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1. WO2004003272 - POLYBENZAZOLE FIBER AND USE THEREOF

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[ JA ]
明 細

ポリベンザゾール繊維及びその利用

技 術 分 野

本発明は、高温かつ高湿度下に暴露されたときに優れた耐 久性を有する ポリベンザゾール繊維、及びかかる繊維を用い た用途に関する ものである。

背 景 技 術

高強度、高耐熱性を有する繊維として、ボリべンゾォキサゾ ールも しくはポリべンゾチアゾールまたはこれらのコポリマ —から構成されるポリベンザゾ一ル繊維が知られている。

通常、ポリベンザゾール繊維は、上記ポリマーゃコポリマー と酸溶媒を含む ドープを紡糸口金より押し出した後、凝固性流 体 (水、または水と無機酸の混合液)中に浸漬して凝固させ、 さらに水洗浴中で徹底的に洗浄し大部分の溶媒を除去した後、 水酸化ナ トリゥム等の無機塩基の水溶液槽を通り、糸中に抽出 されずに残っている酸を中和した後、乾燥することによって得 られる。

この様にして製造されるポリベンザゾ一ル繊維は上記に記 載した通り、強度などの力学特性に優れ、かつ耐熱性も高いた め、種々の用途に使用されているが、近年、さらに性能の向上 が望まれてお り、特に、高温かつ高湿度下に長時間暴露された 場合で あっても強度を充分に維持することができるポリベン ザゾール繊維が強 く望まれている。

また、この様にして製造されるポリベンザゾ一ル繊維は強度 などの力学特性に優れ、かつ耐熱性も高いため、鉄鋼、窯業、

非鉄金属分野な どの製造工程において、高温製品にキズを入れ ることなく支持するための耐熱クッション材料として使用さ れている。耐熱クッション材料として使用される場合、加工成 形直後の髙温製品 の温度は 3 5 0 で以上で使われるケースが 多く、また使用時、蓄熱したフェルト材料に水をかけて冷却さ せながら使用する場合もあるため、近年、特に、高温かつ高湿 度下に長時間暴露 された場合であっても強度を充分に維持す ることができるポリベンザゾ一ル繊維からなるフェルト材料 が強く望まれている。

また、この様にして製造されるポリベンザゾ一ル繊維は強度 弾性率な どの力学特性に優れるため、防護材料、防護衣料およ び産業用 資材を構成する繊維構造物としても使用されている ことは前述した通りであるが、さらなる性能の向上が期待され ており、特に、高温髙湿度下および光照射下に長時間暴露され た場合に強度を充分に維持することができるポリベンザゾ一 ル繊維か らなる織編物が強く望まれていた。

また、高強度、高耐熱性を有する繊維として、ポリべンゾォ キサゾールもしくはポリベンゾチアゾールまたはこれらのコ ボリマ一から構成されるポリベンザゾ一ル繊維が知られてい る。従来、タイヤ、ホースおよびベルト等のゴム補強材として 使用される繊維に関してはナイロン繊維、ポリエステル繊維、 ガラス繊維およびスチール繊維が中心であつたが、近年高強度 高弾性率を有する 、ケブラ一に代表される芳香族ポリアミド繊 維が、各種ゴム補強材として用いられている。この芳香族ポリ アミド繊維と比較してもはるかに高い強度 · 弾性率を有し、ま た、耐熱性、寸法安定性にも優れるポリベンザゾール繊維は、 ゴム補強材 として注目されている。ゴム資材分野で従来の有機 繊維では性能的に不十分であ った、より高強度、高耐熱性が要 求される用途での補強用繊維として使用が検討されている。こ

の様にして製造されるポリベンザゾール繊維は強度、弾性率な どの力学特性に優れる ため、ゴム補強用繊維としても使用され ていることは前述した通りであるが、特に、そのゴム補強体に 動的疲労が掛か る場合、ゴム中が高温かつ髙湿度の環境となる 場合に強度を充分に維持することができるゴム補強用のポリ ベンザゾ一ル繊維が強く望まれていた。

また、高強度、高耐熱性を有する繊維として、ポリべンゾォ キサゾールもしくはポリべンゾチアゾールまたはこれらのコ ポリマーから構成されるポリベンザゾール繊維が知られてい る。従来セメント · コンクリート補強材料としては、スチール が使用されてきたが、最近ではガラス繊維、炭素繊維あるいは ァラミド繊維を用いたものが開発、実用化されている。しかし、 炭素繊維は力学性能的 には非常に優れるものの、導電性がある ため送電線の近 くでは使用できないという問題点があった。一 方ァラミド繊維—は比較的良好な性能を示すが、その弾性率が炭 素繊維よ りも低いために補強効果が小さい。ポリベンザゾ一ル 繊維からなるセメント · コンクリート補強シートは、ァラミド 繊維、炭素繊維を凌ぐ補強効果を示し、次世代の製品として期 待されている。この様にして製造されるポリベンザゾール繊維 は強度、弾性率などの力学特性に優れるため、セメント · コン クリート補強シ一卜としても使用されていることは前述した 通りであるが、耐光性を含めさらなる性能の向上が期待されて おり、特に、高温かつ高湿度下に長時間暴露された場合に強度 を充分に維持する ことができるセメント · コンクリート補強用 のポリベンザゾール繊維製シ一トが強く望まれていた。

また、従来、ロッド状のセメント · コンクリート補強材料と しては、鉄筋が補強筋として使用されてきたが、最近ではァラ ミド繊維を用いたものが開発され、実用化されている。ァラミ ド繊維製の ロッドは非磁性、非導電性であることが大きな特徴

で、鉄筋が使えないセメント · コンクリー卜構造物の補強筋と して使用 されている。同様に非磁性、非導電性であるポリベン ザゾール繊維か らなるロッドは、ァラミド繊維を凌ぐ補強効果 を示し、次世代の製品として期待されている。この様にして製 造されるポリベンザゾ一ル繊維は、強度、弾性率などの力学特 性に優れるため、 セメント · コンクリート補強材料としても使 用されていることは前述した通りであるが、さらなる性能の向 上が期待 されており、特に、高温かつ髙湿度下に長時間暴露さ れた場合 に強度を充分に維持することができるセメント · コン クリート補強用のポリベンザゾール繊維製ロッドが強く望ま れていた。

また、この様にして製造されるポリベンザゾール繊維は、強 度、弾性率などの力学特性に優れるため、防護材料、防護衣料 および産業用資材を構成する繊維構造物としても使用されて いることは前述した通りであるが、さらなる性能の向上が期待 されており、特に、高温高湿度下および光照射下に長時間暴露 された場合に強度を充分に維持することができるポリベンザ ゾール繊維か らなる紡績糸が強く望まれていた。

また、従来、繊維強化複合材料としては、ガラス繊維が使用 されてきたが、高強度化、軽量化を目的に最近では炭素繊維あ るいはァラミド繊維を用いたものが開発、実用化されている。 しか し、炭素繊維は力学性能的には非常に優れるものの、衝撃 性が悪 く、脆いという問題点があった。一方ァラミド繊維は、 耐衝撃性は比較的良好な性能を示すが、 その弾性率が炭素繊維 よりも低いために補強効果が小さい。ポリベンザゾ一ル繊維か らなる複合材料は、耐衝撃性、弾性率共にすぐれ、炭素繊維を 凌ぐ補強効果を示し、次世代の製品として期待されている。

この様にして製造されるポリベンザゾ一ル繊維は上記に記 載した通り、強度、弾性率などの力学特性に優れるため、繊維

強化複合材料 としても使用されていることは前述した通りで あるが、耐光性を含めさらなる性能の向上が期待されており、 特に、高温かつ高湿度下に長時間暴露された場合に強度を充分 に維持す ることができる耐久性に優れたポリベンザゾ一ル繊 維からなる複合材料が強く望まれていた。

また、高強度、高弾性率を有する繊維として、ポリべンゾォ キサゾールもしくはポリべンゾチアゾールまたはこれらのコ ポリマーから構成されるポリベンザゾール繊維が知られてお り、その繊維を含むセールクロスも広く使用されている。特に ョットレースで使用されるョットセールには、設計された形状 が風を受けても変化しないように高い引っ張り抵抗度や引つ 張り強度が求められる。そのために、近年では、髙強度 · 髙弹 性率繊維か らなる織物ゃスクリムを 2 枚のポリエステルに代 表されるようなフィルム間に挟み込みラミネート成型したセ ールクロスが主流となっており、例えば米国特許 5 0 0 1 00 3 号や 米国特許 54 03 64 1 号に開示されている。また米国特許 5 0 9 7784 号に開示されているように、ョットセ一ルを 3 次元一体成型に より製造する方法も開発されており、本特許で言うセールクロ スとは、そのような 3 次元一体成型品を含む。従来それらの技 術を使った製品には、パラァラミド繊維や炭素繊維が使用され ていた。炭素繊維はパラァラミド繊維と比較して引っ張り弾性 率が高 くヨットセールの性能向上が期待されるが、一方で、折 り曲げに弱く疲労性に劣るという問題があった。そのためポリ ベンザゾール繊維を含むョットセ一ルが開発され、すでに世界 各国の ヨットレースで好成績を収めている。しかし、ポリベン ザゾ一ル繊維を含む ョットセールは、その初期性能は非常に高 いが、太陽光により強度が低下するために、例えば世界一周レ ースのような長時間にわたるョットレースでは、レースの途中 でョットセールが破断するなどの問題があった。またそのよう

な長期のレースでは、ヨット内に数種類のョットセ一ルを積み 込むことが多く、高温多湿の環境に曝される。ポリベンザゾ一 ル繊維は、高温かつ高湿度下では強度が低下する傾向があ るた め、その意味での耐久性の向上も望まれている。

また、ポリベンザゾ一ル繊維は上記に記載した通り、強度な どの力学特性に優れ、 かつ耐熱性も高いため、ヨットロープを はじめとする強度ゃ耐摩耗性が必要とされるロープ用途に広 く用いられてきた。しかし、ポリベンザゾール繊維は非常に高 度に配向した分子鎖構造のためにロープ製造工程における機 械的ダメージ を受けやすい。そのため得られたロープは、特に 高温かつ高湿度下にお ける長期耐久性が、ポリベンザゾ一ル繊 維自体の有する性能よりも劣ることが問題になっていた。

また、高強度、高耐熱性を有する繊維として、ポリべンゾォ キサ ゾールもしくはポリべンゾチアゾールまたはこれらのコ ポリマーから構成されるポリベンザゾール繊維が知られてい る。従来防刃チョッキにはァラミド繊維が使用されてきたが、 最近では高強度ポ リエチレン繊維を用いたものが開発、実用化 されている。しかし、ァラミド繊維を用いた防刃チョッキは要 求される防護性能を発現するためには多くの繊維が必要とな り、そのため重量が重く、厚みが厚くなるため、着心地が悪い ことから常時着用されなかった。一方、高強度ポリエチレン繊 維を用 いた防刃チヨツキは重量の低減はなされたが、比重が小 さいため厚みの低減には至らなかった。ポリベンザゾール繊維 からなる防刃チョッキは、ァラミド繊維、高強度ポリエチレン 繊維を凌 ぐ防護性能を示し、軽量でかつ肉厚の薄い次世代の防 刃チ ョッキとして期待されている。しかし、ポリベンザゾール 繊維は上記に記載 した通り、強度、弾性率などの力学特性に優 れるため、防刃チヨツキとしても使用されていることは前述し た通 りであるが、耐光性を含めさらなる性能の向上が期待され

ており、特に、高温かつ高湿度下に長時間暴露された場合に強 度を充分 に維持することができるポリベンザゾ一ル繊維から なる製防刃チ ヨツキが強く望まれていた。

また、従来防弾チヨツキにはァラミド繊維が使用されてきた が、最近では高強度ポリエチレン繊維を用いたものが開発、実 用化されている。しかし、ァラミド繊維を用いた防弾チョッキ は要求 される防護性能を発現するためには多くの繊維が必要 となり、そのため重量が重く、厚みが厚くなるため、着心地が 悪いことから常時着用されなかった。一方、高強度ポリェチレ ン繊維を用 いた防弾チョッキは重量の低減はなされたが、比重 が小さいため厚みの低減には至らなかった。ポリベンザゾ一ル 繊維からなる防弾チョッキは、ァラミド繊維、高強度ポリェチ レン繊維を凌ぐ防護性能を示し、軽量でかつ肉厚の薄い次世代 の防弾チ ョッキとして期待されている。し力ゝし、ポリべンザゾ —ル繊維は上記に記載 した通り、強度、弾性率などの力学特性 に優れるため、防弾チヨツキとしても使用されていることは前 述した通りであるが、耐光性を含めさらなる性能の向上が期待 されてお り、特に、高温かつ高湿度下に長時間暴露された場合 に強度 を充分に維持することができるポリベンザゾ一ル繊維 からなる製防弾チヨツキが強く望まれていた。

そこで、本発明は上記事情着目してなされたものであり、 その目的は、髙温かつ高湿度下に長時間暴露されても強度低下 の小さいポリベンザゾール繊維及ぴかかる繊維を用い各種用 途を提供する ことである。

明 の

本発明者 らは、上記課題を解決するため、鋭意研究した結 果、遂に本発明を完成するに至った。

すなわち 本発明は、下記の構成からなる。

1 . 温度 8 0 °C相対湿度 8 0 %雰囲気下で 7 0 0 時間暴露した 後の引張強度保持率が 8 5 % 以上あること特徴とするポリべ ンザゾ一ル繊維。

2 . キセノン光 1 0 0 時間暴露後の強度保持率が 5 0 % 以上あ ること特徴とする上記第 1 記載のポリベンザゾール繊維。

3 . 熱分解温度が 2 0 0 で以上の高耐熱性であり鉱酸に溶解す る有機顔料を繊維中に含んでいることを特徴とする上記第 1 記載のポ リベンザゾール繊維。

4 . 繊維中に含有される有機顔料がその分子構造中に一 N ==及 び /又は N H —基を有することを特徴とする上記第 1 記載の ポリベンザゾ一ル繊維。

5 . 繊維中に含有される有機顔料がペリノン及び /又はペリレ ン類で あることを特徴とする上記第 1 記載のポリベンザゾ一 ル繊維。

6 . 繊維中に含有される有機顔料がフタロシアニン類であるこ とを特徴とする上記第 1 記載のポリベンザゾ一ル繊維。

7 . 繊維中に含有される有機顔料がキナクリドン類であること を特徴 とする上記第 1 記載のポリベンザゾール繊維。

8 . 繊維中に含有される有機顔料がジォキサジン類であること を特徴 とする上記第 1 記載のポリベンザゾール繊維。

9 . 温度 8 0 °C相対湿度 8 0 %雰囲気下で 7 0 0 時間暴露した 後の 引張強度保持率が 8 5 % 以上であることを特徴とするポ リベンザゾール短繊維。

1 0 . 温度 8 0 °C相対湿度 8 0 %雰囲気下で 7 0 0 時間暴露し た後の 引張強度保持率が 7 0 % 以上のポリベンザゾール繊維 を少な くとも一部に用いてなることを特徴とする紡績糸。

1 1 . 温度 8 0 で相対湿度 8 0 %雰囲気下で 7 0 0 時間暴露し た後の 引張強度保持率が 7 0 % 以上の、撚糸されたポリベンザ ゾール繊維か らなることを特徴とするゴム補強用コード。 1 2 . 温度 8 O t 相対湿度 8 0 %雰囲気下で 7 0 0 時間暴露し た後の 引張強度保持率が 7 5 % 以上であることを特徴とする セメント · コンクリート補強用ポリベンザゾール繊維製シート

1 3 . 温度 8 0 で相対湿度 8 0 %雰囲気下で 7 0 0 時間暴露し た後の 引張強度保持率が 7 5 % 以上であることを特徴とする セメント · コンクリート補強用ポリベンザゾール繊維製ロッド 1 4 . 温度 8 0 °C相対湿度 8 0 %雰囲気下で 7 0 0 時間暴露し た後の 引張強度保持率が 7 5 % 以上のボリベンザゾ一ル繊維 を少なくとも一部に用いてなることを特徴とする複合材料。

