、 I群の不安定末端基分解処理剤の酸性環状ァミド化合物が、(ィ ソ)シァヌル酸、 5 , 5—ジメチルヒダントイン、及びフタルイミドからなる群 から選ばれた少なくとも一種である発明 1〜3のいずれかに記載の安定化ポリア セタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 6は、 II群の不安定末端基分解処理剤が、下記式(2— 1 ) で示される 四,級アンモニゥム塩:

[R'R2R3R4N+] n Yn" ( 2 - 1 )

(上記式中、 R R2、 R3、は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、該 炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラル キル基、又はアルキルァリール基である。炭化水素基は、置換基を有していても よく、置換基の種類としては水酸基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基、 アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、ァ リル基、ヒドロキシアルキルォキシ基、アルコキシアルキルォキシ基、及びハロ ゲン原子である。

nはポリカルボン酸の場合は 4以上、ァミノカルボン酸の場合は 1以上の整数 を表わす。 Υπ-は対ァニオンであり、対ァニオンを与える化合物はポリカルボン酸 又はアミノカルボン酸である。 η個の ¾ +] は互いに異なっていてもよく、

Yn—は二種以上のポリカルボン酸及び/又はアミノカルボン酸由来の陰イオンから なっていてもよく、それらの複塩および錯塩を含む。)

である発明 1記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 7は、 II群の不安定末端基分解処理剤が、下記式(2— 2 ) で示される 四級アンモニゥム塩:

[R^^ ] n Yj— · Wk— ( 2 - 2 )

(上記式中、 R R2、 R3、は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、該 炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラル キル基、又はアルキルァリール基である。.炭化水素基は、置換基を有していても よく、置換基の種類としては水酸基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基 アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビエル基、ァ リル基、ヒドロキシアルキルォキシ基、アルコキシアルキルォキシ基、又はハロ ゲン原子である。

nはポリカルボン酸の場合は 4以上、ァミノカルボン酸の場合は 1以上の整数 を表わす。 Yj-および Wk—は対ァニオンであり、 j + k = nであり、 j = l〜: 1 0 , 0 0 0の整数を表わす。 Yj—はポリカルボン酸及び/又はァミノカルボン酸に由来 するァニオンであり、 Wk—は水酸化物ァニオン、炭素数 1 ~ 2 0の脂肪酸に由来す るァニオン、炭酸ァニオン、炭酸水素ァニオン及びホウ酸ァニオンからなる群か ら選ばれた少なくとも一種のァ-オンである。 n個の [Κ 4Ν+] は互いに異っ てもよい)

である発明 1に記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 8は、 II 群の不安定末端基分解処理剤のポリカルボン酸が、 1, 2, 3 , 4一ブタンテトラカルボン酸、又は、カルボキシル基含有不飽和モノマーからな る (共)重合体である発明 1、 6および 7のいずれかに記載の安定化ポリアセタ ール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 9は、カルボキシル基含有不飽和モノマーが、アタリル酸、メタクリル 酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種 である発明 8に記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 1 0は、 II群の不安定末端基分解処理剤のァミノカルボン酸が、炭素数 3〜3 0のァミノカルボン酸(ァミノ基の置換位置はいずれの炭素であってもよ い)であり、 N—置換していてもよい発明 1、 6および 7のいずれかに記載の安 定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 1 1は、 II群の不安定末端基分解処理剤のァミノカルボン酸が、 N—置 換していてもよいアミノ酢酸である発明 1、 6および 7のいずれかに記載の安定 化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 1 2は、 II群の不安定末端基分解処理剤のァミノカルボン酸が、分子内 に 2個以上のカルボキシル基を有する発明 1、 6、 7および 1 0のいずれかに記 載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 1 3は、 II群の不安定末端基分解処理剤のァミノカルボン酸が、二トリ 口トリ酢酸、エチレンジァミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、 トリエチレンジァミンへキサ酢酸、 1 , 3—プロパンジァミンテトラ酢酸、グリ コ―ルエーテルジァミンテトラ酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ェチレ ンジアミンジコハク酸、ヒドロキシェチルエチレンジァミントリ酢酸、 1, 3— ジァミノ一 2—ヒドロキシプロパンテトラ酢酸及びヒドロキシェチルイミノジ酢 酸からなる群から選ばれた少なくとも一種である発明 1、 6、 7および 1 0〜1 2のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 1 4は、 III群の不安定末端基分解処理剤が、下記一般式(3— 1 ) で示 される四級アンモニゥム塩:

[R^'R ] n Yn" ( 3 - 1 )

(上記式中、 R R2、 R3、は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、該 炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラル キル基、又はアルキルァリ一ル基である。炭化水素基は、置換基を有していても よく、置換基の種類としては水酸基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基 アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビエル基、ァ リル基、ヒドロキシアルキルォキシ基、アルコキシアルキルォキシ基、及びハロ ゲン原子である。 nは 1以上の整数を表わす。 n個の は互いに異な

つてもよレヽ。

Yn—は対ァニオンであり、対ァニオンを与える化合物は下記( i ) 〜(V ) から なる群から選ばれた少なくとも一種である。

( i ) 炭酸モノエステル及び/又は炭酸水素金属塩、

(ii) 酸性エノール系化合物、

(iii) フエノール系化合物、アルコール系化合物、

(iv) 酸性ァゾール系化合物、及ぴ

( V ) 有機ィォゥ化合物、有機リン化合物および有機ホウ素化合物からなる群 から選ばれた少なくとも一種の非力ルボン酸系化合物)

である発明 1記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 1 5は、 III群の不安定末端基分解処理剤が、下記式(3— 2 ) で示され る四級アンモニゥム塩:

[R]R2R3R4N+] n Yj- · Wk— ( 3 - 2 )

(上記式中、 R R2、 R3、は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、該 炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラル キル基、又はアルキルァリール基である。炭化水素基は、置換基を有していても よく、置換基の種類としては水酸基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基 アルコキシカルボニル基、力ルポキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、ァ リル基、ヒドロキシアルキルォキシ基、アルコキシアルキルォキシ基、又はハロ ゲン原子である。 nは 1以上の整数を表わす。 Yj—および Wk:は対ァニオンであり j + k = nであり、 jは 1以上の整数を表わす。

Yj—は対ァニオンであり、対ァニオンを与える化合物は下記( i ) 〜(V ) から なる群から選ばれた少なくとも一種である。

( i ) 炭酸モノエステル及び/又は炭酸水素金属塩、

(ii) 酸性エノール系化合物、

(iii) フエノール系化合物およびアルコール系化合物、

(iv) 酸性ァゾール系化合物、及び

( v ) 有機ィォゥ化合物、有機リン化合物および有機ホウ素化合物からなる群

から選ばれた少なくとも一種の非力ルボン酸系化合物

Wk—は水酸化物ァニオン、炭素数 1〜 2 0の脂肪酸に由来するァニオン、炭酸ァ 二オン、炭酸水素ァニオン及ぴホウ酸ァニオンからなる群から選ばれた少なくと も一種のァニオンである。

n個の [R1R¾ ] は互いに異なっていてもよい。 )

である発明 1に記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 1 6は、前記(i) 炭酸モノエステル及ぴ Z又は炭酸水素金属塩が、炭酸 モノアルキルエステル、炭酸水素アル力リ金属塩および炭酸水素アル力リ土類金 属塩からなる群から選ばれた少なくとも一種である癸明 1、 1 4および 1 5のい ずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 1 7は、前記(iii) フエノール系化合物およびアルコール系化合物が、 芳香族モノオール化合物、芳香族ジオール化合物、芳香族ポリオール化合物、モ ノアルコール化合物、ジアルコール化合物、およびポリアルコール化合物からな る群から選ばれた少なくとも一種である発明 1、 1 4および 1 5のいずれかに記 載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 1 8は、前記(ii) 酸性ェノール系化合物が、 1, 3—ジケトン化合物 およびェンージオールィヒ合物からなる群から選ばれた少なくとも一種である発明

1、 1 4および 1 5のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を 提供する。

本発明 1 9は、前記 (iv) 酸性ァゾール系化合物が、テトラゾール化合物、ベ ンゾトリアゾール化合物およびキサンチン化合物からなる群から選ばれた少なく とも一種である発明 1、 1 4および 1 5のいずれかに記載の安定化ポリアセター ル樹脂の製造方法を提供する。

本発明 2 0は、前記(V) 非力ルボン酸系化合物が、有機スルホン酸化合物、有 機ホスホン酸化合物、有機亜ホスホン酸化合物、有機ホスフィン酸化合物、有機 亜ホスフィン酸化合物、有機ホゥ酸化合物および有機ホゥ酸テトラエステル化合 物からなる群から選ばれた少なくとも一種である発明 1、 1 4および 1 5のいず れかに記載の安定ィヒポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 2 1は、前記式(1— 1 ) 〜(3— 2 ) の R R2、 R3及び R4が、炭素数 1〜4のアルキル基及び/又は炭素数 2〜4のヒドロキシアルキル基のみからな る発明 2〜 2 0のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供 する。

本発明 2 2は、!^1? 力 S ( 2—ヒドロキシェチル)トリメチルアンモ-ゥム, ( 2—ヒドロキシェチル)トリェチルアンモニゥム及びテトラメチルアンモニゥ ムからなる群から選ばれた少なくとも一種である発明 2〜2 1のいずれかに記载 の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 2 3は、ポリアセタール樹脂が、カチオン重合触媒の存在下に、トリオ キサンを主モノマーとし、環状エーテル及び Z又は環状ホルマールをコモノマー として共重合して得られたポリオキシメチレンコポリマーである発明 1〜2 2の いずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 2 4は、さらに、水、酸化防止剤、三級ァミン、アル力リ土類金属化合 物及びホウ酸からなる群から選ばれた少なくとも 1種を添カ卩し、その共存下に熱 処理する発明 1〜2 3のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造方法 を提供する。

本発明 2 5は、安定化ポリアセタール樹脂のへミアセタール末端基量が 0 . 6 mm o 1 / k g以下及び又はホルミル末端基量が 0 . 6 mm o 1 / k g以下で ある発明 1〜 2 4の!/、ずれかに記載の安定化ポリアセタ一ル樹脂の製造方法を提 供する。 .

本努明 2 6は、熱処理が、不安定末端基を有するポリアセタール樹脂の溶融状 態で行われる発明 1〜2 5のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の製造 方法を提供する。

本発明 2 7は、不安定末端基を有するポリアセタール樹脂 1 k gに対し、不安 定末端基分解処理剤の使用量が、四級アンモニゥムを与える窒素原子に換算して 0 . 0 0 5〜3 . 5 mm 0 1である発明 1〜2 6のいずれかに記載の安定化ポリ ァセタール樹脂の製造方法を提供する。

本発明 2 8は、熱処理温度がポリアセタール樹脂の融点〜 2 5 0 °Cで、熱処理

時間が 2 0秒〜 2 0分である発明 1〜2 7のいずれかに記載の安定化ポリアセタ —ル樹脂の製造方法を提供する。

本発明 2 9は、発明 2または 3に記載の酸性環状アミド化合物の四級アンモニ ゥム塩、発明 6及び 7に記載のポリカルボン酸及びノ又はアミノカルボン酸の四 級アンモニゥム塩および発明 1 4〜2 0に記載の四級アンモニゥム塩からなる群 から選ばれたポリアセタール樹脂用不安定末端基分解処理剤を提供十る。

本発明 3 0は、発明 1〜2 8のいずれかに記載の安定化ポリアセタール樹脂の 製造方法により得られた安定化ポリアセタール樹脂を提供する。

本発明 3 1は、発明 3 0に記載の安定化ポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に対 し、

( a ) 酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ギ酸捕捉剤、耐候安定剤、耐光安 定剤、離型剤および結晶核剤から成る群から選ばれた少なくとも 1種を 0 . 0 0 1〜 5重量部、

( b ) 充填剤、補強剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマ一、潤滑剤、摺動剤、 導電剤からなる群から選ばれた少なくとも 1種を 0〜1 0 0重量部、および

( c ) 着色剤を 0〜 5重量部

を含有してなるポリアセタール樹脂組成物を提供する。

本発明 3 2 、酸化防止剤として、ヒンダードフエノール系酸化防止剤及び Z 又はヒンダードアミン系酸化防止剤を、安定化ポリアセタール樹脂 1 0 0重量部 に対して 0 . 0 1〜1重量部含有してなる発明 3 1記載のポリアセタール樹脂組 成物を提供する。

本発明 3 3は、ホルムアルデヒド捕捉剤として、アミノトリァジン化合物、尿 素化合物、カルボン酸ヒドラジド化合物及びポリアミ.ド樹脂からなる群から選ば れた少なくとも 1種を、安定化ポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1 ~ 2重量部含有してなる発明 3 1又は 3 2に記載のポリアセタール樹脂組成物 を提供する。

本発明 3 4は、ギ酸捕捉剤として、水酸基を有していてもよい脂肪酸金属塩、 水酸化マグネシゥム及び酸化マグネシゥムからなる群から選ばれる 1種以上を、

安定化ポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜0 . 2重量部含有し てなる発明 3:!〜 3 3のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物を提供する。 本発明 3 5は、離型剤として、炭素数 1 2〜 3 6の脂肪酸エステル及び脂肪酸 アミドからなる群から選ばれる 1種以上を、安定化ポリアセタール樹脂 1 0 0重 量部に対して 0 . 0 1〜1 . 0重量部含有してなる発明 3 1〜3 4のいずれかに 記載のポリアセタール樹脂組成物を提供する。

本発明 3 6は、発明 3 1〜 3 5のいずれかに記载のポリァセタール樹脂組成物 を成形してなる成形体を提供する。

本発明 3 7は、( 1 ) 8 0 °Cで 2 4時間、密閉空間で保存した時、発生ホルム アルデヒド量が成形体の表面積 1 c m2当り 2 g以下、及び Z又は(2 ) 6 0 °C、 飽和湿度の密閉空間で 3時間保存しだ時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表 面積 l c m2当り 0 . 以下である発明 3 6記載の成形体を提供する。

本発明 3 8は、成形体が、自動車部品、電気 ·電子部品、建材 ·配管部品、生 活 ·化粧品用部品及び医用部品から選択された少なくとも 1種である発明 3 6又 は 3 7記載の成形体を提供する。

本発明によれば、特定の不安定末端基分角军処理剤によって、ポリアセタール樹 脂の不安定末端基の残存量を十分に低下させることができる。また、本発明の不 安定末端基分解処理剤は、安全性が高く、分解処理方法や設備や使用量に好まし くない制限が生じにくレ、。さらには、得られたポリアセタール樹脂もしくはその 成形品に臭気ゃポリカーボネート樹脂などの他樹脂の劣化着色等が生じにくレ、。

本発明の要素および好ましい要素について以下に詳述する。

ポリアセタール樹脂

本発明に用いるポリアセタール樹脂は、その基本的な分子構造が特に限定され るものではなく、ホルムアルデヒド、又はその環状三量体であるトリオキサン等 の環状ァセタールを重合して得られるォキシメチレンユニットを主たる構成単位 としてエチレンォキシド、プロピレンォキシド、スチレンォキシド、ォキセタン、 1, 3—ジォキソラン、ジエチレングリコールホルマール、 1, 4—ブタンジオールホ ルマール、 1, 3, 5—トリオキセパン、 1, 3—ジォキサン等のコモノマー成分を含む コポリマー、また、 1〜4個のグリシジル基を有する化合物(ェチルグリシジル エーテル、プチルグリシジルエーテル、 2ーェチルへキシルグリシジルエーテル フエニルダリシジルエーテル、 1, 4ーブタンジォ一ルジグリシジルエーテル、へキ サメチレングリコ一ルジグリシジルエーテル、ビスフエノール _ Aジグリシジル エーテル、グリセリンモノ〜トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン モノ〜トリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールモノ〜テトラグリシジノレ エーテル、ジペンタエリスリトールモノ〜へキサグリシジルエーテル、(ポリ) エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグ リシジルエーテル、(ポリ)テトラメチレングリコ一ルジグリシジルエーテルな ど)等を含む多成分系モノマーを共重合して得られる多元共重合体や、分岐 -架 橋構造を有する多元共重合体(特にターポリマー)、ブロック成分を導入したも の等、従来公知の全てのポリアセタール樹脂が包含されるが、好ましくはコポリ マー又はターポリマーである。また、コポリマーと分岐 '架橋構造を有する多元 共重合体(特にターポリマー)との任意の割合の混合物であってもよい。

