Processing

Please wait...

Settings

Settings

Goto Application

1. WO2004004050 - FUEL FOR SOLID ELECTROLYTE FUEL CELL, SOLID ELECTROLYTE FUEL CELL AND METHOD OF USE THEREOF

Note: Text based on automatic Optical Character Recognition processes. Please use the PDF version for legal matters

[ JA ]
固体電解質型燃料電池用燃料及び固体電解質型燃料電池並びにその使用方法 ·

技術分野

本発明は、固体電解質型燃料電池用燃料及び固体電解質型燃料電池並びにその使 用方法に関し、特に、固体電解質型燃料電池のクロスオーバーを抑制することが可 能で、燃料電池の高出力化及び高燃料効率化を実現することが可能な、固体電解質 型燃料電池用燃料及び固体電解質型燃料電池並びにその使用方法に関する。

背景技術

固体電解質型燃料電池は、たとえばパーフルォロスルフォン酸膜等の固体高分子 電解質膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極および酸ィ匕剤極を接合して構成され、 燃料極に水素、酸化剤極に酸素を供給して電気化学反応により発電する装置である。 各電極では次のような電気化学反応が生じている。

燃料極: H 2— 2 H + + 2 e—

酸化剤極: l Z 2〇2 + 2 H + + 2 e—→H 2

この反応によって、固体高分子型燃料電池は常温 ·常圧で l AZ c m 2以上の高 出力を得ることができる。

燃料極および酸化剤極には、触媒物質が担持された炭素粒子と固体高分子電解質 との混合体が備えられている。一般的に、この混合体は、燃料のガスの拡散層とな る力一ポンぺ一パーなどの電極基体上に塗布されて構成される。これら 2つの電極 により固体高分子電解質膜を挟み、熱圧着することにより燃料電池が構成される。 この構成の燃料電池において、燃料極に供給された水素ガスは、電極中の細孔を 通過して触媒に達し、電子を放出して水素イオンとなる。放出された電子は燃料極 内の炭素粒子および固体電解質を通って外部回路へ導き出され、外部回路より酸化 剤極に流れ込む。

一方、燃料極において発生した水素イオンは、燃料極中の固体高分子電解質およ び両電極間に配置された固体高分子電解質膜を通って酸化剤極に達し、酸化剤極に 供給された酸素と外部回路より流れ込む電子と反応して上記反応式に示すように水 を生じる。この結果、外部回路では燃料極から酸化剤極へ向かって電子が流れ、電 力が取り出される。

以上、水素を燃料とした燃料電池について説明したが、近年はメタノールなどの 液体有機燃料を用いた燃料電池の研究開発も盛んに行われている。

液体有機燃料を使用する燃料電池には、液体有機燃料を水素ガスへ改質して燃料 として使用するものや、ダイレクトメ夕ノール型燃料電池に代表されるような、液 体有機燃料を改質せずに燃料極に直接供給するものなどが知られている。

中でも、液体有機燃料を改質せずに燃料極に直接供給する燃料電池は、液体有機 燃料を直接燃料極に供給する構造であるため、改質器のような装置を必要としない。 そのため、電池の構成を簡単なものとすることができ、装置全体を小型化すること が可能であるというメリットを有している。また、水素ガスや炭化水素ガス等の気 体燃料と比較して、液体有機燃料は容易かつ安全に運搬可能であるという利点も有 している。

一般的に、液体有機燃料を使用する燃料電池においては、電解質として固体高分 子イオン交換樹脂からなる固体高分子電解質膜が用いられる。ここで、燃料電池が 機能するためには、水素イオンがこの膜中を燃料極から酸化剤極へ移動することが 必要であるが、この水素イオンの移動には水の移動が伴うことが知られており、当 該膜には一定の水分が含まれていることが必要である。

しかし、特に水に対して親和性の高いメタノールなどの液体有機燃料を用いる場 合、当該液体有機燃料は水分を含んだ固体高分子電解質膜に拡散し、さらには、酸 ィ匕剤極まで到達するクロスォ一バーという現象を引起こす。このクロスオーバーが 発生すると、本来燃料極において電子を提供すべき液体有機燃料が酸化剤極側で酸 化されてしまい、燃料として有効に使用されない。このため、電圧や出力の低下、 並びに燃料効率の低下を引き起こす。