1 5 . ポリベンザゾール繊維を含み、温度 8 0 相対湿度 8 0 %雰囲気下で 7 0 0 時間暴露した後の、ポリベンザゾ一ル繊 維の繊維軸方向 の引張強度保持率が 8 0 % 以上あること特徴 とする耐久性に優れるセールクロス。

1 6 . 温度 8 Ο ΐ 相対湿度 8 0 %雰囲気下で 7 0 0 時間暴露し た後の 引張強度保持率が 8 5 % 以上のポリベンザゾール繊維 からなること特徴とする高強度繊維ロープ。

1 7 . 温度 8 0 °C相対湿度 8 0 %雰囲気下で 7 0 0 時間暴露し た後の引張強度保持率が 7 5 % 以上のポリベンザゾ一ル繊維 を少なくとも一部に用いてなることを特徴とする防刃チヨッ キ。

1 8 . 温度 8 0 で相対湿度 8 0 % 雰囲気下で 7 0 0 時間暴露し た後の 引張強度保持率が 7 5 % 以上のポリベンザゾ一ル繊維 を少なくとも一部に用いてなることを特徴とする防弾チヨッ キ。

以下、本発明を詳述する。本発明における熱分解温度が 2 0 0 で以上の高耐熱性を有し鉱酸に溶解する有機顔料とし て不溶性ァ ゾ顔料、縮合ァゾ顔料、染色レーキ、イソインドリ ノン類、イソインドリン類、ジォキサジン類、ペリノン及び Z 又はペ リレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類等が挙げ られる。その中でも分子内に一 N =及び/又は N H—基を有す るものが好ましく、より好ましくはジォキサジン類、ペリノン 及び/又はペ リレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類で ある。

ペリノン及び又はペリレン類としては、ビスべンズイミダ ゾ [ 2 , 1 — b : 2 '、 1 ' 一 i ] ベンゾ [ 1 m n ] [ 3 , 8 ] フエナン卜口リン一 8 , 1 7 ージオン、ビスべンズイミダゾ [ 2

1 一 b : 1 '、 2 ' - j ] ベンゾ [ l m n ] [ 3 , 8 ] フエナン トロリン一 6 , 9 ージオン、 2 , 9 _ ビス ( p —メトキシベン ジル)アントラ [ 2 , 1 , 9 - d e f : 6 , 5 , 1 0 — d ' e ' f '] ジイソキノリン一 1 , 3 , 8 , 1 0 ( 2 H , 9 H ) ーテ トロン、 2 , 9 一ビス( p —エトキシベンジル)アントラ [ 2 ,

1 . 9 - d e f : 6 , 5 , 1 0 - d ' e ' f '] ジイソキノリ ンー 1 , 3 , 8 , 1 0 ( 2 H , 9 H ) 一テトロン、 2 , 9 —ビ ス ( 3 , 5 —ジメチルペンジル)アン卜ラ [ 2 , 1 , 9 一 d e f : 6 , 5 , 1 0 - d ' e ' f '] ジイソキノリン一 1 , 3 ,

8 . 1 0 ( 2 H, 9 H ) —テトロン、 2 , 9 —ビス( p —メ卜 キシフエニル)アントラ [ 2 , 1 , 9 — d e f : 6 , 5 , 1 0 - d ' e ' f '] ジイソキノリン一 1 , 3 , 8 , 1 0 ( 2 H , 9 Η ) 一テトロン、 2 , 9 —ビス ( ρ —エトキシフエニル)ァ ントラ [ 2 , 1 , 9 - d e f : 6 , 5 , 1 0 — d ' e ' f '] ジイソキノリン一 1 , 3 , 8 , 1 0 ( 2 H , 9 H ) —テトロン、 2 , 9 一ビス( 3 , 5 —ジメチルフエニル)アントラ [ 2 , 1 ,

9 一 d e f : 6 , 5 , 1 0 - d ' e ' ί '] ジイソキノリン一 1 , 3 , 8 , 1 0 ( 2 Η , 9 Η ) 一テトロン、 2 , 9 一ジメチ ルアントラ [ 2 , 1 , 9 - d e f : 6 , 5 , 1 0 — d ' e , f ' ] ジイソキノリン一 1 , 3 , 8 , 1 0 ( 2 H , 9 H ) —テトロン、

2 , 9 —ビス( 4 一フエ二ルァゾフエニル)アントラ [ 2 , 1 , 9 - d e f : 6 , 5 , 1 0 — d ' e ' f ,] ジイソキノリン一

1 , 3, 8 , 1 0 ( 2 H, 9 H ) 一テトロン、 8 , 1 6 —ビラ ンスレンジオン等があげられる。

これらのペリノン類の 1 つまたは 2 つ以上の化合物の併用 もあり得る。添加量はポリベンザゾ一ルに対して 0 . 0 1 %〜 2 0 %、好ましくは 0 . 1 %〜: 1 0 %である。

フタロシアニン類としては、フタロシアニン骨格を有してい ればその 中心に配位する金属の有無および原子種は問わない。 これらの化合物の具体例としては、 2 9 H , 3 1 H—フタロシ ァニネー ト( 2 — ) - N 2 9 , N 3 0 , N 3 1 , N 3 2 銅、 2 9 H , 3 1 H—フタロシア二ネート( 2 —)一 N 2 9 , N 3 0 , N 3 1 , N 3 2 鉄、 2 9 H , 3 1 H—フタロシア二ネート一 N 2 9 , N 3 0 , N 3 1 , N 3 2 コバルト、 2 9 H , 3 1 H—フ タロシア二ネート( 2 —)一 N 2 9 , N 3 0 , N 3 1 , N 3 2 銅、ォキソ( 2 9 H, 3 1 H—フタロシア二ネート( 2 —)一 N 2 9 , N 3 0 , N 3 1 , N 3 2 ) , ( S P — 5 — 1 2 ) チタ二 ゥム等があ げられる。また、これらのフタロシアニン骨格が 1 個以上のハ ロゲン原子、メチル基、メトキシ基等の置換基を有 していてもよい。

これらのフタロシアニン類の 1 つまたは 2 つ以上の化合物 の併用 もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して 0 . 0 1 %〜 2 0 % 、好ましくは 0 . 1 %〜 1 0 %である。

キナクリドン類としては、 5 , 1 2 —ジヒドロ一 2 , 9 —ジ メチルキノ [ 2 , 3 — b ] ァクリジン一 7 , 1 4 ージオン、 5 , 1 2 —ジヒドロキノ [ 2 , 3 - b ] ァクリジン一 7 , 1 4 ージ オン、 5 , 1 2 —ジヒドロ一 2 , 9 ージクロ口キノ [ 2 , 3 一 b ] ァクリジン一 7 , 1 4 —ジオン、 5 , 1 2 —ジヒドロ一 2 , 9 一ジブロモキノ [ 2 , 3 - b ] ァクリジン一 7 , 1 4 ージォ ン等があ げられる。

これらのキナクリドン類の 1 つまたは 2 つ以上の化合物の 併用 もあり得る。添加量はポリベンザゾールに対して 0 . 0 1 %〜 2 0 %、好ましくは 0 . 1 % ~ 1 0 %である。

ジォキサジン類としては 9 , 1 9 ージクロ口一 5 , 1 5 —ジ ェチルー 5 , 1 5 —ジヒドロジインドロ [ 2 , 3 — c : 2 ' , 3 , 一 n ] トリフエノジォキサジン、 8 , 1 8 —ジクロロー 5 , 1 5 —ジェチルー 5 , 1 5 —ジヒドロジインドロ [3 , 2 - b : 3 ' , 2 ,一 m ] トリフエノジォキサジン等が挙げられる。これ らのジォキサジン類の 1 つまたは 2 つ以上の化合物の併用も あり得る。添加量はポリベンザゾ一ルに対して 0 . 0 1 % 〜 2 0 %、 好ましくは 0 . 1 %〜: 1 0 %である。

また、ペリレン類、ペリノン類、フタロシアニン類、キナク リドン類、およびジォキサジン類の 2 つまたは 3 つ以上の化合 物の併用 も可能である。

勿論本発明技術内容は これらに限定されるものではない。 本発明におけるポリベンザゾ一ル繊維とは、ポリベンザゾ一 ルポリマ一よりなる繊維をいい、ポリベンザゾ一ル( P B Z ) とは、ボリベンゾォキサゾ一ル ( P B O )、ポリべンゾチアゾ —ル ( P B T:)、またはポリべンズイミダゾ一ル( P B I ) か ら選ばれる 1 種以上のポリマーをいう。本発明において P B O は芳香族基 に結合されたォキサゾ一ル環を含むポリマ一をい い、その芳香族基は必ずしもベンゼン環である必要は無い。さ らに P B Oは、ポリ ( p —フエ二レンべンゾビスォキサゾ一ル) や芳香族基 に結合された複数のォキサゾ一ル環の単位からな るポリマーが広く含まれる。同様の考え方は、 P B Tや P B I にも適用される。また、 P B O、 P B T及び、または P B I の 混合物、 P B O、 P B T及び P B I のブロックもしくはランダ ムコポリマ一等のような二つまたはそれ以上のポリべンザゾ —ルポ リマーの混合物、コポリマー、ブロックポリマーも含ま れる。好ましくは、ポリベンザゾ一ルは、鉱酸中、特定濃度で

液晶を形成する ライオト口ピック液晶ポリマ一である。

P B Z ポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはラ ィォトロピック液晶ポリマーから選択される。当該ポリマーは 構造式 (a )〜( i ) に記載されているモノマー単位から成る。

ポリベンザゾール繊維は、ポリベンザゾ一ルポリマ一の溶液 ( P B Z ポリマ一ドープ)より製造されるが、当該ドープを調 製するための好適な溶媒としては、クレゾ一ルやそのポリマー を溶解し うる非酸化性の鉱酸が挙げられる。好適な非酸化性鉱 酸の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度 の硫酸あ るいはそれらの混合物が挙げられる。その中でもポリ リン酸及ぴメタンスルホン酸が、最も好ましくはポリリン酸で ある。

ド一プ中のポリマ一濃度は、 1 〜 3 0 %、好ましくは;!〜 2 0 %である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やド一プ粘 度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限 界要因のため に、ポリマー濃度は通常では 2 0重量%を越える ことはない。

本発明において、好適なポリマ一またはコポリマーとドープ は公知の方法で合成される。例えば Wolfe らの米国特許第 4, 533, 693 号明細書( 1985.8.6 ) 、 Sybert らの米国特許第 4, 772, 678 号明細書( 1988.9.22 ) 、 Harris の米国特許第 4, 847, 350号明細書( 1989.7. 11 ) または Gr e go r y らの米国特許 第 5, 089, 591 号明細書( 1992.2. 18 ) に記載されている。要約 する と、好適なモノマ一は非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸 化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件の もと約 6 0 から 2 3 0 でまでの間で段階的または一定昇温速度で温度を上げる ことで反応させられる。


^ (b)


" (d)


χν- (g)

<Χ7- (h)


このようにして得られるド一プを紡糸口金から押し出し、空 間で引き伸ばしてフィラメントに形成される。好適な製造法は 先に述べた参考文献や米国特許第 5 , 03 4 , 2 50号明細書に記載さ れている。紡糸口金を出たド一プは紡糸口金と洗浄バ

ス間の空間に入る。この空間は一般にエアギヤップと呼ばれて いるが、空気である必要はない。この空間は、溶媒を除去する こと無く、かつ、ド一プと反応しない溶媒で満たされている必 要があ り、例えば空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭 素等が挙げ られる。

紡糸後のフィラメントは、過度の延伸を避けるために洗浄さ れ溶媒の一部が除去 される。そして、更に洗浄され、適宜水酸 化ナ トリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等の無機塩 基で中和され、ほとんどの溶媒は除去される。ここでいう洗浄 とは、ポリベンザゾールポリマーを溶解している鉱酸に対し相 溶性であ り、ポリベンザゾールポリマ一に対して溶媒とならな い液体に繊維ま たはフィラメントを接触'させ、ドープから酸溶 媒を除去する ことである。好適な洗浄液体としては、水や水と 酸溶媒 との混合物がある。フィラメントは、好ましくは残留鉱 酸濃度が 8 0 0 0 p p m以下、更に好ましくは 5 0 0 0 p p m 以下に洗诤さ れる。その後、フィラメントは、乾燥、熱処理、 巻き取 り等が必要に応じて行われる。

さらに、必要に応じて押し込み方式のクリンパ一等により捲 縮が付与 される。その後、例えば一対の対面するロータ一に形 成したスリット間に切断刃を放射状に設置した口一タリ一力 ッ夕一を用いることで定長に切断することにより短繊維が得 られる。繊維長については特に制限はされないが、 1 0 0 mm 〜 0 . 0 5 m mが好ましく、さらに好ましくは 7 0 mm〜 0 . 5 m mである。

このようにして得られたポリベンザゾ一ル短繊維は、温度 8 O t:相対湿度 8 0 % 雰囲気下といった高温高湿の環境下でも 7 0 0 時間暴露した後の引張強度保持率が 8 5 %以上、好まし くは 9 0 % といった耐久性に優れたものとなる。また得られた 繊維の破断強度は 1 G P a 以上、好ましくは 2 . 7 5 G P a 以 上、更に好ましくは 4 . 1 0 G P a 以上といった優れた強度の ものとなる。

得られたポリベンザゾール短繊維は広範にわたる用途に使 用され、用途によっては例えば紡績加工、フェルト加工等の 様々な加工が施されたのちに、ケーブル、口一プ等の緊張材、

手袋等の耐切創用部材、 消防服、耐熱フェルト、プラント用ガ スケット、耐熱織物、各種シーリング、耐熱クッション、フィ ルター、等の耐熱耐炎部材、ァバンスベルト、クラッチファー シング等の耐摩擦お、各種建築材料用補強剤及びその他ライダ —スーツ、スピーカーコーン等広範にわたる用途に使用される が、これらに限定されない。

また、このようにして得られたポリベンザゾール繊維からな る紡績糸は、温度 8 0 で相対湿度 8 0 %雰囲気下で 7 0 0 時間 暴露した後の引張強度保持率が 7 0 % 以上、好ましくは 7 5 % 以上といった耐久性に優れたものとなる。さらに、得られたポ リベンザゾ一ル繊維からなる紡鑌糸を用いることで、耐久性に 優れる防護材料、防護衣料、および産業用資材を構成する繊維 構造物を得る ことが可能となる。

本発明の対象となる紡績糸は他の繊維とプレンドした複合 紡績糸も本発明の範囲である。他の繊維とは、天然繊維、有機 繊維、金属繊維、無機繊維、鉱物繊維等である。さらに、ブレ ンド方法について特に限定されるものではなく、一般的な混打 綿混紡や、芯鞘構造を有するものでもよい。

このようにして得られたポリベンザゾ一ル繊維は通常の捲 縮工程 および切断工程が施されてポリベンザゾ一ル繊維の短 繊維に加工さ れ、さらに通常のフェルト製造方法を経てフェル 卜材料に加工される。

フェルトの製造方法としては、公知の不織布の製造法が適用 可能で あり、短繊維からウェブを形成し、ニードルパンチ法、 ステッチボンド法、ウォーターパンチ法などにより成形する方 法、バインダーを使用する方法などが採用可能である。また、 長繊維か らのスパンポンド法なども採用可能である。

