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1. WO2002034712 - PROCESS FOR PREPARING SUBSTITUTED AROMATIC COMPOUNDS AND INTERMEDIATES THEREFOR

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[ JA ]

. 式 (I)

(請I)


[式中、 A環は置換基を有していてもよのい芳香族同素または複素環を示す。 Xは

-0-; -S-;一 S (O) 一;— S (O) 2 -; -P+ R1X R2X - (Rixおよ び R2xはそれぞれ水素原子または置換基を示す)囲;一 Γ一または一 NR1

(R1は水素原子または置換基を示す)を、 Yは一 O—;一 S—;— S (O) —;ー S (O) 2—;一 P+RlxxR2xx—(Rlxxおよび R2xxはそれぞれ水素原 子または置換基を示す);一I+_ ;—NRla— (Rlaは水素原子または置換基 を示す)または一 CR^'R2''— (R1''および R2''はそれぞれ水素原子または 置換基を示す)を示す。 Bは置換基を有していてもよい芳香族同素または複素環、 あるいは置換されていてもよいエチレン基を示す。 ] で表されるィ匕合物またはそ の塩をスマイルス転位反応に付す式(II)


[式中、各記号は上記と同意義である。 ] で表される置換芳香族ィヒ合物またはそ の塩の製造法であって、塩基性の水酸化物の存在下、アミド系溶媒中でスマイル ス転位反応を行うことを特徴とする式(II) で表される置換芳香族化合物または その塩の製造法。

2. A環が置換基を有していてもよい芳香族同素環である請求項 1記載の製造 法。

3. Xが _ 0— ;—S— ; _ S (O) 一または一 S (O) 2—である請求項 1 記載の製法。

4. Yがー N R1— [R1は水素原子または置換基を示す〕である請求項 1記载 の製造法。

5 . Bが置換されていてもよいエチレン基である請求項 1記載の製造法。

合物またはその塩が、式 (ΠΙ)


(III)

[式中、 A環は置換基を有していてもよい芳香族同素または複素環を示す。 Zは 置換されていてもよぃメチレン基を示し、 Wは酸素原子あるいは硫黄原子を示し、 R1は水素原子または置換基を示す。 ] で表される化合物またはその塩であり、 式 (II) で表される化合物またはその塩が、式(IV)


(IV)

[式中、各記号は上記と同意義である。 ] で表される化合物またはその塩である 請求項 1記載の製造法。

7 . A環が電子吸引基を有し、さらに置換基を有していてもよい芳香族同素ま たは複素環である請求項 6記載の製造法。

8 . A環が電子吸引基を有し、さらに置換基を有していてもよい芳香族同素環 である請求項 7記載の製造法。

9. Zが 2個の C i - 4アルキル基で置換されたメチレン基である請求項 6記載 の製造法。

1 0 . R1が水素原子である請求項 6記載の製造法。

1 1 . 電子吸引基がァシル基である請求項 7記載の製造法。

1 2. 式(III) で表される化合物またはその塩が、式 (VII)


[式中、 A環は置換基を有していてもよい芳香族同素または複素環を、 Wは酸素 原子あるいは硫黄原子を示す。 ] で表される化合物またはその塩を式 (VIII)


(VIII)

[式中、 Qは脱離基を示し、 Zは置換されていてもよいメチレン基を示し、 R1 は水素原子または置換基を示す。 ] で表されるアルキル化剤またはその塩と反応 させて得られたィ匕合物またはその塩である請求項 6記載の製造法。

1 3 . Qがハロゲン原子である請求項 1 2記載の製造法。

1 4. 塩基性の水酸化物の存在下に、式(VII) で表わされる化合物またはそ の塩を式 (VIII)で表されるアルキル化剤またはその塩と反応させることを特徴と する請求項 1 2記載の製造法。

1 5 . アミド系溶媒の存在下に、式(VII) で表わされる化合物またはその塩 を式 (VIII) で表されるアルキル化剤またはその塩と反応させることを特徴とす る請求項 1 2記載の製造法。

1 6 . 塩基性の水酸化物およびアミド系溶媒の存在下に、式(VII) で表わさ れる化合物またはその塩を式 (ΠΙΙ)で表されるアルキル化剤またはその塩と反応 させることを特 ί敷とする請求項 1 2記載の製造法。

1 7. 生成する式(III) で表される化合物またはその塩を単離しないことを 特徴とする請求項 1 2記載の製造法。

1 8 . 請求項 6記載の製造法で得られた式(IV) で表される化合物またはその 塩を加水分解反応に付すことを特徴とする、式 (IX)


[式中、 A環は置換基を有していてもよい芳香族同素または複素環を示す。 R1 は水素原子または置換基を示す。 ] で表されるァニリン誘導体またはその塩の製 造法。

