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1. WO2000010948 - PROCESS FOR PRODUCING ETHYLENE AND PROPYLENE

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[ JA ]
明 細 書

エチレンおよびプロ ピレンの製造方法

技術分野

本発明は、 炭化水素原料か ら、接触転化によってエチレン およびプロ ピレンを製造する方法に関する。 さらに詳しくは、 本発明は、 炭化水素原料か ら、接触転化によってエチレンお よびプロ ピレンを製造する方法であって、少なくとも 1 種の 炭素数 4 〜 1 2 のォレフィンを 2 0 重量%以上含有する炭化 水素原料を、 反応器内で特定のゼォライ 卜含有触媒と接触さ せて、 該少なくとも 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォレフィンの接 触転化反応を行う ことにより、エチレンおよびプロピレンを 含有する反応混合物を得、 該反応混合物か らエチレンおよび プロ ピレンを分離することを包含する方法に関する。本発明 の方法においては、 エチレンおよびプロピレンが高収率で得 られるだけでなく 、使用するゼオライト系触媒が劣化に対す る耐性が高いので、 エチレンおよびプロ ピレンを長期間にわ たり安定に製造することができる。さらに、本発明の方法に より、炭化水素原料からの、接触転化によるエチレンおよび プロ ピレンの製造において、水素、メタン、ェタン及び芳香 族炭化水素の副生を抑制 し、エチレンおよびプロピレンの選 択率を向上させる ことが可能となる。

その上、 本発明の方法では、 従来のように触媒の再生操作 を頻繁に行うための複雑な構造を有する反応器を用いる必要 がな く、固定床断熱型反応器などの比較的単純な構造を有す る反応器を利用 して、エチレンおよびプロ ピレンを製造する ことができる。

従来技術

ォレフ ィン類を含有する炭化水素原料を、 ゼォライトを含 有する触媒を用いて接触転化する方法については、 多く の方 法が知 られており、ォレフィン類を含有する炭化水素原料を、 ゼォライ トを含有する触媒を用いて接触転化 し、エチレンお よびプロ ピレンを製造する方法について も、多くの報告があ る。

しか し、ォレフィン類を含有する炭化水素原料を、ゼオラ ィ 卜を含有する触媒を用いて接触転化し、エチレンおよびプ ロ ピレンを効率よく、且つ長期間にわたり安定して製造する ことは、以下の理由により困難であった。

エチ レンおよびプロピレンは、ゼォライト触媒の存在下で のォレフ イン類の芳香族炭化水素への転化反応における 中間 体であ り、逐次反応により芳香族炭化水素へと転化される。

従って、ゼォライトを含有する触媒を用いてォレフィン類 を含有する炭化水素原料を接触転化 し、エチレンおよびプロ ピレンを製造しょうとする場合、目的物であるエチレンおよ びプロ ピレンを高収率で得るためには、触媒の活性や反応条 件を厳密にコ ントロールする必要がある。即ち、触媒の活性 が高すぎた り、炭化水素原料と触媒の接触時間が長すぎる と、 生成したエチ レンおよびプロ ピレンは逐次反応によ り芳香族 炭化水素へと転化されて しまう。逆に、触媒の活性が低すぎ た り、炭化水素原料と触媒の接触時間が短すぎる と、ェチレ ンおよびプロ ピレンの収率が低下して しまう。

ところが、ォレフィンは反応性が高いため、ゼォライトを 含有する触媒を用 いてォレフ ィン類を含有する炭化水素原料 の接触転化反応を行う と、触媒の表面で炭素質の析出 (コー キング) が起こりやすい。このため、転化反応を継続的に行 つている うちに、コ一キングによって触媒が劣化(コ一キン グ劣化) し、触媒活性がすぐに低下してしまう。

コーキング劣化によ って触媒活性が低下した触媒は、一般 に、酸素含有ガスの存在下で加熱し、 コークを燃焼除去する ことにより、触媒活性を回復させることができる。しかし、 この再生操作を繰 り返すと、触媒活性が十分に回復 しなくな つて しまう。これは、上記の再生操作において、コークの燃 焼によっ て水蒸気が生じ、この水蒸気の存在下でゼォライ 卜 が加熱される とき、ゼォライ卜結晶からゼォライ卜の活性点 であるアルミニウムが脱離することにより、触媒の永久的な 劣化 (再生劣化)が起こることによる。

上記した通り、ゼォライ卜を含有する触媒を用いてォレフ イ ン類を含有する炭化水素原料の接触転化反応を行う と、特 にコーキングが起 こりやすく、そのため上記の再生操作を頻 繁に行う必要があるので、 .再生劣化が非常に起こ りやすい。

日本国特開昭 4 9 - 4 1 3 2 2 号公報(英国特許第 1 3 8 1 4 2 7 号に対応)には、プロトン型 Z S M— 5 ゼォライト を用いて炭素数 5 以上のパラフィン、ォレフィン及び/又は シク ロパラフィン(ナフテン)を芳香族炭化水素、エチレン およびプロ ピレンに転化する方法が開示されている。 しかし この方法においては、 芳香族炭化水素は比較的高収率で得 ら れるが、 エチレンおよびプロピレンの収率は低い。

日本国特開昭 5 0 — 4 9 2 3 3 号公報(英国特許第 1 3 9 4 9 7 9 号に対応)には、プロトン型 Z S M — 5 ゼォライト を用 いて炭素数 2 〜 4 のォレフイン、パラフィンを芳香族炭 化水素、 エチレンおよびプロ ピレンに転化する方法が開示さ れている。 しかしこの方法においても、芳香族炭化水素は比 較的高収率で得 られるが、エチレンおよびプロピレンの収率 は低い。

米国特許第 4 , 5 2 7 . 0 0 1 号及び第 4 , 6 1 3 , 7 2 1 号 明細書には、 アルミノリン酸塩系モレキュラーシーブを用い て、ブテンをエチレ ンおよびプロピレンに転化する方法が開 示されている。 しかしこの方法においても、エチレンおよび プロ ピレンの収率が低い。

日本国特開平 3 — 2 7 3 2 7 号公報(米国特許第 5 , 0 4 3 , 5 2 2 号に対応)には、特定の組成を有する炭素数 4 以 上のパラ フィンとォレフィンの混合物よりなる炭化水素原料 を、 プロトン型 Z S M— 5 ゼォライトに接触させることによ り、エチレンおよびプロピレンを製造する方法が開示されて いる。 しかしこの方法においては、転化率が低いため、未反 応原料を大量にリ サイクルする必要がある。