本発明のフェルト材料は異種の繊維を混合することが可能 で、耐熱性の要求が高くなるほどポリベンザゾ一ル繊維の混合

率を上げる ことが有効である。ポリベンザゾ一ル繊維の重量分 率は、好ましくは 5 0 % 以上であり、さらに好ましくは 8 0 % 以上である。 5 0 %未満ではポリベンザゾ一ル繊維の優れた耐 熱性、耐磨耗性が十分に発揮されない恐れがある。混合方法と しては、均一に混合したものをフェルトにするか、あるいはポ リベンザゾ一ル繊維と混合する繊維を別々にフェルトとした 後、これらを 2 層以上に積層するかフェル卜として成型可能で あればいかな る方法でも良い。

このようにして得られたフェル卜材料は、高温かつ高湿度下 に長時間 暴露されても強度低下の小さいポリべンザゾール繊 維から構成されているため、高温かつ高湿度下に暴露されても 強度を充分に維持する ことができ、その結果、高湿度下での耐 磨耗性が向上 し、耐熱クッション材料の寿命を向上させること が可能となる。

このようにして得られたポリベンザゾ一ル繊維からなる織 編物は、温度 8 0 t 相対湿度 8 0 %雰囲気下で 7 0 0 時間暴露 した後の 引張強度保持率が 7 0 %以上、好ましくは 7 5 %以上 といった耐久性に優れたものとなる。さらに、得られたポリべ ンザゾ一ル繊維か らなる織編物を用いることで、耐久性に優れ る防護材料、防護衣料、および産業用資材を構成する繊維材料 を得る ことが可能となる。

本発明の対象となる織編物とは、他の繊維と組み合わせた複 合織編物 も本発明の範囲である。他の繊維とは、天然繊維、有 機繊維、金属繊維、無機繊維、鉱物繊維等である。さらに、組 み合わせ方法につ いて特に限定されるものではなく、織物にお いては交織や二重織や リップストップ等、編物については交編 や二重編で さらに丸編、横編、経編、ラッセル編等が可能であ る。また、織編物を構成する繊維束についても、特に限定され るものではなく、モノフィラメント、マルチフィラメント、撚 糸、合撚糸、力バリング糸、紡績糸、牽切紡績糸、芯鞘構造糸、 組紐等を使用する ことができる。

また、本発明に係わる該ポリベンザゾール繊維は耐疲労性を 改善す る観点からリング撚糸機などを用いて片撚りもしくは 双糸撚 りを与えられる。撚り係数は 3 5 0 〜 2 0 0 0 であれば 良い。

尚、撚り係数 K = T w X ( D e n / p ) 1 /2

T w : 撚り数 [ T / l 0 c m ] , D e n : トータルデニール p : 繊維密度 [ g Z c m3 ]

ゴムとの接着性を改善すべく、上記ポリベンザゾール繊維表 面にコロナ処理やプラズマ処理等を施しても良い。また繊維表 面或はコロナ処理等を施した繊維表面と反応可能な化合物を ポリベンザゾール繊維に付与しても良い。更にゴムとの接着性 を向上させるため、ディップ処理を施されてもよい。当該処理 液としては、( A ) エポキシ樹脂の水分散液、( B ) ブロックド イソシァネートの水分散液、 ( C ) ゴムラテックスの水分散液、 ( D ) レゾルシン · ホルムアルデヒド樹脂—ゴムラテックス( R F L ) 混合液、の組み合わせもしくは単独で、一段または二段 以上の多段処理によ り施される場合が一般的であるが、その他 の処方であ ってもよい。

また、本発明に係わるセメント · コンクリート補強用ポリべ ンザゾ一ル繊維製シ一 トは、重量が 1 0 0 g Z m 2 から 1 5 0 0 g / m 2 であり、シートの少なくとも一方向がポリベンザゾ —ル繊維か ら成るものである。重量が 1 0 0 g Zm 2 より小さ いと、必要な強度が得られず積層する枚数を増やす必要があり 効率的ではな い。また重量が 1 5 0 0 g ノ m 2 よりも大きレ、と、 接着 に使用する樹脂のシートへの含浸性が良くなく、セメン ト · コンクリートとの接着が問題になることがある。繊維シ一 卜とは具体的には、各種組織の織物、編物、不織布、ネット、

繊維交点 を接着剤で固定したネット状シート、繊維をフィルム ラミネートしたものなどがある。繊維シートの強度は、少なく とも 5 0 k g / c m , 好ましくは、 1 0 0 k g Z c m以上であ る。 5 0 k g ノ c mではセメント · コンクリートの補強効果が 得られない。繊維シートによるセメント · コンクリートの補強 方法は、補強する相手材に単に巻き付けたり、貼り付けて接着 する方法が一般的であるが、適当な張力下で例えば橋脚に巻き 付けて接着する方法や、 橋梁の下面に接着する方法などもある が、本発明の繊維シートはいずれの方法にも適用可能である。

また、本発明に係わる耐久性に優れたポリベンザゾ一ル繊維 からなる複合材料は一方向強化、擬等方積層、織物積層のいず れの形態が用 いられてもよい。また、マトリックス樹脂はェポ キシ樹脂、フエノール樹脂などの熱硬化性樹脂または P P S 、 P E E Kなどのスーパーエンプラ、あるいは P E、 P P 、ポリ アミドなどの汎用熱可塑性樹脂など、いずれの樹脂が使用され ても良レ。

また、本発明におけるセールクロスは、有機顔料を含んでい るポリベンザゾール繊維を一部に含んでいることが重要であ り、例えばポリエチレン繊維、パラァラミド繊維、全芳香族ポ リエステル繊維または炭素繊維などのその他の高強度繊維を 組み合わせて使用する ことができる。セ一ルクロスでは、複雑 な方向 に繊維で補強されている。本発明では、実質的にポリべ ンザゾール繊維の繊維軸方向 の強度保持率が改善 されている こ とが重要である。

また、得られた高強度繊維ロープは、驚くべきことにその耐 光性も向上していることが明らかになつたが、その作用は明確 には分かっていない。高耐熱性有機顔料の遮光効果により光劣 化が緩和 されるのか、または、光照射により励起したポリベン ザゾール分子を直ち に基底状態に戻すのか、あるいは、酸素分

子との相互作用等により発生したラジカルを捕捉して系内を 安定化させているのか等が推定されるが、本発明はこの考察に 拘束されるものではない。

また、本発明に係わる防刃チヨツキに使用されるポリベンザ ゾール繊維か らなる織物を積層したもので構成される。織物の 組織は平組織、綾組織その他通常織物に用 いられる組織のいず れを用いても良いが、好ましくは平組織など目ずれが起きにく い組織を用 いると高い防刃性能を発現させることができる。本 発明で使用されるポリベンザゾール繊維の繊度は 6 0 0 d t e x 以下、好ましくは 3 0 0 d t e x 以下の低繊度であると高 い防刃性能を得やすい。 また、本発明の織物の織り密度は 3 0 本 / 2 5 m m以上、好ましくは 5 0 本 / 2 5 m m以上であるこ とも重要である。密度が低い場合、糸が動きやすいため充分な 防刃性能を得る ことができない。さらに、織物の目付は 1 0 0 g Z m 2 以上であり、好ましくは 1 5 0 g / ni 2 以上であると 優れた防刃性能を発揮でき る。また、本発明で使用する織物は その一部または全面に樹脂をコーティングあるいは含浸して も良い。本発明の防刃チヨツキは該織物を積層したものである が、織物同士を高強度のミシン糸で一体に縫いつけた状態で使 用する ことも可能である。

また、本発明に係わる防弾チヨツキはポリべンザゾール繊維 からなる織物を積層したもので構成される。織物の組織は平組 織、綾組織その他通常織物に用いられる組織のいずれを用いて も良いが、好ましくは平組織、綾組織など目ずれが起きにくい 組織を用 いると高い防弾性能を発現させることができる。本発 明で使用されるポリベンザゾール繊維の繊度は 1 1 1 0 d t e x 以下、好ましくは 6 0 0 d t e x 以下の低繊度であると高 い防弾性能を得やすい。 また、本発明の織物の織り密度は 4 0 本 / 2 5 m m以下であることも必要である。さらに、織物の目 付は 2 0 0 g Z m 2 以下であり、好ましくは 1 5 0 g / m 2 で あると優れた防弾性能を発揮できる。本発明の防弾チヨツキは 該織物を積層したものであるが、織物同士を高強度のミシン糸 で一体に縫いつ けた状態で使用することも可能である。

本発明に係るポリベンザゾール繊維の第一の特徴は、有機顔 料を含んでい ることであり、これにより、温度 8 0 で相対湿度 8 0 % 雰囲気下で 7 0 0 時間暴露した後の引張強度保持率が 8 5 % 以上を達成できる。ここでいう有機顔料は前述のごとく 熱分解温度が 2 0 0 °C以上であり、鉱酸に溶解するものであり 好ましくはその分子構造中に一 N = 及び /又は N H —を有す る顔料であ る。より好ましくは、ペリノン及びノ又はペリレン 類、フタロシアニン類、キナクリドン類、またはジォキサジン 類である。また、鉱酸とは、メタンスルフォン酸またはポリリ ン酸である。

これらの有機顔料を糸中に含有させる方法としては、特に限 定されず、ポリベンザゾールの重合のいずれの段階または重合 終了時のポ リマードープの段階で含有させることができる。例 えば、有機顔料をポリベンザゾ一ルの原料を仕込む際に同時に 仕込む方法、段階的または一定昇温速度で温度を上げて反応さ せている任意の時点で添加する方法、また、重合反応終了時に 反応系中 に添加し、撹拌混合する方法が好ましい。

水洗後、 5 以上、 通常 3 0 0 で以下でフィラメントを乾 燥する ことにより有機顔料を固定する。乾燥処理後の引っ張り 強度保持率は、 有機顔料を含有していないポリベンザゾール繊 維に対 して 8 0 %以上を有しており、乾燥処理によるポリマ一 への悪影響は少ない 。

本発明に係るボリベンザゾール繊維の第二の特徴は、糸中で の有機顔料が欠点 となって繊維の初期強度が低下することも 無く、良好に保持されることである。また、紡糸時の可紡性も 良好であ り、糸切れの無い良好な操業性が維持される。これは、 添加した顔料が鉱酸に溶解するため、ポリマ一ド一プ中でも溶 解しているためと推測される。有機顔料含有量が 2 0 % を超え るとフィラメント繊度の増加で初期の糸強度が低くなるため 好ましくない。

本発明に係るポリベンザゾ一ル繊維の第三の特徴は、耐光性 の向上である。通常、ポリベンザゾール繊維は、太陽光に長時 間曝されるとその強度が低下することが知られている。例えば ポリ( p —フエ二レンべンゾビスォキサゾール)繊維の場合、 キセノン光 1 0 0 時間照射により、その強度は初期強度に対し て約 1 5 — 3 0 % まで低下する。これに対し、本発明の繊維中 に高耐熱性有機顔料を含有せ しめた繊維では、キセノン光 1 0 0 時間照射後の強度は初期強度に対して 5 0 %以上、好ましく は 7 5 %以上保持している。

繊維内部 における高耐熱性有機顔料の化学的な存在状態あ るいはその作用については明確には分かっていない。高耐熱性 有機顔料分子がポ リベンザゾ一ル繊維中のミクロポイド内に 満たされているため、高温かつ髙湿度下に長時間暴露されても 外か らの水蒸気がポリベンザゾール分子に到達しにくくなり 強度低下が起 こりにくくなるのか、あるいは、ポリベンザゾ一 ル繊維 中に残留している鉱酸が水分により解離して放出した 水素ィ オンを有機顔料が捕捉して系内を中性化することによ り強度低下を抑制しているのか、あるいは、発達した共役系を 有す る高耐熱性有機顔料が繊維中で何らかの理由で発生した ラジカルを捕捉して系内を安定化させているのか等が推定さ れる。

耐光性についても同様のことが言える。高耐熱性有機顔料の 機能は、遮光効果により光照射が緩和されるのか、または、光 照射 により励起したポリベンザゾール分子を直ちに基底状態

に戻すのか、 あるいは、酸素分子との相互作用等により発生し たラジカルを捕捉して系内を安定化させているのか等が推定 されるが、本発明はこの考察に拘束されるものではない。

発明を実施するための最良の形態

以下に実例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明 はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく 前後記の主旨 に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施す ることも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範 囲に含まれる。

実施例にお ける測定方法は以下のとおりである。

(高温かつ高湿度下での強度の評価)

高温かつ高湿度下における強度低下の評価は、直径 1 0 c m の紙管 に繊維を巻き付けた状態で恒温恒湿器中で高温かつ高 湿度保管処理 した後、サンプルを取り出し、室温にて引張試験 を実施、処理前の強度に対する処理後の強度保持率で評価を行 つた。なお、高温高湿度下での保管試験にはャマト科学社製 H u m i d i c C h a m b e r 1 G 4 3 Mを使用し、 8 0 、 相対湿度 8 0 % の条件下にて 7 0 0 時間処理を実施した。

(糸強度測定)

強度保持率は、高温高湿度保管前後の引張強度を測定 し、高 温髙湿度保管試験後の 引張強度を高温高湿度保管試験前 の引 張強度で除 して求めた。なお、引張強度の測定は、 J I S — L 1 0 1 3 に準じて引張試験機(島津製作所製、型式 A G— 5 0 K N G ) を用いて測定した。

(金属濃度測定)

フィラメント中の残留リン濃度は、試料をペレツト状に固め て蛍光 X線測定装置 (フィリップス P W 1 4 0 4 / D Y 6 8 5 ) を用いて測定し、ナトリウム濃度は中性子活性化分析法で

測定した。

(光暴露試験)

水冷キセノンアーク式ウエザーメータ一 (アトラス社製、形 式 C i 3 5 A ) を使用し、金属フレームにフィルムを固定して 装置にセ ットし、内側フィルターガラスに石英、外側フィルタ 一ガラスにポロシリケ一ト、タイプ S を使用し、放射照度: 0 . 3 5 W / m 2 ( a t 3 4 0 n m )、ブラックノネル温度: 6 0 °C ± 3 t: 、試験槽内湿度: 5 0 % ± 5 % で 1 0 0 時間連続照射を 行った。

(フェル卜材料の髙温耐磨耗性の評価方法)

高温耐摩耗試験機を使用 し、 5 0 0 でに加熱した摩擦子を 3 0 0 g / c m 2 の荷重下で試料に接触させた状態で試料を 3 0 0 r p mで回転させる磨耗処理を実施した。なお、磨耗試験開 始直前 に試料を 1 0 秒間純水に浸漬させた後磨耗処理を開始 し、その後磨耗処理に供した時間が 5 時間経過毎に試料を一度 取り出して純水中に 1 0 秒間浸漬して再度磨耗処理を開始す ることを繰り返し、合計 2 0 時間摩耗処理を実施した。耐磨耗 性の評価は 2 0 時間の磨耗処理後の重量減少量で評価した。 (織編物強度測定)

強度保持率は、高温高湿保管後前後の引張強度を測定し、高 温高湿保管試験後 の引張強度を高温高湿保管試験前の引張強 度で除 して求めた。織物引張強度の測定は、 J I S — L 1 0 9 6 に準じ、また、編物引張強度の測定は、 J I S - L 1 0 1 8 に準じて、引張試験機(島津製作所製、型式 A G— 5 0 K N G ) を用いて測定した。

(強度の測定方法)

セールクロスの強度測定は、 J I S L 1 0 9 6 に準じて試料 幅 2 . 5 c mで行った。

紡糸:フィラメント径が 1 1 . 5 ^ m、 1 . 5 デニールにな るような条件で紡糸を行った。紡糸温度 1 7 5 で孔径 1 8 0 /x m、孔数 1 6 6 のノズルからフィラメントを適当な位置で収 束させてマルチフィラメントにするように配置された第 1 洗 浄浴中に押し出した。紡糸ノズルと第 1 洗浄浴の間のエアギヤ ップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるよ うにクェンチチャンパ一を設置した。エアギャップ長は 3 0 c m とした。 6 0 での空気中にフィラメントを紡出した。テーク アップ速度を 2 0 0 m /分とし、紡糸延伸倍率を 3 0 とした。 ポリベンザゾ一ル繊維中の残留リン酸濃度が 6 0 0 0 p p m 以下にな るまで水洗した。さらに、 1 % N a O H水溶液で 1 0 秒間中和した後 3 0 秒間水洗後、 2 0 0 で 3 分間乾燥して、 糸を糸管に巻き取っ た。