コモノマーの含有率はトリオキサンに対し、好ましくは 0. 01〜20モル0 /0、さら に好ましくは 0. 1〜18モル%である。

上記原料からポリアセタール樹脂を製造する場合の重合触媒としては、ルイス 酸、プロトン酸、及びその金属塩、エステル又は無水物等のカチオン活性重合触 媒等が挙げられる。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、 ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四 塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フシ化アンチモン及び その錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、及びその金属塩、エステ ルまたは無水物の具体例としては、パークロル酸、(無水)トリフルォロメタン スルホン酸などの(無水)パーフルォロアルカンスルホン酸、トリフルォロメタ ンスルホン酸メチルなどのパーフルォロアルカンスルホン酸エステル、トリフル ォロメタンスルホン酸のスカンジウム塩、イットリウム塩、ランタン塩などのパ 一フルォロアルカンスルホン酸の希土類金属塩、ビス(ァセチルアセトン)銅、 トリス(ァセチルアセトン)コバルトなどのージケトンの金属塩、トリメチノレ ォキソニゥムへキサフルォロホスフェート、リンモリブデン酸、リンタンダステ ン酸、シリコモリブデン酸、シリコタングステン酸などのへテ口ポリ酸、イソポ リモリブデン酸、イソポリタングステン酸、イソポリバナジウム酸などのイソポ リ酸等が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素;三フッ化ホウ素水和物;酸素原 子または硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物;トリフ ルォロメタンスルホン酸;及びへテロポリ酸が好ましく、具体的には、三フッ化 ホウ素、三フッ化ホウ素ジェチルエーテル、三フッ化ホウ素ジー n—ブチルエー テル、トリフルォロメタンスルホン酸、リンモリプデン酸、リンタングステン酸 を好適例として挙げることができる。

これらの重合触媒の使用量はトリォキサンと環状エーテルの合計量に対し好ま しくは 1 X 1(T6〜1 X 10— 1モル0 /0、さらに好ましくは 5 X 10— 6〜1 X 10— 2モル0 /0であ る。

重合方法としては、特に制限はなく、バッチ式、連続式のいずれであってもよ く、また、塊状重合が好ましい。

また、その分子量、或いは溶融粘度は、溶融成形可能なものであれば、何ら限 定されるものではない。

ポリアセタール樹月旨の不安定末端基とは、へミアセタール末端基(=へミホノレ マール基(- 0- C¾0H) ) 、ホルミル末端基(=ホルミルォキシ基(- 0CH0) ) であ る。 .

なお、安定末端基とはメトキシ基(一 0CH3) 等のアルコキシ基、ヒドロキシェチ ル基(_CH2C¾0H) 、ヒドロキシプチル基(- C C¾CH2CH20H) 等の炭素数 2以上のヒ ドロキシアルキル基である。

メトキシ基は、例えば重合段階で添加される分子量調整剤であるホルマール、 代表的にはメチラール(=メチレンジメチルエーテル)により形成される。

炭素数 2以上の末端ヒドロキシアルキル基は、コモノマーとして用いる環状ェ 一テル又は環状ホルマールに由来し、以下のような過程で形成される。即ち、環 状エーテル又は環状ホルマールに由来するォキシアルキレン基がォキシメチレン

単位の繰返し中に挿入されたポリアセタール樹脂を重合した際に、まず、原料中 の微量な水等により重合が停止して、へミアセタール末端基が生成する。へミア セタール末端基を有するポリアセタール樹脂を、トリェチルァミン水溶液のよう なアル力リ性物質水溶液の存在下で加熱処理すると、不安定末端基が分解する。 この分解が、末端から主鎖中へ向かって進行し、炭素数 2以上のォキシアルキレ ン単位の部位に到達すると、その部位のォキシアルキレン単位はヒドロキシアル キル基の安定末端に変わる。

不安定末端基としてへミアセタール末端基が多く残存すると、安定剤のコンパ ゥンド時や成形時の加熱によりへミアセタール末端基より次々にホルムアルデヒ ドが脱離して、ホルムアルデヒドを発生する。

また、ホルミル末端基が多く残存すると、加工条件が厳しい安定剤のコンパゥ ンド時ゃ成形時の加熱により分解してへミアセタール末端基となり、上記のよう にホルムアルデヒドを発生する。

本発明により得られる安定化ポリアセタール樹脂は、へミアセタール末端基の 含有量が、 1 mmo .1 /k g以下、好ましくは 0. 8mmo l Zk g以下、さら に好ましくは 0. 6mmo 1 /k g以下、特に好ましくは 0. Smmo l Zk g 以下であり、ホルミル末端基量が lmmo 1/k g以下、好ましくは 0. 8 mm o l /k g以下、さらに好ましくは 0. 6mmo 1 Zk g以下であり、両者の合 計が lmmo l Zk g以下、好ましくは 0. 8mmo l /k g以下、さらに好ま しくは 0. 6mmo 1 Zk g以下である。

不安定末端基分解処理剤(I)

本発明において、不安定末端基を低減させるために用いる不安定末端基分解処 理剤(以下、誤解を生じない範囲で分解処理剤と略称する場合がある。)は酸性 環状アミド化合物の四級アンモニゥム塩である。なお、本発明に係る酸性環状ァ ミド化合物の四級アンモニゥム塩には、アミド構造単位を部分構造単位として有 する酸性環状尿素化合物も含まれる。

不安定末端基分解処理剤 (II)

本発明において、不安定末端基を低減させるために用いる不安定末端基分解処 理剤 (以下、誤解を生じない範囲で分解処理剤と略称する場合がある。)はポリ カルボン酸の四級アンモェゥム塩及び/又はァミノカルボン酸の四級アンモニゥ ム塩からなる特定の四級アンモニゥム塩である。アミノカルボン酸は N—置換し ていてもよい。

不安定末端基分解処理剤 (III)

本発明において、不安定末端基を低減させるために用いる不安定末端基分解処 理剤 (以下、誤解を生じない範囲で分解処理剤と略称する場合がある。)は、特 定の四級アンモニゥム塩であり、その対ァニオンを与える化合物は下記(i ) 〜 ( v ) :

( i ) 炭酸モノエステル及び Z又は炭酸水素金属塩、

(ii) 酸性ェノール系化合物、

(iii) フニノール系化合物、アルコール系化合物、

(iv) 酸性ァゾール系化合物、及び

( ν·) 有機ィォゥ化合物、有機リン化合物および有機ホウ素化合物からなる群 から選ばれた少なくとも一種の非力ルボン酸系化合物

からなる群から選ばれた少なくとも 1種である。

対ァニオンを与える化合物は、酸性有機化合物や、炭酸水素金属塩などの無機 化合物が好ましい。

(I) の酸性環状アミド化合物の四級アンモニゥム塩

酸性環状ァミド化合物の四級アンモニゥム塩としては下記式( 1一 1 ) で表さ れるものが挙げられ、これらは複数組み合わせて使用してもよい。

[R'RSRW] n Y',- ( 1 - 1 )

(上記式中、 R R2、 R3、 R4は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、炭 化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキ ル基、又はアルキルァリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよ く、置換基の種類としては水酸基、ホルミル基ゃァセチル基などのァシル基、了 セチルォキシ基などのァシルォキシ基、メトキシ基ゃエトキシ基などのアルコキ シ基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボ-ル基、カルボキシル基.

アミノ基、アミド基、ビニル基、ァリル基、 2—ヒドロキシェチルォキシ基など のヒドロキシアルキルォキシ基、 2—メトキシェチルォキシ基などのァノレコキシ アルキルォキシ基、及びハロゲン原子である。 nは 1〜5の整数を表わす。 Yn—は 対ァニオンであり、対ァニオンを与える化合物は酸性環状アミド化合物である。 η個の [R1R2R3R4N+] は互いに異なっていてもよい。 )

(II) の四級アンモニゥム塩

(II) の四級アンモニゥム塩としては下記式(2— 1 ) で表されるものが挙げ られ、これらは複数組み合わせて使用してもよい。

[R^'R ] n Yn— ( 2 - 1 )

(上記式中、 R R2、 R3、は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、炭 化水素基は直鎮又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキ ル基、又はアルキルァリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよ く、置換基の種類としては水酸基、ホルミル基ゃァセチル基などのァシル基、ァ セチルォキシ基などのァシルォキシ基、メトキシ基ゃエトキシ基などのアルコキ シ基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、 アミノ基、アミド基、ビエル基、ァリル基、 2—ヒドロキシェチルォキシ基など のヒドロキシアルキルォキシ基、 2—メトキシェチルォキシ基などのアルコキシ アルキルォキシ基、及びハロゲン原子である。)

nはポリカルボン酸の場合は 4以上、ァミノカルボン酸の場合は 1以上の各整 数を表し、 nの数平均の上限は 1 0 , 0 0 0である。 .

Y nは対ァニオンであり、対ァニオンを与える化合物はポリカルボン酸及び/又 はァミノカルボン酸である。

n個の [Κ ¾¾4Ν+] は互いに異なっていてもよく、 ΥηΊま二種以上のポリカルボ ン酸及び/又はアミノカルボン酸由来の陰イオンからなっていてもよく、それら の複塩および錯塩を含む。

(III) の四級アンモニゥム塩

前記対ァ-オンを有する(III) の四級アンモニゥム塩としては下記式(3— 1 ) で表されるものが挙げられ、これらは複数組み合わせて使用してもよい。

[R'R^RV] n Yn- ( 3— 1 )

(上記式中、 R R2、 R3、 R4は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、炭 化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキ ル基、又はアルキルァリール基である。炭化水素基は、置換基を有していてもよ く、置換基の種類としては水酸基、ホルミル基ゃァセチル基などのァシル基、ァ セチルォキシ基などのァシルォキシ基、メトキシ基ゃエトキシ基などのアルコキ シ基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、 アミノ基、アミド基、ビュル基、ァリル基、 2—ヒドロキシェチルォキシ基など のヒドロキシアルキルォキシ基、 2—メトキシェチルォキシ基などのアルコキシ アルキルォキシ基、及びハロゲン原子である。 nは 1以上の整数を表わし、重合 体に該当する場合は nは平均値であり、 1 0 0 0 0以下、好ましくは 1 0 0 0以 下、更に好ましくは 1 0 0以下である。

ΥΠΊま、前記対ァニオンである。 η個の ¾ ¾ +] は互いに異なっていてもよ い。 )

前記 (I ) 、(II) 及び(III) において、四級アンモニゥムは、上記構造であ れば特に制限はないが、具体的には、テトラメチルアンモニゥム、テトラエチル アンモニゥム、テトラプロピルアンモニゥム、テトラー η—プチルアンモニゥム ェチルトリメチルアンモニゥム、プロピルトリメチルアンモニゥム、セチノレトリ メチルアンモニゥム、テトラデシルトリメチルアンモニゥム、 1, 6—へキサメチレ ンビス(トリメチルアンモニゥム)、デカメチレン一ビス一 .(トリメチルアンモ ニゥム)、(3—クロロー 2—ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニゥム、

( 2—ヒドロキシェチル)トリメチルアンモニゥム、(2—ヒドロキシェチル) トリェチルアンモニゥム、(2—ヒドロキシェチル)トリプロピルアンモニゥム

( 2—ヒドロキシェチル)トリ一 η—ブチルアンモニゥム、(2—ヒドロキシェ チル)メチノレジェチルアンモニゥム、(2—ヒドロキプロピル)トリメチルアン モニゥム、(2—ヒドロキシプロピル)トリェチルアンモニゥム、(3—ヒドロ キプロピル)トリメチルアンモニゥム、(3—ヒドロキシプロピル)トリェチル アンモ-ゥム、(4ーヒドロキブチル)トリメチルアンモニゥム、(4ーヒドロ

W

キブチル)トリェチルアンモ-ゥム、ジァリルジメチルアンモニゥム、トリメチ ルベンジルアンモニゥム、トリェチルベンジルアンモ-ゥム、トリプロピルベン ジルアンモニゥム、トリ一 n—ブチルベンジルアンモ-ゥム、トリメチルフエ二 ルアンモニゥム、トリェチノレフエ二ルアンモ-ゥム、ビス(2—ヒドロキシェチ ル)ジメチルアンモニゥム、ビス(2—ヒドロキシェチノレ)ジェチルアンモニゥ ム、ビス(2—ヒドロキシプロピル)ジメチルアンモニゥム、ビス(2—ヒドロ キシプロピル)ジェチノレアンモ-ゥム、トリス(2—ヒドロキシェチル)メチル アンモニゥム、トリス(2—ヒドロキシェチル)ェチルアンモニゥム、トリス

( 2—ヒドロキシプロピル)メチルアンモニゥム、トリス(2—ヒドロキシプロ ピル)ェチルアンモニゥム、トリス(2—ヒドロキシェチル)ォクタデシルアン モニゥム、テトラキス(ヒドロキシメチル)アンモニゥム、テトラキス(メトキ シメチノレ)アンモニゥム、テトラキス(2—ヒドロキシェチノレ)アンモニゥム、 テトラキス(2—ヒドロキシプロピル)アンモニゥム、(ポリ(エチレンォキシ ド) ) トリメチルアンモニゥム、 (ポリ (プロピレンォキシド) ) トリメチルァ ンモニゥム、(ポリ(エチレンォキシド))トリェチルアンモ-ゥム、(ポリ (プロピレンォキシド) ) トリエチルアンモニゥム等が挙げられる。

前記 (I) において、 Yn—は対ァニオンで、対ァニオンを生じる化合物 Υとして は、酸性環状アミド化合物が挙げられ、これらは組み合わせて用いられてもよい。 酸性環状アミド化合物としては、環構成する部分構造にアミド単位を有する酸 性アミド化合物であれば任意に使用でき、具体的には、イソ、ァヌル酸、バルビ ッ一ノレ酸、ァロキサン、グリコーノレゥリル、ベンゾイミダゾロン、尿酸、ゥラシ ル、チミン、ヒダントイン、 5 , 5—ジメチルヒダントイン、アラントインなど の酸性環状尿素化合物、フタルイミド、ピロメリット酸ジィミドなどの芳香族系 酸性環状アミド化合物、サッカリン、アセスルファームなどの酸性環状スルホン アミド化合物などが挙げられる。

また、(I) の本発明の酸性環状アミド化合物の四級アンモニゥム塩としては、 下記式(1— 2 ) で示される四級アンモニゥム塩:


(上記式中、 R1 R2、 R\ R4は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、該 炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラル キル基、又はアルキルァリール基である。炭化水素基は、置換基を有していても よく、置換基の種類としては水酸基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基 アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、ァ リル基、ヒドロキシアルキルォキシ基、アルコキシアルキルォキシ基、又はハロ ゲン原子である。 nは 1 ~ 5の整数を表わす。

Yj—および Wk-は対ァニオンであり、 j + k = nであり、 j = l〜5の整数を表わ す。

Yj-は酸性環状アミド化合物に由来するァニオンであり、 Wk—は水酸化物ァ-オン 炭素数 1〜2 0の脂肪酸に由来するァ-オン、炭酸ァニオン及びホウ酸ァニオン からなる群から選ばれた少なくとも一種のァニオンである。)

のような複塩又は錯塩でもよレ、。

前記 (II) において、 Yn—は対ァニオンで、対ァニオンを生じる化合物 Υとして は、ポリカルボン酸及び Ζ又はァミノカルボン酸が挙げられ、これらは組み合わ せて用いられてもよい。

ポリカルボン酸

ポリカルボン酸としては、分子内にカルボキシル基が 4個以上含まれるもので あり、例えば、脂肪族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、芳香族ポリカル ボン酸などの低分子多価カルボン酸、並びに、カルボキシル棊含有不飽和モノマ 一の重合体などが挙げられる。

低分子多価力ルボン酸としては、 1 , 2 , 3 , 4一ブタンテトラ力ルポン酸、 シクロへキサンテトラカルボン酸、シクロへキサンへキサカルボン酸、ピロメリ ト酸、メリト酸などが挙げられ、好ましくは 1 , 2 , 3 , 4—ブタンテトラカル ボン酸である。