日本国特開平 6 — 7 3 3 8 2 号公報(米国特許第 5 , 1 7 1 , 9 2 1 号に対応)には、リンを含有する特定のプロトン 型 Z S M— 5 ゼォライ卜を用いて、炭素数 3 〜 2 0 の炭化水 素をエチレ ンおよびプロピレンに転化する方法が開示されて いる。 この方法においては、ォレフィンを原料とした場合に 関 しては原料供給 1 分後の初期性能しか評価されていない。

また、 以上の方法に共通する特徴 として、プロトン型ゼォ ライ 卜が用いられていることを挙げることができる。プロト ン型ゼォライ 卜の場合、一般に酸強度が強いため、エチレン とプロ ピレンが逐次反応により芳香族炭化水素に転化されや すく 、エチレンとプロピレンの収率を向上させることが困難 である。 その上、ォレフィンを含有する炭化水素原料を用い たとき、コーキング劣化や再生劣化を起こしやすい。

国際出願公開公報 W〇 9 6 / 1 3 3 3 1 には、プロトンを 含有する従来のゼォライ ト触媒と は異なるプロトンを含有し ないゼォライ ト触媒及びこの触媒を用 いて炭化水素原料をェ チレ ンおよびプロピレンと単環芳香族炭化水素に転化する方

法が開示されている。

この方法で用 いられる触媒は、再生劣化を起こしにくい点 では有効であるが、 コーキング劣化に関する 問題は解決され ていない。 従って、ォレフィンを多く含有する炭化水素原料 を用いた時には、 コーキング劣化を起こ しやすい。

また この方法では、ォレフィンの転化反応とパラフィンの 転化反応が併行して起こ る。 このとき、ノラフィンの転化反 応において副生する水素、 メタンなどのいわゆるオフガス力 反応混合物中に多量に混入するため、 反応混合物か らのェチ レンおよびプロ ピレンの分離が困難になる、 という欠点があ る。

その上、 上記のパラフィンの転化反応は吸熱反応であるた め、反応器に多量の熱を供給する必要がある。 その結果、 こ の方法においては、 複雑且つ高価な反応システム を用いなけ ればな らない。

発明の概要

このよ うな状況下において、本発明者らは、ゼォライ卜を 含有する触媒を用 いてォレフィンを含有する炭化水素原料を エチ レンおよびプロピレンに転化する方法において問題とな る、触媒のコーキ ング劣化及び再生劣化を同時に抑制 し、長 期間にわた り安定に且つ効率よくエチレンおよびプロピレン を製造する ことを可能にする方法を開発すべく、鋭意研究を 行っ た。その結果、意外にも、炭化水素原料から、接触転化 によってエチレンおよびプロ ピレ ンを製造する方法であって、 少な くとも 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォレフィンを含有する炭 化水素原料を、 反応器内でゼォライ 卜含有触媒と接触させて、 該少な くとも 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォレフインの接触転化 反応を行う ことにより、エチレンおよびプロピレンを含有す る反応混合物を得、 該反応混合物か らエチレンおよびプロピ レンを分離する ことを包含する方法において、 上記ゼォライ ト含有触媒中のゼォライ トとして特定の要件を満たすゼオラ ィ トを用いることにより、炭化水素原料中の少なくとも 1 種 の炭素数 4 〜 1 2 のォレフインの含有量が 2 0 重量%以上に 及ぶ高濃度であっ ても、触媒のコーキング劣化及び再生劣化 が同時に抑制され、 長期間にわた り高収率且つ高選択率で安 定にエチレ ンおよびプロピレンを製造することを可能となる ことを見出した。上記のゼォライト含有触媒中のゼォライ卜 が満たす特定の要件は以下のとお りである。

( 1 ) 該ゼ才ライ卜が、 5 〜 6 . 5 人の細孔径を有する中間 細孔径ゼォライ 卜であり、

( 2 ) 該ゼォライ卜が実質的にプロトンを含まず、

( 3 ) 該ゼオライト力 周期律表第 I B 族に属する金属より なる群か ら選ばれる少なくとも 1 種の金属を含有し、

( 4 ) 該ゼォライトの S i 0 2 / A 1 2 O 3モリレ比力'、 2 0 0 以上 5 , 0 0 0 以下である。

上記の知見に基づき、 本発明を完成する に至った。

従って本発明の目的は、 ゼォライ卜を含有する触媒を用い てォレフ ィンを含有する炭化水素原料をエチレ ンおよびプロ ピ レンに転化する方法において問題となる、触媒のコ一キン グ劣化及び再生劣化を同時に抑制し、 長期間にわた り安定に 且つ効率よ くエチレンおよびプロピレンを製造する方法を提 供する ことにある。

本発明の上記及び他の諸目的、 諸特徴並びに諸利益は、 貼 付の図面を参照しながら述べる次の詳細な説明及び請求の範 囲の記載か ら明らかになる。

図面の簡単な説明

図 1 は、本発明の方法によるエチレンおよびプロピレンの 製造に用い られるシステムの構成の一態様を示すフ ローシー 卜である。

発明の詳細な説明

本発明によれば、 炭化水素原料か ら、接触転化によってェ チレンおよびプロ ピレンを製造する方法であって、

少な くとも 1 種の炭素数 4 ~ 1 2 のォレフインを 2 0 重 量%以上含有する炭化水素原料を、 反応器内でゼォライ ト含 有触媒と接触させて、 該少なくとも 1 種の炭素数 4 〜 1 2 の ォレフ ィンの接触転化反応を行うことにより、エチレンおよ びプロ ピレンを含有する反応混合物を得、

該反応混合物か らエチレンおよびプロ ピレンを分離する こ とを包含し、

該ゼォ ライ卜含有触媒中のゼォライ卜が、下記の要件 ( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) および( 4 ) を満たすことを特徴と する方法が提供される。

( 1 ) 該ゼオライトが、 5 〜 6 . 5 人の細孔径を有する中間 細孔径ゼォライ 卜であり、

( 2 ) 該ゼオライトが実質的にプロトンを含まず、

( 3 ) 該ゼオライトが、周期律表第 I B族に属する金属よ り なる群か ら選ばれる少なくとも 1 種の金属を含有し、

( 4 ) 該ゼォライ卜の S i O 2 / A 1 203モル比力 2 0 0 以上、 5 , 0 0 0 以下である。

次に、本発明の理解を容易 にするために、本発明の基本的 諸特徴及び好ま しい態様を列挙する。

1 . 炭化水素原料から、接触転化によってエチレンおよびプ 口ピレンを製造する方法であっ て、

少な くとも 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォレフィンを 2 0 重 量%以上含有する炭化水素原料を、 反応器内でゼォライ 卜含 有触媒と接触させて、 該少な くとも 1 種の炭素数 4 〜 1 2 の ォレフ ィンの接触転化反応を行うことにより、エチレンおよ びプロ ピレンを含有する反応混合物を得、