(実施例 1)

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 % ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 でで 3 0 分間撹拌した後、ゆっくりと昇温 して 1 3 5 でで 2 0 時間、 1 5 0 °C で 5 時間、 1 7 0 でで 2 0 時間反応せ しめた。得られた 3 0 のメタンスルホン酸溶液で 測定した固有粘度が 3 0 d L / g のポリ( p —フエ二レンベン ゾビスォキサゾ一ル)ドープ 2 . 0 k g に 2 9 H , 3 1 H —フ タロシア二ネート( 2 — ) - N 2 9 , N 3 0 , N 3 1 , 3 2 銅 1 5 . 2 g を添加して撹拌混合した。その後、前述の方法に より紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試 験 ( 8 0 T:、 8 0 R H % ) および光暴露試験を行った結果を表 1 に示す。

(実施例 2 )

実施例 1 と同様にして得られた固有年度 2 9 d L / g のポ リ ( p —フエ二レンべンゾピスォキサゾ一ル)ド一プ 2 . O k g にビスべンズイミダゾ [ 2 , 1 - b : 2 '、 1 ' 一 i ] ベン ゾ [ l m n ] [ 3 , 8 ] フエナント口リン一 8 , 1 7 —ジオン 1 5 . 2 g を添加して撹拌混合した。その後、前述の方法によ り紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験

( 8 0 X: , 8 0 R H % ) および光暴露試験を行った結果を表 1 に示す。

(実施例 3 )

実施例 1 と同様にして得られた固有年度 2 9 d L / g のポ リ ( p 一フエ二レンべンゾビスォキサゾ一ル)ドープ 2 · O k g に 9 , 1 9 ージクロロー 5 , 1 5 —ジェチル一 5 , 1 5 —ジ ヒドロジインドロ [2 , 3 — c : 2 ' , 3 ' 一 n ] トリフ エノジォキサジン 1 5 . 2 g を添加して撹拌混合した。その後、 前述の方法に より紡糸した。このようにして得られた糸の高温 高湿度保管試験 ( 8 0 °C、 8 0 R H % ) および光暴露試験を行 つた結果を表 1 に示す。

(実施例 4 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノ一ル二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , ビスべンズイミダゾ [ 2 , 1 - b : 2 '、 1 ' - i ] ベンゾ [ l m n ] [ 3 , 8 ] フエナン トロリン一 8 , 1 7 —ジオン 1 9 . 4 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 でで 3 0 分間撹拌した後、ゆっくりと昇 温して 1 3 5 \:で 2 0 時間、 1 5 0 でで 5 時間、 1 7 0 X:で 2 0 時間反応せしめた。 3 0 のメタンスルホン酸溶液で測定し た固有粘度が 2 6 d Lノ g のポリパラフエ二レンべンゾビス ォキサゾールのポ リマードープを前述の方法により紡糸した。 このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験( 8 0 で、 8 0 R H % ) および光暴露試験を行った結果を表 1 に示す。

(実施例 5 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 · 8 g , 2 9 H , 3 1 H—フタ ロシア二ネート ( 2 — ) - N 2 9 , N 3 0 , N 3 1 , N 3 2 銅 1 9 . 4 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 を 6 0 T で 3 0 分間撹拌 した後、ゆっくりと昇温して 1 3 5 でで 2 0 時間、 1 5 0 でで 5 時間、 1 7 0 °Cで 2 0 時間反応せしめた。 3 0 の メタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 2 8 d L / g の ポリパラフエ二レンべンゾビスォキサゾールのポリマードー プを前述の方法によ り紡糸した。このようにして得られた糸の 高温高湿度保管試験 ( 8 0 で、 8 0 R H % ) および光暴露試験 を行った結果を表 1 に示す。

(実施例 6 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , フタロシアニングリ一 ン 1 9 . 4 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 でで 3 0 分間撹拌した後、ゆつくりと昇温して 1 3 5 で 2 0 時間 1 5 0 で 5 時間、 1 7 0 で 2 0 時間反応せしめた。 3 0 °C のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 2 8 d L / g のボリノヽ。ラフェニレンべンゾビスォキサゾ一リレのポリマード ープを前述 の方法により紡糸した。このようにして得られた糸 の高温高湿度保管試験 ( 8 0 で、 8 0 R H % ) および光暴露試 験を行った結果を表 1 に示す。

(実施例 7 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 5 , 1 2 —ジヒドロー 2 , 9 —ジメチルキノ [ 2 , 3 - b ] ァクリジン一 7 , 1 4 ― ジオン 1 9 . 4 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 °C で 3 0 分間撹拌した後、ゆつくりと昇温して 1 3 5 でで 2 0 時 間、 1 5 0 X:で 5 時間、 1 7 0 でで 2 0 時間反応せしめた。 3 0 でのメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 2 4 d L Z g のポリパラフエ二レンべンゾビスォキサゾールのポリマ

—ドープを前述の方法により紡糸した。このように υて得られ た糸の高温高湿度保管試験 ( 8 0 で、 8 0 R Η % ) および光暴 露試験を行っ た結果を表 1 に示す。

(実施例 8 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , ビスべンズイミダゾ [ 2 , 1 - b : 1 '、 2 ' - j ] ベンゾ [ l m n ] [ 3 , 8 ] フエナン トロリン一 6 , 9 —ジオン 1 9 . 4 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 でで 3 0 分間撹拌した後、ゆっくりと昇温 して 1 3 5 でで 2 0 時間、 1 5 0 °Cで 5 時間、 1 7 0 °Cで 2 0 時間反応せ しめた。 3 0 °Cのメタンスルホン酸溶液で測定した 固有粘度が 2 8 d L / g のポリノ、 ° ラフエ二レンべンゾビスォ キサゾールの ポリマードープを前述の方法により紡糸した。こ のようにして得られた糸の高温高湿度保管試験( 8 0 Ό、 8 0 R Η % ) および光暴露試験を行った結果を表 1 に示す。

(実施例 9 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 2 , 9 一ビス( p —メ トキシベンジル)アントラ [ 2 , 1 , 9 一 d e f : 6 , 5 , 1 0 - d ' e ' f '] ジイソキノリン一 1 , 3 , 8 , 1 0 ( 2 H , 9 Η ) —テトロン 1 9 . 4 g , 1 2 2 % ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 O X:で 3 0 分間撹拌した後、ゆつくりと昇温して 1 3 5 °Cで 2 0 時間、 1 5 0 でで 5 時間、 1 7 0 で 2 0 時間反応 せしめた。 3 0 X のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度 が 2 8 d L / g のポリパラフエ二レンべンゾビスォキサゾー ルのポ リマードープを前述の方法により紡糸した。このように して得 られた糸の高温高湿度保管試験( 8 0 で、 8 0 R H % ) および光暴露試験を行った結果を表 1 に示す。

(実施例 1 0 )

素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3

4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 5 , 1 2 - ジヒドロキ ノ [ 2, 3 - b ] ァクリジン一 7 , 1 4 ージオン L 9 . 4 g , 1 2 2 % ボリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 °Cで 3 0 分間撹拌し た後、ゆっくりと昇温して 1 3 5 °Cで 2 0 時間、 1 5 0 でで 5 時間、 1 7 0 °Cで 2 0 時間反応せしめた。 3 0 °Cのメタンスル ホン酸溶液で測定した固有粘度が 2 6 d L Z g のポリパラフ X 二レンべンゾビスォキサゾ一ルのポリマ一ドーブを前述の 方法により紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度 保管試験 ( 8 0 °C、 8 0 R H % ) および光暴露試験を行った結 果を表 1 に示す。

(実施例 1 1 )

窒素気流下、 1 2 2 %ポリリン酸 2 1 6 5 . 5 g 中に 4 , 6 一ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル 酸 2 5 2 . 7 g を添加して 6 0 でで 3 0 分間撹拌した後、ゆつ < Ό と昇温して 1 2 O で 3 . 5 時間、 1 3 5 で 2 0 時間、 1 5 0 で 5 時間反応せしめた。さらにこのオリゴマードープ レフタル酸 5 . 6 g と 2 9 H , 3 1 H—フタロシア二ネー 卜 ( 2 - ) - N 2 9 , N 3 0 , N 3 1 , N 3 2 銅 1 9 . 2 g を

6 % ポリリン酸 7 4 . 4 g に添加した分散液を加えた後、

1 7 0 :で 5 時間、 2 0 0 °Cで 1 0 時間反応せしめた。 3 0 で のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 2 6 d L Z g のポリパラフエ二レンべンゾビスォキサゾ一ルのポリマード 一プを前述の方法 により紡糸した。このようにして得られた糸 の高温高湿度保管試験 ( 8 0 ° (:、 8 0 R H % ) および光暴露試 験を行っ た結果を表 1 に示す。

(実施例 1 2 )

窒素気流下、 1 2 2 %ポリリン酸 2 1 6 5 . 5 g 中に 4 , 6 ―ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル 酸 2 5 2 . 7 g を添加して 6 0 でで 3 0 分間撹拌した後、ゆつ くりと昇温して 1 2 0 °Cで 3 . 5 時間、 1 3 5 °Cで 2 0 時間、 1 5 O t:で 5 時間反応せしめた。さらにこのオリゴマードープ にテレフタル酸 5 . 6 g とビスべンズイミダゾ [ 2 , 1 - b : 2 '、 1 ' - i ] ベンゾ [ l m n ] [ 3 , 8 ] フエナント口リン — 8 , 1 7 —ジオン 1 9 . 2 g を 1 1 6 %ポリリン酸 7 4 . 4 g に添加した分散液を加えた後、 1 7 0 で 5 時間、 2 0 0 °C で 1 0 時間反応せしめた。 3 0 でのメタンスルホン酸溶液で測 定した固有粘度が 2 8 d L Z g のポリノラフェニレンべンゾ ビスォキサゾールのポリマード一プを前述の方法により紡糸 した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験( 8 0 で、 8 0 R H % ) および光暴露試験を行った結果を表 1 に示 す。

(実施例 1 3 )

窒素気流下、 1 2 2 %ポリリン酸 2 1 6 5 . 5 g 中に 2 , 4 ージアミノレゾルシノール塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 5 2 . 7 g を添加して 6 0 でで 3 0 分間撹拌した後、ゆつく りと昇温して 1 2 0 でで 3 . 5 時間、 1 3 5 TCで 2 0 時間、 1 5 0 °Cで 5 時間反応せしめた。さらにこのオリゴマード一プに テレフタル酸 5 . 6 g の 1 1 6 %ポリリン酸 7 4 . 4 g 中への 分散液 と 3 , 3 ' _ [ ( 2 —メチルー 1 , 3 —フエ二レン)ジ ィミノ ] ビス [ 4 , 5 , 6 , 7 —テ卜ラクロロー 1 H—イソィ ン ド一ルー 1 一オン ] 1 9 . 2 g の 1 1 6 %ポリリン酸 7 6 . 8 g の分散液を添加した後、 1 7 0 でで 5 時間、 2 0 0 で 1 0 時間反応せしめた。 3 0 °Cのメタンスルホン酸溶液で測定し た固有粘度が 2 7 d L ノ g のポリノ、ラフェニレンべンゾビス ォキサゾールのポ リマード一プを前述の方法により紡糸した。 このようにして得られた糸の高温髙湿度保管試験( 8 0 で、 8 0 R H % ) および光暴露試験を行った結果を表 1 に示す。

(実施例 1 4 )

窒素気流下、 2 , 4 —ジアミノレゾルシノール塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 8 , 1 6 —ピランスレンジ オン 1 9 . 4 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 で で 3 0 分間撹拌した後、ゆつくりと昇温して 1 3 5 でで 2 0 時 間、 1 5 0 でで 5 時間、 1 7 0 でで 2 0 時間反応せしめた。 3 0 でのメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 2 6 d L ノ g のポリパラフエ二レンべンゾビスォキサゾ一ルのポリマ —ド一プを前述の方法により紡糸した。このようにして得られ た糸の高温髙湿度保管試験 ( 8 0 ° (:、 8 0 R H % ) および光暴 露試験を行っ た結果を表 1 に示す。

(実施例 1 5 )

窒素気流下、 1 2 2 %ポリリン酸 2 1 6 5 . 5 g 中に 2 , 5 ージアミノー 1 , 4 一ベンゼンジチオール二塩酸塩 3 8 4 . 9 g , テレフタル酸 2 5 2 . 7 g を添加して 6 0 で 3 0 分間撹 拌した後、ゆつくりと昇温して 1 2 0 °Cで 3 . 5 時間、 1 3 5 °C で 2 0 時間、 1 5 0 で 5 時間反応せしめた。さらにこのオリ ゴマ一 ドープにテレフタル酸 5 . 6 と 2 9 11 , 3 1 H—フタ ロシア二ネート ( 2 -) - N 2 9 , N 3 0 , N 3 1 , N 3 2 銅 2 2 . O g を 1 1 6 %ポリリン酸 7 4 . 4 g に添加した分散液 を加えた後、 1 7 0 °Cで 5 時間、 2 0 0 でで 5 時間反応せしめ た。 3 0 °Cのメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 2 6 d L / g のポリパラフエ二レンべンゾビスチアゾ一ルのポリ マード一プを前述の方法により紡糸した。このようにして得ら れた糸の高温高湿度保管試験 ( 8 0 °C、 8 0 R H % ) および光 暴露試験を行っ た結果を表 1 に示す。

(実施例 1 6 )

窒素気流下、 1 1 6 %ポリリン酸 7 8 7 . 0 g と五酸化ニリ ン 2 6 3 g から調整したポリリン酸中に 3 —アミノー 4 —ヒ ドロキシ安息香酸 3 0 0 . 0 g および 2 9 H , 3 1 H —フタ口 シァニネー ト( 2 —) - N 2 9 , N 3 0 , N 3 1 , N 3 2 銅 1 2 . l g を添加して 6 0 で 3 0 分間撹拌した後、ゆっくりと 昇温して 1 2 0 °Cで 3 . 5 時間、 1 3 5 でで 2 0 時間、 1 5 0 °C で 5 時間、 1 7 0 °C で 5 時間、 2 0 0 °C で 5 時間反応せしめた。 3 0 のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 1 2 d L Z g のポリべンゾォキサゾールのポリマ一ド一プを前述の 方法により紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度 保管試験 ( 8 0 t:、 8 0 R H % ) および光暴露試験を行った結 果を表 1 に示す。

(実施例 1 7 )

窒素気流下、 1 1 6 % ポリリン酸 7 8 7 . 0 g と五酸化ニリ ン 2 6 3 g から調整したポリリン酸中に 3 —アミノー 4 ーヒ ドロキシ安息香酸 3 0 0 . 0 g およびフタロシアニングリーン 1 2 . l g を添加して で 3 0 分間撹拌した後、ゆっくり と昇温して 1 2 0 で 3 . 5 時間、 1 3 5 T で 2 0 時間、 1 5 0 でで 5 時間、 1 7 0 でで 5 時間、 2 O O t で 5 時間反応せし めた。 3 0 t: のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 1 1 d L / のポリベンゾォキサゾールのポリマードープを前 述の方法に より紡糸した。このようにして得られた糸の高温高 湿度保管試験 ( 8 0 T 、 8 0 R H % ) およぴ光暴露試験を行つ た結果を表 1 に示す。

(実施例 1 8 )