1 9 . 塩基性の水酸化物の存在下に加水分解反応を行うことを特徴とする請求 項 1 8記載の製造法。

2 0 . アミド系溶媒の存在下に加水分解反応を行うことを特徴とする請求項 1 8記載の製造法。

2 1 . 塩基性の水酸化物およびアミド系溶媒の存在下に加水分解反応を行うこ とを特徴とする請求項 1 8記載の製造法。

2 2 . 生成する式(IV) で表される化合物またはその塩を単離しないことを特 徴とする請求項 1 8記載の製造法。

2 3 . 請求項 1 2記載の製造法で得られた式(IV) で表される化合物またはそ の塩を加水分解反応に付すことを特徴とする、式 (IX)


[式中、 A環は置換基を有していてもよい芳香族同素または複素環を示す。 R 1 は水素原子または置換基を示す。 ] で表されるァ-リン誘導体またはその塩の製 造法。

2 4 . 塩基性の水酸化物の存在下に加水分解反応を行うことを特徴とする請求 項 2 3記載の製造法。

2 5 . アミド系溶媒の存在下に加水分解反を行うことを特徴とする請求項 2 3記載の製造法。

26. 塩基性の水酸化物およびアミド系溶媒の存在下に加水分解反応を行うこ とを特徴とする請求項 23記載の製造法。

27. 生成する式(III) で表される化合物またはその塩を単離しないことを 特徴とする請求項 23記載の製造法。

28. 生成する式(IV) で表されるィ匕合物またはその塩を単離しないことを特 徴とする請求項 23記載の製造法。

29. 生成する式(IV) で表される化合物またはその塩を単離しないことを特 徴とする請求項 27記載の製造法。

30. 塩基性の水酸ィヒ物がアル力リ金属の水酸化物である請求項 1、 14、 1 6、 19、 21、 24または 26記載の製造法。

31. 塩基性の水酸化物が水酸化ナトリゥムまたは水酸化力リゥムである請求 項 1、 14、 16、 19、 21、 24または 26記載の製造法。

32. アミド系溶媒が鎖状アミド系溶媒である請求項 1、 15、 16、 20、 21、 25または 26記載の製造法。

33. アミド系溶媒が N, N—ジメチルホルムアミドまたは N, N—ジメチル ァセタミドである請求項 1、 15、 16、 20、 21、 25または 26記載の製


[式中、 Zは置換されていてもよいメチレン基を示し、 C— C— Cは置換基を有 してもよい炭素鎖を示し、 R1 R2、 R2aおよび R2bは、同一または異なって、 各々、水素原子または置換基を示す。 C C— Cの炭素鎖の結合は、単結合もし くはどちらかが二重結合であってもよレ、。 ] で表される 2—ァリーォキシァセ タミド誘導体またはその塩。

35. 式(XI)


[式中、 zは置換されていてもよいメチレン基を示し、 c〜c〜cは置換基を有 してもよい炭素鎖を示し、 R R2、 R2 aおよび R2 bは、同一または異なって、 各々、水素原子または置換基を示す。じ… C— Cの炭素鎖の結合は、単結合もし くはどちらかが二重結合であってもよい。 ] で表される 2—ヒドロキシー N—ァ リールァセタミド誘導体またはその塩。

3 6 . 式(XII)


[式中、 C〜C〜Cは置換基を有してもよい炭素鎖を示し、 R2、 R2 aおよび R 2 bは同一または異なって、各々、水素原子または置換基を示す。 C〜C〜Cの炭 素鎖の結合は、単結合もしくはどちらかが二重結合であってもよい。 ] で表され る化合物またはその塩を、式(VIII)

R1

Q 丫

(VIII)

[式中、 Qは脱離基を示し、 Zは置換されていてもよいメチレン基を示し、 R1 は、水素原子または置換基を示す。 ] で表されるアルキル化剤またはその塩と反 応させることを特徴とする請求項 3 4記載の 2—ァリールォキシァセタミド誘導 体またはその塩の製造法。

37. 請求項 36記載の製造法で得られた 2—ァリールォキシァセタミド誘導 体またはその塩をスマイルス転位反応に付すことを特徴とする請求項 35記載の 2—ヒドロキシー N—ァリールァセタミド誘導体またはその塩の製造法。

38. 請求項 37記載の製造法で得られた 2—ヒドロキシ一N—ァリールァセ タミド誘導体またはその塩を加水分解反応に付すことを特徴とする式(XIV)


[式中、。…じ… Cは置換基を有してもよい炭素鎖を示し、 R R2、 R2aおよ び R2bは同一または異なって、各々、水素原子または置換基を示す。 C' '-C の炭素鎖の結合は、単結合もしくはどちらかが二重結合であってもよい。 ] で表 される化合物またはその塩の製造法。

39. 式


で示される基が式


[式中、 R2、 R2 a 、 R2 b 、 R2 c および R2 d は、同一または異なって、水素 原子または置換基を、 R3は— 6アルキル基を示す] で示される基である請求項 6記載の製造法。