該反応混合物か らエチレンおよびプロ ピレンを分離する こ とを包含し、

該ゼオ ライト含有触媒中のゼォライトが、下記の要件

( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) および( 4 ) を満たすことを特徴と する方法。

( 1 ) 該ゼオライトが、 5 〜 6 . 5 Aの細孔径を有する中間 細孔径ゼォライ トであり、

( 2 ) 該ゼォライ卜が実質的にプロトンを含まず、

( 3 ) 該ゼォライ卜が、周期律表第 I B族に属する金属よ り なる群か ら選ばれる少なくとも 1 種の金属を含有し、

( 4 ) 該ゼォライ卜の S i 〇 2 Z A 1 2 〇 3モル比が、 2 0 0 以上、 5 , 0 0 0以下である。

2 . 該反応混合物を、水素および炭素数 1 〜 3 の炭化水素を 主に含む留分 Aと、少なくとも 1 種の炭素数 4以上の炭化水 素を主に含む留分 B とに分離し、該留分 Aからエチレンおよ びプロ ピレンを分離することによって、該反応混合物からの エチレ ンおよびプロピレンの分離を行うことを特徴とする、 前項 1 に記載の方法。

3 . 該留分 B を、少なくとも 1 種の炭素数 4 〜 8 の炭化水素 を主に含む留分 と、少なくとも 1 種の炭素数 9 以上の炭 化水素を主に含む留分 B 2 とに分離し、該留分 B i の少なくと も一部を該反応器に リサィクルし、該炭化水素原料の一部と して用いる ことを更に含むことを特徴とする、前項 2 に記載 の方法。

4 . 該留分 B をスチームクラッキングに付すことにより、ェ チレンおよびプロ ピレンを含有するスチームクラッキング生 成物を得、 該スチームクラッキング生成物からエチレンおよ びプロ ピレンを分離することを特徴とする、前項 2 に記載の 方法。

5 . 該炭化水素原料が、該少なくとも 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォレフ ィンを、該炭化水素原料の重量に対して 5 0 重量% 以上含有する ことを特徴とする、前項 1 〜 4 のいずれかに記 載の方法。

6 . 該ゼオライト力 アルカリ金属およびアルカリ土類金属 よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種の金属を更に含有す ることを特徴とする、前項 1 〜 5 のいずれかに記載の方法。

7 . 該ゼォライト含有触媒が、該炭化水素原料との接触に先 立ち、 水蒸気の存在下、 5 0 0 °C以上の温度で加熱処理され ている ことを特徴とする、前項 1 〜 6 のいずれかに記載の方 法。

8 . 周期律表第 I b族に属する金属よ りなる群から選ばれる 該少な くとも 1 種の金属が銀であることを特徴とする、前項 1 〜 7 のいずれかに記載の方法。

9 . 該ゼオライトが、 Z S M— 5 型ゼオライトよりなる群力 ら選ばれることを特徴とする、前項 1 〜 8 のいずれかに記載 の方法。

1 0 . 該少なくとも 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォレフィンの該 接触転化反応を、 反応温度 4 0 0 〜 7 0 0 で、反応圧力 0 .

1 〜 1 0気圧、重量時間空間速度 1 〜 1 0 0 O h r 1の条件 下で行う ことを特徴とする、前項 1 〜 9 のいずれかに記載の 方法。

1 1 . 該少なくとも 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォレフインの該 接触転化反応を、 反応温度 4 0 0 〜 7 0 0 、重量時間空間 速度 1 〜 1 0 0 0 h r 1 の条件下で行い、該炭化水素原料が 希釈ガス との混合物であり、該混合物中における該炭化水素 原料の分圧が 0 . 1 〜 1 0 気圧であることを特徴とする、前 項 1 〜 9 のいずれかに記載の方法。

以降、 本発明を詳細に説明する。

本発明の方法においては、 少なくとも 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォレフィンを 2 0 重量%以上含有する炭化水素原料を、 エチレンおよびプロ ピレンを製造するための原料と して用い る。

本発明において 「炭化水素原料」 とは、炭素数 1 〜 1 2 の 炭化水素、 例えば炭素数 1 〜 1 2 のノルマルパラフィン、ィ ソパラフィ ン、ォレフィン、シクロ八。ラフィン(ナフテン)、 側鎖アルキル基を有する シク ロパラフィンよりなる群から選 ばれる、 少なくとも 1 種を主に含む原料を表わす。

本発明の方法において、 上記炭化水素原料は、 少なくとも 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォレフインを、上記炭化水素原料の 重量に対して 2 0 重量%以上含有する。 尚、上記の「ォレフ イ ン」という用語は、直鎖状、分岐状及び環状ォレフィンに 加え、 シクロパラフィンを含むものとする。

ォレフィ ンの含有量が 2 0 %未満では、エチレン及びプロ ピレンの収量が不充分になっ てしまう。

本発明の方法において、 上記炭化水素原料は、 少なくとも 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォレフィンを、好ましくは 3 0 重 量%以上、 更に好ましくは 4 0 重量%以上、最も好ましくは 5 0 重量%以上含有する。

また上記の炭化水素原料は、 夕ーシャ リーブ夕ノール、メ 夕ノール等の含酸素化合物を不純物 として少量含んでいても

よい。

本発明の方法において使用可能な炭化水素原料と して好ま しいものの例としては、次のようなものを挙げることができ る。

( 1 ) ナフサなどの石油系炭化水素を熱分解して得られる生 成物か ら分離される(: 4留分及び。 5留分、

( 2 ) 上記 C 4留分からブタジエンおよびイソブテンの一部 若し くは全部を分離除去した留分、

( 3 ) 上記じ 5留分からイソプレンおよびシクロペン夕ジェ ンの一部若し くは全部を分離除去した留分、

( 4 ) 減圧軽油などの石油系炭化水素を流動接触分解 ( F C C ) して得られる生成物から分離される(: 4留分およびガソ リ ン留分、および

( 5 ) コーカーから分離される。 4留分およびガソリン留分。 またこれらは、単独で用いても、 2 種以上を混合して用い てもよい。

本発明の方法においては、 上記のよ うな炭化水素原料を、 反応器内で特定のゼォライ 卜含有触媒と接触させて、 上記炭 化水素原料に含まれる少なく とも 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォ レフイ ンの接触転化反応を行う ことにより、エチレンおよび プロ ピレンを含有する反応混合物を得、得られた反応混合物 からエチレンおよびプロピレンを分離する。