発明の開示

従って、本発明は、ク πスオーバーを抑制することが可能な固体電解質型燃料電 池用燃料を提供することを目的とする。

更に、本発明は、固体電解質型燃料電池が高出力及び高燃料効率を有することを 可能にする固体電解質型燃料電池用燃料を提供することを目的とする。

更に、本発明は、クロスオーバ一を抑制することが可能な固体電解質型燃料電池 の使用方法を提供することを目的とする。

更に、本発明は、高出力及び高燃料効率を有する固体電解質型燃料電池の使用方 法を提供することを目的とする。

更に、本発明は、クロスオーバ一を抑制することが可能な固体電解質型燃料電池 を提供することを目的とする。

更に、本発明は、高出力及び高燃料効率を有する固体電解質型燃料電池を提供す ることを目的とする。

上記課題を解決する本発明によれば、固体電解質膜を有する燃料電池用燃料であ つて、前記燃料は、液体有機燃料と、硫酸を除く化合物であって前記固体電解質膜 を透過せず且つ前記液体有機燃料に溶解した化合物とを含む固体電解質型燃料電池, 用燃料が提供される。

固体電解質型燃料電池に用いる固体電解質膜には、一般に、ナフイオン(登録商 標)等に代表される、高い水素イオン伝導性を有する固体電解質膜が使用されてい る。こうした固体電解質膜における高い水素イオン伝導性は、固体電解質が水分を 含むことによって発現するのであるが、一方では、この水分の含有により、メタノ —ルのような液体有機燃料が水に容易に溶解し、酸化剤極まで到達してしまうとい うクロスオーバーの発現を促すこととなる。

そこで本発明では、燃料極に供給される液体有機燃料と固体電解質膜との間の界 面において生じる浸透圧に着目し、燃料中に固体電解質膜を透過しない物質を化合 物として溶解させる。上記固体電解質膜は、水を通過させる一方で、当該化合物を 通過させない半透膜として機能する。そのため、液体有機燃料と固体電解質膜との 間の界面において、酸ィ匕剤極から燃料極への方向の浸透圧が生じる。したがって、 燃料極側から酸化剤側への水の移動が抑制されるため、液体有機燃料の酸化剤側へ の移行も低減することができる。すなわちクロスオーバーを低減することが可能と なる。 '

ここで、従来、燃料以外の物質を燃料とともに燃料極に供給しつつ発電する燃料 電池の技術は存在していた。たとえば、特公平 8— 2 1 3 9 6号公報には、燃料極 に対し、メタノールと硫酸とを含む燃料を供給しながら発電する燃料電池の技術が 開示されている。この硫酸は、水素イオンを輸送するための電解液として供給され ている。したがって、水素イオン伝導度を維持するために、硫酸を一定濃度以上と し、燃料を強酸性に保つ必要がある。このため、集電体ゃ金属製シールなど、電池 内の金属製部品の腐食が進行しやすく、電池の長期信頼性の確保が十分とは言えず、 電池が破損するに至る可能性もあった。また、電池が破損に至り硫酸が人体に接触 した場合、硫酸は不揮発性であることから、皮膚の組織破壊や炎症等、悪影響を及 ぼすことが懸念される。こうしたことに鑑み、本発明では、液体有機燃料に溶解さ せる化合物として、硫酸以外の化合物を用いる。

また、本発明によれば、上記の固体電解質型燃料電池用燃料において、上記化合 物は非電解質であることが好ましい。

高い起電力を得る目的で複数の単位セルを直列に接続し、燃料電池を運転する場 合、電解質を燃料に添加すると水の電気分解が生じることから、得られる出力が低 下してしまう。このような場合、上記化合物として非電解質を選択することにより、 水の電気分解を抑制しつつ、浸透圧を生じさせることが可能となる。

また、本発明によれば、上記の固体電解質型燃料電池用燃料において、上記化合 物が、上記液体有機燃料を除く有機化合物であることが好ましい。

本発明の固体電解質型燃料電池用燃料に、上記液体有機燃料を除く有機化合物が 添加されていることから、燃料の電気抵抗が高く保たれている。このため、燃料電 池内において、水の電気分解を抑制しつつ、浸透圧を生じさせることができる。上 記有機化合物は、糖類、アルコール類およびアミン類よりなる群から選択される少 なくとも一種類からなることが好ましい。上記化合物が糖類、アルコール類または アミン類であるため中性ないし弱塩基性である。したがって、燃料電池内の金属製 部品を腐食することがないため、燃料電池の長期信頼性確保に資することができる。 また、糖類、アルコール類またはアミン類は、電気化学的に安定であることから、 安定して浸透圧を生じさせる効果を有する。