カルボキシル基含有不飽和モノマーの重合体としては、カルボキシル基含有不 飽和モノマーの単独重合体又は該モノマーとビニル系ないしォレフイン系モノマ 一との共重合体が挙げられる。

W

カルボキシル基含有モノマーの重合体、及びカルボキシル基含有モノマー変性 ビュル系ないしォレフイン系共重合体は、例えば、数量体(付加体)、オリゴマ 一及び低〜高分子量ポリマーである。高分子量ポリマーの重量平均分子量の上限 は 1 , 0 0 0 , 0 0 0である。

上記に使用されるカルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、(メタ)ァク リル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などが挙げられる。

上記共重合体に用いられるコモノマーとしては、(メタ)アクリル酸エステル 類、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル、塩ィヒビ 二ノレ、スチレン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ジシクロペンタ ジェン、ェチリデンノルボルネン、メチレンノルボルネンなどが挙げられる。 カルボキシル基含有モノマーの重合体としては、具体的には、ポリ(メタ)ァ クリル酸、(メタ)アクリルアミドー(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)ァ クリル酸メチルー(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アタリロニトルー(メ タ)アクリル酸共重合体、エチレン一(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン一 プロピレン一(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン一(メタ)アクリル酸ェチ ルー(メタ)アクリル酸共重合体、酢酸ビニルー(メタ)アクリル酸共重合体、 スチレン一(メタ)アクリル酸共重合体、ブタジエン一(メタ)ァクリロ二トリ ルー(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン一無水マレイン酸共重合体、スチレ ンー無水マレイン酸一(メ夕)アクリル酸共重合体、スチレンーフマル酸共重合 体、スチレン一フマル酸一(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン一ィタコン酸 共重合体、スチレンーィタコン酸一(メタ)アクリル酸共重合体や、酸変性ェチ レン一プロピレン共重合体、酸変性ェチレン一プロピレンージェン共重合体など が挙げられる。

上記酸変性ェチレン一プロピレン共重合体、酸変性ェチレン一プロピレンージ ェン共重合体は、具体的には、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一プロ ピレン一ジェン共重合体を、過酸化物の共存下あるいは非存在下で、無水マレイ ン酸、(メタ)アタリル酸などの不飽和カルボン酸又はその無水物によって変性 された重合体である。

重合体の內、好ましくはポリ(メタ)アクリル酸単独重合体及び(メタ)ァク リル酸と上記コモノマーとの共重合体(ポリ(メタ)アクリル酸共重合体ともい う)である。

これらは組み合わせて用レ、られてもよレ、。

アミノカノレボン酸

アミノカルボン酸の四級アンモ-ゥム塩に使用されるァミノカルボン酸として は、分子内にカルボキシル基が 1個以上含まれるものであり、 Nにモノ又はジ置 換されていてもよいアミノカルボン酸である。

ァミノカルボン酸としては、具体的には、ィミノジ酢酸、二トリ口トリ酢酸、 エチレンジアミンテトラ酢酸(E D T A) 、ジエチレントリアミンペンタ酢酸

(D T P A) 、トリエチレンテトラァミンへキサ酢酸、 1 , 3—プロパンジアミ ンテトラ酢酸、グリコールエーテルジァミンテトラ酢酸、ジカルボキシメチルダ ノレタミン酸、エチレンジアミンジコハク酸、ヒドロキシェチノレエチレンジァミン トリ酢酸、 1 , 3—ジァミノー 2—ヒドロキシプロパンテトラ酢酸、ヒドロキシ ェチルイミノジ酢酸、及ぴこれらの部分金属塩および Zまたは塩基性窒素化合物 塩 (アンモユウム塩など)などが挙げられる。

上記グリコールエーテルジァミンとしては、エチレングリコール、プロピレン グリコール、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 4—ブタンジオールなどのモノマ —がエーテル結合したポリアルキレンジオールの両末端がァミンで置換されたも のであり、具体的には、ジエチレングリコールジァミン、トリエチレングリコー ルジアミン、ポリエチレングリコ一ルジアミン;ジプロピレンダリコールジアミ ン、トリプロピレングリコールジァミン、ポリプロピレングリコールジァミンな どが挙げられる。

これらの中でも、特に、分子内に 4個以上のカルボキシ基を有するァミノ酢酸 例えば、エチレンジァミンテトラ酢酸(E D T A) 、ジエチレントリアミンペン タ酢酸(D T P A) などが好ましい。

また、(II) の本発明のポリカルボン酸の四級アンモェゥム塩及び/又はアミ ノカルボン酸の四級アンモニゥム塩としては、下記式(2— 2 ) で示される四級 アンモニゥム塩:

¾ ¾ +] n Yj- · Wk— ( 2 - 2 )

(上記式中、 R R2、 R3、 R4は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、該 炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラル キル基、又はアルキルァリール基である。炭化水素基は、置換基を有していても よく、置換基の種類としては水酸基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基 アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビニル基、ァ リル基、ヒドロキシアルキルォキシ基、アルコキシアルキルォキシ基、又はハロ ゲン原子である。 ηはポリカルボン酸の場合は 4以上、アミノカルボン酸の場 合は 1以上の整数を表わす。 YJ '—および Wk—は対ァニオンであり、 j + k二 nであ り、 jは 1〜1 0, 0 0 0の整数を表わす。 Yj-はポリカルボン酸及び/又はァミ ノカルボン酸に由来するァニオンであり、 Wk—は永酸化物ァニオン、炭素数 1〜2 0の脂肪酸に由来するァニオン、炭酸ァニオン、炭酸水素ァニオン及びホウ酸ァ 二オンからなる群から選ばれた少なくとも一種のァニオンである。)

のような複塩でもよい。

本発明では、上記式(2 — 1 ) 及び(2— 2 ) で示される四級アンモニゥム塩 + の中でも、テトラアルキル系又はヒドロキシアルキル系(特にコリン系)四級ァ ンモニゥム塩が好ましく用いられる。

前記(III) において、 Υπ-は対ァニオンで、対ァニオンを生じる化合物 Υとし ては、下記(i ) 〜(V ) のものが挙げられ、これらは組み合わせて用いられて ちょい。

( i ) 炭酸モノエステル(炭酸エステル残基は前記 R1と同じものが挙げられる) 又は炭酸水素金属塩、具体的には、炭酸モノメチルエステル、炭酸モノェチルェ ステル、炭酸水素ナトリゥム塩、炭酸水素力リゥム塩、炭酸水素カルシウム塩、 炭酸水素マグネシゥム塩などが挙げられる。

(i i) 酸性エノール系化合物、具体的には、ァセチルアセトン、ジァセチルァセ トン、ァセト酢酸メチルやァセト酢酸ェチルなどのァセト酢酸エステル、デヒド

口酢酸、 α—ァセチルー γ—ブチロラクトン、 1 , 3—シクロへキサンジオン、 ジメドン、メルドラム酸などの 1 , 3—ジケトン化合物;デルタ酸ゃスクアリン 酸ゃク口コン酸や口ディゾン酸やヘプタゴン酸などのォキソカーボン酸; 2, 3 —ジヒドロキシー 2—シクロペンテン一 1—オンや(イソ)ァスコルビン酸ゃコ ゥジ酸などのェンジオール化合物などが挙げられる。

(iii) フエノール系化合物又はアルコール系化合物、具体的には、フエノール系 化合物としては、フエノール及びその誘導体としての置換フエノール化合物ゃヒ ンダードフエノール化合物など、ナフトール及ぴその誘導体などの芳香族モノォ ール化合物;ノヽイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビスフエノーノレ F、ビ スフエノール、ビフエノールなどの芳香族ジオール化合物;ベンゼントリオ一 ル、ノポラック樹脂、フエノールァラルキル樹脂、ポリビエルフエノール(共) 重合体などの芳香族ポリオール化合物が挙げられる。

アルコール系化合物としては、具体的には、メタノール、エタノール、プ ノ一ノレ、ブタノーノレ、シク口へキサノーノレ、メチノレセロソノレブ、ェチノレセロソノレ ブなどのモノォーノレイ匕合物;エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、プチ レングリコール、 1 , 6—シクロへキサンジオールなどのジオール化合物、グリ セリン、ペンタエリスリトール、シクロへキサンジメタノールなどのポリオール 化合物などが挙げられる。

(iv) 酸性ァゾール系化合物、具体的には、ベンゾトリアゾールなどのトリァゾ 一ノレ化合物;プリン、テオフィリン、ベンゾィミダゾール、キサンチン、ヒポキ サンチン、グァニン、ポリビ-ルイミダゾールなどのィミダゾール化合物; 1H— テトラゾール、 5 , 5 ' 一ビー 1H—テトラゾール、 5—フエ二ルー 1H—テトラゾ ールなどのテトラゾール化合物などが挙げられる。

( v ) 有機ィォゥ化合物、有機リン化合物、有機ホウ素化合物等の非力ルボン酸 系化合物、具体的には、メチル硫酸、ェチル硫酸、ラウリル硫酸、フヱニル硫酸 などの有機硫酸化合物メタンスルフィン酸、(トリフルォロ)メタンスルホン 酸、 ラトルエンスルホン酸、ビス(トリフルォロメタン)スルホ二ルイミド、 ポリビニルスルホン酸(共)重合体、ポリアリルスルホン酸(共)重合体、スル

ホン化ポリスチレン(共)重合体などの有機スルホン酸化合物;モノ/ジメチル ホ 'スフエート、モノ Zジェチノレホスフエ一ト、モノジ 2—ェチルへキシルホス フェート、モノ zジステアリノレホスフェート、モノ/ジフエ-ノレホスフェート、 ジ 2—ェチノレへキシノレハイドロジェンホスフアイト、ジステアリルハイドロジェ ンホスファイト、ジフエニルハイドロジェンホスフアイトなどの有機(亜)リン 酸化合物;メチル(亜)ホスホン酸、ェチル(亜)ホスホン酸、フエニル(亜) ホスホン酸、ポリビニルホスホン酸(共)重合体、メチル(亜)ホスホン酸モノ ナトリウム塩、 9 , 1 0—ジヒドロ一 9—ォキサ一 1 0—ホスファフェナントレ ン一 1 0—ォキシド、 1 _ヒドロキシェチリデンー 1, 1—ジホスホン酸、ニト リロトリス(メチルホスホン酸)などの有機(亜)ホスホン酸化合物;ジメチル

(亜)ホスフィン酸、ジェチノレ(亜)ホスフィン酸、メチルフエニル(亜)ホス フィン酸、ジフエニル(亜)ホスフィン酸、 1—ヒドロキシ一 1一ォキソホスホ ランなどの有機(亜)ホスフィン酸化合物;フ: ^二ルポ口ン酸などの有機ボ口ン 酸化合物;ホウ酸と、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレ ングリコーノレ、 1, 2 -ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトーノレ、 マ二トール、ポリビニルアルコーノレ(共)重合体、カテコール、サリチル酸、安 息香酸などのアルコール化合物又はカルボン酸化合物との錯化合物であるホゥ酸 テトラエステル化合物;テトラェチルホウ酸、テトラフェニルホウ酸などのテト ラ置換ホウ酸化合物などが挙げられる。

また、(III) の本発明に係る四級アンモニゥム塩としては、下記式(3— 2 ) で示される四級アンモ-ゥム塩:

[R^^R4^] n Yj- . Wk- ( 3 - 2 )

(上記式中、 R R2、 R3、 R4は、各独立に、炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、該 炭化水素基は直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラル キル基、又はアルキルァリール基である。炭化水素基は、置換基を有していても よく、置換基の種類としては水酸基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基 アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ビュル基、ァ リル基、ヒドロキシアルキルォキシ基、アルコキシアルキルォキシ基、又はハロ

ゲン原子である。 nは 1以上の整数を表わし、重合体に該当する場合は nは平均 値であり、 1 0 0 0 0以下、好ましくは 1 0 0 0以下、更に好ましくは 1 0 0以 下である。

Yj—および Wk—は対ァ二オンであり、 j + k = nであり、 jは 1以上の整数を表わ し、重合体に該当する場合は jは平均値であり、 1 0 0 0 0以下、好ましくは 1 0 0 0以下、更に好ましくは 1 0 0以下である。 Yj—は前記(i ) 〜(V ) で示さ れる化合物に由来するァニオンであり、ま水酸化物ァニオン、炭素数 1〜2 0 の脂肪酸に由来するァニオン、炭酸ァ-オン、炭酸水素ァニオン及びホウ酸ァニ オンからなる群から選ばれた少なくとも一種のァニオンである。)

のような複塩又は錯塩でもよい。

本発明では、上記式(1一 1 ) 〜(3— 2 ) で示される四級アンモニゥム塩を 本発明の四級アンモニゥム塩と総称する。

(I) の上記酸性環状アミド化合物の四級アンモニゥム塩は、通常、溶媒中で、 酸性環状ァミド化合物と水酸化四級ァンモニゥムとの中和反応などによつて簡便 に調製することができ、例えば、溶媒中での中和反応により、均一な溶液として 得ることができる。塩は必ずしも等モル塩でなぐてもよく、等モル塩から 1 0 % 以下、好ましくは 5 %以下ずれていてもよい。

上記溶媒としては、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジェチ ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジォキソランなどのエーテル Z ホルマール類、ハ口ゲン化炭化水素類などの有機溶媒、水とメタノールなどの親 水性有機溶媒との水系混合溶媒、有機溶媒同士の混合溶媒などが挙げられる。 酸性環状アミド化合物の四級アンモニゥム塩としては、例えば、(イソ)シァ ヌル酸のモノないしトリス [ ( 2—ヒドロキシェチル)トリメチルアンモニゥム] 塩、(イソ)シァヌル酸のモノないしトリス(テトラメチルアンモニゥム)塩、 5 , 5—ジメチルヒダントインの(2—ヒドロキシェチル)トリメチルアンモニ ゥム塩、ベンゾイミダゾロンの(2—ヒドロキシェチル)トリメチルアンモニゥ ム塩、ベンゾイミダゾロンのテトラメチルアンモニゥム塩、 5, 5—ジメチルヒ ダントインのテトラメチルアンモニゥム塩、フタルイミドの(2—ヒドロキシェ

チル)トリメチルアンモニゥム塩、フタルイミドのテトラメチルアンモニゥム塩 などが拳げられる。

(II) の上記四級アンモニゥム塩は、通常、溶媒中で、前記ポリカルボン酸及 び Z又はアミノカルボン酸と水酸化四級アンモニゥムとの部分もしくは完全中和 反応などによって簡便に調製することができ、例えば、溶媒中での部分もしくは 完全中和反応により、均一な溶液として得ることができる。塩は必ずしも等モル 塩でなくてもよく、四級アンモニゥム残基 Z (ポリカルボン酸及び/又はァミノ カルボン酸の)カルボン酸残基のモル比が 9 9ノ 1〜 1ノ9 9、好ましくは 9 0 Z 1 0〜: 1 0 Z 9 0、より好ましくは 7 0 / 3 0— 3 0 / 7 0であればよい。 本発明で用いる四級アンモニゥム塩の対ァニオンであるポリカルボン酸及び 又はァミノカルボン酸は、そのカルボン酸残基量が四級アンモニゥム塩残基量よ りも過剰モル比で存在する場合でも、ポリアセタール樹脂の主鎖を分解するとい う好ましくない作用は実質的に生じず、一方、アルカリ条件下で進行する望まし くない反応であるカニッツァ口反応やホルモース反応を抑制する作用を有する。 このため、上記のように幅広いモル比での中和物(四級アンモニゥム塩)を使用 することができる。

これに対しギ酸を対ァニオンとした場合には、その残基が四級アンモニゥム塩 残基よりも過剰モル比で存在すると、ポリアセタール樹脂の不安定末端基を分解 すると共に、ポリアセタール樹脂の主鎖までも分解する作用が生じ、安定化ポリ ァセタール樹脂を得ることができなくなる。