本発明の方法においては、 上記のゼォライ ト系触媒中のゼ

オライ トとして、 5 〜 6 . 5 Aの細孔径を有する、いわゆる 「中間細孔径ゼォライ 卜」を用いる。「中間細孔径ゼォライ 卜」という用語は、「細孔径の範囲が、 A型ゼオライトに代 表される小細孔径ゼォライ トの細孔径と、モルデナィトゃ X 型や Y型ゼォライ 卜に代表される大細孔径ゼォライ卜の細孔 径の中間にあるゼォライ ト」を意味し、その結晶構造中にい わゆる酸素 1 0 員環を有するゼォライ 卜である。

中間細孔径ゼオライ トの例としては、 Z S M— 5 、 Z S M

8 、 Z S M— 1 1 、 Z S M— 1 2 、 Z S M Z S M

— 2 3 、 Z S M— 3 5 、 Z S M— 3 8 等が挙げられる力'、中 でも Z S M— 5 、 Z S M— 1 1 、 Z S M — 8 などの Z S M— 5 型ゼオライトや、∑ 5 ¾4— 3 8 が好ましぃ。また、 P . A . j a c o b s a n d A M a r t e n s 著 S t u d . S u r f . S c i . C a t a 3 3 , P . 1 6 7 一 2 1 5 ( 1 9 8 7 、オランダ)に記載の、 Z S M — 5 、 Z S M - 1 1 に類似のゼォライ卜を用いることもできる。これ らのう ち、 Z S M— 5 が特に好ましい。

また、本発明の方法においては、 上記のゼォライ トとして、 実質的にプロ トンを含まないものを用いる。本発明において 「実質的にプロ トンを含まない」とは、後述する液相イオン 交換 濾液滴定法によっ て求めた、上記ゼォライ 卜中のプロ トン量(酸量)カ^ 上記ゼォライト 1 グラムあたり 0 . 0 2 ミリモル以下であることを意味する。本発明において、上記 ゼォライ ト 1 グラムあたりのプロトン量は、 0 . 0 1 ミリモ ル以下である ことがより好ましい。

液相イ オン交換/濾液滴定法とは、 I n t r a z e o 1 i t e C h e m i s t r y , 「 A C S S y m p . S e r . 」, 2 1 8 , P 3 6 9 - 3 8 2 ( 1 9 8 3 , 米)、日本 化学会誌、 [ 3 ] , P . 5 2 1 - 5 2 7 ( 1 9 8 9 ) 等に記 載されている方法である。 この方法を用 いたプロトン量の測 定は以下のよ うにして行うことができる。空気中で焼成した ゼォライ トを、 N a C 1 水溶液を用いてイオン交換処理した 後、 ゼォライトを濾過により回収すると共に、濾液を得る。 回収したゼォライ 卜を純水で洗浄し、得られる洗液を全量回 収して、 上記の濾液と混合する。 得られた混合溶液中のプロ トン量を中和滴定により求め、その値をゼォライ卜のプロト ン量とする。

なお、 アンモニゥムイオン型及び多価金属カチオン型ゼォ ライ ト(例えば希土類金属カチオン型ゼオライ ト)は、加熱 処理によ りプロトンを生成することが知られている。従って、 上記の方法による プロトン量の測定に先立って、ゼォライト を焼成処理する必要がある。

本発明の方法においては、 上記のゼォライ トとして、周期 律表第 I B族に属する金属 (以降「 I B族金属」と称する)、 即ち、 銅、銀、金よりなる群から選ばれる少なくとも 1 種の 金属を含有する ものを用いる。 I B族金属としては、銅、銀 が好ま しく、銀が特に好ましい。

尚 、本発明において、「周期律表」とは、 CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th edi tion [ ( David R. Lide ら著、 CRC Press II .発行( 1 9 9 4 一 1 9 9 5 年) ] 、 1 - 15 頁に記載の周期律表を示すものとする。

上記の 「 I B族金属を含有する」 とは、 I B族金属を対応 する陽イ オンの状態で含む ことを意味する。ただし、 I B族 金属は、 上記ゼォライ ト中に陽イオンの状態で含まれている ものに加えて、 陽イオン以外の状態で更に含まれていてもよ く 、例えば酸化物の状態で含まれていてもよい。

ゼォライ トに I B族金属を含有させる方法の例と しては、 I B族金属を含有 していないゼォライ 卜を、公知の方法、例 えばイ オン交換法、含浸法、混練り法等の方法、好ましくは ィオン交換法によ り処理する方法を挙げることができる。

イオン交換法によっ てゼォライ卜に I B族金属を含有させ る場合、 I B族金属の塩を使用する必要がある。 I B族金属 の塩と しては、例えば硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、塩化銅、硫 酸銅、 硝酸銅、塩化金等が挙げられる。

I B族金属の含有量に厳密な限定はないが、 ゼォライ 卜の 重量に対し 0 . 0 1 〜 5 重量%、より好ましくは 0 . 0 2 〜 3 重量%の範囲である ことが好ましい。 I B族金属の含有量 が 0 . 0 1 重量%以下ではゼォライ 卜含有触媒の触媒活性が 不充分であ り、また 5 重量%以上添加しても、通常ゼォライ

ト含有触媒の性能は向上しない。

なお、 ゼォライ卜中の I B族金属の含有量は、公知の方法、 例えば X線蛍光分析法な どにより求めることができる。

本発明の方法においては、 上記のゼォライ トの S i 0 2 / 1 23モル比カ 2 0 0 以上、 5 , 0 0 0 以下であることが 必須である。 S i 0 2 / A 1 23モル比が 2 0 0 を下回ると、 転化反応に伴う コーキングによってゼォライ ト含有触媒が劣 化しやすく なる。 S i 0 2 / A 1 23モル比カ 5 0 0 0 を超 える と、ゼォライ卜含有触媒の触媒活性が不充分となる。

上記ゼォライ 卜の S i O 2 / A 1 23モル比は、好ましく は 2 2 0 以上、 4 , 0 0 0 以下、より好ましくは 2 5 0 以上、 3 , 5 0 0 以下であることが好ましい。

ゼォライ 卜の S i 0 2 / A 1 23モル比は、公知の方法、 例えばゼォライ 卜をアルカリ水溶液に完全に溶解し、得られ た溶液をプラズマ発光分光分析法な どによ り分析し、求める ことができる。

