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1. WO2006092438 - USE OF WATER-SOLUBLE ALKANE SULFONIC ACIDS FOR INCREASING THE PERMEABILITY OF UNDERGROUND PETROLIFEROUS AND/OR GAS-BEARING CARBONATE ROCK FORMATIONS AND FOR DISSOLVING CARBONATE CONTAMINANTS AND/OR CONTAMINANTS CONTAINING CARBONATES DURING PETROLEUM PRODUCTION

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[ DE ]
Verwendung von wasserlöslichen Alkansulfonsäuren zur Erhöhung der Permeabilität von unterirdischen, carbonatischen erdöl- und/oder erdgasführenden Gesteinsformationen und zum Lösen von carbonatischen und/oder carbonathaltigen Verunreinigungen bei der Erdölförderung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Verwendung von Alkansulfonsäuren zur Erhöhung der Permeabilität von unterirdischen, carbonatischen erdöl- und/oder erdgasführenden Gesteinsfor-mationen und zum Lösen von carbonatischen und/oder carbonathaltigen Verunreinigungen bei der Erdölförderung, insbesondere bei einer Temperatur von mindestens 1000C.

Bei der Erdöl- oder Erdgasgewinnung werden erdöl- und/oder erdgasführende Ge-Steinsformationen angebohrt. Typische Gesteinsformationen umfassen Sandsteinformationen und/oder Carbonatformationen. Bei Sandsteinformationen sind die Quarzpartikel durch andere Materialien, darunter auch Carbonaten zusammengebacken. Selbstverständlich können auch carbonatische Formationen einen gewissen Quarzanteil bzw. Silikatanteil aufweisen.

Das Erdöl- bzw. Erdgas fließt aufgrund der Differenz zwischen dem Druck in der Formation und dem Druck im Bohrloch durch feine Kanäle, Poren oder dergleichen in der Formation zum Bohrloch, und wird von dort an die Oberfläche gefördert. Der Druck in der Formation kann natürlichen Ursprungs sein oder auch beispielsweise durch Ein-pressen von Wasser, Wasserdampf oder anderen flüssigen oder gasförmigen Medien durch eine Injektionsbohrung künstlich aufrecht erhalten werden.

Um eine wirtschaftliche Fördergeschwindigkeit für Erdöl- oder Erdgas zu gewährleisten, muss die Porosität der Gesteinsformation ein gewisses Ausmaß erreichen. Häufig ist jedoch die Porosität der Gesteinsformation zu gering. Einerseits kann schon die natürliche Porosität zu gering sein, andererseits können aber an sich ausreichend große Poren im Laufe der Zeit mit Partikeln, beispielsweise Gesteinspartikeln verstopfen. Es ist daher bekannt, zur Schaffung von Poren und Kanälen, die Gesteinsformation hydraulisch zu sprengen (auch „fracturing treatment" oder „fractur/ng" genannt).

Verstopfungen können sich insbesondere durch CaCθ3 oder BaCθ3 bilden. In der Gesteinsformation ist unter den natürlich gegebenen Bedingungen (hoher Druck, hohe Temperatur) eine höhere Konzentration an Calciumcarbonat im Formationswasser gelöst als unter Normalbedingungen (1 bar, Raumtemperatur). Gelangt mit CaCθ3 ge-sättigtes Formationswasser in Zonen mit niedriger Temperatur und/oder niedrigerem Druck, so kristallisiert das CaCO3 bzw. BaCθ3 aus. Dies ist beispielsweise in der Nähe der Produktionsbohrung der Fall. Hierdurch wird die Porosität der Formation reduziert.

Des Weiteren kühlt sich das Formationswasser auf dem Weg zur Erdoberfäche ab, wodurch sich auch CaCθ3-Beläge oder BaCθ3-Beläge im Bohrloch selbst bilden. Auch hierdurch wird die Produktivität einer Öl- oder Gasproduktion reduziert.