上記溶媒としては、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジェチ ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジォキソランなどのエーテル ホルマール類、ハ口ゲン化炭化水素類などの有機溶媒、水とメタノールなどの親 水性有機溶媒との水系混合溶媒、有機溶媒同士の混合溶媒などが挙げられる。 ポリカルボン酸の四級アンモニゥム塩としては、好ましくは、 1 , 2 , 3 , 4 一ブタンテトラカルボン酸の四級アンモニゥム塩であり、そのモノ〜テトラキス [テトラメチルアンモニゥム] 塩、モノ〜テトラキス [ ( 2—ヒドロキシェチル) トリメチルアンモニゥム] 塩、モノ〜テトラキス [ ( 2—ヒドロキシェチル)トリ ェチルアンモニゥム] 塩などが挙げられる。

ポリ(メタ)アクリル酸の四級アンモニゥム塩としては、好ましくは、そのポ リ [テトラメチルアンモニゥム] 塩、ポリ [(2—ヒドロキシェチル)トリメチル アンモニゥム] 塩、ポリ [(2—ヒドロキシェチル)トリェチルアンモニゥム] 塩 などが挙げられる。

エチレンジアミンテトラ酢酸の四級アンモニゥム塩としては、好ましくは、そ のモノ〜テトラキス [テトラメチルアンモニゥム] 塩、モノ〜テトラキス [(2— ヒドロキシェチル)トリメチルアンモニゥム] 塩、モノ〜テトラキス [(2—ヒド 口キシェチル)トリェチルアンモニゥム] 塩などが挙げられる。

エチレンジアミンテトラ酢酸のモノ〜テトラキス [テトラメチルアンモ-ゥ ム] 塩、などが挙げられる。ジエチレントリアミンペンタ酢酸の四級アンモニゥ ム塩としては、好ましくは、そのモノ〜ペンタキス [テトラメチルアンモニゥ ム] 塩、モノ〜ペンタキス [(2—ヒドロキシェチル)トリメチルアンモニゥム] 塩、モノ〜ペンタキス [(2—ヒドロキシェチル)トリェチルアンモニゥム] 塩な どが挙げられる。

(III) の上記四級アンモニゥム塩は、通常、溶媒中で、前記(i ) 〜(V) で 示される化合物と水酸ィヒ四級アンモニゥムとの中和反応、三級アミン化合物と炭 酸ジエステル(例えば、炭酸ジメチルエステル、炭酸ジェチルエステル、炭酸ジ (2—ヒドロキシェチル)エステルなど)との反応 [前記(i ) の炭酸モノエス テルの調製に該当する。 ] 、アルコール化合物中で三級ァミンとアルキレンォキ シドとの付加反応あるいは金属アルコキシドとハロゲン化四級アンモニゥム塩と の反応 [前記(iii) のアルコール系化合物の調製に該当する。 ] などの公知の方 法によつて簡便に調製することができる。

例えば、溶媒中での中和反応により、均一な溶液として得ることができる。塩 は必ずしも等モル塩でなくてもよく、四級アンモニゥム残基/対ァニオン残基の モル比が 99Zl〜lZ99、 好ましくは 90/10〜: 10/90、より好まし くは 70/30〜30Z70であればよい。特に、本発明の四級アンモニゥム塩 の中でも、対ァニオン化合物が(i ) 〜(iv) 又は(V) の有機ホウ素化合物で あれば、対ァニオン化合物が四級アンモニゥム残基量より過剰モル存在する場合 でもポリァセタール樹脂の主鎖分解を促進することはなく、中和物の使用領域に 制限が少なく、アルカリ存在下で進行するカニッツァーロ反応やホルモース反応 のコントロールが可能となる。一方、強酸のギ酸を対ァニオン化合物とした場合 には、四級アンモ二ゥム残基に対してギ酸が過剰モル比存在するとポリアセタ一 ル樹脂の主鎖分解が不安定末端基の分解とともに進行し、安定化が達成されない 上記反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、 プロピレングリコーノレ、 1 , 4一ブタンジォーノレ、メチノレセ口ソノレブ、ェチノレセ 口ソルブなどのアルコール類、炭酸ジメチル、炭酸ジェチルなどの炭酸エステル 類、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジォキソランなどの エーテル Zホルマール類、ハ口ゲン化炭化水素類などの有機溶媒;水とメタノー ル、水とエタノールなどの親水性有機溶媒との水系混合溶媒;有機溶媒同士の混 合溶媒などが挙げられる。

四級アンモニゥム塩としては、炭酸モノメチルエステル、炭酸モノェチルエス テル、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、ァセチルアセトン、ァセト 酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、デヒドロ酢酸、フエノール、ナフトール、 p— t—ブチノレフエノーノレ、 2 , 6—ジー t—ブチノレフエノーノレ、 2、 6—ジ一 t一 ブチル一p—クレゾール、 2—フエニノレフエノーノレ、メタノーノレ、エタノール、 テオフィリン、メタンスルホン酸、 9 , 1 0—ジヒドロジ一 9—ォキサ一 1 0— ホスファフェナントレン一 1 0—ォキシド、ジメチルホスフィン酸、ホウ酸トリ メチルのメタノール錯体、ホウ酸トリェチルのェタノール錯体などの有機化合物 のモノ [テトラメチルアンモ-ゥム] 塩、モノ [ ( 2—ヒドロキシェチル)トリ メチル] アンモニゥム塩、モノ [ ( 2—ヒドロキシェチル)トリェチル] アンモ ニゥム塩;力テコーノレ、レゾノレシノーノレ、ハイドロキノン、ビフエノーノレ、ビス フエノール一 F、ビスフエノール一 A、 2 , 2 ' ーメチレンビス(4ーメチルー 6— t _ブチルフエノール)、エチレングリコール、スクアリン酸、(イソ)ァ スコルビン酸、 5 , 5 ' —ビー 1H—テトラゾール、フエニル(亜)ホスホン酸な どの有機化合物のモノ〜ビス [テトラメチルアンモニゥム] 塩、モノ〜ビス

[ (2—ヒドロキシェチル)トリメチル] アンモ-ゥム塩、モノ〜ビス [ (2— ヒドロキシェチル)トリェチル] アンモニゥム塩; 1ーヒドロキシェチリデン一

1, 1ージホスホン酸などの有機化合物のモノ〜テトラキス [テトラメチルアン モニゥム] 塩、モノ〜テトラキス [ (2—ヒドロキシェチル)トリメチル] アン モニゥム塩、モノ〜テトラキス [ (2—ヒドロキシェチル)トリェチル] アンモ ニゥム塩;二トリロトリス(メチルホスホン酸)などの有機化合物のモノ〜へキ サキス [テトラメチルアンモニゥム] 塩、モノ〜へキサキス [ (2—ヒドロキシ ェチノレ)トリメチル] アンモニゥム塩、モノ〜へキサキス [ (2—ヒドロキシェ チル)トリェチル] アンモニゥム塩;ノボラック樹脂、フエノールァラルキル樹 脂、ポリ p—ビ-ルフユノール(共)重合体、スルホン化ポリスチレン(共)重 合体、ポリビニルスルホン酸(共)重合体、ポリ 2—又は 4一ビニルイミダゾー ル (共)重合体などの酸性有機高分子化合物のモノ〜ポリ [テトラメチルアンモ 二ゥム] 塩、モノ〜ポリ [ (2—ヒドロキシェチル)トリメチル] アンモニゥム 塩、モノ〜ポリ [ (2—ヒドロキシェチル)トリェチル] アンモニゥム塩などが 挙げら 3 る。

また、特開昭 48-84895号公報、特開昭 49— 4785号公報、特開昭 49-4787号公報、 特開昭 50— 25510号公報、特開昭 52— 1 748 4号公報、特開昭 57— 117520号公報、特開昭 61— 42522号公報、 特開昭 62— 219508号公報、特開昭 63— 132863号公報、特開平 9 -202752号公報、 特開平 9一 301935号公報、特開平 1 1— 1719 81号公報、特開平 1 1一 265072号公報、特開 2001— 106656号 公報、米国特許 2635100号公報、米国特許 2776287号公報、米国特 許 41 1 6879号公報、米国特許 5438034号公報、米国特許 60304 91号公報、英国特許 800171号公報、英国特許 81 7688号公報、英国 特許 823242号公報などに記載されている本発明の( i ) 〜(V) に分類さ れる四級アンモニゥム塩なども好ましい物質群として挙げられる。

不安定末端基の処理方法

本発明のポリアセタール樹脂の安定化方法は、前記で重合されたポリアセター

ノレ榭月旨を上記分解処理剤の少なくとも 1種の存在下に熱処理して、不安定末端基 を低減させる方法である。

ポリアセタール樹脂 1 k gに対する分解処理剤の添加量は、含まれる不安定末 端基の種類と量、分解処理剤の種類、処理状態、処理条件(温度、時間、接触速 度など)によるが、ポリアセタール樹脂の溶融状態で処理する場合には、四級ァ ンモニゥムを与える窒素原子に換算して、 0 . 0 0 5〜3 . 5 mm o l、好まし くは 0 . 0 l〜3 mm o 1、特に好ましくは 0 . 1〜2 . 5 mm o lである。 なお、必要に応じて、従来公知の分解処理剤と併用することができる。

加熱処理は、重合後のポリアセタール樹脂に残留している重合触媒を失活後、 または、失活前に行ってもよいし、本発明以外の安定化処理を行って不安定末端 基が多く残留しているポリアセタール樹脂に適用することも可能である。

重合触媒の失活を行う場合は、重合後のポリアセタール樹脂を、アンモニア、 アルキルアミン等のアミン類、又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の各 水酸化物、無機酸塩、有機酸塩等の触媒失活剤の少なくとも一種を含む水溶液ま たは有機溶媒中に投入し、スラリ一状態で一般的には 1分ないし 6時間、静置な いし撹拌して行われる。触媒失活後のスラリーは'濾過、洗浄により、未反応モノ マーや触媒失活剤等を除去した後、そのまま、または乾燥して使用する。

また、上記アミン類等の蒸気とポリアセタール樹脂を接触させて重合触媒を失 活させる方法や、ヒンダードアミン類、アミノトリアジン類、トリフエニルホス フィン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等から選ばれた少なくとも 1種 とポリアセタール樹脂を混合、撹拌して触媒を失活させてもょレ、。

また、重合触媒の失活を行わない場合は、重合後のポリアセタール樹脂の融点 以下の温度で、不活性ガス雰囲気下において加熱することによって、重合触媒が 揮発低減されたポリアセタール樹脂を用いることもできる。重合触媒の失活ゃ重 合触媒の揮発低減処理は、重合後のポリアセタール樹脂を粉砕後、行ってもよい 本発明では、従来の各種の製造方法やそれに応じた装置を選択することができ る。

不安定末端基を分解処理する方法は、重合後触媒中和などの必要な処理を行つ た上で、分解処理剤による加熱分解処理が、ポリアセタール樹脂の溶融状態又は ポリァセタール樹脂の溶媒スラリ一状態で行われる。

ポリアセタ—ル樹脂の溶融状態で処理する方法は、例えば 1軸もしくは 2軸ス クリユー押出機等により樹脂を溶融し、ポリアセタール樹脂の融点〜 2 6 0 °C、 好ましくはポリアセタール樹脂の融点〜 2 5 0 °Cで、樹脂滞留時間 5秒〜 3 0分、 好ましくは 2 0秒〜 2 0分で処理する。上記処理条件の下限界未満では樹脂の安 定化が不十分となり、上限界を超えると、樹脂の分解や着色が生ずる恐れがある。 なお、分解処理剤の添加は、ポリアセタール樹脂の溶融前又は溶融後のいずれの 段階で行ってもよく、その両方の段階で行ってもよい。また、添加する分解処理 剤の添加量を分割し、多段で供給してもよい。

なお、溶融前のポリアセタール樹脂に分解処理剤を添加する方法としては、分 解処理剤の水溶液、又はメタノール、エタノールなどの有機溶媒溶液やアルコー ル水溶液などを、粗ポリアセタール樹脂に対して所定量、できるだけ均一に添カロ した後に混合する。混合には、水平円筒型、 V型、リボン型、パドル型、高速流 動型等の一般的な混合機を用いることができる。なお、混合物は乾燥処理を行わ ずそのまま溶融処理しても、加熱、減圧などにより溶媒を留去した後溶融処理し てもよい。また、分解処理剤溶液を、押出機のフィードロ及ぴ Z又は途中からィ ンジェクシヨンなどにより供給したりしてもよレ、。この際、分解処理剤溶液を、 多段で分割供給してもよい。

また、上記溶液中に、樹脂を加えてスラリーとし、濾過、乾燥して樹脂に分解 処理剤を付着させる方法で処理剤を添加することもできる。

また、ポリァセタール樹脂を溶融させた後に、分解処理剤を溶融状態のポリァ セタール樹脂に添加する方法としては、上記分解処理剤と溶媒を別々にもしくは 溶液にしてフィード及び Z又はインジェクションすることができる。

溶融状態で分解処理する際に、必要に応じて、酸化防止剤(ヒンダードフエノ ール類、ヒンダードアミン類など)、分解促進剤(水;メタノール;トリェチル ァミン、トリプチルァミン、モノ〜トリエタノールァミン、ジェチルエタノール ァミンなどのアミン類;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシ ゥムなどのアルカリ土類金属化合物;第四級アンモニゥム化合物等)及び色相安 定剤(オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸金属塩など) から選ばれた 1種又は 2種以上を、樹脂 1 0 0重量部に対して各々 0 . 0 0 1〜 5重量部、好ましくは 0 . 0 0 5〜2重量部添カ卩してもよい。

不安定な末端部が分解除去されたポリアセタール樹脂は、分解して生じたホル ムアルデヒド、未反応モノマー、オリゴマー、分解処理剤等を押出機のベント部 より減圧下で除去され、冷却後、ストランドカット又はダイフヱイスカットによ り、ペレツト化される。

ポリアセタール樹脂のスラリー状態で行う場合は、分解処理剤の水、アルコー ル溶液、又はアルコール水溶液中に、ポリアセタール樹脂を加え、分解処理剤の 樹脂に対する量が前記四級アンモニゥムを与える窒素原子に換算して、 0 . 0 0 5〜3 5 mm o 1、好ましくは 0 . 0 1〜 3 0 mm o 1、特に好ましくは 0 . 1 〜2 5 mm o 1 となるようにして、常圧又は加圧で加熱処理する。

スラリ一濃度は、 3〜 7 0重量%、好ましくは 5〜 6 0重量。/。;加熱温度は、 6 0 °C以上、樹脂の融点未満、好ましくは 8 0〜 1 4 0 °C;加熱時間は 1 0分〜 3 0時間、好ましくは 2 0分〜 2 0時間である。

処理後ポリアセタール樹脂は、濾過、洗浄により分解して生じたホルムアルデ ヒド、未反応モノマー、オリゴマー、分解処理剤等、を除去され、溶融状態での処 理と同様に乾燥後安定化ポリアセタール樹脂の製品となる。

また、本発明において、数平均分子量が 5 0 0 0以上であり.、へミアセタール 末端基量が 0 . 6 mm o 1 / k g以下及び/又はホルミル末端基量が 0 . 5 mm o 1 / k g以下である安定化ポリアセタール樹脂を提供するものである。

このように、不安定末端基の少ないポリアセタール樹脂は、従来にないもので あり、ホルムアルデヒドの発生の大幅な低減や異臭の低減が求められる新規用途 に使用可能である。

また、数平均分子量が 5 0 0 0以上であり、へミアセタール末端基量が 0 . 6 mm o 1 / k g以下及び/又はホルミル末端基量が 0 . 6 mm o l Z k g以下で ある安定化ポリアセタール樹脂を提供することができる。

また、本発明は、上記分解処理剤を、不安定末端基を有するポリアセタール樹 脂の不安定末端基分解用処理剤として提供するものである。この分解処理剤の形 態は、特に制限はなく、粉状、粒状、液状のいずれであってもよい。

得られた安定化ポリアセタール樹脂は、必要に応じて、下記の添加剤など:

( a ) 酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ギ酸捕捉剤、色相安定剤(ホウ素 化合物、リン化合物など)、蛍光増白剤、耐候安定剤、耐光安定剤、離型剤およ び結晶核剤から成る群から選ばれた少なくとも 1種を 0 . 0 0 1〜 5重量部、

( b ) 充填剤、補強剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性ヱラストマー、コアシェルポリ マー、潤滑剤、摺動剤、導電剤からなる群から選ばれた少なくとも 1種を 0〜1 0 0重量部、および

( c ) 着色剤を 0〜 5重量部

を加えて押出機等で混合されてポリアセタール樹脂組成物にした後、成形用に用 いることができる。

捕捉剤、酸化防止剤、安定剤などの添加剤は、一般的には末端安定化処理後の ポリアセタール樹脂に添加し、溶融混練してポリアセタール樹脂組成物を調製す るのが好ましいが、重合反応、触媒失活化、安定化処理等で、それらの効率を阻 害しない範囲であれば、原料モノマーゃコモノマーに添加して重合に供すること も可能であり、重合段階や安定化処理段階で添加してもよい。.