なお本発明の方法においては、 上記のゼォライ 卜として、 ゼォライ ト骨格を構成するアルミニウム原子の一部が G a 、 F e 、 B 、 C r 等の金属で置換されたメタ口アルミノシリケ — トや、ゼォライ卜骨格を構成するアルミニウム原子が全て 上記のよ うな金属で置換されたメタ口シリケ一卜を用いるこ ともできる。その場合、メタ口アルミノシリケ一卜またはメ 夕口シリケ一ト中における上記の金属の含有量を A 1 23の モル数に換算した上で、 S i O 2 / A 1 2 0 3モル比を算出す る。

また上記のゼォライ トは、アルカリ金属およびアルカリ土 類金属か ら選ばれる少な くとも 1 種の金属、より好ましくは アルカ リ金属から選ばれる少なくとも 1 種の金属、更に好ま しくはナトリウムおよびカリウムよりなる群から選ばれる少 なく とも 1 種の金属を更に含有することが好ましい。この場 合、 上記ゼォライ卜は、アルカリ金属およびアルカリ土類金 属か ら選ばれる少なくとも 1 種の金属と、 I B族金属の両方 を含有するゼォライ トである ことになる。

ゼォライ 卜にアル力リ金属およびアル力リ土類金属から選 ばれる少な くとも 1 種の金属を含有させる方法の例としては、 ゼォライ 卜に I B族金属を含有させる方法と同様の方法を挙 げる ことができる。

アル力 リ金属およびアル力リ土類金属から選ばれる少なく とも 1 種の金属の含有量は金属の種類によ り異なるが、例え ばナ トリウムの場合はゼォライ卜の重量に対し 0 . 0 1 〜 0 . 4重量%、 カリウムの場合はゼオライトの重量に対し 0 . 0 1 〜 0 . 8 重量%の範囲であることが好ましい。

アル力 リ金属およびアル力リ土類金属から選ばれる少なく とも 1 種の金属は、対応する陽イオンの状態で含まれること が好ま しい。

そのよ うなゼォライトを調製する場合、ゼォライ卜にアル カリ金属およびアル力リ土類金属から選ばれる少なくとも 1 種の金属を含有させる方法と、 I B族金属を含有させる方法 の順序や回数に特に制限はない。 例えば、 ゼォライ卜にァル カ リ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも 1 種の金属を含有させた後に、 I B族金属を含有させてもよ く、 I B族金属を含有させた後に、 アルカ リ金属およびアルカリ 土類金属か ら選ばれる少なく とも 1 種の金属を含有させても よい。

ただしいずれの場合に於いても、 上記の通 り、金属を含有 させた後のゼォライ 卜が、実質的にプロ トンを含まないよう にする ことが必要である。

所望であれば、 コーキング劣化の抑制や、 エチレンおよび プロ ピレンの収率の向上を目的として、上記ゼォライ卜含有 触媒に、 V、 C r 、 M o 、 W、 M n 、 P t 、 P d 、 F e 、 N i 、 Z n、 G a等の II b 、 HI、 V b 、 VI b 、 W b 、 l族に属 する金属よ りなる群から選ばれる少なくとも 1 種の金属を、 更に含有させて用 いてもよい。 これらの金属を含有させる方 法は、 使用する金属の種類が異なる以外は、 上記の I B族金 属を含有させる方法と同様である。 これらの金属の含有量は、 ゼォライ トの重量に対し 0 . 1 〜 2 重量%の範囲であること が好ま しい。

また所望であれば、 コーキング劣化に対する耐性をよ り向 上させる 目的で、該炭化水素原料との接触に先立ち、上記ゼ

オライ ト含有触媒を、水蒸気の存在下、 5 0 0 °C以上の温度 で加熱処理 してもよい。上記の加熱処理は、 5 0 0 °C以上、 9 0 0 °C以下の温度で、水蒸気分圧 0 . 0 1 気圧以上の条件 で行う ことが好ましい。

また、 上記の加熱処理は、 上記のゼォライトに I B族金属 を含有させる前に実施する こともできるが、ゼォライ卜に I B族金属を含有させた後に実施する方がよ り好ま しい。

なお、 上記のゼォライ卜含有触媒を、長期間転化反応に用 いる とコーキング劣化を起こす場合があるが、 その場合には、 通常空気中又は酸素と不活性ガスよ りなる混合ガス 中、 4 0 0 〜 7 0 0 °Cの温度で触媒上のコ一クを燃焼除去することに よ り、コーキング劣化を起こした触媒を再生させることがで きる (以降この処理を 「再生処理」と呼ぶ)。

この再生処理の際に水蒸気が発生する ので、 この水蒸気を 利用 して、上記の水蒸気の存在下での加熱処理を行う ことも できる。 即ち、長期間転化反応に用い、コーキング劣化を起 こ したゼォライ卜含有触媒を再生処理に付すこ とを繰り返す ことにより、上記の加熱処理と同等の効果を得ることができ る。

また所望であれば、 本発明で用いられるゼォライ卜は焼成 してか ら触媒として用いることができる。その場合、焼成温 度は通常 5 0 0 〜 9 0 0 °C とする。

また上記ゼォライ ト含有触媒の使用 に際して、適切な形状 を有する粒子とするため に、上記ゼォライ卜含有触媒を成型 体とする ことが好ましい。その場合、上記のゼォライトのみ を成型 し、得られた成形体をゼォライト含有触媒として用い る こともできるが、通常は、アルミナ、シリカ、シリカ /ァ ルミ ナ、ジルコニァ、チタニア、ケイソゥ土、粘土等の多孔 性耐火性無機酸化物をバイ ンダーまたは成型用希釈剤 (マト リ ックス)として上記のゼォライ卜に混合して得られる混合 物を成型し、 得られた成形体をゼォライ 卜含有触媒として用 いる。

マ トリックスまたはバインダーを用いる場合、それらの含 有量は、 ゼォライ卜とマトリックスまたはバインダーの重量 の合計に対 して、好ましくは 1 0 〜 9 0 重量%、より好まし くは 2 0 〜 5 0 重量%の範囲である。

本発明の方法においては、 以上のよ うなゼォライ卜含有触 媒を用 いることにより、 2 0 重量%以上に及ぶ高濃度のォレ フィ ンを含有する炭化水素原料を用 いるにもかかわらず、従 来法に比べゼォライ ト含有触媒のコーキング劣化が起 こりに くく、従って再生操作を頻繁に繰り返す必要がない。その結 果、エチレンおよびプロピレンを長期間にわたり安定且つ効 率よく製造することが可能となる。

本発明の方法においては、 以上のよ うなゼォライ卜含有触 媒を、 反応器内でゼォライ ト含有触媒と接触させて、少なく とも 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォレフインの接触転化反応を行

う。炭素数 4 〜 1 2 のォレフインの接触転化反応は、原料炭 化水素中の炭素数 4 〜 1 2 のォレフィンが高選択率でェチレ ンおよびプロ ピレンに転化され、原料炭化水素中に共存する パラ フィンが実質的に反応しない、以下に示すよ うな条件で 行う ことが好ましい。反応温度は、好ましくは 4 0 0 〜 7 0

0 °C、より好ましくは 5 0 0 〜 6 5 0 °Cである。反応圧力は 低いほうが望ま しく、通常 0 . 1 〜 1 0 気圧、好ましくは 0 .