また、本発明によれば、上記化合物は硫酸を除く強電解質であることが好ましい。 強電解質は、陰イオンと陽イオンとに分離した状態で液体有機燃料に溶解してい る。この陰イオンは、固体電解質膜を透過することができない。なぜなら、固体電 解質膜中は、水素イオン伝導性を担保するために例えばスルホン酸基などのマイナ スの電荷を帯びた官基を多数備えており、当該陰イオンはそれら官能基と電気的 に反発するためである。したがって、燃料と固体電解質膜との間の界面において、 浸透圧が生じる。

また、強電解質を選択した楊合、強電解質の少量の添加で高い浸透圧を得ること が可能となる。たとえば、一個の N a 2 S 0 4分子を上記燃料中に溶解させる場合、 N a 2 S〇4分子は二個の N a +イオンと一個の S 0 4 2—イオンに電解する。 そのため、一個の N a 2 S〇4分子により、三分子分の浸透圧を得ることができる。 また、燃料中に電解質を溶解させることにより、当該燃料の伝導度が向上する。 これにより、燃料電池の内部抵抗損失が軽減することから、燃料電池の出力向上に 寄与することができる。

なお、硫酸は強電解質ではあるが、強酸性および不揮発性であることから、上記 したように、電池の長期信頼性の確保および人体への影響の観点から、本発明にお ける強電解質から除外している。

また、本発明によれば、上記の固体電解質型燃料電池用燃料において、上記強電 解質が、塩酸塩、硝酸塩または硫酸塩であることが好ましい。

強電解質として上記化合物を選択することにより、燃料を中性に保つことができ る。したがって、燃料電池内の金属製部品の腐食等を生じることがないことから、 燃料電池の耐久性に悪影響を与えることなく、クロスォ一バーの問題を解消するこ とが可能となる。

また、本発明によれば、上記の固体電解質型燃料電池用燃料において、上記化合 物の濃度は、 l mm o 1 ZL〜; L m o 1 ZLであることが好ましい。

上記化合物の濃度を l mm o l ZL〜l m o 1 ZLの範囲とすることにより、ク ロスオーバ一を軽減するために必要十分な浸透圧を生じせしめることが可能となる。 また、本発明によれば、上記の固体電解質型燃料電池用燃料において、上記固体 電解質型燃料電池用燃料の P H値が、 4〜 8であることが好ましい。

上記固体電解質型燃料電池用燃料の p H値を 4〜 8の範囲とすることにより、固 体電解質膜への悪影響や、燃料電池内の金属製部材の腐食を生じさせず、燃料電池 の安定した運転に寄与することができる。

また、本発明によれば、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極と前記酸化剤との間 に配置された固体電解質膜とを含む固体電解質型燃料電池の使用方法であって、 液体有機燃料と、硫酸を除く化合物であって前記固体電解質膜を透過せず且つ前 記液体有機燃料に溶解した化合物とを含む燃料を、前記燃料極に、供給する固体電 解質型燃料電池の使用方法が提供される。

この使用方法により、クロスオーバーの問題を解消し、良好な電池効率を長期間 にわたつて安定的に実現することができる。

また、本発明によれば、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極と前記酸化剤との間 に配置された固体電解質膜と、前記燃料極に供給された燃料とを含む固体電解質型 燃料電池であって、前記燃料は、液体有機燃料と、硫酸を除く化合物であって、前 記固体電解質膜を透過せず且つ前記液体有機燃料に溶解した化合物とを含む固体電 解質型燃料電池が提供される。

本発明の固体電解質型燃料電池は、液体有機燃料のクロスオーバーが抑制されて いるため、出力が高く、電池効率が良好である。

また、本発明によれば、上記燃料極に上記の固体電解質型燃料電池用燃料を供給 する供給手段を更に含むよう構成し得る。

本発明に係る燃料電池は、燃料極、酸化剤極、および該燃料極と該酸化剤極との 間に介在する固体電解質膜とを有し、その燃料極に液体有機燃料が直接供給される 構成を採っている、いわゆるダイレクト型の燃料電池である。ダイレクト型の燃料 電池は電池効率が高く、改質器が不要であるため省スペース化を図ることが可能で ある等の利点が得られる反面、メタノールなどの液体有機燃料のクロスォ一バーが 問題となる。本発明によれば、こうしたクロスォ一バーの問題を解消しつつ、良好 な電池効率を長期間にわたって安定的に実現することができる。