Es ist bekannt, derartige Verstopfungen im Bohrloch oder in der Formation durch eine Säurebehandlung zu lösen (auch „acidizing treatment" 'oder „ac/'diz/ng" genannt). Weiterhin können durch eine Säurebehandlung auch neue Kanäle bzw. Poren in der Formation geschaffen werden. Nähere Einzelheiten hierzu sind beispielsweise in UII-mann's Encyclopedia oflndustrial Chemistry, 6th Edt, 2000 Electronic Release, „Res-sources of OiI and Gas, 3.4.2. General Production Engineering" dargestellt.

Als Säuren für die Säurebehandlung werden beispielsweise wässrige Lösungen von HF und/oder HCl eingesetzt. HF eignet sich hierbei naturgemäß für silikatische Formationen, und HCl wird insbesondere für carbonatische Formationen eingesetzt. Es ist aber auch schon die Verwendung organischer Säuren offenbart worden.

US 2005/16731 offenbart ein Verfahren zum Lösen von silikatischem Material in einer Sandsteinformation einer Erdöllagerstätte bei dem man zunächst eine gepufferte Lösung einer organischen Säure in die Formation einpresst und erst in einem zweiten Schritt eine HF-enthaltende Lösung. Bei der organischen Säure kann es sich beispielsweise um Ameisensäure, Essigsäure oder Citronensäure handeln.

US 2004/9880 offenbart eine Mischung zur Behandlung von Sandsteinformationen, welche Wasser, eine säurehydrolysierbare oberflächenaktive Substanz, eine anorgani-sehe Säure, beispielsweise HCl, und eine organische Säure umfasst. Bei der anorganischen Säure kann es sich beispielsweise um Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure handeln, und bei der organischen Säure kann es sich beispielsweise um Ameisensäure, Essigsäure Citronensäure oder Methansulfonsäure handeln. Die Behandlung von carbonatischen Gesteinsformationen wird nicht offenbart.

HCl ist aufgrund des hohen Dampfdruckes nicht zum Einsatz bei höheren Temperaturen geeignet. Außerdem ist HCl insbesondere bei höheren Temperaturen stark korrosiv.

US 6,805,198 offenbart ein Verfahren zur Erhöhung der Permeabilität unterirdischer Gesteinsformationen bei höheren Temperaturen, insbesondere 92°C bis 2040C, unter Verwendung von organischen Dicarbonsäuren wie beispielsweise Oxalsäure, Malon-säure oder Adipinsäure. Hierbei kann es aber zu Bildung unerwünschter Niederschläge, beispielsweise von Ca-Oxalat kommen. Weiterhin benötigt man relativ große Men-gen der vergleichsweise schwachen Säuren.

WO 95/14641 offenbart Alkansulfonsäuren, optional in Mischung mit anderen Säuren wie beispielsweise Amidosulfonsäure zum Entfernen von Kalkablagerungen insbesondere im Haushalt.

Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Erhöhung der Permeabilität carbonatischer bzw. carbonathaltiger Formationen bereitzustellen, welches insbesondere bei höheren Temperaturen einsetzbar ist. Desweiteren war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Beseitigung von carbonathaltigen Belägen und Verstopfungen unabhängig von der Art der umgebenden Formation bereitzustellen.

Dementsprechend wurde die Verwendung von Alkansulfonsäuren, bevorzugt Methan-sulfonsäure, zur Erhöhung der Permeabilität von unterirdischen, carbonatischen erdöl-und/oder erdgasführenden Gesteinsformationen gefunden.

In einem zweiten Aspekt der Erfindung wurde Verwendung von wasserlöslichen Alkansulfonsäuren zum Lösen von carbonatischen und/oder carbonathaltigen Verunreinigungen bei der Erdölförderung gefunden.