2 〜 8 気圧である。ゼォライ卜含有触媒中のゼォライ卜の重 量に对する炭化水素原料の重量時間空間速度 W H S Vは、 1 〜 1 0 0 0 h r —好ましくは 5 〜 5 0 0 h r — ' の範囲であ る ことが好ましい。炭化水素原料とゼォライト含有触媒との 接触時間は、 好ましくは 5 秒以下、より好ましくは 1 秒以下 である。

また、 上記炭化水素原料は希釈ガス との混合物であっ ても よい。 この場合、炭化水素原料の分圧は低いほうが望ましい が、 通常 0 . 1 ~ 1 0 気圧、好ましくは 0 . 2 〜 8 気圧の範 囲である ことが好ましい。希釈ガスとしては、水素、メタン、 水蒸気、 窒素などの不活性ガスなどを用 いることができる。

また、水素を希釈ガス として用いる場合、水素に対する原 料炭化水素のモル比は 0 . 0 1 〜 1 の範囲が好ましい。

上記のパ ラフィンが実質的に反応しない条件で転化反応を 行う と、炭化水素原料中のォレフィンの転化反応が選択的に 促進され、 パラフィンの転化反応は抑制される結果、パラフ イ ンの転化反応によるメタン、ェタン、プロパン等の副生が 抑制され、 反応混合物か らのエチレンおよびプロ ピレンの分 離 · 精製が容易になる。

本発明の方法において、 炭化水素原料をゼォライ 卜含有触 媒と接触させるための反応器は、 固定床式、 移動床式、流動 床式あるいは気流搬送式のいずれの反応器も利用できる。

本発明の方法において用い られるゼォライ ト含有触媒は、 コーキングによる劣化を起こ しにくいため、固定床反応器を 用いても、 長期間にわた りエチレンおよびプロピレンを安定 して製造する ことが可能となる。

また、パラフィンの転化反応は大きな吸熱反応であり、ォ レフイ ンの転化反応は、反応条件によ り異なるが、微吸熱反 応または発熱反応である。 そのため、 上記のパラフィンが実 質的に反応 しない条件下で、 炭化水素原料中のォレフ ィンを 選択的に反応させる場合、. パラフィンの転化反応に伴って吸 収される熱量が比較的小さ くなる (反応条件によっては、ォ レフィ ンの転化反応に伴って発生する熱量が、 パラフィンの 転化反応に伴っ て吸収される熱量を若干上回 り、全体として 発熱反応になる場合 もある)ので、反応熱を供給する必要が なく、そのため構造が簡単な 1 段断熱式の固定床反応器を用 いる こともできる。

以上のよ うにして得たエチレンおよびプロピレンを含有す る反応混合物か らエチレンおよびプロピレンを分離する。具 体的には、 上記反応混合物を、 水素および炭素数 1 〜 3 の炭 化水素を主に含む留分 A と、少なくとも 1 種の炭素数 4 以上 の炭化水素を主に含む留分 B とに分離し、上記留分 Aからェ チレ ンおよびプロピレンを分離することが好ましい。これら の分離工程は、 分留、抽出など、種々の公知の方法を組み合 わせる ことによって実施することができる。

通常、 上記の反応混合物中 には、エチレンおよびプロピレ ンの他、 炭素数 4 〜 8 のォレフインも存在する。従って、反 応混合物中か ら炭素数 4 〜 8 のォレフィンの全量または一部 を分離して反応器に リサイクルし、再び反応させる、いわゆ る リサイクル反応システムを用いることにより、炭化水素原 料の有効利用を図る こともできる。

即ち、 上記留分 B を、少なくとも 1 種の炭素数 4 〜 8 の炭 化水素を主に含む留分 と、少なくとも 1 種の炭素数 9 以 上の炭化水素を主に含む留分 B 2 とに分離し、上記留分 B i の 少な くとも一部を反応器にリサイクルし、炭化水素原料の一 部と して用いることが好ましい。

石油系炭化水素のスチーム クラッキング生成物から得られ る C 4留分(ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテンなど、 炭素数 4 の炭化水素を主に含む留分) を炭化水素原料として 用いる場合を例に とり、リサイクル反応システムをより詳し く説明する。

第 1 図は、 C 留分を炭化水素原料と して用いる場合の、

リサイクル反応システムの好ましい一つの態様を示したもの である。

まず、 反応混合物 (水素及び炭素数 1 以上の炭化水素の混 合物) を、水素および炭素数 1 ~ 3 の炭化水素を主に含む留 分 (以降「 H 2 〜 C 3留分」という)と、少なくとも 1 種の炭 素数 4以上の炭化水素を主に含む留分 (以降「 C 4 +留分」と い う)とに分離する。分離に用いる装置( C 3分離器)とし ては、 例えば、蒸留塔、フラッシュドラム(気液分離器)な どを用いる ことができる。

得られた ^"[ 2〜(: 3留分から、エチレンおよびプロピレンを 回収する。

次に、 上記 C 4 +留分を、炭素数 4 の炭化水素を主に含む留 分 (以降「 C 4留分」という)と、少なくとも 1 種の炭素数 5 以上の炭化水素 を主に含む留分 (以降「 C 5 +留分」とい う) とに分離する。分離に用いる装置( C 4分離器)として は、例えば、蒸留塔、フラッシュドラム(気液分離器)など を用いる ことができる。

更に、上記 C 5 +留分を、少なくとも 1 種の炭素数 5 〜 8 の 炭化水素を主に含む留分 (以降「 C 5〜 C 8留分」という)と、 炭素数 8 の芳香族炭化水素より高沸点の留分、 即ち少なくと も 1 種の炭素数 9 以上の炭化水素を主に含む留分 (図 1 中の 「 C 8芳香族炭化水素より高沸点の留分」)とに分離する。 分離に用 いる装置( C 8分離器)としては、例えば、蒸留塔、