40. 式(XV)


[式中、 Zは置換されていてもよいメチレン基を、 R R2、 R2 a 、 R2 b 、 R 2 c および R2 d は、同一または異なって、水素原子または置換基を、 R3は— 6 アルキル基を示す] で表される化合物またはその塩。

41. 式(XVI)


[式中、 Zは置換されていてもよいメチレン基を、 R R2、 R2 a 、 R2 b 、 R 2 c および R2 d は、同一または異なって、水素原子または置換基を、 R3は (:卜 6 アルキル基を示す] で表される化合物またはその塩。

42. 式(XVII)


[式中、 R2、 R2 a 、 R2 b 、 R2 c および R2 d は、同一または異なって、水素 原子または置換基を、 R3は— 6アルキル基を示す] で表される化合物またはそ の塩。

43. 式 (XIX)

[式中、 Zは置換されていてもよいメチレン基を、 R R2、 R2 a 、 R2 b 、 R 2 c および R2 d は、同一または異なって、水素原子または置換基を、 R3は— 6 アルキル基を示す] で表される化合物またはその塩。

44. 式 (XX)


[式中、 Zは置換されていてもよいメチレン基を、 R R2、 R2 a 、 R2 b R 2 c および R2 d は、同一または異なって、水素原子または置換基を、 R3は— 6 アルキル基を示す] で表される化合物またはその塩。

45. 請求項 41記載の化合物またはその塩をスマイルス転位反応に付すこと を特徴とする請求項 40記載の化合物またはその塩の製造法。

46. 請求項 42記載の化合物またはその塩と式(VIII)

R 1

Q ヽ H

[式中、 Qは脱離基を、 Zは置換されていてもよいメチレン基を、 R1は水素原 子または置換基を示す。 ] で表されるアルキル化剤またはその塩とを反応させる ことを特徴とする、請求項 41記載の化合物またはその塩の製造法。

47. 請求項 43記載の化合物またはその塩を N—ォキシド反応に付すことを 特徴とする請求項 41記載の化合物またはその塩の製造法。

48. 式(XVIII)

R 丫 丫 、0H

R2c

[式中、 R2、 R2 a 、 R2 b 、 R2 c および R2 d は、同一または異なって、水素 原子または置換基を、 R3は— 6アルキル基を示す] で表される化合物またはそ の塩を Ν—ォキシド反応に付すことを特徴とする請求項 4 2記載の化合物または その塩の製造法。

4 9 . 式(XVIII)


[式中、 R2、 R2 a 、 R2 b 、 R2 c および R2 d は、同一または異なって、水素 原子または置換基を、 R3は— 6アルキル基を示す] で表される化合物またはそ の塩を N—ォキシド反応に付して、請求項 4 2記載の化合物またはその塩を得、 該化合物またはその塩を式(VIII)


[式中、 Qは脱離基を、 Ζは置換されていてもよいメチレン基を、 R1は水素原 子または置換基を示す。 ] で表されるアルキル化剤またはその塩と反応させて、 請求項 4 1記載の化合物またはその塩を得、該ィ匕合物またはその塩をスマイルス 転位反応に付すことを特徴とする請求項 4 0記載の化合物またはその塩の製造法。

5 0 . 請求項 4 2記載の化合物またはその塩を単離しないことを特徴とする請

求項 4 9記載の製造法。

5 1 . 請求項 4 1記載の化合物またはその塩を単離しないことを特徴とする請 求項 4 9記載の製造法。

5 2 . 請求項 4 2記載の化合物またはその塩および請求項 4 1記載の化合物ま たはその塩を単離しないことを特徴とする請求項 4 9記載の製造法。

5 3 . 請求項 4 3記載の化合物またはその塩を N—ォキシド反応に付して、請 求項 4 1記載の化合物またはその塩を得、該化合物またはその塩をスマイルス転 位反応に付すことを特徴とする請求項 4 0記載の化合物またはその塩の製造法。

5 4 . 請求項 4 1記載の化合物またはその塩を単離しないことを特徴とする請 求項 5 3記載の製造法。

5 5 . 式(XVIII)


[式中、 R2、 R2 a 、 R2 b 、 R2 c および R2 d は、.同一または異なって、水素 原子または置換基を、 R3は— 6アルキル基を示す] で表される化合物またはそ の塩と式 (VIII)

R1

Q 丫

[式中、 Qは脱離基を、 Zは置換されていてもよいメチレン基を、 R1は水素原 子または置換基を示す。 ] で表されるアルキル化剤またはその塩とを反応させる ことを特徴とする請求項 4 3記載の化合物またはその塩の製造法。

5 6 . 請求項 4 3記載の化合物またはその塩をスマイルス転位反応に付すこと を特徴とする請求項 4 4記載の化合物またはその塩の製造法。