窒素気流下、 1 1 6 %ポリリン酸 7 8 7 . 0 g と五酸化ニリ ン 2 6 3 g から調整したポリリン酸中に 3 —アミノー 4 —ヒ ドロキシ安息香酸 3 0 0 . 0 g およびビスべンズイミダゾ [ 2 , 1 - b : 2 1 ' - i ] ベンゾ [ 1 m n ] [ 3 , 8 ] フエナン トロリン一 8 , 1 7 —ジオン 1 2 . 1 g を添カ卩して 6 0 でで 3 0 分間撹拌した後、ゆつくりと昇温して 1 2 0 で 3 . 5 時間、

1 3 5 °C で 2 0 時間、 1 5 0 °C で 5 時間、 1 7 0 でで 5 時間、 2 0 O で 5 時間反応せしめた。 3 0 でのメタンスルホン酸溶 液で測定 した固有粘度が 1 0 d L Z g のポリべンゾォキサゾ ールのポ リマード一プを前述の方法により紡糸した。このよう にして得られた糸の高温高湿度保管試験( 8 0 °C、 8 0 R H % ) および光暴露試験を行った結果を表 1 に示す。

(実施例 1 9 )

窒素気流下、 1 1 6 % ポリリン酸 7 8 7 . 0 g と五酸化ニリ ン 2 6 3 g から調整したポリリン酸中に 3、 4 ージァミノ安息 香酸二塩酸塩 4 4 0 . 9 g およびビスべンズイミダゾ [ 2 , 1 一 b : 2 '、 1 ' 一 i ] ベンゾ [ l m n ] [ 3 , 8 ] フエナント 口リン一 8 , 1 7 —ジオン 8 . l g を添加して 6 0 でで 3 0 分 間撹拌 した後、ゆっくりと昇温して 1 2 0 °C で 3 . 5 時間、 1 3 5 "C で 2 0 時間、 1 5 0 で 5 時間、 1 7 0 で 5 時間、 2 0 0 °C で 5 時間反応せしめた。 3 0 のメタンスルホン酸溶液 で測定 した固有粘度が 9 d L Z g のポリべンゾイミダゾ一ル のポ リマードープを前述の方法により紡糸した。このようにし て得 られた糸の高温高湿度保管試験( 8 0 で、 8 0 R H % ) お よび光暴露試験を行っ た結果を表 1 に示す。

(比較例 1 )

窒素気流下、 4, 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 % ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 でで 3 0 分間撹拌した後、ゆっくりと昇温 して 1 3 5 で 2 0 時間、 1 5 0 T: で 5 時間、 1 7 0 でで 2 0 時間反応せ しめた。得られた 3 0 でのメタンスルホン酸溶液で 測定した固有粘度が 3 0 d L / g のポリ( p —フエ二レンベン ゾビスォキサゾール)ドープ 2 . 0 k g を用いて、前述の方法 により紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管 試験 ( 8 0 、 8 0 R H % ) および光暴露試験を行った結果を

表 1 に示す。

(比較例 2 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g ,サフラニン 1 9 . 4 g 、 1 2 2 % ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 O t:で 3 0 分間撹拌し た後、ゆっくりと昇温して 1 3 5 °Cで 2 0 時間、 1 5 0 でで 5 時間、 1 7 0 でで 2 0 時間反応せしめたところ、黒色で曳糸性 の無いゴム状の塊になってしまい、紡糸できなかった。

(比較例 3 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , ァニリンブラック 1 9 . 4 g 、 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 °Cで 3 0 分間 撹拌 した後、ゆっくりと昇温して 1 3 5 で 2 0 時間、 1 5 0 で 5 時間、 1 7 0 °Cで 2 0 時間反応せしめたところ、黒色 で曳糸性の無い ゴム状の塊になってしまい、紡糸できなかった (比較例 4 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , ビスべンズイミダゾ [ 2 ,

1 一 b : 2 '、 1 ' 一 i ] ベンゾ [ l m n ] [ 3 , 8 ] フエナン トロリン一 8 , 1 7 —ジオン 5 0 . 4 g , 1 2 2 %ポリリン酸

2 0 7 8 . 2 g を 6 0 でで 3 0 分間撹拌した後、ゆっくりと昇 温して 1 3 5 でで 2 0 時間、 1 5 0でで 5 時間、 1 7 0 °Cで 2 0 時間反応せしめた。 3 0 でのメタンスルホン酸溶液で測定し た固有粘度が 2 6 d L / g のポリノ° ラフエ二レンべンゾビス ォキサ ゾールのポリマードープを前述の方法により紡糸を試 みたが、紡糸ノズル直下での糸切れが頻発したため、紡糸でき なかった。

(比較例 5 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3

4 . 5 g ,テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , ビスべンズイミダゾ [ 2 , 1 - b : 2 '、 1 ' - i ] ベンゾ [ l m n ] [ 3 , 8 ] フエナン トロリン一 8 , 1 7 —ジオン 3 . 4 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 でで 3 0 分間撹拌した後、ゆっくりと昇温 して 1 3 5 で 2 0 時間、 1 5 0 °Cで 5 時間、 1 7 0 °Cで 2 0 時間反応せしめた。 3 0 でのメタンスルホン酸溶液で測定した 固有粘度が 2 6 d L Z g のポリノラフェニレンべンゾビスォ キサゾ一ルのポ リマードープを前述の方法により紡糸した。こ のようにして得られた糸の高温高湿度保管試験( 8 0で、 8 0 R H % ) および光暴露試験を行った結果を表 1 に示す。

以上の結果を表 1 にまとめる。表 1 より明らかなように、比 較例と比べ、実施例のボリベンザゾール繊維は高温高湿度下に 暴露 した後およびキセノン光に暴露した後の強度保持率が非 常に高い ことがわかる。

(実施例 2 0 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4. 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 %ボリリン 酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 °Cで 3 0 分間撹拌した後、ゆつくり と昇温して 1 3 5 °Cで 2 0 時間、 1 5 0 °Cで 5 時間、 1 7 0 X: で 2 0 時間反応せしめた。得られた 3 O ^Cのメタンスルホン 酸溶液で測定した固有粘度が 3 0 d L / g のポリ( p —フエ 二レンべンゾビスォキサゾ一ル)ドープ 2 . 0 k g に 2 9 H, 3 1 H —フタロシア二ネート ( 2 -) - N 2 9 , N 3 0 , N 3 1 , N 3 2 銅 1 5 . 2 g を添加して撹拌混合した。その後、 前述の方法によ り紡糸した。続いて 3 0 0 0 0 デニールのト ゥに合糸 し、 2 0 mmのロール幅を有する押し込み方式のク リンパ一により捲縮を付与し、捲縮を付与したトウをロータ リー式の力ッターで 4 4 mmの定長に切断して短繊維を得た このよ うにして得られた糸の高温高湿度保管試験( 8 0 T:、 8 0 R H % ) および光暴露試験を行った結果を表 2 に示す。

(実施例 2 1 )

窒素気流下、 4 , 6 - ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 %ポリリン 酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 1:で 3 0 分間撹拌した後、ゆっくり と昇温して 1 3 5 °Cで 2 0 時間、 1 5 0 °Cで 5 時間、 1 7 0 °C で 2 0 時間反応せしめた。得られた 3 0 °Cのメタンスルホン 酸溶液で測定 した固有粘度が 2 9 d L Z g のポリ( p —フエ 二レンべンゾビスォキサゾール ) ドープ 2 . 0 k g にビスべ ンズイ ミダゾ [ 2 , 1 - b : 2 '、 1 ' 一 i ] ベンゾ [ 1 m n ]

[ 3 , 8 ] フエナント口リン一 8 , 1 7 —ジオン 1 5 . 2 g を添加 して撹拌混合した。その後、前述の方法により紡糸し た。続いて 3 0 0 0 0 デニ一ルのトウに合糸し、 2 0 m mの ロール幅を有する押し込み方式のク リンパーにより捲縮を付 与し、捲縮を付与したトウを口一タリー式のカッターで 4 4 m mの定長に切断して短繊維を得た。 このよ うにして得られ た糸の高温高湿度保管試験 ( 8 0 V , 8 0 R H % ) および光 暴露試験を行っ た結果を表 2 に示す。

(実施例 2 2 )

窒素気流下、 4 , 6 一ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 %ポリリン 酸 2 0 7. 8 . 2 g を 6 0 で 3 0 分間撹拌した後、ゆっくり と昇温して 1 3 5 でで 2 0 時間、 1 5 0 で 5 時間、 1 7 0 V で 2 0 時間反応せしめた。得られた 3 0 でのメタンスルホン 酸溶液で測定 した固有粘度が 2 9 d L / g のポリ( p —フエ 二 レンべンゾビスォキサゾール ) ドープ 2 . 0 k g に 9 , 1 9 ージクロロー 5 , 1 5 —ジェチル一 5 , 1 5 —ジヒドロジ イ ンドロ [2 , 3 - c : 2 ' , 3 ' 一 n ] トリフエノジォキサジ ン 1 5 . 2 g を添加して撹拌混合した。その後、前述の方法

により紡糸した。続いて 3 0 0 0 0 デニールのトウに合糸し、 2 0 mmの ロール幅を有する押し込み方式のク リンパ一によ り捲縮を付与し、 捲縮を付与したトウをロータリ一式のカツ ターで 4 4 mmの定長に切断して短繊維を得た。 このように して得 られた糸の高温高湿度保管試験 ( 8 0 °C、 8 0 R H % ) および光暴露試験を行っ た結果を表 2 に示す。

(実施例 2 3 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 5 , 1 2 —ジヒド ロー 2 , 9 一ジメチルキノ [ 2 , 3 — b ] ァクリジン一 7 , 1 4 —ジオン 1 9 . 4 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 °Cで 3 0 分間撹拌した後、ゆつくりと昇温して 1 3 5 °Cで 2 0 時間、 1 5 0 :で 5 時間、 1 7 0 "Cで 2 0 時間反 応せしめた。 3 0 のメタンスルホン酸溶液で測定した固有 粘度が 2 4 d L Z g のポリノ、ラフェニレンべンゾビスォキサ ゾールのポ リマ一ドープを前述の方法により紡糸した。続い て 3 0 0 0 0 デニールのトウに合糸し、 2 O mmの口一ル幅 を有する押 し込み方式のクリンパーにより捲縮を付与し、捲 縮を付与した トウを口一タリ一式のカッターで 4 4 mmの定 長に切断して短繊維を得た。 このようにして得られた糸の高 温高湿度保管試験 ( 8 0 で、 8 0 R H % ) および光暴露試験 を行っ た結果を表 2 に示す。

(実施例 2 4 )

窒素気流下、 1 2 2 %ポリリン酸 2 1 6 5 . 5 g 中に 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフ タル酸 2 5 2 . 7 g を添加して 6 0 でで 3 0 分間撹拌した後、 ゆっ くりと昇温して 1 2 0 T で 3 . 5 時間、 1 3 5 °Cで 2 0 時間、 1 5 0 で 5 時間反応せしめた。さらにこのオリゴマ — ドープにテレフタル酸 5 . 6 8 と 2 9 ^1 , 3 1 H—フタ口 シァニ不一 卜( 2 - ) - N 2 9 , N 3 0 , N 3 1 , N 3 2 銅

1 9 . 2 g を 1 1 6 %ポリリン酸 7 4 . 4 g に添カロした分散 液を加えた後、 1 7 0 °Cで 5 時間、 2 0 0 でで 1 0 時間反応 せしめた。 3 0 でのメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘 度が 2 6 d L / g のポリノ°ラフエ二レンべンゾビスォキサゾ ールのポ リマ 1 ~ ト 1 ~フ刖述の方法により紡糸した。続いて 3 0 0 0 0 デニールの卜ゥに合糸し、 2 0 mmのロール幅を 有する押し込み方式のク リンパ一により捲縮を付与し、捲縮 を付与した 卜ゥをロ一夕リー式の力ッタ一で 4 4 mmの定長 に切断して短繊維を得た。 このようにして得られた糸の高温 高湿度保管試験 ( 8 0 °C、 8 0 R H % ) および光暴露試験を 行つた結果を表 2 に示す。

(比較例 6 )

気流下、 4 , 6 —ジァミノレゾルシノール二塩酸塩 3

3 4 . 5 g ,テレフタル酸 2 6 0 . 8 g, 1 2 2 %ポリリン 酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 でで 3 0 分間撹拌した後、ゆっくり と昇温して 1 3 5 °Cで 2 0 時間、 1 5 0 °Cで 5 時間、 1 7 0 °C で 2 .0 時間反応せしめた。得られた 3 0 のメタンスルホン 酸溶液 定した固有粘度が 3 0 d L Z g のポリ( p—フエ 二レ ンベンゾビスォキサゾ一ル)ド一プ 2 . 0 k g を用いて、 前述の方法によ り紡糸した。続いて 3 0 0 0 0 デニールのト ゥに合糸し、 2 0 m mのロール幅を有する押し込み方式のク リンパ―により捲縮を付与し、捲縮を付与したトウをロータ リー式の力ッタ一で 4 4 mmの定長に切断して短繊維を得た このよ うにして得られた糸の高温高湿度保管試験( 8 0 °C、 8 0 R H % ) および光暴露試験を行った結果を表 2 に示す。 以上の結果を表 2 にまとめる。表 2 より明らかなように、 比較例と比ベ、 実施例のポリベンザゾール短繊維は、高温湿 度下に した後の強度保持率および光曝露した後の強度保

持率が非常に高 いことがわかる。

(実施例 2 5 )

窒素気流下、 4 ' 6 —ジアミノレゾルシノールニ塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 O t で 3 0 分間撹拌した後、ゆつくりと昇温 して 1 3 5 °Cで 2 0 時間、 1 5 0 °Cで 5 時間、 1 7 0 でで 2 0 時間反応せ しめた。得られた 3 O のメタンスルホン酸溶液で 測定した固有粘度が 3 0 d L / g のポリ( p —フエ二レンベン ゾビスォキサゾ一ル) ドープ 2 . 0 k g に 2 9 H, 3 1 H—フ 夕ロシア二ネート( 2 —)一 N 2 9 , N 3 0 , N 3 1 , N 3 2 銅 1 5 . 2 g を添加して撹拌混合した。その後 、刖 、述ヽ,の方法に より紡糸した。得られたポリベンザソ一ル繊維より、カット長 5 1 mmのステ一プルフ ァイバ一を製作し、撚り係数 3 . 5 に 設定し、綿番手で 2 O N e の紡績糸を製作した。得られた紡績 糸の引張強度は 9 . 5 c / d t e x であった。続いて、得ら れた紡績糸の高温高湿保管試験 ( 8 0 °C、 8 0 R H % ) を行つ た結果、強度保持率は 7 4 % であった。さらに、光暴露試験を 行った結果、強度保持率は 4 1 % であった。

(比較例 7 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノールニ塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 1:で 3 0 分間撹拌した後、ゆつくりと昇温 して 1 3 5 T で 2 0 時間、 1 5 0 °Cで 5 時間、 1 7 0 でで 2 0 時間反応せ しめた。得られた 3 のメタンスルホン酸溶液で 測定 した固有粘度が 3 0 d L / g のポリ( p —フエ二レンベン ゾビスォキサゾール)ドープ 2 . 0 k g を用いて、前述の方法 により紡糸した。得られたポリべンザソール繊維より、カット 長 5 1 mmのステ一プルファイバ一を製作し、撚り係数 3 . 5 に設定 し、綿番手で 2 O N e の紡績糸を製作した。得られた紡

績糸の引張強度は 9 . 3 c N Z d t e X であった。続いて、得 られた紡績糸の高温高湿保管試験 ( 8 0 °C、 8 0 R H % ) を行 つた結果、強度保持率は 6 3 %であった。さらに、光暴露試験 を行った結果、強度保持率は 1 9 %であった。

以上の結果か ら、比較例 7 と比べ、実施例 2 5 のポリベンザ ゾール繊維か らなる紡績糸は高温高湿度下に暴露した後の強 度保持率お よび光暴露した後の強度保持率が非常に高いこと がわかる。