In einem dritten Aspekt der Erfindung wurde ein Verfahren zur Erhöhung zur Erhöhung der Permeabilität von unterirdischen, carbonatischen erdöl- und/oder erdgasführenden Gesteinsformationen, bei dem man Alkansulfonsäuren oder eine Alkansulfonsäuren umfassende Formulierung durch mindestens ein Bohrloch in die Gesteinsformation einpresst.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um Gesteinsformationen mit einer Temperatur von mindestens 1000C.

Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende ausführen.

Der Begriff „carbonatische Gesteinsformation" ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Carbonatische Gesteinsformationen enthalten im Wesentlichen CaCθ3 und/oder MgCθ3, beispielsweise in Form von Magnesit, Dolomit, Kalkstein, Kreide oder Arago-nit. Daneben können selbstverständlich noch weitere Carbonate vorhanden sein, wie beispielsweise SrCθ3 oder BaCCh. Die Gesteinsformationen können selbstverständlich auch Verunreinigungen enthalten oder mit anderen Gesteinsformationen, beispielsweise silikatischen Formationen vermengt sein.

Der Begriff „carbonatische Gesteinsformation" soll auch carbonathaltige Gesteinsformationen umfassen, bei denen andere Mineralien den Hauptbestandteil bilden, aber die zumindest geringe Mengen an Carbonaten, insbesondere CaCÜ3 und/oder MgCθ3, häufig amorph oder schlecht kristallisiert, enthalten. Carbonathaltige Gesteinsformationen enthalten in der Regel zumindest 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% Carbonate, jeweils bezogen auf die Summer aller Komponenten. Als Beispiel seien silikatische Formationen genannt, bei denen silikatische und/oder Quarzpartikel mittels Carbonaten miteinander verbacken sein können.

Bei „carbonatischen und/oder carbonathaltigen Verunreinigungen bei der Erdölförderung" handelt es sich um an sich unerwünschte Ablagerungen derartiger Materialien, die in allen Stadien der Erdölförderung von der Formation bis zu den Erdölabfüllanlagen auftreten können. Hierbei kann es sich beispielsweise um Verunreinigungen in der Gesteinsformation handeln. Es kann sich auch um carbonatische Ablagerungen auf der Formationsoberfläche handeln. Derartige Verunreinigungen sind beispielsweise Filterkuchen aus CaCCh, die sich während des Bohrvorganges bilden, und die nach dem Bohrvorgang wieder entfernt werden müssen. Carbonatische Ablagerungen können auch dann entstehen, wenn durch unvorhergesehenes Eindringen von Calcium-carbonat enthaltenden Bohrspülungen die Formation geschädigt wird. Auch kann es sich um carbonatische Ablagerungen auf der Formationsoberfläche handeln, die durch Ausfällungen (verusacht durch Druck- oder Temperaturabsenkung) aus der wässrigen, Phase innerhalb der Formation entstanden sind. Bei diesen Formationen muss es sich nicht um carbonatische Formationen handeln, sondern es kann sich beispielsweise auch um silikatische Formationen handeln.

Carbonatische und/oder carbonathaltige Verunreinigungen können im Zuge der Erdöl-fördrung auch außerhalb der Formation entstehen. Zu nennen sind hier insbesondere Bohrlöcher, beispielsweise Injektionsbohrungen oder Produktionsbohrungen, Anlagen am Ort der Erdölförderung, wie beispielsweise Wasser/Öl-Trennanlagen, Erdölpipelines oder dergleichen.

Erfindungsgemäß werden wasserlösliche Alkansulfonsäuren verwendet. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Alkansulfonsäuren eingesetzt werden. Alkansulfonsäuren weisen die allgemeine Formel: R1-Sθ3H auf, wobei es sich bei R1 um einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest handelt. Der Fachmann wählt den Rest unter der Maßgabe, dass die Alkansulfonsäure noch eine ausreichende Löslichkeit in Wasser aufweisen soll. Dies richtet sich selbstverständlich auch nach der für die jeweilige Anwendung vorgesehenen Konzentration. Im Regelfalle handelt es sich bei R1 um einen geradkettigen oder verzweigten Ci- bis C6-Alkylrest, bevorzugt um einen d- bis C4-Alkylrest.