詳述すると、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、上記酸化防止剤として、 ヒンダードフエノ一^^系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系ニ 次酸化防止剤及びィォゥ系二次酸化防止剤からなる群から選ばれた少なくとも一 種の酸化防止剤を、安定化ポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 1重量部含有するのが好ましい。 .

ホルムアルデヒド捕捉剤としては、ァミノトリアジン化合物、尿素化合物、力 ルボン酸ヒドラジド化合物、ポリウレタン樹脂、ポリ(メタ)アクリルアミド樹 脂及びポリアミド樹脂からなる群から選ばれた少なくとも 1種を、安定化ポリア セタール樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 2重量部含有するのが好ましい。 上記アミノトリアジン化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、 C T U ーグアナミン、メラミン樹脂などが挙げられる。

上記尿素化合物としては、ホルム窒素、ピウレア、ヒダントイン、 5, 5—ジ メチルヒダントイン、アラントイン、アラントインのアルミニウム塩などが挙げ られる。

上記カルボン酸ヒドラジド化合物としては、ステアリン酸ヒドラジド、アジピ ン酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、イソフ タル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、 2, 6—ナフタレンジカルボ ン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。

上記ポリアミド樹月旨としては、ナイロン 3、ナイロン 6、ナイロン 6 6、ナイ ロン 6— 6 6— 6 1 0などが挙げられる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ギ酸捕捉剤(耐熱安定剤)として、水 酸基を有していてもよい脂肪酸金属塩、ポリ(メタ)アクリル酸(共)重合体金 属塩、アミノカルボン酸金属塩、(イソ)シァヌール酸金属塩、ケィ酸金属塩

(タルク、ゼォライトなど)、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム及び酸 化マグネシウムからなる群から選ばれる 1種以上を、安定化ポリアセタール樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜0 . 2重量部含有するのが好ましい。

上記脂肪酸金属塩としては、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、クェ ン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、 1 2—ヒドロキシステアリン酸カル シゥム、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、離型剤として、炭素数 1 2〜3 6の脂 肪酸エステル及び脂肪酸アミドからなる群から選ばれる 1種以上を、安定化ポリ ァセタール樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜1 . 0重量部含有するのが好ま しい。

上記脂肪酸エステルとしてはエチレンダリコールジステアレートゃグリセリン モノないしトリステアレート、及び脂肪酸アミドとしては、エチレンビスステア リルアミドなどが挙げられる。

本発明の安定化ポリアセタール樹脂又はポリアセタール樹脂組成物は、射出成 形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、ガスインジェクション成形または発泡 成形などにより成形体とすることができる。

本発明の成形体は、( 1 ) 8 0 °Cで 2 4時間、密閉空間で保存した時、発生ホ ルムアルデヒド量が成形体の表面積 1 c m2当り 2 μ g以下、好ましくは 1 . 5 μ g以下、より好ましくは 0 . 0 0 1〜1 . 0 μ g、及びノ又は(2 ) 6 0 °C、飽 和湿度の密閉空間で 3時間保存した時、発生ホルムアルデヒド量が成形体の表面 積 l c m2当り 0 . 8 μ g以下、好ましくは 0 . 6 μ g以下、より好ましくは 0 . 0 0 1〜0 . 6 μ gである。

本発明の成形体は、自動車部品、電気 ·電子部品、建材 ·配管部品、生活 -化 粧品用部品又は医用部品に用いられる。

実施例

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものでは ない。

なお、以下では、(I) の四級アンモニゥム塩、(II) の四級アンモニゥム塩、 (III) の四級アンモニゥム塩を用いた場合に分け、更にその各々について、安定 化ポリアセタール樹脂の実施製造例及び比較製造例と、安定化ポリアセタール樹 脂を用いた組成物及びその成形品の実施例及び比較例とに分けて説明する。

(I) の四級アンモニゥム塩を用いた実施例

( 1 ) 安定化ポリアセタール樹脂(共重合体)の実施製造例及び比較製造例

〔安定化処理用の粗ポリアセタール共重合体(A)の調製〕 .

二つの円が一部重なった断面形状を有するとともに、外側に熱(冷)媒を通す ジャケットを備えたバレルと、このバレル内部の長手方向において、それぞれ撹 拌及ぴ推進用パドルを備えた 2本の回転軸とを有する連続式混合反応機を用いて 以下のように重合反応を行った。

ジャケットに 8 0 °Cの温水を通し、 2本の回転軸を 1 0 0 r p mの速度で回転 させ、酸化防止剤として 0 . 0 5重量0 /0のトリエチレングリコール [ 3—(3— tーブチノレー 5—メチノレー 4ーヒドロキシフエ二ノレ)プロピオネート] 、コモノ マーとして 3 . 3重量%の1, 3—ジォキソラン及び連鎖移動剤として 7 0 0 p

W 200

pm (重量基準)のメチラールを含有するトリオキサンを連続的に反応機に供給 するとともに、並行して三フッ化化ホウ素 ·ジブチルエーテラートをシク口へキ サンに溶解させた溶液(1重量0 /0濃度)を、全モノマー(トリオキサン及び 1, 3—ジォキソランの総量)に対して、三フッ化化ホウ素として 1◦ p pm (重量 基準)の濃度で連続添加して共重合を行った。次いで、反応機の吐出口より排出 された粗ポリアセタール共重合体を、 0. 1重量。 /0のトリェチルァミンを含有す る水溶液に添カ卩し、触媒を失活させた。この混合物を遠心分離処理、さらに乾燥 して粗ポリアセタール共重合体( A)を得た。

粗ポリアセタール共重合体(A) は、へミアセタール末端基量が 2. 5mmo

1 / k g、ホルミル末端基量が 1 · 7 mm o 1 Z k g、不安定末端量 (末端不安定 部分の量)が 0. 63重量。/。であった。

[実施製造例 1一:!〜 7 ]

上記粗ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して、 0. 3重量部の トリエチレングリコール [3—(3— t一プチルー 5—メチルー 4—ヒドロキシ フエニル)プロピオネート] と、分解処理剤として所定濃度に調整した下記の酸 性環状アミド化合物の 4級アンモニゥム塩の水溶液 2重量部(4級アンモニゥム 塩の添加率は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に 換算して 1. 4mmo l) を添加して均一に混合した。

ついで、この混合物を脱揮口が 1個設けられた 2軸押出機 (径 3 Omm)に供給 し、 2. 7 k P a (2 OmmHg) のベント真空度、 200 °Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混 練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体 (実施製造例 1一 1 (a- 1)〜実 施製造例 1一 7 (a-7))を得た。

〔分解処理剤〕

実施製造例 1 _ 1〜 7で用いた酸性環状ァミド化合物の 4級アンモニゥム塩は、 各々、下記(A— 1) 〜(A— 7) である。

(A— 1) :イソシァヌル酸のトリス [(2—ヒドロキシェチル)トリメチルアン モニゥム] 塩

(A- 2) :イソシァヌル酸のビス [(2—ヒドロキシェチル)トリメチルアンモ 二ゥム] 塩

(A— 3) :イソシァヌル酸のモノ [(2—ヒドロキシェチル)トリメチルアンモ 二ゥム] 塩

(A- 4) :フタルイミドの( 2—ヒドロキシェチル) トリメチルアンモニゥム

(A- 5) : 5, 5—ジメチルヒダントインの(2—ヒドロキシェチル)トリメ チルアンモニゥム塩

(A- 6) :イソシァヌル酸のトリス [(2—ヒドロキシェチル)トリェチルアン モニゥム] 塩

(A— 7) :イソシァヌル酸のトリス(テトラメチルアンモニゥム)塩

[実施製造例 1一 8]

上記粗ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して、 0. 3重量部の トリエチレングリコーノレ [3— (3— t -プチルー 5—メチル一4ーヒドロキシフ ェニル)プロピオネート] と、分解処理剤として所定濃度に調整した前記酸性環 状アミド化合物の 4級アンモニゥム塩(A— 1) の水溶液 2重量部(4級アンモ 二ゥム塩の添加率は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム 窒素に換算して 0. 7mmo l ) を添加して均一に混合した。.

ついで、前記実施製造例と同様にして 2軸押出機で溶融混練し、ペレット状の 安定化ポリアセタール共重合体 (a- 8)を得た。 .

[実施製造例 1一 9]

上記粗ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して、分解処理剤とし て所定濃度に調整した前記酸性環状アミド化合物の 4級アンモニゥム塩(A—

1) の水溶液 1重量部(4級アンモニゥム塩の添カ卩率は、粗ポリアセタール共重 合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. 4mmo l) を添加し、 均一に混合して乾燥した。ついで、 4級アンモニゥム塩の混合された粗ポリアセ タール共重合体 100重量部に対して 0. 3重量部のトリエチレングリコール

[3—(3— t—ブチルー 5—メチルー 4—ヒドロキシフエニル)プロピオネー ト] を添加して前記 2軸押出機に供給し、さらに、押出機にフィードしている粗 ポリアセタール共重合体 1 00重量部あたり 0. 5重量部の水を押出機のフィー ドロに注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 200°Cのシリンダー温度、 30 0秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混練し ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体 (a- 9)を得た。

[実施製造例 1一 1 0]

上記粗ポリアセタール共重合体(A) 100重童部に対して、分解処理剤とし て所定濃度に調整した前記酸性環状アミド化合物の 4級アンモニゥム塩(A— 1) のメタノール溶液 1重量部(4級アンモニゥム塩の添加率は、粗ポリアセタ ール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. 4mmo l ) を 添カ卩し、均一に混合して乾燥した。

ついで、 4級アンモニゥム塩の混合された粗ポリアセタール共重合体 1 00重 量部に対して 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3— (3— t一プチルー 5—メチル一4—ヒドロキシフエニル) プロピオネート] を添加して前記 2軸押 出機に供給し、さらに、押出機にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 1 00重量部あたり 0. 5重量部の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 2 00°Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮 口より除去しながら溶融混練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体 (a-10)を得た。

[実施製造例 1一 1 1 ]

上記粗ポリアセタール共重合体(A) 1 00重量部に対して、分解処理剤とし て所定濃度に調整した前記酸性環状ァミド化合物の 4級ァンモニゥム塩( A— 1) の水溶液 1重量部(4級アンモニゥム塩の添加率は、粗ポリアセタール共重 合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. 4mmo l ) を添カロし、 均一に混合して乾燥した。

ついで、 4級アンモニゥム塩の混合された粗ポリアセタール共重合体 1 00重 量部に対して、 0. 3重量部のトリエチレングリコール [3—(3— t一ブチル 一 5—メチル一4ーヒドロキシフエニル)プロピオネート] 、 0. 05重量部の ナイロン— 6, 6 (平均粒子径: 4^m) 、 0. 1重量部のステアリン酸カルシ ゥム、及ぴ 0. 2重量部のエチレンビスステアリルアミドを混合した後、前記 2 軸押出機に供給し、さらに、押出機にフィードしている粗ポリアセタール共重合 体 100重量部あたり 0. 5重量部の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度 200°Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱 揮口より除去しながら溶融混練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体 (a - 11)を得た。

[比較製造例 1— 1 ]

上記粗ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して、 0. 3重量部の トリエチレングリコール [3—(3— t—ブチル一 5—メチノレー 4—ヒドロキシ フエニル)プロピオネート] と、分解処理剤として所定濃度に調整したトリェチ ルァミン(TEAと表示する)水溶液 2重量部(トリェチルァミンは粗ポリアセター ル共重合体(A) 1 k g当たり 3級ァミンの窒素に換算して 1. 4mmo l) を 添加して均一に混合した。ついで、この混合物を前記 2軸押出機に供給し、 2. 7 k P a (2 OmmHg) のベント真空度、 200 °Cのシリンダ一温度、 300 秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混練し、 ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体 (a- T)を得た。

[比較製造例 1一 2]

上記粗ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して、 0. 3重量部の トリエチレングリコール [3— (3— t—プチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシ フュニル)プ口ピオネート] と、分解処理剤として脂肪族カルボン酸の 4級ァン モ -ゥム塩であるギ酸の(2—ヒドロキシェチル)トリメチルアンモニゥム塩

(A- 1と表示する)の水溶液 2重量部(4級アンモニゥム塩の添加率は、粗ポリア セタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. 4mmo 1 ) を添カ卩して均一に混合した。

ついで、この混合物を前記 2軸押出機に供給し、 2. 7 k P a (2 OmmH g) のベント真空度、 200°Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、 揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレット状の安定化ポ リァセタール共重合体 (a- 1)を得た。

上記実施製造例及び比較製造例で得られた安定化ポリアセタール樹脂 (共重合 体)は、へミアセタール末端基量、ホルミル末端基量、不安定末端量 (末端不安定 部分の量)、ポリカーボネート劣化特性及び臭気特性をその品質指標として評価し、 評価結果をまとめて表 1に示す。

品質指標とした各特性の測定方法は下記の通りである。

〔安定化ポリアセタール樹脂の評価特性の測定方法〕

1. へミアセタール末端基量及びホルミル末端基量

ポリオキシメチレン共重合体をへキサフルォロイソプロピルアルコール中に溶 解し、 N,〇一ビス(トリメチノレシリノレ)トリフルォロアセトアミドとピリジンを 添カ卩して反応させた後、風乾し、続いて 40°Cで減圧乾燥させることにより残留 した溶媒おょぴ未反応物を除去した。得られた反応物を重水素化へキサフルォロ ィソプロピルアルコールを溶媒として濃度 5重量%に溶解して、溶液を NMR用 サンプル管に充填し、室温で、 NMRスぺクトルを測定した。

へミアセタール末端基量(mmo 1 /k g) 及びホルミル末端基量(mmo 1 Zk g) は、各々対応する NMR吸収ピークに基づき算出した。

NMR装置: B 1- u k e r (株)製、 AVANCE 400型 FT— NMR 測定条件:パルスフリップアングル 30° 、積算繰り返し時間 10 s e c、積 算回数 128回

2. 不安定末端量 (末端の不安定部分の量) .