(実施例 2 6 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 でで 3 0 分間撹拌した後、ゆっくりと昇温 して 1 3 5 でで 2 0 時間、 1 5 0 でで 5 時間、 1 7 0 T:で 2 0 時間反応せ しめた。得られた 3 0 でのメタンスルホン酸溶液で 測定した固有粘度が 3 0 d L / g のポリ( p —フエ二レンベン ゾビスォキサゾール)ドープ 2 . 0 k g に 2 9 H ' 3 1 H—フ 夕ロシア二ネート( 2 —)一 N 2 9 , N 3 0 , N 3 1 , N 3 2 銅 1 5 . 2 g を添加して撹拌混合した。その後、前述の方法に より紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管試 験 ( 8 0 :、 8 0 R H % ) および光暴露試験を行った結果を表 3 に示す。

得られた糸を 3 0 0 0 0 デニールのトウに合糸し、 2 0 mm のロール幅を有する押し込み方式のクリンパ一により捲縮を 付与 した。続いて捲縮を付与したトウをロータリ一式のカツ夕 一で 4 4 mmの定長に切断 して短繊維(ステ一プル)を得た。 得 られたステーブルをオープナーにより開綿後口一ラ一カー ドにより目付 2 0 0 g / m 2 のウェブを作製し、得られたゥェ ブを積層 しニードルパンチングによって厚み 1 0 . 0 mm、目 付 2 6 0 0 g / m 2 のフェルトを得た。得られたフェル卜の高 温耐磨耗性 を評価した結 磨耗による重量減少量は 3 m g / c m 2 であった。

(実施例 2 7 )

窒素気流下、 4 , 6 -ジァミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 で 3 0 分間撹拌した後、ゆつくりと昇温 して 1 3 5 で 2 0 時間、 1 5 0 でで 5 時間、 1 7 0 °Cで 2 0 時間反応せ しめた。得られた 3 0 でのメタンスルホン酸溶液で 測定した固有粘度が 2 9 d L / g のポリ( ρ —フェニレンベン ゾビスォキサゾール)ドープ 2 . 0 k g にビスべンズィミダゾ

[ 2 , 1 — b : 2 '、 1 ' 一 i ] ベンゾ [ 1 m n ] C 3 , 8 ] フ ェナント口リン一 8 , 1 7 —ジオン 1 5 . 2 g を添カロして撹袢 混合した。その後、前述の方法により紡糸した。このようにし て得られた糸の高温髙湿度保管試験( 8 0 で、 8 0 R H % ) お よび光暴露試験を行つ た結果を表 3 に示す。

得られた糸を実施例 2 6 と同様に加工して、厚み 1 0 . 0 m m、 目付 2 5 0 0 g Zm 2 のフェルトを得た。得られたフェル 卜の高温耐磨耗性を評価した結果、磨耗による重量減少量は 3 3 m g Z c m 2 であった,

(実施例 2 8 )

窒素気流下、 4 , 6 -ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 1 で 3 0 分間撹拌した後、ゆっくりと昇温 して 1 3 5 でで 2 0 時間、 1 5 0 でで 5 時間、 1 7 0 でで 2 0 時間反応せ しめた。得られた 3 0 °Cのメタンスルホン酸溶液で 測定した固有粘度が 2 9 d L / g のポリ ( p —フエ二レンベン ゾビスォキサゾ一ル)ド—プ 2 . 0 k g に 9 , 1 9 ージクロ口 一 5 , 1 5 —ジェチルー 5 , 1 5 —ジヒドロジインドロ [ 2 , 3 — c : 2 ' , 3 ' - n ] トリフエノジォキサジン 1 5 · 2 g を 添加 して撹拌混合した。その後、前述の方法により紡糸した。 このようにして得られた糸の高温高湿度保管試験( 8 0 °C、 8 0 R H % ) および光暴露試験を行った結果を表 3 に示す。

得られた糸を実施例 2 6 と同様に加工して、厚み 9 . 9 mm、 目付 2 5 0 0 g Zm 2、のフェルトを得た。得られたフェルト の髙温耐磨耗性 を評価した結果、磨耗による重量減少量は 3 . 4 m g / c m 2 であった。

(実施例 2 9 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 5 , 1 2 —ジヒドロ一 2 , 9 一ジメチルキノ [ 2 , 3 - b ] ァクリジン一 7 , 1 4 -ジオン 1 9 . 4 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 で で 3 0 分間撹拌した後、ゆつくりと昇温して 1 3 5 T:で 2 0 時 間、 1 5 0 で 5 時間、 1 7 0 でで 2 0 時間反応せしめた。 3 0 のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 2 4 d L / g のポリノ、。ラフェニレンべンゾビスォキサゾールのポリマ ― ド一プを前述の方法により紡糸した。このようにして得られ た糸の高温高湿度保管試験 ( 8 0 1:、 8 0 R H % ) および光暴 露試験を行 った結果を表 3 に示す。

得られた糸を実施例 2 6 と同様に加工して、厚み 1 0 . 3 m m、 目付 2 7 0 0 g / m 2 のフェルトを得た。得られたフェル 卜の高温耐磨耗性を評価した結果、磨耗による重量減少量は 3 A rn g Z c m S であった。

(実施例 3 0 )

窒素気流下、 1 2 2 %ポリリン酸 2 1 6 5 . 5 g 中に 4 , 6 ージアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル 酸 2 5 2 . 7 g を添加して 6 0 でで 3 0 分間撹拌した後、ゆつ く りと昇温して 1 2 0 °Cで 3 . 5 時間、 1 3 5 でで 2 0 時間、 1 5 0 °Cで 5 時間反応せしめた。さらにこのオリゴマードープ にテレフタル酸 5 . 6 g と 2 9 H , 3 1 H—フタロシア二ネー ト ( 2 — ) - N 2 9 , N 3 0 , N 3 1 , N 3 2 銅 1 9 . 2 g を 1 1 6 % ポリリン酸 7 4 . 4 g に添加した分散液を加えた後、 1 7 0 °Cで 5 時間、 2 0 0 °Cで 1 0 時間反応せしめた。 3 0 で のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 2 6 d L / g のポリノラフエ二レンべンゾビスォキサゾールのポリマード —プを前述の方法に より紡糸した。このようにして得られた糸 の高温高湿度保管試験 ( 8 0 °C、 8 0 R H % ) および光暴露試 験を行った結果を表 3 に示す。

得られた糸を実施例 2 6 と同様に加工して、厚み 1 0 . l m m、 目付 2 6 0 0 g / m 2 のフェルトを得た。得られたフェル 卜の高温耐磨耗性を評価した結果、磨

耗による重量減少量は 3 . 2 m g / c m 2 であった。

(比較例 8 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 1:で 3 0 分間撹拌した後、ゆっくりと昇温 して 1 3 5 で 2 0 時間、 1 5 0 °Cで 5 時間、 1 7 0 でで 2 0 時間反応せ しめた。得られた 3 0 °Cのメタンスルホン酸溶液で 測定した固有粘度が 3 0 d L / g のポリ( p —フエ二レンベン ゾビスォキサゾ一ル)ドープ 2 . 0 k g を用いて、前述の方法 によ り紡糸した。このようにして得られた糸の高温高湿度保管 試験 ( 8 0 1:、 8 0 R H % ) および光暴露試験を行った結果を 表 3 に示す。

得られた糸を実施例 2 6 と同様に加工して、厚み 9 . 8 mm、 目付 2 5 0 0 g / m のフェルトを得た。得られたフェルトの 高温耐磨耗性 を評価した結果、磨耗による重量減少量は 4 . 0 m g / c m 2 であった。

以上の結果を表 3 にまとめる。表 1 より明らかなように、比 較例と比べ、実施例のポリベンザゾール繊維からなるフェルト 材料は高温高湿度下で の耐磨耗性が非常 に良好であることが わかる。

本発明によると、高温かつ高湿度下および光に長時間暴露さ れた場合で あっても強度を充分に維持することができるポリ ベンザゾール繊維からなるフェルト材料を提供できるため、ァ ルミ二ゥム、鉄、銅などの金属成形分野やセラミックスの成形 分野な どにおける高温物を搬送する用途に使用可能であり、そ の温度範囲、 使用用途を問うものではないが、特に 3 0 0 °C以 上、さらには 4 0 0 °C以上の高温物を搬送にする場合にその効 果を発揮でき る。

(実施例 3 1 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 T で 3 0 分間撹拌した後、ゆっくりと昇温 して 1 3 5 1 で 2 0 時間、 1 5 0 で 5 時間、 1 7 0 °Cで 2 0 時間反応せ しめた。得られた 3 0 でのメタンスルホン酸溶液で 測定 した固有粘度が 3 0 d Lノ g のポリ( p —フエ二レンベン ゾビスォキサゾール)ドープ 2 . 0 k g に 2 9 H ' 3 1 H—フ タロシア二ネート( 2 —) - N 2 9 , N 3 0 , N 3 1 , N 3 2 銅 1 5 . 2 g を添加して撹拌混合した。その後、前述の方法に よ り紡糸した。得られたボリベンザゾ一ル繊維より、カット長 5 1 mmのステ一プルファイノ一を製作し、撚り係数 3 . 5 に 設定 し、綿番手で 2 0 / l N e の紡績糸を製作し、 2 本を撚り 合わせて 2 0 / 2 N e の双糸を得た。得られた双糸を用い、た て方向 に 6 8 本 /インチ、よこ方向に 6 0 本 /インチの打込み 本数で 2 / 1 綾織物を製作した。得られた織物のたて方向の弓 I 張強度は 4 1 5 0 N / 3 c mであった。続いて得られた織物の 高温高湿下保管試験 ( 8 0 で、 8 0 R H % ) を行った結果、強

度保持率は 8 1 % であった。さらに、光暴露試験を行った結果、 強度保持率は 3 8 % であった。

(実施例 3 2 )

実施例 3 1 で得られた紡績糸 2 0 / l N e を用い、たて方向 6 8 目 /インチ、よこ方向に 2 9 目ノインチの丸編物を製作し た。得られた丸編物のたて方向の引張強度は 1 6 5 0 N / 5 c mで あった。続いて得られた織物の高温高湿下保管試験( 8 0 で、 8 0 R H % ) を行った結果、強度保持率は 7 5 %であつ た。さらに、光暴露試験を行った結果、強度保持率は 4 4 % で あった。

(比較例 9 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 でで 3 0 分間撹拌した後、ゆっくりと昇温 して 1 3 5 で 2 0 時間、 1 5 0 で 5 時間、 1 7 0 T で 2 0 時間反応せ しめた。得られた 3 0 のメタンスルホン酸溶液で 測定 した固有粘度が 3 0 d L ノ g のポリ( p —フエ二レンベン ゾビスォキサゾ一ル)ドープ 2 . 0 k g を用いて、前述の方法 により紡糸した。得られたポリベンザゾール繊維より、カット 長 5 1 m mのステーブルファイバ一を製作し、撚り係数 3 . 5 に設定 し、綿番手で 2 0 ノ I N e の紡績糸を製作し、 2 本を撚 り合わせて 2 0 / 2 N e の双糸を得た。得られた双糸を用い、 たて方向に 6 8 本 /インチ、よこ方向に 6 0 本ノインチの打込 み本数で 2 1 綾織物を製作した。得られた織物のたて方向の 引張強度は 4 3 2 0 N / 3 c mであった。続いて得られた織物 の髙温髙湿下保管試験 ( 8 0 1:、 8 0 R H % ) を行った結果、 強度保持率は 6 2 % であった。さらに、光暴露試験を行った結 果、強度保持率は 2 1 % であった。

(比較例 1 0 )

比較例 9 で得られた紡績糸 2 0 / 1 N e を用い、たて方向 6 8 目 /ィンチ、よこ方向に 2 9 目 /ィンチの丸編物を製作した 得られた丸編物のたて方向の引張強度は 1 5 8 0 N / 5 c m であった。続いて得られた織物の高温高湿下保管試験( 8 0 t 、 8 0 R H % ) を行った結果、強度保持率は 5 9 %であった。さ らに、光暴露試験を行った結果、強度保持率は 1 8 %であった。 以上の結果から、比較例 9 , 1 0 と比べ、実施例 3 1 , 3 2 のポ リベンザゾ一ル繊維からなる織編物は高温高湿度下に暴 露した後の強度保持率および光暴露 した後の強度保持率が非 常に高い ことがわかる。

(実施例 3 3 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 %ポリリン 酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 で 3 0 分間撹拌した後、ゆっくり と昇温して 1 3 5 で 2 0 時間、 1 5 0 t:で 5 時間、 1 7 0 V で 2 0 時間反応せしめた。得られた 3 0 のメタンスルホン 酸溶液で測定した固有粘度が 3 0 d Lノ g のポリ( p —フエ 二レンべンゾビスォキサゾール) ド一プ 2 . 0 k g に 2 9 H , 3 1 H —フタロシアニネ一卜 ( 2 —) - N 2 9 , N 3 0 , N 3 1 , N 3 2 銅 1 5 . 2 g を添加して撹拌混合した。

その後、 フィラメント径が 1 1 . 5 m , 1 . 5 デニール になるよ うな条件で紡糸を行った。紡糸温度 1 7 5 でで孔径 1 8 0 ju m、孔数 1 6 6 のノズルからフィラメントを適当な 位置で収束させてマルチフ ィラメントにするように配置され た第 1 洗浄浴中に押し出した。紡糸ノズルと第 1 洗浄浴の間 のエアギヤ ップには、より均一な温度でフィラメントが引き 伸ばされる ようにクェンチチャンパ一を設置した。エアギヤ ップ長は 3 0 c mとした。 6 0 °Cの空気中にフィラメントを 紡出 した。テークアップ速度を 2 0 0 m /分とし、紡糸延伸 倍率を 3 0 とした。ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度 が 6 0 0 0 p p m以下になるまで水洗した。さらに、 1 % N a ◦ H水溶液で 1 0 秒間中和した後 3 0 秒間水洗後、 2 0 0 で 3 分間乾燥して、糸を糸管に巻き取った。

得られたポリベンザソ一ル繊維 6 本を、 Z方向に 3 2 Tノ 1 0 c mの撚りを加えながら撚り合わせた後、これを 2 本合せ て S 方向に 3 2 T / 1 0 c mの撚りを掛けて生コードを得た 次いで生コー ドに二段のディップ処理を施してディップコ一 ドを作成した。一段目のディップ処理液はエポキシ樹脂の水 分散液であ り、処理温度は 2 4 0 、二段目のディップ処理 液は R F L液であ り、処理温度は 2 3 5 であり、得られた ディ ップコードの強力は、 6 5 5 Nであった。このディップ コー ドの高温、高湿度下での強度保持率は 7 6 % と優れてい た。

(比較例 1 1 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 %ポリリン 酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 ¾ で 3 0 分間撹拌した後、ゆっくり と昇温 して 1 3 5 X:で 2 0 時間、 1 5 0 °Cで 5 時間、 1 7 0 X: で 2 0 時間反応せしめた。得られた 3 0 のメタンスルホン 酸溶液で測定した固有粘度が 3 0 d Lノ g のポリ( p—フエ 二レンべンゾビスォキサゾール) ドープ 2 . 0 k g を用いて、 前述の方法によ り紡糸した。

得られたポ リベンザソール繊維 6 本を、 Z方向に 3 2 T / 1 0 c mの撚りを加えながら撚り合わせた後、これを 2 本合せ て S 方向に 3 2 T / 1 0 c mの撚りを掛けて生コードを得た 次いで生コー ドに二段のディップ処理を施してディップコ一 ドを作成した。一段目のディップ処理液はエポキシ樹脂の水 分散液であ り、処理温度は 2 4 0 で、二段目のディップ処理 液は R F L液であ り、処理温度は 2 3 5 でであり、得られた アイツプコ一ドの強力は、 6 6 2 Nであった。このディップ コー ドの高温、高湿度下での強度保持率は 5 9 % と実施例 3 3 と比較して劣つていた。