Besonders bevorzugt wird zur Ausführung Methansulfonsäure (abgekürzt MSA, Formel: CH3-SO3H) eingesetzt. Methansulfonsäure ist eine sehr starke Säure (pKa: -2), weist aber im Gegensatz zu HCl oder Ameisensäure nur einen geringen Dampfdruck auf. Sie ist daher ganz besonders auch noch zum Einsatz bei höheren Temperaturen geeignet. Methansulfonsäure kann vorteilhaft zur Behandlung von Gesteinsformationen mit einer Temperatur von mindestens 6O0C, insbesondere 60 bis 2500C eingesetzt werden. Bevorzugt beträgt die Temperatur der zu behandelnden Gesteinsformation 100 bis 2400C, besonders bevorzugt 120 bis 2300C, ganz besonders bevorzugt 140 bis 2200C und beispielsweise 160 bis 22O0C. Sie kann selbstverständlich auch bei niedri-geren Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen ab 200C eingesetzt werden.

Es kann reine, 100% ige MSA verwendet werden. Bevorzugt wird aber eine saure, wässrige Lösung bzw. Formulierung von MSA eingesetzt. Bei dem Lösemittel handelt es sich bevorzugt um Wasser, es kann aber auch noch geringe Mengen organischer, mit Wasser mischbarer Lösemittel enthalten. Hierbei kann es sich insbesondere um Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Propanol handeln. In der Regel beträgt der Anteil von Wasser mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt 90 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aller eingesetzten Lösemittel.

Die Konzentration von MSA in der Lösung bzw. Formulierung wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Anwendungszweck gewählt. Bewährt hat sich aber eine Konzentration von mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens
50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aller Komponenten der Lösung bzw. Formulierung. Beispielsweise kann die Konzentration 65 bis 75 Gew.-% betragen.

MSA kann erfindungemäß besonders vorteilhaft als einzige Säure verwendet werden. Selbstverständlich kann sie aber auch in Kombination mit anderen Säuren verwendet werden. Hierbei sollte, insbesondere bei hohen Anwendungstemperaturen, aber auf leichtflüchtige Säuren verzichtet werden. Insbesondere sollte eine erfindungsgemäß verwendete Formulierung bei Anwendungstemperaturen von größer 150°C keine HCl und/oder HF bzw. HF-Precursor enthalten. Beispiele weiterer Säuren umfassen auch organische Säuren wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure.

Bevorzugte Säurekombinationen umfassen synergistische Mischungen von Alkansul-fonsäuren, insbesondere MSA mit Schwefelsäurederivaten.

Besonders bevorzugt ist eine Kombination von MSA mit Amidosulfonsäure H2N-SO3H. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Mischungen vom MSA und Amidosulfonsäure zu einer beschleunigten Auflösung von CaCO3 führen. Das Verhältnis von MSA / Amidosulfonsäure sollte hierbei in der Regel 50:1 bis 1 :50, bevorzugt 10:1 bis 1 :10, besonders bevorzugt 5:1 bis 1 :3 und ganz besonders bevorzugt 4:1 bis 1 :1 betragen.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Säure in Kombination mit mindestens einem wasserlöslichen Korrosionsinhibitor eingesetzt werden. Dem Fachmann sind Korrosionsinhibitoren bekannt und er trifft eine geeignete Aus- wähl je nach dem gewünschten Anwendungszweck. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Korrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Der Gehalt an Korrosionsinhibitor wird vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung gewählt.