また、本発明によれば、上記の固体電解質型燃料電池において、上記燃料極から 排出される使用済み燃料を回収する回収手段と、上記回収手段により回収された使 用済み燃料中の液体燃料および化合物の濃度を調整する濃度調整手段と、上記濃度 調整手段により濃度が調整された上記使用済み燃料を上記供給手段へ輸送する輸送 手段と、をさらに含むことが好ましい。

本発明の燃料電池は、燃料極において消費されなかった液体有機燃料を再利用す ることが可能であるため、液体有機燃料を無駄なく高効率で使用することができる。

図面の簡単な説明

図 1は、本発明の一実施の形態に係る固体電解質型燃料電池の構造の一例を模 式的に示した断面図である。

図 2は、本発明の一実施の形態に係る燃料電池の構造の一例を模式的に示した 断面図である。

図 3は、本発明の一実施の形態に係る燃料電池の燃料供給系の構造の一例を模 式的に示したブロック図である。

[発明の実施の形態]

以下、本発明の一実施の形態につき図面を参照して説明する。

図 1は、本発明の一実施の形態に係る固体電解質型燃料電池の構造の一例を模式 的に示した断面図である。燃料電池 1 0 0は、複数の電極—電解質接合体 1 0 1を 含み、該複数の電極—電解質接合体 1 0 1は、燃料極側セパレ一夕 1 2 0および酸 化剤極側セパレ一夕 1 2 2を介して電気的に互いに接続される。複数の電極一電解 質接合体 1 0 1の各々は、燃料極 1 0 2、酸化剤極 1 0 8および固体高分子電解質 膜 1 1 4から構成される。該燃料極 1 0 2は、更に基体 1 0 4および触媒層 1 0 6 から構成される。該酸化剤極 1 0 8は、更に基体 1 1 0および触媒層 1 1 2から構 成される。

各電極一電解質接合体 1 0 1の燃料極 1 0 2には、燃料極側セパレ一夕 1 2 0を 介して燃料 1 2 4が供給される。また、各電極一電解質接合体 1 0 1の酸化剤極 1 0 8には、酸化剤極側セパレ一夕 1 2 2を介して空気あるいは酸素などの酸化剤 1 2 6が供給される。

固体高分子電解質膜 1 1 4は、燃料極 1 0 2と酸化剤極 1 0' 8とを隔てるととも に、両者の間で水素イオンを移動させる役割を有する。このため、固体高分子電解 質膜 1 1 4は、水素イオンの導電性が高い膜であることが好ましい。また、化学的 に安定であって機械的強度が高いことが好ましい。

固体高分子電解質膜 1 1 4を構成する材料は、スルホン基、リン酸基、ホスホン 基、ホスフィン基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有 する有機高分子を含む。こうした極性基を有する有機高分子の好適な典型例は、ス ルフォン化ポリ(4-フエノキシベンゾィル -1, 4-フエ二レン)、アルキルスルフォ ン化ポリべンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子や;ポリスチレンスルホン酸

共重合体、ポリビニルスルホン酸共重合体、架橋アルキルスルホン酸誘導体、フッ 素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素含有高分子などの共重合体や;ァクリ ルァミドー 2—メチルプロパンスルフォン酸のようなァクリルアミド類と n—ブチ ルメ夕クリレ一トのようなァクリレート類とを共重合させて得られる共重合体や; スルホン基含有パーフルォロカ一ボン(ナフイオン(登録商標、デュポン社製)、 ァシプレックス(旭化成社製))や;カルボキシル基含有パ一フルォロカーボン( フレミオン(登録商標) S膜(旭硝子社製))を含むが、必ずしもこれらに限定さ れるものではない。このうち、スルフォン化ポリ(4-フエノキシベンゾィル -1, 4 -フエ二レン)、アルキルスルフォン化ポリべンゾイミダゾールなどの芳香族含有高 分子を選択した場合、液体有機燃料の透過を抑制でき、クロスオーバ一による電池 効率の低下を抑えることができる。

燃料極 1 0 2の基体 1 0 4および酸化剤極 1 0 8の基体 1 1 0は、ともに、力一 ボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属などの 多孔性基体を用いることができる。また、基体の撥水処理にはポリテトラフルォロ エチレンなどの撥水剤を用いることができる。