(実施例 3 4 )

気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3

3 4 . 5 g ,テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 %ポリリン 酸 2 0 7 8 - 2 g を 6 0 °Cで 3 0 分間撹拌した後、ゆつくり と昇温して 1 3 5 でで 2 0 時間、 1 5 0 で 5 時間、 1 7 0 V, で 2 0 時間反応せしめた。得られた 3 0 でのメタンスルホン 酸溶液で測定した固有粘度が 3 0 d L Z g のポリ( p —フエ 二レンベンゾビスォキサゾール) ド一プ 2 . 0 k g に 2 9 H , 3 1 H—フタロシァニネート( 2 — ) - N 2 9 , N 3 0 , N 3 1, N 3 2 銅 1 5 . 2 g を添加して撹拌混合した。

その後、 フイラメン卜径が 1 1 . 5 /i m、 1 . 5 デニール になる ような条件で紡糸を行った。紡糸温度 1 7 5 で孔径 1 8 0 m , 孑し数 1 6 6 のノズルからフィラメントを適当な 位置で収束させてマルチフィ ラメントにするように配置され た第 1 洗浄浴中に押し出した。紡糸ノズルと第 1 洗浄浴の間 のエアギャ ップには、より均一な温度でフィラメントが引き 伸ばさ れるようにクェンチチャンバ一を設置した。エアギヤ ップ長は 3 0 c mとした。 6 0 での空気中にフィラメントを 紡出した。 テークアップ速度を 2 0 0 m /分とし、紡糸延伸 倍率を 3 0 とした。ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度 が 6 0 0 0 p p m以下になるまで水洗した。さらに、 1 % N a 0 H水溶液で 1 0 秒間中和した後 3 0 秒間水洗後、 2 0 0 で 3 分間乾燥して、糸を糸管に巻き取った。

得られたポ リべンザソ一ル繊維 1 2 本を、 1 mあたり 2 0 回の撚 りを加えながら撚り合わせ太さ 3 0 0 0 デニールの合

撚糸を得た。 得られた合撚糸を使用して、たて、よこ各方向 に 1 7 本ィンチの打ち込み本数でレビア織機を使用 して平 織物を製造した。 得られた織物の重量は、 4 8 5 g /m 2 で あった。たて糸方向の引っ張り強度は、 6 2 0 k g / c mで あった。得られた織物を高温、高湿度下による強度低下と、 耐光性テス ト後の強度低下を測定した結果、 強度保持率は、 それぞれ 8 2 %、 6 5 % と優れていた。

(比較例 1 2 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 %ポリリン 酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 °Cで 3 0 分間撹拌した後、ゆっくり と昇温して 1 3 5 で 2 0 時間、 1 5 0 でで 5 時間、 1 7 0 °C で 2 0 時間反応せしめた。得られた 3 0 °Cのメタンスルホン 酸溶液で測定した固有粘度が 3 0 d L / g のポリ( p _ フエ 二 レンべンゾビスォキサゾール)ド一プ 2 . 0 k g を用いて、 前述の方法によ り紡糸した。

得られたポ リベンザソール繊維 1 2 本を、 1 mあたり 2 0 回の撚 りを加えながら撚り合わせ太さ 3 0 0 0 デニールの合 撚糸を得た。 得られた合撚糸を使用して、たて、よこ各方向 に 1 7 本ノインチの打ち込み本数でレピア織機を使用して平 織物を製造した。 得られた織物の重量は、 4 9 0 g / m 2 で あっ た。たて糸方向の引っ張り強度は、 6 3 7 k g / c mで あっ た。得られた織物を高温、高湿度下による強度低下と、 耐光性テス ト後の強度低下を測定 した結果、強度保持率は、 それぞれ 6 5 %、 4 8 % と実施例 3 4 と比較して劣っていた。 (実施例 3 5 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 でで 3 0 分間撹拌した後、ゆっくりと昇温 して 1 3 5 :で 2 0 時間、 1 5 0 °Cで 5 時間、 1 7 0 Όで 2 0 時間反応せ しめた。得られた 3 0 °Cのメタンスルホン酸溶液で 測定した固有粘度が 3 0 d L Z g のポリ( p—フエ二レンベン ゾビスォキサゾ一ル)ドープ 2 . 0 k g に 2 9 H , 3 1 H—フ 夕ロシア二ネート ( 2 —) - N 2 9 , N 3 0 , N 3 1 , N 3 2 銅 1 5 . 2 g を添加して撹拌混合した。

その後、フィラメント径が 1 1 . 5 m、 1 . 5 デニールに なるような条件で紡糸を行った。紡糸温度 1 7 5でで孔怪 1 8 0 a m , 孔数 1 6 6 のノズルからフィラメントを適当な位置で 収束 させてマルチフィラメントにするように配置された第 1 洗浄浴中 に押し出した。紡糸ノズルと第 1 洗浄浴の間のエアギ ヤップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされる ようにクェンチチャンバ一を設置した。エアギャップ長は 3 0 c mと した。 6 0 での空気中にフィラメントを紡出した。テ一 クアップ速度を 2 0 0 m /分とし、紡糸延伸倍率を 3 0 とした ポ リベンザゾール繊維中の残留リン濃度が 6 0 0 0 p p m以 下になるまで水洗した。さらに、 1 % N a O H水溶液で 1 0 秒 間中和した後 3 0秒間水洗後、 2 0 0 ΐ で 3 分間乾燥して、糸 を糸管に巻き取っ た。

得られたポリベンザソール繊維 1 2 本を、 1 mあたり 2 0 回 の撚りを加えながら撚り合わせ太さ 3 0 0 0 デニールの合撚 糸を得た。得られた合撚糸を 1 6 本使用して 1 6 打ちの組み紐 とし、その後エポキシ樹脂を組み紐に含侵硬化させ、樹脂量が 1 6 %の直径 2 mmのロッドを作製した。得られたロッドを高 温、高湿度下による強度低下を測定した結果、強度保持率は、 8 6 % と優れていた。

(比較例 1 3 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 でで 3 0 分間撹拌した後、ゆつくりと昇温 して 1 3 5 1:で 2 0 時間、 1 5 0 °Cで 5 時間、 1 7 0 でで 2 0 時間反応せ しめた。得られた 3 0 1 のメタンスルホン酸溶液で 測定した固有粘度が 3 0 d L / g のポリ( p —フエ二レンベン ゾビスォキサゾ一ル)ドープ 2 . 0 k g を用いて、前述の方法 により製糸した。

得られたポリベンザソール繊維 1 2 本を、 1 mあたり 2 0 回 の撚りを加えながら撚り合わせ太さ 3 0 0 0 デニールの合撚 糸を得た。得られた合撚糸を 1 6 本使用して 1 6 打ちの組み紐 とし、その後エポキシ樹脂を組み紐に含侵硬化させ、樹脂量が 1 6 % の直径 2 m mのロッドを作製した。得られたロッドを高 温、高湿度下による強度低下を測定した結果、強度保持率は 7 2 % と実施例 3 5 と比較して劣っていた。

(実施例 3 6 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジァミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 % ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 T で 3 0 分間撹拌した後、ゆつくりと昇温 して 1 3 5 でで 2 0 時間、 1 5 0 T で 5 時間、 1 7 0 でで 2 0 時間反応せ しめた。得られた 3 0 でのメタンスルホン酸溶液で 測定した固有粘度が 3 0 d Lノ g のポリ( p —フエ二レンベン ゾビスォキサゾール)ドープ 2 . 0 k g に 2 9 H , 3 1 H —フ 夕ロシア二ネート ( 2 — ) - N 2 9 , N 3 0 , N 3 1 , N 3 2 銅 1 5 . 2 g を添加して撹拌混合した。

その後、フィラメント径が 1 1 . 5 m、 1 . 5 デニールに なるような条件で紡糸を行った。紡糸温度 1 7 5 °C で孔径 1 8 0 a m、孔数 1 6 6 のノズルからフィラメントを適当な位置で 収束させてマルチフィラメン卜にするように配置された第 1 洗浄浴中に押し出した。紡糸ノズルと第 1 洗浄浴の間のエアギ ヤップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされる ようにクェンチチャンパ一を設置した。エアギャップ長は 3 0 c mとした。 6 0 での空気中にフィラメントを紡出した。テ一 クアップ速度を 2 0 O m Z分とし、紡糸延伸倍率を 3 0 とした ポリベンザゾ一ル繊維中の残留リン濃度が 6 0 0 0 p p m以 下になるまで水洗した。さらに、 1 % N a O H水溶液で 1 0 秒 間中和した後 3 0 秒間水洗後、 2 0 0 でで 3 分間乾燥して、糸 を糸管に巻き取っ た。

こうして得られた糸を前述の方法を用いて耐久性の評価を 実施したところ、光暴露試験では 8 3 %、高温高湿下の保管試 験では 9 0 % の強度保持率を示した。

(比較例 1 4 )

窒素気流下、 4, 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 °Cで 3 0 分間撹拌した後、ゆっくりと昇温 して 1 3 5 °Cで 2 0 時間、 1 5 0 でで 5 時間、 1 7 0 でで 2 0 時間反応せ しめた。得られた 3 0 でのメタンスルホン酸溶液で 測定した固有粘度が 3 0 d L Z g のポリ ( p —フエ二レンベン ゾビスォキサゾ一ル)ドープ 2 . 0 k g を用いて、前述の方法 により紡糸した。

こうして得られた糸を前述の方法を用いて耐久性の評価を 実施したところ、光暴露試験では 7 5 %、高温高湿下の保管試 験では 3 7 % と実施例 3 6 と比較して劣った結果となった。 (実施例 3 7 )

窒素気流下、 4, 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 O t:で 3 0 分間撹拌した後、ゆっくりと昇温 して 1 3 5 T:で 2 0 時間、 1 5 0 °Cで 5 時間、 1 7 0 でで 2 0 時間反応せ しめた。得られた 3 0 °Cのメタンスルホン酸溶液で 測定した固有粘度が 3 0 d L / g のポリ( p—フエ二レンベン ゾビスォキサゾ一ル) ド一プ 2 . 0 k g に 2 9 H , 3 1 H—フ タロシア二ネート( 2 — ) - N 2 9 . N 3 0 , N 3 1 . N 3 2 銅 1 5 . 2 g を添加して撹拌混合した。その後、前述の方法に より紡糸した。

得られた顔料を含むポリベンザゾ一ル繊維を合糸し、総デニ ール 1 5 0 0 の糸条として、その糸条をたて方向及びよこ方向 ともに 1 インチあたり 5 本挿入したスクリムを製造した。得ら れたスクリムを、ポリウレタン系接着剤を塗布した厚さ 1 2 ミ クロンの 2 軸延伸ポリエステルフィルム間に挟み、硬化乾燥さ せてセールク ロスを製造した。得られたセールクロスの重量は 3 2 0 g /m 2 であった。得られたセールクロスを、補強繊維 が 5 本含まれるように幅 2 . 5 c m、長さ 5 O c mの大きさに 切り出し、高温高湿度暴露及び光暴露試験を実施した。結果を 表 4 に示す。

(実施例 3 8 )

実施例 3 7 と同様にして得られた固有年度 2 9 d L / g の ポリ ( 一フエ二レンべンゾビスォキサゾール)ドープ 2 . 0 k g にビスべンズイミダゾ [ 2 , 1 — b : 2 '、 1 ' 一 i ] ベ ンゾ [ l m n ] [ 3 , 8 ] フエナント口リン一 8 , 1 7 —ジォ ン 1 5 . 2 g を添加して撹拌混合した。その後、前述の方法に より紡糸した。

得られた顔料を含むポリベンザゾール繊維を合糸し、総デニ ール 1 5 0 0 の糸条として、その糸条をたて方向及びよこ方向 ともに 1 インチあたり 5 本挿入したスクリムを製造した。得ら れたス クリムを、ポリウレタン系接着剤を塗布した厚さ 1 2 ミ クロンの 2 軸延伸ポリエステルフィルム間に挟み、硬化乾燥さ せてセールク ロスを製造した。得られたセールクロスの重量は 3 2 O g Z m S であった。得られたセールクロスを、補強繊維 が 5 本含まれるように幅 2 . 5 c m、長さ 5 O c mの大きさに

切り出し、高温高湿度暴露及び光暴露試験を実施した。結果を 表 4 に示す。

(実施例 3 9 )

実施例 3 7 と同様にして得られた固有年度 2 9 d L Z g の ポリ( p —フエ二レンべンゾビスォキサゾール)ドープ 2 . 0 k g に 9 , 1 9 ージクロ口一 5 , 1 5 —ジェチルー 5 , 1 5 — ジヒドロジインドロ [ 2 , 3 — c : 2 ' , 3 ' — n ] トリフ エノジォキサジン 1 5 . 2 g を添加して撹拌混合した。その後、 前述の方法に より紡糸した。

得られた顔料を含むポリベンザゾール繊維を合糸し、総デニ ール 1 5 0 0 の糸条として、その糸条をたて方向及びよこ方向 ともに 1 インチあたり 5 本揷入したスクリムを製造した。得ら れたスクリムを、ポリウレタン系接着剤を塗布した厚さ 1 2 ミ クロンの 2 軸延伸ポリエステルフィルム間に挟み、硬化乾燥さ せてセールク ロスを製造した。得られたセールクロスの重量は 3 2 0 g Z m 2 であった。得られたセールクロスを、補強繊維 が 5 本含まれるように幅 2 . 5 c m、長さ 5 0 c mの大きさに 切 り出し、高温高湿度暴露及び光暴露試験を実施した。結果を 表 4 に示す。

(実施例 4 0 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 5 , 1 2 —ジヒドロ一 2 , 9 一ジメチルキノ [ 2 , 3 - b ] ァクリジン一 7 , 1 4 -ジオン 1 9 . 4 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 で で 3 0 分間撹拌した後、ゆつくりと昇温して 1 3 5 でで 2 0 時 間、 1 5 0 でで 5 時間、 1 7 0 でで 2 0 時間反応せしめた。 3 0 のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 2 4 d L g のポリパラフエ二レンべンゾビスォキサゾ一ルのポリマ — ドープを前述の方法により紡糸した。

得られた顔料を含むポリベンザゾール繊維を合糸し、総デ二 —ル 1 5 0 0 の糸条として、その糸条をたて方向及びよこ方向 ともに 1 インチあたり 5 本挿入したスクリムを製造した。得ら れたスクリムを、ポリウレタン系接着剤を塗布した厚さ 1 2 ミ クロンの 2 軸延伸ポリエステルフィルム間に挟み、硬化乾燥さ せてセ—ルク ロスを製造した。得られたセールクロスの重量は

3 2 0 g / m 2 であった。得られたセールクロスを、補強繊維 が 5 本含まれるように幅 2 . 5 c m、長さ 5 0 c mの大きさに 切り出し、高温高湿度暴露及び光暴露試験を実施した。結果を 表 4 に示す。

(比較例 1 5 )

気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3

4 . 5 g , テレフ夕ル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2

0 7 8 . 2 g を 6 0 でで 3 0 分間撹拌した後、ゆつくりと昇温 して 1 3 5 °Cで 2 0 時間、 1 5 0 T:で 5 時間、 1 7 0 で 2 0 時間反応せ しめた。得られた 3 0 °Cのメタンスルホン酸溶液で 測定した固有粘度が 3 0 d L Z g のポリ( p—フエ二レンベン ゾビスォキサゾ—ル)ドープ 2 . 0 k g を用いて、前述の方法 により紡糸した

得られた顔料を含むポリベンザゾール繊維を合糸し、総デニ 一ル 1 5 0 0 の糸条として、その糸条をたて方向及びよこ方向 と に 1 インチあたり 5 本挿入したスクリムを製造した。得ら れたス クリムを、ポリウレタン系接着剤を塗布した厚さ 1 2 ミ ク□ンの 2 軸延伸ポリエステルフィルム間に挟み、硬化乾燥さ せてセールク ロスを製造した。得られたセールクロスの重量は