ポリアセタール共重合体約 1 gを精秤し、水酸化カルシゥム 15mgと 0. 5 体積%の水酸化ァンモニゥムを含む 60体積%メタノール水溶液 100 m 1 とと もに耐圧密閉容器に入れ、 1 70°Cで 60分間加熱処理した後、冷却、開封して 内溶液を取り出した。不安定な末端部分の分解によって生じ、溶液中に溶解した ホルムアルデヒド量を J I S K0102、 29. 1項ァセチルアセトン吸光 光度法で定量し、ポリアセタール共重合体に対する割合を重量%として算出した。

3. ポリカーボネート劣化特性(表では PC劣化と略記)

ペレツト状のポリアセタール共重合体 1. 5 g、蒸留水 1 m 1、ポリカーポネ

一ト樹脂板( 5 mm X 5 mm X 1 mm) 1枚を容量 2 0 m 1の容器に入れて密閉 し、 1 2 0 °Cの恒温槽内で 2 4時間加熱した後、恒温槽から取り出して室温まで 冷却し、ポリカーボネート樹脂板の表面の劣化状態を目視により観察して下記の 規準で評価した。

〇:表面が試験前の光沢を保持している。

△:表面が白濁して曇っている。

X :表面が変色溶解している。 . 4 . 臭気特性

ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体 1 gを容量 2 O m lの容器に入れ て密閉し、温度 8 0 °Cの恒温槽内で 2 4時間加熱した後に容器を開封し、容器を 開封した際の刺激臭(ホルムアルデヒドと酸に由来する臭気)を、嗅覚により下 記の規準で評価した。

〇:ほとんど刺激臭が無い。

△:若干の刺激臭がする。

X :強い刺激臭がする。

( 2 ) 安定化ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体の実施例及び比較例 [実施例 1一 1〜 8 ]

前記実施製造例 1一 1で調製した安定化ポリアセタール共重合体 (a-1)及び実施 製造例 1一 4で調製した安定化ポリアセタール共重合体 (a-4)を用い、これに下記 に示すホルムアルデヒド抑制剤、酸化防止剤、加工安定剤及ぴ耐熱安定剤を、表 2に示す割合で混合した後、 1ケ所に脱揮口を有する 3 0 mm径の 2軸押出機に より溶融混合し、ペレツト状の安定化ポリアセタール樹脂(共重合体)組成物を調 製した。

[比較例 1一 1 ]

前記比較製造例 1一 1で調製した安定化ポリアセタ一ル共重合体 (a-T)を用い、 これに下記に示すホルムアルデヒド抑制剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安 定剤を、表 2に示す割合で混合した以外は上記実施例と同様にして安定化ポリァ セタール樹脂 (共重合体)組成物を調製した。

実施例及び比較例で使用した安定化ポリアセタール共重合体、ホルムアルデヒ ド抑制剤、ヒンダードフエノール系化合物、加工安定剤、耐熱安定剤は以下のも のである。

〔安定化ポリアセタール共重合体 a〕

(a - 1) :実施製造例 1一 1で調製した安定化ポリアセタール共重合体 (a -4) :実施製造例 1一 4で調製した安定化ポリアセタール共重合体 (a -T) :比較製造例 1一 1で調製した安定化ポリアセタール共重合体 各共重合体の特性は表 1に示す通りである。また、 ASTM-D1238に準じ、温度

190°C、荷重 2160gの条件下で測定したメルトインデックスは、いずれも 9. Og/

10分である。

〔ホルムアルデヒド抑制剤 b〕

(b- 1) :メラミン

(b— 2) :ベンゾグアナミン

(b— 3) : CTU—グアナミン [味の素ファインテクノ (株) 製]

(b-4) :アラントイン

(b— 5) :ビゥレア

(b— 6) :セバシン酸ジヒドラジド

(b - 7) :ナイロン 66 [平均粒子径= 3 μ m]

〔酸化防止剤 c〕

(c - 1) :ペンタエリスリトールテトラキス [3—(3, 5—ジ _t一ブチル —4ーヒドロキシフエニル)プロピオネート]

(c一 2) :トリエチレングリコ'ールビス [3—(3— t—プチノレ一 5—メチル —4—ヒドロキシフフエニル)プロピオネート]

〔加工安定剤 d〕

(d— 2) :グリセリンモノステアレート ·

(d— 3) :エチレングリコールジステアレート

〔耐熱安定剤(有機カルボン酸金属塩、アルカリ土類金属塩) e〕

(e— 1 ) : 1 2—ヒドロキシステアリン酸カルシウム

(e - 2) :酸化マグネシウム

(e - 3) :クェン酸カルシウム '

(e— 4) :ステアリン酸カルシウム

上記実施例及び比較例で得られたぺレット状の安定化ポリアセタール樹脂(共重 合体)組成物は、これを射出成形により所定の試験片に成形し、下記の方法で試験 片からのホルムアルデヒド発生量を測定することによって評価した。結果をまと めて表 2に示す。

〔安定化ポリァセタール樹脂組成物の評価特性の測定方法〕

1. 湿式でのホルムアルデヒド発生量

容積 1 リツトルのポリエチレン製瓶に蒸留水 5 Om lを入れ、その蓋の内側に 平板状試験片(1 0 0 mm X 4 0 mm X 2 mm;総表面積 8 5. 6 cm2) の 2枚 を吊下げて蓋を閉じることにより瓶を密閉する。これを温度 6 0°Cの恒温槽内に 入れて 3時間加温処理した後に恒温槽から取り出し、 20°Cで 1時間静置する。

加温処理により試験片から放出され水に溶解したホルムアルデヒド量を定量し、 単位表面積当たりのホルムアルデヒド発生量(単位: β g / c m2) を算出する。

2. 乾式でのホルムアルデヒド発生量

試験片 ( 2 mm X 2 mm X 5 0 mm) の 1 0個(総表面積約 40 cm2) を容積 20m lの容器に入れて密閉する。これを温度 8 0 °Cの恒温槽内で 24時間加熱 処理した後、恒温槽から取り出して 20°Cで 1時間放置し、その後、蒸留水 5 m l をシリンジで容器内に注入して、加熱処理により試験片から放出されたホルムァ ルデヒドを水に吸収させる。水に溶解したホルムアルデヒド量を定量し、単位表 面積当たりのホルムアルデヒド発生量(単位: μ g/c m2) を算出する。

(II) の四級アンモニゥム塩を用いた実施例

各実施例で、品質指標とした〔安定化ポリアセタール樹脂の評価特性の測定方 法〕及び〔安定化ポリアセタール樹脂組成物の評価特性の測定方法〕は前記の通 りである。

各実施例及び比較例で使用した、ホルムアルデヒド捕捉剤(b) 、ヒンダード フエノール系酸化防止剤(C) 、加工安定剤(d) 、耐熱安定剤(ギ酸捕捉剤)

(e) も前記の通りである。

また、メルトインデックスの測定方法、測定条件、表記も前記と同様である。 〔安定化処理用の粗ポリアセタール共重合体( A)の調製〕

前記と同じ製造方法及び製造条件により、粗ポリアセタール共重合体( A)を得 た。

粗ポリアセタール共重合体(A) は、へミアセタール末端基量が 2·. 2 mmo 1ノ k g、ホルミル末端基量が 1. 5 mm o 1 / k g、不安定末端量 (末端不安定 部分の量)が 0. 87重量%であった。

また、以下の記載中にある比較製造例 2— 1および 2— 2、並びに比較例 2 -1は下記 (I) 及び(II) の各実施例に共通である。

(1— 1) ポリカルボン酸の四級アンモニゥム塩を使用した安定化ポリアセター ル共重合体の実施製造例及び比較製造例

[実施製造例 2— I-:!〜 2— I- 5 ]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して、 0. 3重量部の トリエチレングリコール [3— (3 - t -ブチル一 5—メチノレー 4ーヒドロキシフ ェニル)プ口ピオネート ] と所定濃度に調整した後記ポリ力ルポン酸の 4級ァン モニゥム塩を含む水溶液の 2重量部(4級アンモニゥム塩は、 .粗ポリアセタール 共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. 4 mmo 1を添加し た)を添加して均一に混合した。 .

ついで、この混合物を 1個の脱揮口付き 2軸押出機(径 3 Omm) に供給した。 押出機は、 2. 7 k P a (2 OmmHg) のベント真空度、 200°Cのシリンダ 一温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しなが ら溶融混練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 2— I - 6]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して、 0. 3重量部の トリエチレングリコール [3 _ (3— t-プチルー 5—メチル一4—ヒドロキシフ ェニル)プロピオネート] と所定濃度に調整した表 3に示すポリカルボン酸の 4 級アンモニゥム塩を含む水溶液の 2重量部(4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセ タール共重合体 1 k g当たり 4級アンモユウム窒素に換算して 0. 7mmo 1を 添加した)を添加して均一に混合した。

ついで、この混合物を脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機は、 2. 7 k P a (2 OmmH g) のベント真空度、 200。Cのシリンダー温度、 300秒の 平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレ ット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 2— 1-7]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して、所定濃度に調整 した表 3に示すポリカルボン酸の 4級ァンモニゥム塩を含む水溶液の 1重量部 (4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニ ゥム窒素に換算して 1. 4mmo lを添加した)を均一に混合して乾燥した。 ついで、この粗ポリアセタール共重合体 100重量部に対して、 0. 3重量部 のトリエチレングリコール [3—(3— t—ブチノレー 5—メチノレ一 4ーヒドロキシ フエニル)プロピオネート] を添加し、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出 機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 100重量部あたり、 0. 5 重量部の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 200°Cのシリンダー温度 300秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混 練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 2— 1-8]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して、所定濃度に調整 した表 3に示すポリカルボン酸の 4級ァンモユウム塩を含むメタノール溶液の 1 重量部( 4級ァンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級ァ ンモニゥム窒素に換算して 1. 4mmo Iを添加した)を均一に混合して乾燥し た。

ついで、この粗ポリアセタ一ル共重合体 10◦重量部に対して、 0. 3重量部 のトリエチレングリコール [3—(3— t-ブチノレー 5—メチルー 4—ヒドロキシ フエ-ル)プロピオネート] を添加し、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出 機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 100重量部あたり、 0. 5 重量部の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 200°Cのシリンダー温度 300秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混 練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。 '

[実施製造例 2— 1-9]

粗ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して、所定濃度に調整した 表 3に示すポリ力ルポン酸の 4級ァンモニゥム塩を含む水溶液の 1重量部( 4級 アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒 素に換算して 1. 4mmo 1を添カ卩した)を均一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 100重量部に対して、 0. 3重量部 のトリエチレングリコール [3一 (3 - t-ブチルー 5ーメチノレー 4一ヒドロキシ フエニル)プロピオネート] 、 0. 05重量部のナイロン一 6, 6 (平均粒子 径: 3 μπι) 、 0. 1重量部のステアリン酸カルシウム、及び 0. 2重量部のェ チレンビスステアリルアミドを混合した後、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。 押出機內にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 100重量部あたり、 0. 5重量部の水を注入し、 2. 7 kP aのベント真空度、 200°Cのシリンダー温 度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶 融混練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[比較製造例 2— 1 ]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して、 0. 3重量部の トリエチレングリコール [3—(3— t-ブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフ ヱニル)プロピオネート] と 2重量部のトリェチルァミン(TEAと略す。)水溶液

( 0. 72重量%濃度:トリェチルァミンは、粗ポリアセタール共重合体 1 k g 当たり 3級アミン窒素に換算して 1. 4 mm o 1を添加した)を添加して均一に 混合した。

ついで、この混合物を脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機は、 20mm Hg (2. 7 k P a) のベント真空度、 200 °Cのシリンダー温度、 300秒の 平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレ ット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[比較製造例 2— 2 ]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 1 0 0重量部に対して、 0 . 3重量部の トリエチレングリコール [ 3—(3— t -ブチルー 5—メチノレー 4ーヒドロキシフ 工 -ル)プロピオネート] と所定濃度に調整した後記有機カルボン酸の 4級アン モニゥム塩を含む水溶液の 2重量部(4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール 共重合体 1 k g当たり 4級ァンモニゥム窒素に換算して 1 . 4 mm o 1 ) を添カロ して均一に混合した。

ついで、この混合物を脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機は、 2 0 mm H g ( 2 . 7 k P a ) のベント真空度、 2 0 0 °Cのシリンダー温度、 3 0 0秒の 平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレ ット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

実施製造例及び比較製造例による各安定ィヒポリアセタール樹脂のメルトインデ ックス = 9 g Z l 0分である。

上記結果を纏めて表 3に示す。

実施製造例 2— Iで使用したポリカルボン酸の 4級ァンモニゥム塩は以下の通 りである。

実施製造例 2— I- 1の 4級アンモニゥム塩(I- A- 1) :ポリアクリル酸の( 2 ーヒドロキシェチル)トリメチルアンモニゥム塩 [アクリル酸ュニットの等モル 塩、ポリアクリル酸の数平均分子量 = 7 0 0 0 ] .

実施製造例 2— I- 2の 4級ァンモニゥム塩(I- A- 2) :ポリアクリル酸の( 2 ーヒドロキシェチル)トリメチルァンモニゥム塩 [アタリル酸ュ二ットの等モル 塩、ポリアクリル酸の数平均分子量 = 5 0 0 0 ]

実施製造例 2— I- 3の 4級アンモユウム塩(I- A- 3) :ポリアクリル酸の( 2 ーヒドロキシェチル)トリメチルアンモニゥム塩 [アクリル酸ユニットの 9 7モ ル%塩、ポリアクリル酸の数平均分子量 = 5 0 0 0 ]

実施製造例 2— 1- 4の 4級アンモ-ゥム塩(I- A- 4) :ポリアクリル酸の(2 ーヒドロキシェチル)トリェチルアンモニゥム塩 [アクリル酸ュニットの等モル 塩、ポリアクリル酸の数平均分子量 = 7000]

実施製造例 2— 1-5の 4級アンモニゥム塩(I- A- 5) :ポリアクリル酸のテト ラメチルァンモニゥム塩 [アタリル酸ュ二ットの等モル塩、ポリアクリル酸の数 平均分子量 = 7000]

実施製造例 2— I - 6の 4級アンモニゥム塩(I-A - 6) : 1, 2, 3, 4—ブタ ンテトラカルボン酸のテトラキス(2—ヒドロキシェチノレトリメチルアンモニゥ ム)塩

比較製造例 2— 2の 4級アンモニゥム塩(A- 1) :ギ酸の(2—ヒドロキシェチ ル)トリメチルアンモニゥム塩

(1 -2) 安定化ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体の実施例及び比較例 [比較例 2— 1 ]

前記比較製造例 2— 1で調製した安定化ポリアセタール共重合体(a-T) に、前 記のホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤を、表 4 に示す割合で混合した後、 30 mm径の 2軸押出機により溶融混合し、ペレット 状のポリアセタール樹脂組成物を調製した。このペレットを用いて、射出成形機 により所定の試験片を成形した。この所定の試験片からのホルムアルデヒド発生 量を測定した。

[実施例 2—]:-:!〜 2 -ト 7]

前記実施製造例で得られたぺレット状の安定化ポリァセタール共重合体を用い て、前記ホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤を、 表 4に示す割合で混合した以外は、比較例 2— 1と同様にして安定化ポリアセタ ール樹脂組成物の品質を評価した。

結果を纏めて表 4に示す。

(II- 1) アミノカルボン酸の四級アンモニゥム塩を使用した安定化ポリアセタ ール共重合体の実施製造例及び比較製造例

[実施製造例 2— II- 1〜; II- 7]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して、 0. 3重量部の トリエチレングリコール [3— (3- t -プチル一 5—メチルー 4ーヒドロキシフ ェニル)プロピオネート] と所定濃度に調整した後記ァミノカルボン酸の 4級ァ ンモニゥム塩を含む水溶液の 2重量部(4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセター ル共重合体 1 k g当たり 4級ァンモニゥム窒素に換算して 1. 4 mm o 1を添加 した)を添加して均一に混合した。

ついで、この混合物を脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機は、 2. 7 k P a (20 mmH g) のベント真空度、 200°Cのシリンダー温度、 300秒の 平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレ ット状の安定化ポリアセタ一ル共重合体を得た。

[実施製造例 2— II-8]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して、 0. 3重量部の トリエチレングリコール [3— (3— t -プチノレ一 5—メチノレー 4ーヒドロキシフ ェニル)プロピオネート] と所定濃度に調整した表 5に示すアミノカルボン酸の 4級アンモ-ゥム塩を含む水溶液の 2重量部(4級アンモニゥム塩は、粗ポリア セタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 0. 7mmo 1 を添加した)を添加して均一に混合した。

ついで、この混合物を脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機は、 2. 7 k P a (2 OmmHg) のベント真空度、 200 °Cのシリンダー温度、 300秒の 平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレ ット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 2— II- 9]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して、所定濃度に調整 した表 5に示すアミノカルボン酸の 4級アンモニゥム塩を含む水溶液の 1重量部 (4級アンモニゥム塩は、粗ポリァセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニ ゥム窒素に換算して 1. 4mmo lを添カ卩した)を均一に混合して乾燥した。 ついで、この粗ポリアセタール共重合体 100重量部に対して、 0. 3重量部 のトリエチレングリコール [3—(3— t-ブチルー 5—メチノレ一 4ーヒドロキシ フエニル)プロピオネート] を添カ卩し、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出 機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 100重量部あたり、 0. 5