また燃料極 1 0 2の触媒の典型例は、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、 オスミウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ラ ンタン、ストロンチウム、イットリウムを含むが、必ずしもこれらに限定する必要 はない。例示したこれら触媒を単独または二種類以上組み合わせて用いることがで きる。

一方、酸化剤極 1 0 8の触媒としては、燃料極 1 0 2の触媒と同様のものが用い ることができ、上記例示物質を使用することができる。なお、燃料極および酸化剤 極の触媒は同じものを用いても異なるものを用いてもよい。

また、触媒を担持する炭素粒子としては、アセチレンブラック(デンカブラック (登録商標、電気化学工業社製)、 X C 7 2 (Vulcan社製)など)、ケツチヱンブ ラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが例示される。炭素粒子 の粒径は、たとえば、 0. 01〜0. l m、好ましくは 0. 02〜0. 06 m とする。

また、燃料としては、 C— H結合を有する液体有機燃料が好ましく用いられる。

C— H結合を有する液体有機燃料の典型例は、メタノール、エタノール、プロパノ —ルなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどのエーテル類、シクロへキサンな どのシクロパラフィン類、水酸基、力ルポキシル基、アミノ基、アミド基等の親水 基を有するシクロパラフィン類、シクロパラフィンの一置換体または二置換体を含 むが、必ずしもこれらに限定されるものではない。ここで、シクロパラフィン類は、 シクロパラフィンおよびその置換体をいい、芳香族化合物以外のものである。

本発明の燃料電池用燃料には、浸透圧を生じせしめる目的で、固体高分子電解質 膜 1 14を透過しない化合物を溶解させる。こうすることにより、燃料極 102中 の燃料 124と固体高分子電解質膜 1 14との間の界面に、酸化剤極 108から燃 料極 102への方向の浸透圧を安定的に生じさせ、燃料極 102から酸化剤極 10 8への方向の水分の移動を抑制することができる。この水分の移動の抑制により、 液体有機燃料が燃料極側から酸化剤極側へ移動することを軽減することができる。 したがって、上記クロスオーバ一の問題の改善を図ることが可能となり、電池効率 の向上を図ることができる。 '

また、安定して浸透圧を生じせしめるために、上記化合物は電気化学的に不活性 であることが好ましく、さらに、不揮発性であることが好ましい。

上記の化合物は、液体有機燃料に予め溶解させておいてもよい。また、燃料電池 を運転する直前に、上記の化合物を液体有機燃料に添加してもよい。

上記条件を満たす化合物としては、強電解質や有機化合物などを挙げることがで きる。

強電解質の典型例は、 NaC l、 KC 1、 NaN03、 NH4N〇3、 Na 2 S 04、 K2 S〇4、 (NH4) 2S04、 NaHC03、 KHC〇3を含むが必ず しもこれらに限定されるものではない。

強電解質は、液体有機燃料において陽イオンと陰イオンとに分かれて溶解する。 このため、当該液体有機燃料中において、一分子の強電解質は二分子あるいは三分 子として振る舞うため、少量の添加により高い浸透圧を生.じさせることが可能とな る。

強電解質は、当該液体有機燃料の水素イオン伝導性を向上させる効果を有するた め、電池の内部抵抗を抑えることが可能となる。したがって電池の出力を高めるこ とができる。

ここで、硫酸(H 2 S〇4 ) は強電解質ではあるが、上記化合物としての選択を 避ける。硫酸は腐食性が強く、燃料電池内の金属製部品を著しく劣化させることか ら、燃料電池の長期信頼性を担保することが困難となるためである。また、硫酸は 不揮発性であるため、人体に対して皮膚の組織破壊や炎症等、悪影響を及ぼすこと があることから、燃料を取り扱う際および万一の燃料漏れが生じた際の安全性を考 慮すると、硫酸の選択は好ましくないからである。

有機化合物としては、糖類、アルコール類、アミン類など、親水性を有するもの が挙げられる。

糖類の典型例は、ダリセルアルデヒド、ビシドロキシアセトン、リポース、デォ キシリポース、キシ口一ス、ァラビノース、グルコース、フルク ] ス、ガラクト —スなどの糖類;ソルビ! ^一ル、マンニトール、イノシトールなどの糖アルコール 類;ダルコサミン、コンドロサミンなどのアミノ糖類を含むが、必ずしもこれらに 限定する必要はない。また上記の糖類が複数結合した二糖類、三糖類、多糖類など も使用可能である。