Beispiele geeigneter wasserlöslicher Korrosionsinhibitoren umfassen Alkin-Derivate, wie beispielsweise Propargylalkohol oder 1,4-Butindiol.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um alkoxylierte Alkinderivate der allgemeinen Formel

HC≡C-CH2-O(-CH2-CHR2-O-)nH (I), oder

H(-O-CHR2-CH2-)n-O-CH2-C≡C-CH2-O(-CH2-CHR2-O-)n H (II),

wobei die Reste R2 jeweils unabhängig voneinander für H oder Methyl und die Indices n und n' unabhängig voneinander für 1 bis 10 stehen. Es ist dem Fachmann bekannt, dass derartige Alkoxygruppen insbesondere durch Oxalkylierung oder ausgehend von technischen Polyglykolen erhältlich sind. Die genannten Werte für n stehen somit für durchschnittliche Kettenlängen, wobei der Durchschnittswert selbstverständlich nicht eine natürliche Zahl sein muss, sondern auch eine beliebige rationale Zahl sein kann. Bevorzugt handelt es sich bei n und n' und eine Zahl von 1 bis 3.

Bei den Alkylenoxygruppen kann es sich um ausschließlich von Ethylenoxid-Einheiten abgeleitete Gruppen handeln oder um ausschließlich von Propylenoxid abgeleiteten Gruppen. Selbstverständlich kann es sich aber auch um Gruppen handeln, die sowohl Ethylenoxid-Einheiten wie Propylenoxid-Einheiten aufweisen. Bevorzugt handelt es sich um Polyoxyethyleneinheiten.

Weiterhin bevorzugte Korrosionsinhibitoren zur Ausführung der vorliegenden Erfindung sind polymere Korrosionsinhibitoren. Hierbei handelt es sich insbesondere um wasserlösliche oder wasserdispergierbare, im Wesentlichen unvemetzte Homo- oder Copoly-mere, welche mindestens 50 Gew.-% (Meth)acrylsäureeinheiten enthalten. Bevorzugt umfassen die Polymere darüber hinaus auch noch weitere, von (Meth)acrylsäure verschiedene saure Monomere.

Insbesondere kann es sich um wasserlöslich oder zumindest wasserdispergierbare Polymere handeln, welche aus folgenden Komponenten aufgebaut sind: (A) 50 bis 99,9 Gew.-% (Meth)acrylsäure
(B) 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren, von (Meth)acrylsäure verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches mindestens eine saure Gruppe aufweist, sowie
(C) 0 bis 30 Gew.-% weiterer ethylenisch ungesättigter Comonomere, die mit (A) und (B) copolymerisierbar sind.

Die Mengenangaben sind jeweils auf die Gesamtmenge aller Bestandteile des Polyme-ren bezogen. Bevorzugt betragen die Mengen von (A) 50 bis 90 Gew.-%, (B) 10 bis 50 Gew.-% und (C) 0 bis 20 Gew.-%.

Die Comonomere (B) müssen mit (Meth)acrylsäure sowie ggf. weiteren Comonomeren copolymerisierbar sein. Bei den sauren Gruppen kann es sich ebenfalls um Carboxy-latgruppen, aber auch um andere saure Gruppen wie beispielsweise Phosphorsäure-, Phosphonsäure- oder Sulfonsäuregruppen handeln. Die Comonomere können jeweils nur über gleichartige oder auch über verschiedenartige saure Gruppen verfügen.
Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Comonomere (B) mit sauren Gruppen eingesetzt werden.

Beispiele von Comonomeren (B) umfassen COOH-Gruppen aufweisende Säuren der allgemeinen Formel R3HC=CH-(CH2)n-COOH mit n=1 bis 8, und R3= H oder Ci bis C3 wie beispielsweise Vinylessigsäure, Crotonsäure oder Isocrotonsäure, zwei COOH-Gruppen aufweisende ungesättigte Säuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure, Phos-phonsäuregruppen aufweisende Säuren wie Vinylphosphonsäure, Allyphosphonsäure oder 3-Butenylphosphonsäure, Phosphorsäuregruppen aufweisende Säuren wie Phos-phorsäuremonovinylester, Phosphorsäuremonoallylester, Phosphorsäure(mono-3-bu-tenyl)ester oder (Meth)acrylsäure(phosphonoxyethyl)ester oder Sulfonsäuregruppen aufweisende Säuren wie Styrolsulfonsäure. Beispiele besonders geeigneter Comono-merer (B) umfassen Maleinsäure, Fumarsäure und Vinylphosphonsäure.