フラッシュドラム(気液分離器)などを用いることができる。 得られた 〇 4留分と C 5 〜 C 8留分を混合して、少なくとも 1 種の炭素数 4 〜 8 の炭化水素を主に含む留分 (以降「 C 4 〜 C 8留分」 という)を得、これを反応器にリサイクルし、 原料炭化水素の一部と して用いる。

上記 C 4分離器によって分離される C 4留分には、原料炭化 水素中 に含まれるブタンが濃縮される。そのため、 C 4留分 の全量を リサイクルすると、反応器に供給される炭化水素原 料中のブタ ン濃度が上昇 し、その結果、炭化水素原料中の少 なく とも 1 種の炭素数 4 〜 1 2 のォレフィンの含有量が不足 する場合がある。 そのため、 反応器にリサイクルするじ 4留 分の量を得 られた( 4留分の一部にとどめることによって、 ブタ ン濃度の上昇を抑制することが好ましい。

また第 1 図中では、 C 3分離器、 C 4分離器および C 8分離 器を独立した形で示しているが、 分離器の数や分離の順序な どは第 1 図に示されたものに限定されるものではなく、適宜 に変更可能である。

尚、炭素数 8 の芳香族炭化水素よ り高沸点の留分からは、 芳香族炭化水素を回収する ことができる。

また本発明の方法においては、 上記の接触転化によるェチ レンおよびプロ ピレンの製造と、スチームクラッキング法 (管式熱分解法) によるエチレンおよびプロ ピレンの製造を 併行する ことによって、炭化水素原料当たりのエチレンおよ びプロ ピレンの収率を向上させることができる。またこの場 合、 メタン等の副生を抑制することができるため、エチレン、 プロ ピレンの精製を効率的に実施できる。

このよ うな方法の例として、上記留分 B を管式熱分解炉に 供給し、 スチームクラッキングに付すことにより、エチレン およびプロ ピレンを含有するスチームク ラッキング生成物を 得、得られたスチームクラッキング生成物からエチレンおよ びプロ ピレンを分離する方法を挙げる ことができる。

この場合のスチームク ラッキングは、管式熱分解炉内の温 度 7 5 0 〜 8 5 0 °C、圧力 0 〜 1 5 k g Z c m 2 G、滞留時 間 0 . 1 ~ 0 . 8 秒、スチームノ炭化水素重量比 0 . :! 〜 1 の条件下で行う ことが好ましい。

発明を実施するための最良の形態

以下、 実施例及び比較例によっ て、本発明を具体的に説明 するが、 本発明はこれらの例によって何ら限定されるもので はない。

尚、 実施例及び比較例において行われた測定は以下の通 り である。

( 1 ) 液相イオン交換 Z濾液滴定法によるプロトン量の測定 ゼオライ ト 1 . 5 g を、空気中 4 0 0 〜 6 0 0 °Cの温度で 焼成した後、 3 . 4 モル Zリットルの N a C I 水溶液 2 5 m l 中で氷冷下 1 0 分間イオン交換を行う。得られる混合物 を濾過 した後、 5 0 m l の純水でゼォライトを洗浄し、洗浄 に用いた水を含む濾液を全量回収する。 この濾液 (洗浄に用 いた水を含む) を 0 Nの N a 0 H水溶液によ り中和滴定 し、 中和点力ゝらゼオライトのプロトン量を求める

( 2 ) ゼォライ卜の S i 0 2 / A 1 23モル比の測定

ゼォライ ト 0 . 2 g を 5 Nの N a 〇 H水溶液 5 0 g に加え る。 これをテフロン製内管付きのステンレス製マイクロボン べに移 し、マイクロボンべを密封する。これをオイルバス中 で、 1 5 0 °Cで 1 2 〜 7 0 時間保持することにより、ゼオラ イ トを完全に溶解させる。得られたゼォライトの溶液を、ィ オン交換水で希釈する (下記の I C P 装置を用いた測定に適 する稀釈度に関 しては、ゼォライ卜の組成等により異なるた

め、 約 5〜 1 0 0 倍の内から適宜選択する)。得られた希釈 液中のケィ 素及びアルミ ニウム濃度を、下記の I C P (ブラ ズマ発光分光分析) 装置にて下記の条件にて測定し、 その結 果か らゼォライ卜の S i 〇 2 Z A 1 23モル比を計算する。

I C P装置及び測定条件

装置 : J O B I N Y V O N ( J Y 1 3 8 U L T R A C E )

( 日本国、理学電気社製)

測定条件 :シリカ測定波長 2 5 1 . 6 0 n m

アルミニウム測定波長 3 9 6 . 1 5 2 n m

プラズマパヮ一 1 . 0 k w

ネブライザ一ガス 0 2 8 m 1 n シースガス 0 . 3〜 0 . 8 m 1 n クーラ ントガス 1 3 m 1 n

尚、触媒活性の指標である反応速度定数 Kは以下の式によ つて求めた。

反応速度定数 K = WH S V X 1 n [ 1 ( 1 一 X ) ]

[式中、 Xは原料中のブテンの転化率 ί (原料中のブテン 濃度一生成物中のブテン濃度) Ζ原料中のブテン濃度 } ]

実施例 1

S i 02 / A 1 23モル比力 3 0 0 の N a +型 Z S M— 5 を、 0 . 0 5 N硝酸銀水溶液( 1 0 ccノ g —ゼオライト)中 に分散させ、室温、 2 時間イオン交換処理する。次いで濾過、 水洗、 乾燥( 120°C、 5 時間)後、空気中 5 5 0 °Cで焼成して 触媒 Aを調製する。 蛍光 X線分析による触媒 Aの Ag量は 1.0 重量%である。 また、 Ag20ZNa20 モル比は 0. 82/0. 18 である。 蛍光 X線の測定は、 日本国、理学電気社製 X- RAY

SPECTROMETER RIX 3000 装置を用い、アビセル(日本国、旭 化成工業株式会社製結晶セルロース) でゼォライ 卜を 4倍に 希釈した後、 圧縮成型したサンプルを用 いて測定を行う。 ま た、 液相イオン交換 Z濾液滴定法により求める触媒 Aのプロ トン量は 0. 002mmolZgである。