アルコール類の典型例は、炭素数 3個以上のアルコール類、たとえば、ヘプタノ ール、ヘプ夕ンジオール、ヘプタントリオ一ル、ォク夕ノール、オクタンジオール、 ノナノール、ノナンジオール、イソノナノールなどの高級アルコール類や;シクロ ヘプ夕ノールゃシクロノナンジォ一ルなどの環状脂肪族アルコール類や;二環系以 上の多環系脂肪族アルコール類や;ジエチレングリコールなどのエーテル結合を含

んだ化合物を含むが、必ずしもこれらに限定する必要はない。

ァミン類の典型例は、炭素数 3個以上のアミン類、たとえば、プロパンァミン、 ジェチルァミン、トリェチルァミン、トリブチルァミン、ブタンァミンなどの脂肪 族ァミン類や;ピロリジン、ピぺリジン、ピぺラジン、モルフォリンなどの環状ァ ミン類を含むが、必ずしもこれらに P艮定する必要はない。

液体有機燃料中の上記化合物の濃度は、 0 . l mmo l ZL〜5 m o 1 ZL、よ り好ましくは I mm o 1 /L〜 l m o 1 ZLとすることができる。こうすることに より、クロスオーバーを軽減するために必要十分な浸透圧を生じせしめることが可 能となる。

なお、上記化合物を溶解させた燃料電池用燃料は、; p H 4〜8の範囲とすること が好ましい。固体電解質膜は水素イオン伝導性を備えるため、酸性状態に保たれて いる。燃料が強塩基性であると、固体電解質膜内において中和反応が生じることか ら、水素イオン伝導性が失われてしまう。したがって、水素イオン伝導性が失われ ることを避けるため、燃料電池用燃料は p H 4〜 8の範囲とする。これにより、燃 料電池の動作を妨げることなく、浸透圧を生じせしめることが可能となる。さらに、 燃料を p H 4〜8の範囲とすれば、集電体ゃ電極、金属製シール等の金属製部品に 対する腐食等の悪影響を与えることが少なく、信頼性の高い燃料電池を提供するこ とができる。

以下の視点で、強電解質化合物或いは有機化合物のいずれかを選択することが好 ましい。強電解質は、水素イオン伝導性を上昇させることが可能であるという点で は好ましいが、単位セルを多数直列に接続し、電池全体の電圧が I V程度以上とな る場合は、水の電気分解が生じてしまう。このような場合には、電解質は採用せず、 たとえば上記したような有機化合物を使用することができる。こうすることにより、 燃料の液抵抗を適度に高く保ち、水の電気分解を生じさせることなく、上記浸透圧 を生じせしめることができる。

本発明における燃料極 1 0 2および酸化剤極 1 0 8の作製方法は特に制限がない が、たとえば以下のようにして作製することができる。

まず燃料極 1 0 2および酸化剤極 1 0 8の触媒の炭素粒子への担持は、一般的に 用いられている含浸法によって行うことができる。次に触媒を担持させた炭素粒子 と固体高分子電解質粒子を溶媒に分散させ、ペースト状とした後、これを基体に塗 布、乾燥させることによって燃料極 1 0 2および酸化剤極 1 0 8を得ることができ る。ここで、炭素粒子の粒径は、たとえば 0 . 0 1〜0 . 1 mとする。触媒粒子 の粒径は、たとえば 1 nm〜l 0 n mとする。固体高分子電解質粒子の粒径は、た とえば 0 . 0 5〜: L mとする。炭素粒子と固体高分子電解質粒子とは、たとえば、 重量比で 2 : 1〜4 0 : 1の範囲で用いられる。また、ペースト中の水と溶質との 重量比は、たとえば、 1 : 2〜1 0 : 1程度とする。基体へのペーストの塗布方法 については特に制限がないが、たとえば、刷毛塗り、スプレ一塗布、およびスクリ —ン印刷等の方法を用いることができる。ペーストは、約 l m〜2 mmの厚さで 塗布される。ペーストを塗布した後、使用するフッ素樹脂に応じた加熱温度および 加熱時間で加熱し、燃料極 1 0 2または酸化剤極 1 0 8が作製される。加熱温度お よび加熱時間は、用いる材料によって適宜に選択されるが、たとえば、加熱温度 1 0 0 〜 2 5 0 °C、加熱時間 3 0秒間〜 3 0分とすることができる。