Die Comonomere (C) umfassen eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, aber keine saure Gruppe umfassen. Beispiele derartiger Monomerer umfassen Olefine wie Ethylen, Propylen oder Styrol, Ester aus Vinylalkohol und Monocarbonsäuren, insbesondere wie Vinylacetat oder Vinylpropionat sowie weiterhin insbesondere (Meth)acrylate mit verschiedensten Alkoholresten wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)-acrylat oder 2-Ethylhexyl(meth)acrylat. Es kann sich weiterhin auch um OH-Gruppen aufweisende Monomere handeln, wie beispielweise p-Vinylphenol oder insbesondere ethoxylierte oder propoxylierte (Meth)acrylsäure.

Polymere der genannten Art sowie ihre Herstellung sowie sind beispielsweise in WO 04/74372, Seite 3 bis Seite 18 ausführlich beschreiben.

Die Formulierung kann darüber hinaus selbstverständlich noch übliche Zusatzstoffe und Hilfsmittel umfassen, die für eine Säurebehandlung von öl- bzw. gasführenden Gesteinsformationen typisch sind. Beispiele derartiger Hilfsmittel umfassen beispielsweise Polymere zur Erhöhung der Viskosität, Tenside, Schaumbildner oder Schaum-brecher, Oxidationsmittel, Enzyme, Hilfsmittel zum Reduzieren der Reibung oder zur Kontrolle von Paraffinausscheidungen sowie Biozide. Bevorzugt können als Hilfsmittel außerdem Komplexbildner wie Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylenetriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethylethylendiamintries-sigsäure (HEDTA) oder Methylglycindiessigsäure (MGDA) eingesetzt werden. Der Ge-halt an Zusatzstoffen wird vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung gewählt.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die saure Formulierung in prinzipiell bekannter Art und Weise durch mindestens eine Bohrung in die Gesteins-formation gepresst. Hierbei kann es sich um eine Produktionsbohrung handeln oder auch um eine Injektionsbohrung. Bei der Produktionsbohrung handelt es sich um eine Bohrung, durch die auch Erdöl bzw. Erdgas entnommen wird. Die Injektionsbohrung dient zum Einpressen von Flutmedien zur Aufrechterhaltung des Drucks in der Lagerstätte. Eine Behandlung der Injektionsbohrung verringert Druckverluste beim Einpres-sen des Flutmediums und trägt somit auch vorteilhaft zu einer höheren Produktivität bei.

Bei der Säurebehandlung werden carbonatische und/oder carbonathaltige Verunreinigungen gelöst und/oder auch neue Kanäle bzw. Poren in der Formation gebildet.

Sofern nur Verunreinigungen in einer Produktions- und/oder Injektionsbohrung gelöst werden sollen, ist es ausreichend, die Bohrung mit der sauren Formulierung zu behandeln.

Die Einwirkzeit wird vom Fachmann je nach den lokalen Gegebenheiten an der jeweiligen Bohrstelle bestimmt. Sie ist beispielsweise abhängig von der Art der Formation bzw. der zu entfernenden Beläge und/oder Verunreinigungen und der Konzentration der Säure. Die Einwirkzeit kann wenige Minuten bis zu mehreren Tagen betragen.