重量部の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 200°Cのシリンダー温度 300秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混 練し、ペレツト状安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 2— II- 10]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して、所定濃度に調整 した表 5に示すアミノカルボン酸の 4級アンモニゥム塩を含むメタノール溶液の 1重量部 ( 4級ァンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級 アンモニゥム窒素に換算して 1. 4mmo lを添カ卩した)を均一に混合して乾燥 した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 100重量部に対して、 0. 3重量部 のトリエチレングリコール [3— (3 - t-ブチル一 5—メチルー 4—ヒドロキシ フエ-ル)プロピオネート] を添力 Dし、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出 機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 100重量部あたり、 0. 5 重量部の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 200°Cのシリンダー温度. 300秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混 練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 2— 11-11]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して、所定濃度に調整 した表 5に示すアミノカルボン酸の 4級アンモニゥム塩を含む水溶液の 1重量部 (4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニ ゥム窒素に換算して 1. 4mmo lを添加した)を均一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 100重量部に対して、◦. 3重量部 のトリエチレングリコール [3—( 3— t-プチル一 5—メチル一4ーヒドロキシ フエニル)プロピオネート] 、 0. 05重量部のナイロン一 6, 6 (平均粒子 径: 4 /zm) 、 0. 1重量部のステアリン酸カルシウム、及び 0. 2重量部のェ チレンビスステアリルアミドを混合した後、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。 押出機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 100重量部あたり、 0. 5重量部の水を注入し、 2 · 7 k P aのベント真空度、 200 °Cのシリンダー温 度、 3 0 0秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶 融混練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

実施製造例及び比較製造例による各安定化ポリアセタール樹脂のメルトインデ ックス = 9 g / 1 0分である。

結果を纏めて表 5に示す。

実施製造例 2—II- 1の 4級アンモニゥム塩(II- A-1) :エチレンジアミンテ トラ酢酸のテトラキス [ ( 2—ヒドロキシェチル)トリメチルアンモニゥム] 塩 実施製造例 2— II- 2の 4級アンモニゥム塩(Π-Α- 2) :ジエチレントリアミ ンペンタ酢酸のペンタキス [ ( 2—ヒドロキシェチル)トリメチルアンモニゥ ム] 塩

実施製造例 2— II- 3の 4級アンモニゥム塩(II- A- 3) : 1 , 3—プロパンジ アミンテトラ酢酸のテトラキス [ ( 2—ヒドロキシェチル)トリメチルアンモニ ゥム] 塩

実施製造例 2— II- 4の 4級アンモニゥム塩(II- A- 4) :ヒドロキシェチルェ チレンジァミントリ酢酸のトリス [ ( 2—ヒドロキシェチル)トリメチルアンモ 二ゥム] 塩

実施製造例 2— II- 5の 4級アンモニゥム塩(II-A- 5) :グリコールエーテル ジァミンテトラ酢酸のテトラキス [ ( 2—ヒドロキシェチノレ). トリメチルアンモ 二ゥム] 塩

実施製造例 2— II- 6の 4級アンモニゥム塩(II- A- 6) :エチレンジアミンテ トラ酢酸のトリス [ ( 2—ヒドロキシェチル)トリェチルアンモニゥム] 塩 実施製造例 2— II- 7の 4級アンモニゥム塩(II- A-7) :エチレンジアミンテ トラ酢酸のテトラキス(テトラメチルアンモニゥム)塩

(II一 2 ) 安定化ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体の実施例及び比較例 [実施例 2 - II- 1 ~ 2 _ Π - 8 ]

前記の実施製造例で得られたペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を用 い、前記ホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤を、 表 6に示す割合で混合した以外は、前記比較例 2— 1と同様にして安定化ポリァ

セタール樹脂組成物成形試験片からのホルムアルデヒド発生量を測定した。 結果をまとめて表 6に示す。

(III) の四級アンモニゥム塩を用いた実施例

各実施例で、品質指標とした〔安定化ポリアセタール樹脂の評価特性の測定方 法〕及び〔安定化ポリアセタール樹脂組成物の評価特性の測定方法〕は前記の通 りである。

また、各実施例及び比較例で使用した、ホルムアルデヒド捕捉剤 (b) 、ヒン ダードフニノール系酸化防止剤(c) 、加工安定剤(d) 、耐熱安定剤(ギ酸捕 捉剤)(e) も前記の通りである。

メルトインデックスについても、前記と同様である。

〔安定化処理用の粗ポリアセタール共重合体( A)の調製〕

前記と同じ製造方法及び製造条件により、粗ポリアセタール共重合体( A)を得 た。

粗ポリアセタール共重合体(A) は、へミアセタール末端基量が 2. 2mmo 1 Z k g、ホルミル末端基量が 1. 5 mm o 1 Z k g、不安定末端量 (末端不安定 部分の量)が 0. 87重量。/。であった。

また、以下の記载中にある比較製造例 3— 1および 3— 2、並びに比較例 3— 1は下記 (i ) 〜(V) の各実施例に共通である。

以下、使用する四級アンモニゥム塩の種類毎に、(1) 安定化ポリアセタール 樹脂の実施製造例及び比較製造例を記載し、次いで(2) 安定化ポリアセタール 樹脂を用いた組成物及びその成形品の実施例及び比較例とに分けて説明する。

(i一 1) 対ァニオン用化合物が炭酸モノエステル又は炭酸水素金属塩である四級 アンモニゥム塩を使用した安定化ポリアセタール共重合体の実施製造例及び比較 製造例

[実施製造例 3— i- 1〜 3— i- 3 ]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して、 0. 3重量部の トリエチレングリコール [3— (3— t-ブチルー 5—メチル一4ーヒドロキシフ ェニル)プロピオネート] と所定重量0 /0の炭酸モノエステルの 4級アンモニゥム 塩又は炭酸水素金属の四級アンモニゥム塩を含む水溶液の 2重量部(4級アンモ 二ゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換 算して 1. 4mmo l) を添加して均一に混合した。

ついで、この混合物を 1個の脱揮口付き 2軸押出機(径 3 Omm) に供給した。 押出機は、 2. 7 k P a (2 OmmHg) のベント真空度、 200°Cのシリンダ 一温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しなが ら溶融混練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 3— i - 4]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して、 0. 3重量部の ペンタエリスリトーノレ [3—(3, 5—ジー t-プチノレ一 4ーヒドロキシフエ二 ル)プロピオネート] と所定重量%の炭酸モノエステルの 4級アンモニゥムァ塩 を含む水溶液の 2重量部(4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 0. 7mmo l) を添加して均一に 混合した。

ついで、この混合物を脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機は、 2. 7 k P a (2 OmmHg) めベント真空度、 200 °Cのシリンダー温度、 300秒の 平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレ ット状の安定化ポリァセタール共重合体を得た。

[実施製造例 3— i- 5] ■

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して、所定重量%の炭 酸モノエステルの 4級アンモニゥム塩を含む水溶液の 1重量部(4級アンモニゥ ム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算し て 1. 4mmo lを添加した)を均一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 100重量部に対して、 0. 3重量部 のトリエチレングリコール [3—( 3— t-ブチル一 5—メチノレ一 4ーヒドロキシ フヱ-ル)プロピオネート] を添加し、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出 機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 100重量部あたり、 0. 5 重量部の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 200°Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混 練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 3— i- 6、 3-Ϊ-7]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 1 00重量部に対して、所定重量%の炭 酸モノエステルの 4級アンモニゥム塩を含むメタノール溶液の 1重量部(4級ァ ンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素 に換算して 1. 4mmo lを添加した)を均一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 1 00重量部に対して、 0. 3重量部 のトリエチレングリコール [3— (3— t -プチルー 5—メチノレ一 4—ヒドロキシ フエニル)プロピオネート] を添カ卩し、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出 機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 1 00重羞部あたり、 0. 5 重量部の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 20 0°Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混 練し、ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 3— i - 8]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 1 00重量部に対して、所定重量%の炭 酸モノエステルの 4級アンモニゥム塩を含む水溶液の 1重量部(4級アンモニゥ ム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算し て 1. 4mmo lを添カ卩した)を均一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 1 00重量部に対して、 0. 3重量部 のトリエチレングリコール [ 3— (3— t-プチルー 5—メチノレ一 4ーヒドロキシ フエニル)プロピオネート] 、 0. 05重量部のナイロン— 6, 6 (平均粒子 径: 3 in) 、 0. 1重量部のステアリン酸カルシウム、及び 0. 2重量部のェ チレンビスステアリルアミドを混合した後、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。 押出機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 1 00重量部あたり、 0. 5重量部の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 200°Cのシリンダー温 度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶 融混練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[比較製造例 3— 1 ]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して、 0. 3重量部の トリエチレングリコール [3— (3 - t-ブチノレ一 5—メチノレー 4—ヒドロキシフ ェニル)プロピオネート] と 2重量部のトリェチルァミン(TEAと略す。)水溶液

( 0. 72重量%濃度:トリェチルァミンは、粗ポリアセタール共重合体 1 k g 当たり 3級ァミン窒素に換算して 1. 4mmo lを添加した)を添加して均一に 混合した。

ついで、この混合物を脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機は、 20mm Hg (2. 7 k P a ) のベント真空度、 200 °Cのシリンダー温度、 300秒の 平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレ ット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[比較製造例 3— 2]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して、 0. 3重量部の トリエチレングリコール [3— (3— t-ブチル一 5—メチノレー 4ーヒドロキシフ ェニル)プロピオネート] と所定重量%の有機カルボン酸の 4級アンモニゥム塩 を含む水溶液の 2重量部(4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. 4mmo l ) を添加して均一に 混合した。

ついで、この混合物を脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機は、 20mm Hg (2. 7 k P a) のベント真空度、 200 °Cのシリンダ一温度、 300秒の 平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレ ット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

実施製造例および比較製造例で得られた各安定化ポリアセタール共重合体のメ ルトインデックスは 9 g/10分である。

上記結果を纏めて表 Ίに示す。

実施製造例で使用した炭酸モノエステルの 4級ァンモニゥム塩及び炭酸水素金 属の四級アンモニゥム塩は以下の通りである。

(i-A-1) :炭酸モノメチルのテトラメチルアンモニゥム塩 [テトラメチルアンモ ニゥムモノメチノレカーボネート]

(i-A-2) :炭酸モノメチルの(2—ヒドロキシェチル)トリメチルアンモニゥム 塩 [ ( 2—ヒドロキシェチル)トリメチルアンモニゥムモノメチルカーボネー

(i-A-3) :炭酸水素カルシウムの(2—ヒドロキシェチル)トリメチルアンモニ ゥム塩 [ ( 2—ヒドロキシェチル) 1、リメチルアンモニゥムカルシウムカーボネ ート]

比較製造例で使用した脂肪族カルボン酸の 4級ァンモニゥム塩は以下の通りで あ <ο。

(A-I) :ギ酸の(2—ヒドロキシェチル)トリメチルアンモニゥム塩

(i - 2 ) 安定化ポリァセタール樹脂組成物及びその成形体の実施例及び比較例

[実施例 3 _ i-:!〜 3— i- 7 ]

上記の実施製造例で得られたペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体 1 0 0童量部に、ホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤

(ギ酸捕捉剤)を表 8に示す割合で混合した後、 1ケ所に脱揮口を有する 3 0 m m径の 2軸押出機により溶融混合し、ペレット状のポリアセタ一ル榭脂組成物を 調製した。このペレットを用いて、射出成形機により所定の試験片を成形した。 この所定の試験片からのホルムアルデヒド発生量を測定した。結果を表 8に示す

[比較例 3— i- 1 ]

4級アンモニゥム塩の代わりにトリェチルァミンを用いて調製したポリマー品 質指標の異なる安定化ポリアセタール共重合体に、ホルムアルデヒド捕捉剤、酸 化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤(ギ酸捕捉剤)を表 8に示す割合で混合し た後、 1ケ所に脱揮口を有する 3 O mm径の 2軸押出機により溶融混合し、ペレ ット状のポリアセタール樹脂組成物を調製した。このペレットを用いて、射出成 形機により所定の試験片を成形した。この所定の試験片からのホルムアルデヒド 発生量を測定した。

上記結果を纏めて表 8に示す。

実施例及び比較例で使用したポリアセタール共重合体は以下の通りである。

(i-a-1) :実施製造例 3 _ i- 1で調製した安定化ポリアセタール共重合体 [へミ ァセタール末端基量 = 0. 4mmo 1 Zk g、ホルミル末端基量 =0. 1 mm o l/kg、不安定末端量 =0. 1 8重量%、メルトインデックス =9 gZl 0 分]

(a-2) :比較製造例 3— 1で調製した安定化ポリアセタール共重合体 [へミアセ タール末端基量 = 1. 7mmo 1 /k g、ホルミル末端基量 = 1. 4 mm o \ / kg、 不安定末端量 = 0. 74重量%、メルトインデックス = 9 gZl 0分]

(ii- 1 ) 対ァニオン用化合物が酸性エノール系化合物である四級アンモニゥム塩 を使用した安定化ポリァセタール共重合体の実施製造例

[実施製造例 3— ii-:!〜 3— ii - 5]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 1 00重量部に対して、 0. 3重量部の ペンタエリスリトール [3—(3, 5—ジ一 t-プチルー 4ーヒドロキシフエ二 ル)プロピオネート] と所定重量%の酸性エノール系化合物の 4級アンモニゥム 塩を含む水溶液の 2重量部(4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. 4mmo lを添カ卩した)を添 加して均一に混合した。

ついで、この混合物を脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機は、 2. 7 k P a (2 OmmHg) のベント真空度、 200 °Cのシリンダー温度、 300秒の 平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレ ット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 3— ii- 6]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 1 00重量部に対して、 0. 3重量部の トリエチレングリコール [3— (3- t -プチルー 5—メチル一4—ヒドロキシフ ェニル)プロピオネート] と所定重量0 /0の酸性エノール化合物の 4級アンモニゥ ム塩を含む水溶液の 2重量部(4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合 体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 0. 7mmo lを添加した)を 添加して均一に混合した。

ついで、この混合物を脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機は、 2. 7 k P a (2 OmmHg) のベント真空度、 200 °Cのシリンダー温度、 3 ◦ 0秒の 平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレ ット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 3— ii- 7]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 1 00重量部に対して、所定重量%の酸 性ェノール化合物の 4級ァンモニゥム塩を含む水溶液の 1重量部( 4級ァンモニ ゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算 して 1. 4mmo lを添加した)を均一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 1 00重量部に対して、 0. 3重量部 のトリエチレングリコ一ノレ [ 3— ( 3一 t-プチルー 5—メチノレー 4ーヒドロキシ フエニル)プロピオネート] を添加し、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出 機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 1 00重量部あたり、 0. 5 重量部の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 200°Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混 練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 3— ii- 8]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 1 00重量部に対して、所定重量%の酸 性ェノール化合物の 4級アンモニゥム塩を含むメタノール溶液の 1重量部(4級 アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級ァシモ二ゥム窒 素に換算して 1. 4mm o lを添加した)を均一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 1 00重量部に対して、 0. 3重量部 のトリエチレングリコール [3— (3— t-プチルー 5—メチル一 4—ヒドロキシ フエニル)プロピオネート] を添加し、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出 機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 1 00重量部あたり、 0. 5 重量部の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 2 00°Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混 練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 3— ii - 9]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 1 0 0重量部に対して、所定重量。 /0の酸 性ェノール化合物の 4級アンモニゥム塩を含む水溶液の 1重量部( 4級ァンモニ ゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算 して 1 . 4 mm o 1を添加した)を均一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 1 0 0重量部に対して、 0 . 3重量部 のトリエチレングリコーノレ [ 3— ( 3— t—ブチノレー 5—メチノレー 4—ヒドロキシ フエニル)プロピオネート] 、 0 . 0 5重量部のナイロン— 6 , 6 (平均粒子 径: 3 μ πι) 、 0 . 1重量部のステアリン酸カルシウム、及び 0 . 2重量部のェ チレンビスステアリルアミドを混合した後、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。 押出機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 1 0 0重量部あたり、 0 5重量部の水を注入し、 2 . 7 k P aのベント真空度、 2 0 0 °Cのシリンダー温 度、 3 0 0秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶 融混練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

実施製造例および比較製造例で得られた各安定化ポリアセタール共重合体のメ ルトインデックスは 9 g / 1 0分である。

上記結果を纏めて表 9に示す。

実施製造例で使用した酸性ェノール化合物の 4級ァンモニゥム塩は以下の通り である。

(ii-A-1) :ァセチルアセトンの(2—ヒドロキシェチル)トリメチルアンモニ ゥム塩 .