本発明における固体高分子電解質膜 1 1 4は、用いる材料に応じて適宜な方法を 採用して作製することができる。たとえば固体高分子電解質膜 1 1 4を有機高分子 材料で構成する場合、有機高分子材料を溶媒に溶解ないし分散した液体を、ポリテ トラフルォロエチレン等の剥離性シート等の上にキャストして乾燥させることによ り得ることができる。

以上のようにして作製した固体高分子電解質膜 1 1 4を、燃料極 1 0 2および酸 化剤極 1 0 8で挟み、ホットプレスし、電極一電解質接合体 1 0 1を得る。このと き、両電極の触媒が設けられた面と固体高分子電解質膜 1 1 4とが接するようにす る。ホットプレスの条件は、材料に応じて選択されるが、固体高分子電解質膜 1 1 4や電極表面の電解質膜を有機高分子で構成する場合、これらの高分子の軟化温度

やガラス転位温度を超える温度とすることができる。具体的には、例えば、温度 1

0 0〜2 5 0 °C、圧力 5〜: L 0 0 k g f / c m 2、時間 1 0秒〜 3 0 0秒とする。 ここで、燃料極において反応しなかった液体有機燃料を回収して、再度利用する こともできる。このような形態について、図 3を参照して説明する。

図 3においては、燃料電池 1 0 0の詳細は、図 1と同様であるため省略している。 本実施の形態においては、燃料電池の燃料極に燃料を供給する燃料供給部 3 1 3、 燃料電池の燃料極から排出される使用済み燃料を回収する燃料回収部 3 1 4と、使 用済み燃料中の液体有機燃料と上記化合物の濃度を測定するための濃度検知部 3 1 5と、使用済み液体燃料中の液体有機燃料および上記化合物の濃度を調整するため の濃度調整部 3 1 6とを含む燃料供給系を備えている。また燃料等は、図示されな い液体輸送機構によって図中の矢印の方向に移動する。

燃料は、燃料供給部 3 1 3より燃料電池 1 0 0の燃料極に供給され、燃料極通過 後、燃料回収部 3 1 4により回収される。二酸化炭素など、燃料極における電極反 応により生じた物質は燃料回収部 3 1 4において分離される。次に回収された燃料 は、濃度検知部 3 1 5に送られ、液体有機燃料および上記化合物の濃度が測定され る。この測定結果に基づき、濃度調整部 3 1 6において液体有機燃料および上記化 合物の濃度が適正に調整され、燃料として再生される。こうして再生された燃料は、 燃料供給部 3 1 3に輸送され、燃料電池 1 0 0の燃料極へ送られる。

このような燃料供給系を備えることにより、燃料を効率的に利用することが可能 な燃料電池が実現する。

[実施例]

以下に本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極及びそれを用いた燃料電池につ いて実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな い。

(実施例 1 )

本実施例に係る燃料電池について図 2を参照して説明する。

まず燃料極 102および酸化剤極 108において触媒となる白金を 3%含有する ジニトロジァミン白金硝酸溶液 500 gにアセチレンブラック 10 g (デン力ブラ ック(登録商標);電気化学工業社製)を混合させて撹拌後、還元剤として 98% エタノール 6 OmLを添加した。この溶液を約 95 °Cで 8時間攪拌混合し、触媒物 質と白金微粒子をアセチレンブラック粒子に担持させた。そして、この溶液をろ過、 乾燥して触媒担持炭素粒子を得た。白金の担持量はアセチレンブラックの重量に対 し 50%程度であった。

次に、触媒担持炭素粒子 20 Omgと 5%ナフイオン(登録商標)溶液(アルコ ール溶液、アルドリッチ ·ケミカル社製) 3. 5mLとを混合攪拌し、触媒および 炭素粒子表面にナフイオン(登録商標)を吸着させた。こうして得られた分散液を 50でにて 3時間超音波分散器で分散することによりぺ一スト状とした。このべ一 ストをカーボンぺ一パ一(東レ製: TGP— H— 120) 上にスクリーン印刷法で 2mg/cm2塗布し、 120°Cで乾燥させて電極を得た。