Die erfindungsgemäße Säurebehandlung kann auch vorteilhaft mit einer hydraulischen Sprengung der Formation verbunden werden. Hierbei kann zunächst eine Sprengung der Formation mit einem beliebigen Flutmedium, beispielsweise Wasser, vorgenommen werden. Die hydraulische Sprengung kann aber auch mit der erfindungsgemäß verwendeten sauren Formulierung selbst vorgenommen werden. Ob eine einfache Säurebehandlung ohne hydraulische Sprengung der Formation oder eine kombinierte Sprengung/Säurebehandlung erfolgt, kann vom Fachmann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch Wahl des Drucks bestimmt werden, mit der die saure Formulierung in die Formation eingepresst wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:

Beispiel 1 : Auflösegeschwindigkeit für CaCθ3

240 ml einer 0,104 molaren CaCCb-Suspension wurden unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen mit 10 ml Säure versetzt und die Zeit bis zur vollständigen Auf- lösung des CaCθ3 gemessen. Die jeweiligen Säuren wurden in äquimolarem Verhältnis eingesetzt. Die Werte wurden jeweils mit und ohne Rühren bestimmt. Die Daten sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Temperatur: 23°C


Tabelle 1 : Auflösegeschwindigkeit für CaCÜ3 [Angaben in Minuten]

Beispiel 2: Vergleich zwischen der Korrosionsrate von Salz- und Methansulfonsäure

Die Korrosionsrate wurde bestimmt durch Einwirken von Säure auf einen Prüfkörper aus Stahl bestimmt. Als Prüfkörper wurde Stahl der Werkstoffnummer 1.0425 verwendet.

Der Abtrag pro Fläche wurde durch Auswiegen vor und nach der Säureeinwirkung be- stimmt (siehe Tabelle 2):


Tabelle 2: Korrosionsrate von Stahl in HCl und MSA (90 min, 75°C)

Beispiel 3: Korrosionsraten von Salz- und Methansulfonsäure in Anwesenheit von Inhi- bitoren

Für die Tests wurden die folgenden Inhibitoren eingesetzt:


Die Korrosionsraten wurden wie in Beispiel 2 beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse sind jeweils in Tabellen 3 und 4 zusammengestellt.


Tabelle 3: Korrosionsrate von Stahl in MSA/HCI in Gegenwart von Inhibitoren (60 min, 75°C)



a) Prüfkörper wurde im Reaktionsmedium vollständig aufgelöst.
Tabelle 4: Korrosionsrate von Stahl in MSA/HCI in Gegenwart von Inhibitoren (180 min, 75°C)

Beispiel 4: Synergistischer Effekt zwischen Methansulfonsäure und Amidosulfonsäure

215 ml einer CaCO3-Suspension (0,104 mol/l) wurden bei einer Temperatur von 68 0C mit 35 ml der in Tabelle 5 aufgeführten Säuremischung versetzt und die Zeit bis zur vollständigen Auflösung des CaCO3 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt und in Abb. 1 graphisch dargestellt.

Tabelle 5: Zeit für das Auflösen von CaCO3 einer Mischung von Amidosulfonsäure und Methansulfonsäure.



20 15 10 5 0 1 MSA
5 10 15 20 Sulfamic Acid

Abb 1. Auflösen von CaCθ3 mit einer Mischung von Amidosulfonsäure
und Methansulfonsäure.

Die Ergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, dass MSA wesentlich bessere Eigenschaften beim Lösen carbonatischer Materialien bei höheren Temperaturen zeigen als HCl oder HCOOH. Während die Unterschiede bei Raumtemperatur noch nicht so ausgeprägt sind, sind die Unterschiede bei 68°C, also typischen Temperaturen von Gesteinsformationen sehr ausgeprägt. Bedingt durch das schnellere Lösen muss die Erdölförderung für eine Säurebehandlung dann auch nicht so lange unterbrochen werden.

Bei längeren Einwirkungen von Salzsäure lässt sich die Korrosion auch bei Zusatz von Korrosionsinhibitoren nicht stoppen. Methansulfonsäure wirkt auch ohne Inhibitoren wesentlich weniger korrosiv als Salzsäure, obwohl es sich um eine starke Säure handelt. Schon durch Zusatz geringer Inhibitormengen lässt sich die Korrosion nahezu vollständig unterdrücken.