(ii-A-2) :ァセト酢酸ェチルの(2—ヒドロキシェチル)トリメチルアンモニ ゥム塩

(ii-A-3) :デヒドロ酢酸の(2—ヒドロキシェチル)トリメチルアンモニゥム

(ii-A-4) :ァセチルアセトンの(2—ヒドロキシェチル)トリェチルアンモニ ゥム塩

(ii-A-5) :ァセチルアセトンのテトラメチルアンモニゥム塩

(ii-A-6) :ァスコルビン酸の(2—ヒドロキシェチル)トリメチルアンモニゥ ム塩

(ii-2) 安定化ポリァセタール樹脂組成物及びその成形体の実施例及び比較例 [実施例 3— ii- 1〜3— ii- 7]

上記の実施製造例で得られたペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体 1 0 0重量部に、ホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤

(ギ酸捕捉剤)を表 1 0に示す割合で混合した後、 1ケ所に脱揮口を有する 30 m m径の 2軸押出機により溶融混合し、ペレット状のポリアセタール樹脂組成物 を調製した。このペレットを用いて、射出成形機により所定の試験片を成形した。 この所定の試験片からのホルムアルデヒド発生量を測定した。

結果を表 1 0に示す。

実施例で使用したポリァセタール共重合体は以下の通りである。

(ii- a - 1) :実施製造例 3— ii- 1で調製した安定化ポリァセタール共重合体 [へ ミアセタール末端基量 = 0. 4mmo 1 Zk g、ホルミル末端基量 =0. 1 mm o l Zk g、不安定末端量 =0. 1 7重量0 /。、メルトインデックス =9 g/1 0 分]. '

(ii-a-2) :実施製造例 3— ii- 2で調製した安定化ポリアセタール共重合体 [へ ミアセタール末端基量 =0. 2mmo 1 /k g、ホルミル末端基量 =0. 1 mm o 1 Zk g、不安定末端量 =0. 1 8重量0 /0、メルトインデックス =9 g_/l 0 分] '

(iii一 1) 対ァニオン用化合物がフエノール系化合物、アルコール系化合物であ る四級ァンモユウム塩を使用した安定化ポリアセタール共重合体の実施製造例及 び比較製造例

[実施製造例 3— iii- 1〜 3— iii - 3 ]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 1 00重量部に対して、 0. 3重量部の ペンタエリスリトール [3—(3, 5—ジー t-ブチル一4ーヒドロキシフエ二 ル)プロピオネート] と所定重量%の 4級アンモニゥムァリールォキシド塩を含 む水溶液の 2重量部( 4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g 当たり 4級アンモ-ゥム窒素に換算して 1. 4mmo lを添カ卩した)を添加して

均一に混合した。

ついで、この混合物を脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機は、 2. 7 k P a (2 OmmH g) のベント真空度、 200°Cのシリンダー温度、 30◦秒の 平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレ ット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 3— iii_4]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して、 0. 3重量部の トリエチレングリコール [3— (3— t-ブチルー 5—メチル _4ーヒドロキシフ ェニル)プロピオネート] と所定重量%の 4級アンモニゥムァリールォキシド塩 を含む水溶液の 2重量部(4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 0. 7mmo 1を添カロした)を添加 して均一に混合した。

ついで、この混合物を脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機は、 2. 7 k P a (2 OmmH g) のベント真空度、 200 °Cのシリンダー温度、 300秒の 平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混練し、ペレ ット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 3— iii - 5]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して、所定重量%の 4 級アンモニゥムァリールォキシド塩を含む水溶液の 1重量部( 4級アンモニゥム 塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して

1. 4 mm o 1を添カ卩した)を均一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 100重量部に対して、 0. 3重量部 のトリエチレングリコール [3—(3— t -プチルー 5—メチノレ一 4ーヒドロキシ フエニル)プロピオネート] を添加し、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出 機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 100重量部あたり、 0. 5 重量部の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 200°Cのシリンダー温度、

300秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混 練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 3— iii_6、 3— iii-7]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 1 00重量部に対して、所定重量%の 4 級アンモニゥムアルコキシド塩又は 4級アンモニゥムァリールォキシド塩を含む メタノール溶液の 1重量部(4級アンモ-ゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. Ommo lを添カ卩した)を均 一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 1 0 0重量部に対して、 0. 3重量部 のペンタエリスリトール [3— (3, 5—ジ一 t-プチルー 4ーヒドロキシフエ二 ル)プロピオネート] を添カ卩し、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機内に フィードしている粗ポリアセタール共重合体 1 0 0重量部あたり、 0. 5重量部 の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 2 0 0°Cのシリンダー温度、 30 0秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混練し、' ペレット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 3— iii- 8]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 1 00重量部に対して、所定重量%の 4 級アンモ-ゥムァリールォキシド塩を含む水溶液の 1重量部(4級アンモニゥム 塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. 4 mm o lを添加した)を均一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 1 0 0重量部に対して、 0. 3重量部 のトリエチレングリコール [3— ( 3— t-ブチルー 5—メチノレ一 4—ヒドロキシ フエニル)プロピオネート] 、 0. 0 5重量部のナイロン 6 , 6 (平均粒子径: 3 μ χη) 、 0. 1重量部のステアリン酸カルシウム、及び 0 · 2重量部のェチレ ンビスステアリルアミドを混合した後、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出 機内にフィードしている粗ポリアセタール共重合体 1 0 0重量部あたり、 0. 5 重量部の水を注入し、 2. 7 k P aのベント真空度、 2 0 0°Cのシリンダー温度、 3 0 0秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮.口より除去しながら溶融混 練し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

上記結果を表 1 1に纏めて示す。

実施製造例で使用した 4級アンモニゥムのァリールォキシド塩又は 4級ァンモ 二ゥムのアルコキシド塩は以下の通りである。 '

(iii-A-1) :ビスフエノールー Aのビス [ (2—ヒドロキシェチル) トリメチル アンモニゥム] 塩

(iii-A-2) :ビスフエノール一 Fのビス [ (2—ヒドロキシェチル)トリメチノレ アンモニゥム] 塩

(iii-A-3) :ハイドロキノンのビス [ (2—ヒドロキシェチル)トリメチルアン モニゥム] 塩

(iii-A-4) :ハイドロキノンのモノ [ (2—ヒドロキシェチル)トリェチルアン モニゥム] 塩

(iii-A-5) :ビスフエノールー Aのビス(テトラメチルアンモニゥム)塩

(iii-A-6) :メタノ一ルのモノ [ (2—ヒドロキシェチル) トリメチルアンモニ ゥム] 塩 [ (2—ヒドロキシェチル)トリメチルアンモニゥムメトキシド]

(iii-A-7) : 2, 2 ' —メチレンビス( 4ーメチルー 6— t—プチルフエノー ル)のモノ [ (2—ヒドロキシェチル)トリメチルアンモニゥム] ±玺

(iii- 2 ) 安定化ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体の実施例及び比較例

[実施例 3 〜3—iii- 7]

上記の実施製造例で得られたペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体 10 0重量部に、ホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤 (ギ酸捕捉剤)を表 12に示す割合で混合した後、 1ケ所に脱揮口を有する 30 m m径の 2軸押出機により溶融混合し、ペレット状のポリアセタール樹脂組成物 を調製した。このペレットを用いて、射出成形機により所定の試験片を成形した。 この所定の試験片からのホルムアルデヒド発生量を測定した。

上記結果を纏めて表 12に示す。

実施例で使用したポリァセタール共重合体は以下の通りである。

(iii-a-1) :実施製造例 3 -iii- 1で調製した安定化ポリアセタール共重合体 [へミアセタール末端基量 = 0. 6mmo 1 /k g, ホルミル末端基量 =0mm 0 1 /k g, 不安定末端量 =0. 20重量%、メルトインデックス = 9 g/10

分]

(iii-a-6) :実施製造例 3— iii- 6で調製した安定化ポリァセタール共重合体 [へミアセタール末端基量 =0. 4mmo l /k g、ホルミル末端基量 = 0 mm o l/k g、不安定末端量 =0. 1 7重量0 /0、メルトインデックス = 9 gZl 0 分]

(iv- 1) 対ァニオン用化合物が酸性ァゾール系化合物である四級アンモニゥム 塩を使用した安定化ポリアセタール共重合体の実施製造例及び比較製造例

[実施製造例 3—

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 1 00重量部に対して、 3重量部のペン タエリスリトーノレ [3—(3, 5 ' —ジ一 t—ブチル一4ーヒドロキシフエ二 ル)プロピオネート] と所定重量0 /0のテオフィリンのモノ [ (2—ヒドロキシェ チル)ドリメチルァンモニゥム] 塩を含む水溶液 2重量部( 4級アンモニゥム塩 は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1 4mmo 1を添加した) を添加して均一に混合した。

ついで、この混合物を脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機は、 2. 7 k P a (2 OmmHg) のベント真空度、 200 °Cのシリンダー温度、 300秒の 平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より-除去しながら溶融混合し、ペレ ット状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

この安定化ポリアセタール共重合体のへミアセタール末端基量は 0. 5mo 1 /k g、ホルミル末端基量は 0. lmmo l、不安定末端量は 0. 1 7重量%、 臭気特性は〇、メルトインデックス = 9 g/1 0分であった。

(iv— 2 ) 安定化ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体の実施例

[実施例 3— iv-l]

上記製造例で得られたペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体 1 00重量 部に、 0. 3重量部のホルムアルデヒド捕捉剤 (b-2) 、 0. 2重量部の酸化 防止剤(c一 1) 、 0. 2重量部の加工安定剤(d— 1) 及び 0. 1重量部の耐 熱安定剤( e— 1 ) を混合した後、 1ケ所に脱揮口を有する 30 mm径の 2軸押 出機により溶融混合し、ペレット状のポリアセタール樹脂を調製した。このペレ ットを用いて、射出成形により所定の成形片を成形した。

この試験片からのホルムアルデヒド発生量を測定した。湿式ホルムアルデヒド の発生量は 0. 2 Ommo 1 Zc m2、乾式ホルムアルデヒドの発生量は 0. 25 mm o 1 / cm2であつに。

(v- 1) 対ァニオン用化合物が、有機ィォゥ化合物、有機リン化合物および有 機ホウ素化合物からなる群から選ばれた非力ルボン酸系化合物である四級アンモ 二ゥム塩を使用した安定化ポリアセタール共重合体の実施製造例及び比較製造例

[実施製造例 3 - V- 1〜 3— V - 4 ]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して、所定重量%の 4 級アンモニゥムの化合物塩を含む水溶液 2重量部(4級アンモニゥム塩は、粗ポ リアセタール共重合体 1 k g当たり 4級アンモェゥム窒素に換算して 1. 4mm o 1を添加した)を添カ卩して均一に混合し、乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 1. 00重量部に対して、 0. 3重量 部のペンタエリスリトーノレ [3—(3, 5—ジ一 t—ブチルー 4ーヒドロキシフ ェニル)プロピオネート] と 0. 01重量部の酸化マグネシウムを添加し、この 混合物を脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機は、 2. 7 k P a (2 Omm H g) のベント真空度、 200°Cのシリンダー温度、 300秒の平均滞留時間で 揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら溶融混合し、ペレット状の安定化ポ リアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 3— V— 5] +

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して、所定重量%の 4 級アンモニゥムのホウ酸トリメチルエステルのメタノール錯体塩を含むメタノー ル溶液の 1重量部(4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当 たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1. Ommo lを添加した)を添加して均 一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 100重量部に対して、 0. 3重量部 のトリエチレングリコール [3—(3— t—プチル一 5—メチルー 4—ヒドロキ シフヱ-ル)プロピオネート] を添加し、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押 出機内にフィードしている粗ポリアセタール 100重量部当たり 0. 5重量部の 水を注入し、 2、 7 k P a (2 OmmHg) のベント真空度、 200°Cのシリン ダー温度、 30◦秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱撢口より除去しな がら溶融混合し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

[実施製造例 3 - V— 6]

前記粗ポリアセタール共重合体(A) 100重量部に対して、所定重量%の 4 級アンモニゥムのホウ酸トリェチルエステルのェタノ一ル錯体塩を含むエタノ一 ル溶液の 1重量部 (4級アンモニゥム塩は、粗ポリアセタール共重合体 1 k g当 たり 4級アンモニゥム窒素に換算して 1 · Ommo lを添加した)を添加して均 一に混合して乾燥した。

ついで、この粗ポリアセタール共重合体 100重量部に対して、 0. 3重量部 のペンタエリスリトーノレ [3— (3, 5 _ジ一 tーブチノレー 4ーヒドロキシフエ ニル) .プロピオネート] を添加し、脱揮口付き 2軸押出機に供給した。押出機内 にフィードしている粗ポリアセタール 100重量部当たり、 0. 5重量部の水を 注入し、 2. 7 k P a (2 OmmHg) のベント真空度、 200°Cのシリンダー 温度、 300秒の平均滞留時間で、揮発物を(ベント)脱揮口より除去しながら 溶融混合し、ペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体を得た。

上記結果を表 13に纏めて示す。

実施製造例で使用した酸性有機ィォゥ化合物、酸性有機リン化合物又は酸性有 機ホウ素化合物の 4級アンモニゥム塩は以下の通りである。 .

(v-A-1) :メタンスルホン酸のモノ [ (2—ヒドロキシェチル)トリメチルアン モニゥム] 塩

(v-A-2) : 1ーヒドロキシェチリデン一 1, 1ージホスホン酸のテトラキス [テ トラメチルアンモニゥム] 塩

(v-A-3) :ジメチルホスフィン酸のモノ [ (2—ヒドロキシェチル)トリメチノレ アンモニゥム] 塩

(v-A-4) :フエ二ルポロン酸のモノ [ (2—ヒドロキシェチル)トリメチルアン モニゥム] 塩

(v-A- 5) :ホウ酸トリメチルのメタノール錯化合物のモノ [テトラメチルァン モニゥム] 塩

(v-A-6) :ホウ酸トリェチルのエタノール錯化合物のモノ [ (2—ヒドロキシェ チル)トリメチルァンモニゥム] 塩

(v-2) 安定化ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体の実施例及び比較例 [実施例 3— v_l~3_v_6]

上記製造例で得られたペレツト状の安定化ポリアセタール共重合体 100重量 部に、ホルムアルデヒド捕捉剤、酸化防止剤、加工安定剤及び耐熱安定剤(ギ酸 捕捉剤)を表 14に示す割合で混合した後、 1ケ所に脱揮口を有する 30 mm径 の 2軸押出機により溶融混合し、ペレツト状のポリアセタール樹脂を調製した。 このペレットを用いて、射出成形により所定の成形片を成形した。この試験片か らのホルムアルデヒド発生量を測定した。

上記結果を纏めて表 14に示す。

実施例で使用したポリアセタール共重合体は以下の通りである。

(v-a-3) :実施製造例 3— V - 3で調製した安定化ポリアセタール共重合体 [へ ミアセタール末端基量 = 0. 5mmo 1 /k g、ホルミル末端基量 =0. 2mm o l、不安定末端量 =0. 18重量%、メルトインデックス =9 gZl 0分] (v-a-6) :実施製造例 3— V— 6で調製した安定化ポリァセ.タール共重合体 [へ ミアセタール末端基量 = 0. 4mmo l/k g、ホルミル末端基量 = Omm o 1、 不安定末端量 =0. 17重量0 /0、メルトインデックス = 9 gZl 0分]




安定化ポリアセタール共重合体樹脂組成物のホルムァルデヒ



安定化ポリアセタール共重合体樹脂,袓成物のホルムアルデヒド発生量


8

1 o

実施製造例

3-iii-1 3- III- 3 3 - iiト 5 3-iii-6 3-iii-7 3-iii- 4級アンモニゥム塩 iii-A-1 iii-A-2 iii-A-3 iii-A-4 iii-A-5 iii-A-6 iii-A-7 iii-A- 安定化共重合体 m - a - 1 iiiす 2 III一 3— 3 ni-a-4 iii-a-5 III— a - 6 -a-J III— 3— へミアセタ-ル末端基量 O C

(mmol/kg) 0.6 0.5丄 0.5 0.6 0.4 0.4 0.4 0.5 ホルミルま M C

¾sfcM

(mmol/kg) 0 0 0.2 0.4 0.1 0 0.1 0 不 定末 u而 M

(重量 %) 0.20 0.18 0.19 0.23 0.20 0.17 0.18 0.18

PC劣化特性 〇 〇 〇 〇 T 〇 〇 〇 〇 臭気特性 〇 O .〇 Δ 〇 〇 〇 〇

表 1 2


表 1. 3
1 4