固体高分子電解質膜 1 14としては、デュポン社製ナフイオン 1 1 Ί (登録商標、 膜厚 150 m) を使用した。この固体高分子電解質膜 1 14に対し、上記で得た 電極を 120°Cで熱圧着して燃料極 102および酸化剤極 108とした。

これらの電極により固体高分子電解質膜 1 14を挟み、温度 150° (:、圧力 10 kg f Zcm2 l 0秒間の条件でホットプレスすることにより電極一電解質接合体 101を作製した。

燃料極 102に燃料を供給するために、テトラフルォロエチレン樹脂性の燃料用 流路 31 1を燃料極 102上に設けた。この燃料用流路 31 1には、燃料タンク 3 07および廃液タンク 308を設けた。燃料タンク 307にはポンプが備えられて おり、図中の矢印に示されるように、燃料極 102にメタノールを絶えず供給でき るような構成となっている。

また、酸化剤極 108に酸化剤を供給するために、テトラフルォロエチレン樹脂 性の酸化剤用流路 312を酸化剤極 108上に設けた。この酸化剤用流路 312に は、酸素コンプレッサー 309および排気口 310を設け、図中の矢印に示される ように、酸化剤極 108に酸素を絶えず供給できるような構成とした。

燃料タンク 307には、 1 Owt %メタノール水溶液にジエチレングリコールを 溶解させた燃料を注入した。なお、この燃料のジエチレングリコールの濃度は、 0. lmo 1/Lとした。この燃料を 2mLZmi nで燃料極 102に供給した。

また酸化剤極 108に対しては、酸素コンプレッサー 309により、 1. 1気圧、 25°Cの酸素を供給した。このような条件で運転し、単位セルの電流電圧特性を測 定した。

(実施例 2)

実施例 1と同様の構成の燃料電池を用い、燃料タンク 307に注入する燃料とし て、 1 Owt %メタノール水溶液にグルコースを溶解させた燃料を注入した。なお、 この燃料のグルコースの濃度は、 0. lmo l/Lとした。この燃料を 2mLZm i nで燃料極 102に供給した。酸素については実施例 1と同条件とした。このよ うな条件で運転し、単位セルの電流電圧特性を測定した。

(実施例 3)

実施例 1と同様の構成の燃料電池を用い、燃料タンク 307に注入する燃料とし て、 1 Owt %メタノール水溶液に NaC 1を溶解させた燃料を注入した。なお、 この燃料の NaC 1の濃度は、 0. lmo 1 / とした。この燃料を 2mL/mi nで燃料極 102に供給した。酸素については実施例 1と同条件とした。

上記のような条件で運転し、単位セルの電流電圧特性を測定した。

(比較例 1 )

実施例 1と同様の構成の燃料電池を用い、燃料タンク 3 0 7に注入する燃料とし て 1 0 wt%メタノール水溶液を用い、 2 mL Zm i nで燃料極 1 0 2に供給した。 酸素については実施例 1と同条件とした。

上記のような条件で運転し、単位セルの電流電圧特性を測定した。

実施例 1〜 3及び比較例 1の燃料電池の電流電圧特性の測定結果を表 1に示した 表 1


実施例 1〜 3における単位セルは、比較例 1の単位セルと比較して、開放電圧、 短絡電流及び最大電力のいずれについても優れていることがわかった。これは、次 のような理由によると考えられる。

実施例 1〜 3の単位セルにおいては、燃料にジエチレングリコールあるいはダル コースあるいは N a C 1を溶解させているため、固体高分子電解質膜 1 1 4と燃料 極 1 0 2中に存在する燃料との界面において、酸化剤側から燃料極側への方向の浸 透圧が生じる。このため、燃料極から酸化剤極への方向における水分子の移動が抑 制されることから、メタノールのクロスオーバーが低減されたことによると考えら れる。

特に、実施例 3の単位セルにおいては、 1分子の N a C 1が N a +および C 1 一 に解離して 2分子として振る舞うため、実施例 1および 2の単位セルより更に大き な浸透圧が生じていると考えられる。また、実施例 3の単位セルにおいては、燃料 中に強電解質が溶解していることから燃料の導電性が高くなつている。このことは、 単位セルの内部抵抗の軽減に寄与している。以上のことから、実施例 3の単位セル の性能が最も優れる結果となったと考えられる。

産業上の利用の可能性

以上説明したように本発明によれば、液体有機燃料のクロスォ一パーを抑制する ことが可能となるため、燃料電池の高出力化及び高燃料効率化を実現することがで さる。