3 2 0 g / m 2 であった。得られたセールクロスを、補強繊維 が 5 本含まれるように幅 2 . 5 c m、長さ 5 0 c mの大きさに 切り出し、高温高湿度暴露及び光暴露試験を実施した。結果を 表 4 に示す。

表 4 より明らかなように、比較例 1 5 と比べ、実施例 3 7〜 4 0 のポリベンザゾール繊維を含むセールクロスは高温高湿 度下に暴露あるいは光暴露した後の強度保持率が非常に高い ことがわかる。

(実施例 4 1 )

窒素気流下、 4, 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 °Cで 3 0 分間撹拌した後、ゆっくりと昇温 して 1 3 5 ^で 2 0 時間、 1 5 0 °Cで 5 時間、 1 7 0 ¾で 2 0 時間反応せ しめた。得られた 3 0 のメタンスルホン酸溶液で 測定した固有粘度が 3 0 d L / g のポリ( p —フエ二レンベン ゾビスォキサゾール) ド一プ 2 . 0 k g に 2 9 H ' 3 1 H—フ 夕ロシア二ネート ( 2 — ) - N 2 9 , N 3 0 , N 3 1 , N 3 2 銅 1 5 . 2 g を添加して撹拌混合した。その後、前述の方法に より紡糸した。得られた糸の高温高湿度保管後の強度保持率は 9 0 % であった。得られたポリベンザソール繊維 1 2 本を、 l mあ たり 8 0 回の撚りを加えながら撚り合わせ太さ 3 0 0 0 デニールの合撚糸を得た。得られた合撚糸 8 本を通常の装置 を用いて編組することで 8 打ち構造のロープを製造した。得ら れた製品の高温髙湿度保管後の強度保持率は 8 1 % であり、原 材料 として使用したポリベンザゾール繊維の強度保持率と比 較して、 9 % 低下しただけであった。また得られたロープの光 暴露試験を実施 した結果、 1 0 0 時間照射後の強度保持率は、 8 0 % と良好であった。

(実施例 4 2 )

実施例 4 1 と同様にして得られた固有年度 2 9 d L / g の ポリ ( p—フエ二レンべンゾビスォキサゾ一ル)ドープ 2 . 0 k g にビスべンズイミダゾ [ 2 , 1 — b : 2 ,、 1 ' 一 i ] ベ ンゾ [ 1 m n ] [ 3 , 8 ] フエナント口リン一 8 , 1 7 —ジォ ン 1 5 . 2 g を添加して撹拌混合した。その後、前述の方法に より紡糸した。得られた糸の高温高湿度保管試験後の強度保持 率は 8 6 % であった。

得られたボリベンザソール繊維 1 2 本を、 1 mあたり 8 0 回 の撚りを加えながら撚り合わせ太さ 3 0 0 0 デニールの合撚 糸を得た。得られた合撚糸 8 本を通常の装置を用いて編組する ことで 8 打ち構造のロープを製造した。得られた製品の高温高 湿度保管後の強度保持率は 7 6 %であり、原材料として使用し たポリベンザゾール繊維の強度保持率と比較して、 1 0 %低下 しただけであ った。

(実施例 4 3 )

実施例 4 1 と同様にして得られた固有年度 2 9 d L / g の ポリ ( —フエ二レンべンゾビスォキサゾール)ド一プ 2 · 0 k g に 9 , 1 9 ージクロロー 5 , 1 5 _ジェチルー 5 , 1 5 — ジヒドロジインドロ [ 2 , 3 — c : 2 ' , 3 ' — n ] トリフ エノジォキサジン 1 5 . 2 g を添加して撹拌混合した。その後、 前述の方法に より紡糸した。得られた糸の高温高湿度保管後の 強度保持率は 8 5 %であった。

得られたポリベンザソール繊維 1 2本を、 1 mあたり 8 0 回 の撚 りを加えながら撚り合わせ太さ 3 0 0 0 デニールの合撚 糸を得た。得られた合撚糸 8 本を通常の装置を用いて編組する ことで 8 打ち構造のロープを製造した。得られた製品の高温高 湿度保管後の強度保持率は 7 3 %であり、原材料として使用し たポリベンザゾ一ル繊維の強度保持率と比較して、 1 2 %低下 しただけであ った。

(実施例 4 4 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 5 , 1 2 —ジヒドロ一 2 , 9 一ジメチルキノ [ 2 , 3 — b ] ァクリジン一 7 , 1 4 - ジオン 1 9 . 4 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 °C で 3 0 分間撹拌した後、ゆつくりと昇温して 1 3 5 で 2 0 時 間、 1 5 0 °Cで 5 時間、 1 7 0 °Cで 2 0 時間反応せしめた。 3 0 °Cのメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が 2 4 d L / g のポリパラフエ二レンべンゾビスォキサゾ一ルのポリマ 一ド一プを前述の方法により紡糸した。このようにして得られ た糸の高温高湿度保管後の強度保持率は 8 5 % であった。

得られたポリベンザソ一ル繊維 1 2 本を、 l mあたり 8 0 回 の撚 りを加えながら撚り合わせ太さ 3 0 0 0 デニールの合撚 糸を得た。得られた合撚糸 8 本を通常の装置を用いて編組する ことで 8 打ち構造のロープを製造した。得られた製品の高温高 湿度保管後の強度保持率は 7 6 %であり、原材料として使用し たポリベンザゾール繊維の強度保持率と比較して、 9 %低下し ただけであった。

(比較例 1 6 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 でで 3 0 分間撹拌した後、ゆっくりと昇温 して 1 3 5 でで 2 0 時間、 1 5 0 °Cで 5 時間、 1 7 0 でで 2 0 時間反応せ しめた。得られた 3 0 でのメタンスルホン酸溶液で 測定した固有粘度が 3 0 d L / g のポリ( p—フヱニレンベン ゾビスォキサゾール)ド一プ 2 . 0 k g を用いて、前述の方法 により紡糸した。得られた糸の高温高湿度保管後の強度保持率 は 7 5 % であった。

得られたポリベンザソ一ル繊維 1 2 本を、 1 mあたり 8 0 回 の撚 りを加えながら撚り合わせ太さ 3 0 0 0 デニールの合 ¾ 糸を得た。得られた合撚糸 8 本を通常の装置を用いて編組する ことで 8 打ち構造のロープを製造した。得られた製品の高温高 湿度保管後の強度保持率は 5 0 % であり、原材料として使用し

たポリベンザゾ一ル繊維の強度保持率( 7 5 % ) と比較すると その差は 2 5 % と非常に大きく、実施例と比較して、ロープ製 造工程 におけるダメージにより耐久性が著しく低下している ことがわかった。また得られたロープの光暴露試験を実施した 結果、 1 0 0 時間照射後の強度保持率は、 5 8 % であり実施例 4 1 と比較して大きく劣っていた。

以上の結果を表 5 にまとめる。表 5 より明らかなように、比 較例 1 6 と比べ、実施例 4 ;! 〜 4 4 のポリベンザゾール繊維か らなる高強度繊維ロープは高温高湿度下に暴露した後の強度 保持率が非常に高 いことがわかる。

(実施例 4 5 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 :で 3 0 分間撹拌した後、ゆっくりと昇温 して 1 3 5 で 2 0 時間、 1 5 0 で 5 時間、 1 7 0 で 2 0 時間反応せ しめた。得られた 3 0 のメタンスルホン酸溶液で 測定 した固有粘度が 3 0 d L / g のポリ( p—フエ二レンベン ゾビスォキサゾ一ル)ドープ 2 . 0 k g に 2 9 H, 3 1 H—フ 夕ロシア二ネー卜( 2 —) - N 2 9 , N 3 0 , N 3 1 , N 3 2 銅 1 5 . 2 g を添加して撹拌混合した。

その後、フィラメント径が 1 1 · 5 ^ m、 1 . 5 デニールに なるような条件で紡糸を行った。紡糸温度 1 7 5 でで孔径 1 8 0 m , 孔数 1 6 6 のノズルからフィラメントを適当な位置で 収束 させてマルチフィラメン卜にするように配置された第 1 洗浄浴中 に押し出した。紡糸ノズルと第 1 洗浄浴の間のエアギ ヤップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされる ようにクェンチチャンバ一を設置した。エアギャップ長は 3 0 c mと した。 6 O t:の空気中にフィラメントを紡出した。テー クアップ速度を 2 0 O mZ分とし、紡糸延伸倍率を 3 0 とした

ポリベンザゾ一ル繊維中の残留リン濃度が 6 0 0 0 p p m以 下になるまで水洗した。さらに、 1 % N a O H水溶液で 1 0 秒 間中和した後 3 0秒間水洗後、 2 0 0 で 3 分間乾燥して、糸 を糸管に巻き取つ た。

得られたポリベンザソ一ル繊維ヤーンを使用して、たて、よ こ各方向に 3 0 本 / 2 5 m mの打ち込み本数でレビア織機を 使用して平織物を製造した。得られた織物の重量は、 1 3 6 g / m 2 であった。たて糸方向の引っ張り強度は、 2 6 7 O N /

3 c mであった。得られた織物を高温、高湿度下による強度低 下と、耐光性テスト後の強度低下を測定した結果、強度保持率 は、それぞれ 8 1 %、 6 4 % と優れていた。

(比較例 1 7 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3

4 . 5 g , テレフ夕ル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 で 3 0 分間撹拌した後、ゆつくりと昇温 して 1 3 5 °Cで 2 0 時間、 1 5 0 °Cで 5 時間、 1 7 0 で 2 0 時間反応せ しめた。得られた 3 0 t のメタンスルホン酸溶液で 測定した固有粘度が 3 0 d L / g のポリ( p—フエ二レンベン ゾビスォキサゾール)ド一プ 2 . O k g を用いて、前述の方法 により紡糸した

得られたポリベンザソ一ル繊維ヤーンを使用して、たて、よ こ各方向に 6 0 本 / 2 5 m mの打ち込み本数でレピア織機を 使用して平織物を製造した。得られた織物の重量は、 1 3 8 g Z m 2 であった。たて糸方向の引っ張り強度は、 2 8 1 O N / 3 c mであった。得られた織物を高温、高湿度下による強度低 下と、耐光性テスト後の強度低下を測定した結果、強度保持率 は、そ.れぞれ 6 3 %、 4 7 % と実施例 4 5 と比較して劣ってい た。

(実施例 4 6 )

気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3

4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 % ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 でで 3 0 分間撹拌した後、ゆっくりと昇温 して 1 3 5 °Cで 2 0 時間、 1 5 0 でで 5 時間、 1 7 0 °Cで 2 0 時間反応せ しめた。得られた 3 0 °C のメタンスルホン酸溶液で 測定した固有粘度が 3 0 d L / g のポリ( p —フエ二レンベン ゾビスォキサゾ一ル)ド一プ 2 . 0 k g に 2 9 H , 3 1 H —フ タロシァニネート( 2 —)一 N 2 9 , N 3 0 , N 3 1 , N 3 2 銅 1 5 . 2 g を添加して撹拌混合した。

その後、フィラメント径が 1 1 . 5 _t m、 1 . 5 デニールに なるような条件で紡糸を行った。紡糸温度 1 7 5 で孔径 1 8 0 , m、孔数 1。6 6 のノズルからフィラメントを適当な位置で 収束させてマルチフィラメントにするように配置された第 1 洗浄浴中に押し出した。紡糸ノズルと第 1 洗浄浴の間のエアギ ャッフには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされる ようにクェンチチャンバ一を設置した。エアギャップ長は 3 0 c m とした。 6 0 *C の空気中にフィラメントを紡出した。テ一 クアツプ速度を 2 0 O m Z分とし、紡糸延伸倍率を 3 0 とした ポリべンザゾ一ル繊維中の残留リン濃度が 6 0 0 0 p p m以 下になるまで水洗した。さらに、 1 % N a O H水溶液で 1 0 秒 間中和した後 3 0 秒間水洗後、 2 0 0 °Cで 3 分間乾燥して、糸 を糸管に巻き取っ た。

得られたポリベンザソ一ル繊維 2 本を、撚りが加わらないよ うに合わせ太さ 5 5 5 d t e x のヤーンを得た。得られたヤー ンを使用 して、たて、よこ各方向に 3 0 本 Zインチの打ち込み 本数でレビア織機を使用して平織物を製造した。得られた織物 の重量は、 1 3 5 g / m 2 であった。たて糸方向の引っ張り強 度は、 5 7 0 0 N / 3 c mであった。得られた織物を高温、高 湿度下による強度低下と、耐光性テスト後の強度低下を測定し

た結果、強度保持率は、それぞれ 8 1 %、 6 4 % と優れていた。 (比較例 1 8 )

窒素気流下、 4 , 6 —ジアミノレゾルシノール二塩酸塩 3 3 4 . 5 g , テレフタル酸 2 6 0 . 8 g , 1 2 2 %ポリリン酸 2 0 7 8 . 2 g を 6 0 °Cで 3 0 分間撹拌した後、ゆっくりと昇温 して 1 3 5 でで 2 0 時間、 1 5 0 °Cで 5 時間、 1 7 0 でで 2 0 時間反応せ しめた。得られた 3 0 °Cのメタンスルホン酸溶液で 測定した固有粘度が 3 0 d L g のポリ( p —フエ二レンベン ゾビスォキサゾール)ド一プ 2 . 0 k g を用いて、前述の方法 により紡糸した。

得られたポリベンザソ一ル繊維 2 本を、撚りが加わらないよ うに合わせ太さ 5 5 5 d t e x のヤーンを得た。得られたヤー ンを使用して、たて、よこ各方向に 3 0 本 Zインチの打ち込み 本数でレビア織機を使用して平織物を製造した。得られた織物 の重量は、 I S S g Zm S であった。たて糸方向の引っ張り強 度は、 5 7 4 0 N Z 3 c mであった。得られた織物を高温、高 湿度下による強度低下と、耐光性テスト後の強度低下を測定し た結果、強度保持率は、それぞれ 6 3 %、 4 7 % と実施例 4 6 と比較して劣っ ていた。

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O

80°C80RH700時間キセノン光 100時間 i¾温耐磨耗 繊維中 繊維中

リン 度 Na/P 繊維

初期強度 暴露後 暴露後 性 濃度 ナトリウム濃 (モル比) (フェルト)

強度 保持率 強度 重量減少量

PPm ppm GPa GPa % GPa % mg/cm2 実施例 26 4010 2351 0J9 5.6 5.0 90 4.6 83 3.1

実施例 27 3603 2942 1.10 5.8 5.0 86 4.8 82 3.3

実施例 28 3503 2626 1.01 5.5 4J 85 4.4 80 3.4

実施例 29 4523 3256 0.97 5.5 4.7 85 4.2 77 3.4

実施例 30 41 14 2596 0.85 5.6 5.0 89 4.5 81 3.2

比較例 8 3402 3055 1.21 6.0 4.5 75 2.2 37 4.0

繊維中 繊維中 高温高湿度暴露試験 光暴露試験 リン濃度ナトリウム濃度 Na/P

(モル比 3 初期強度処理後強度 初期強度処理後強度

PPm ppm kgf/3cm kgf/3cm % kgf/3cm kgf/3cm % 実施例 37 4010 2351 0.79 282 248.0 88 282 217 77 実施例 38 3603 2942 1.10 287 285.0 82 287 207 72 実施例 39 3503 2626 1.01 274 222.0 81 274 192 70 実施例 40 4523 3256 0.97 270 221.0 81 270 192 71 比較例 1 5 3402 3055 1.21 290 194.0 64 290 163 47


産業上の利用可能性

本発明によると、高温髙湿度条件および光照射下において高 い耐久性を有する ポリベンザゾール繊維を提供することを可 能とし、その利用分野を飛躍的に拡大する ことができ、産業 界に大き く寄与するものである。