圧縮成型後粉砕し、 2 2 〜 3 0 メッシュに整粒した触媒 A 0 . 3 6 g を同メッシュの磁器製ラシヒリング粉碎品 1. 14g で希釈し、 内径 1 .6 mm * の石英ガラス製反応器に充填する。 大気圧下窒素を 1 0 0 c c Zm i n 流通させ、管状電気炉に よ り所定温度(約 60(TC ) まで昇温する。次に窒素に代えて、 表 1 に示す C 4 ラフィネート— 2 (ナフサをスチームクラッ キングして得られる C 4留分から、ブタジエン及びイソブテ ンを抽出 して得られる)を 1 5 g Z h r で反応器に供給し、 反応温度 6 0 0 °C , W H S V = 4 1 . 7 の条件で反応を 4 8 時間継続する。 原料供給開始から表 2 に示す所定時間後の反 応生成物を直接ガス クロマトグラフィー(T C D 、 F I D検 出器)に導入して組成を分析する。 尚、ガスクロマ卜グラフ による分析は以下の条件で行う。

: 日本国島津製作所社製 G C - 1 7 A

カ ラム:米国 S U P E L C O社製カスタムキヤピラリーカラ ム SPB— 1 (内径 0.25mm、 長さ 60m、フィルム厚 3.0 i m)

サンプルガス量 : 1 m 1 (サンプリングラインは 2 0 0 〜 3 0 0 °Cに保温し、液化を防止)

昇温プロ グラム: 4 0 °Cで 1 2 分間保持し、次いで 5 °C Z 分で 2 0 0 °Cまで昇温した後、 2 0 0 °Cで 2 2 分間保持す る。

スプリ ット比: 2 0 0 : 1

キャ リアーガス(窒素)流量: 1 2 0 mlZ分

F I D検出器 :エア一供給圧 5 0 k P a (約 5 0 0 inl Z 分)、水素供給圧 6 0 k P a (約 5 0 m

測定方法 : T C D検出器と F I D検出器を直列に連結して、 水素及び炭素数 1 及び 2 の炭化水素を T C D検出器で検出し、 炭素数 3 以上の炭化水素を F I D検出器で検出する。 分析開 始 1 0分後に、検出の出力を T C Dから F I Dに切り替える。

結果を表 2 に示す。また、反応開始 3 0 分後の反応速度定 数 Kは 5 4 . 6 ( h r である。

比較例 1

S i 02 / A 1 23 モル比力 3 0 0 の H十型 Z S M— 5 を 触媒とする他は実施例 1 と同様の条件で C 4 ラフイネ一トー 2 の転化反応を行う 。但し触媒の劣化が早いため反応は 2 4 時間で打ち切る。 結果を表 3 に示す。

また、 反応開始 3 0 分後の反応速度定数 Kは 4 4 . 9 ( h r - 1 ) である。

表 2 と表 3 を比較すると、実施例 1 の触媒 Aを用いると反 応初期のプロ ピレン、エチレン収率が高く、且つ、経時的な 収率の低下も比較例 1 に比べ大幅に少ないことが分かる。

実施例 2

実施例 1 で用いる触媒 A 4 g を内径 1 6 ΓΤΙ ΠΊ Φ の石英ガ ラス製反応器に充填し、 温度 6 5 0 °C、スチーム流量 2 7 . 6 g / h r 、窒素流量 1 4 0 N c c / m i n の条件で 5 時間スチー ミングを行う。スチーミング処理後の触媒 Aのプロトン量を 液相イ オン交換 Z濾液滴定法によ り求めたところ 0. 002mmo 1 である。スチーミング処理後の触媒 A 0. 6 g を磁器製ラ シヒ リング粉砕品 0. 9 g で希釈し、反応器に充填する。 C 4 ラフィネート— 2 の供給量を 22. 5 g Z h r (WHS V = 37. 5h リ に変更する以外は実施例 1 と同様の条件で反応を行う。 結果 を表 4 に示す。また、反応開始 3 0 分後の反応速度定数 Kは 5 1 . 9 ( h r -' ) である。 4 8 時間の反応終了後、窒素を 反応器に供給 して炭化水素のパー ジを行い、触媒層を 5 0 0 °Cに保つ。次いで、空気ノ窒素(酸素濃度 2 容量% ) を流

通させ、 触媒上のコ一ク を燃焼除去する。反応器出口の再生 ガス を定期的にサンプリ ングして、ガスクロマトグラフを用 いて再生ガスの分析を行い、 c O 2 、 C 0の濃度を測定し、 この値からコ一ク量を求める。

尚、 ガスクロマトグラフによる分析は以下の条件で行う。 装置 : 日本国島津製作所社製 G C— 8 A T C D検出器 カ ラム:以下のカラム( 1 ) とカラム( 2 ) とを並列に連結 したものを使用。

カ ラム( 1 ) [ 8 0 〜 1 0 0 メッシュのモレキュラーシ一ブ 5 A ( 日本国和光純薬工業株式会社製) を充填した内径 3 m m、 長さ 3 mの S U S製カラム]、及び

カ ラム( 2 ) [ 8 0 〜 1 0 0 メッシュの Porapac _ Q (米国 WATERS ASSOCIATES 社製)を充填した内径 3 mm及び長さ 2 mの S U S 製カラムと内径 3 mm及び長さ l mの S U S製抵 抗カ ラムとを直列に連結したもの]

キャ リアーガス:ヘリウム( 60m iZmin)

カラム温度: 7 0 °C

コーク量を、 反応中にフィ一ドする原料の合計量で割って、 コ一ク の収率を求めたところ、 7 4重量 01でぁる。

表 4 と表 2 を比較すると、スチーミング処理によって触媒 活性は僅かに減少する ものの、触媒劣化は更に緩和される こ とが分かる。

比較例 2

比較例 1 で用いる S i 〇 2ノ A 1 23モル比が 3 0 0 の H +型 Z S M - 5 を実施例 2 と同じ条件でスチーミング処理す る。 W H S V を 1 6 . 7 とする以外は実施例 2 と同様の条件 で反応を行う 。反応開始 3 0 分後の収率(重量% ) は以下の 通 りである。水素 + メタン 2. 1 % 、エチレン 12. 7%、エタ ン 0. 7% 、プロピレン 27. 9 % 、プロパン 1. 9 % 、ブテン 16.7%、 ブタン 21. 7%、 C 5〜 C SP N〇 8. 2% 、 C 6〜 C 8A 7. 6%、 C 9 + 0. 5%である。また、 4 8 時間後の収率(重 量% ) は以下の通 りである。水素 + メタン 0. 6% 、エチレン 6.4%、 ェ夕ン 0. 3%、プロピレン 25. 9%、プロパン 0. 7%、 ブテン 30. 2%、ブタン 21. 7% 、 C 5〜 C 8P N O (炭素数 5 〜 8 のパラフィン、ナフテン及びォレフィン) 11. 6%、 C 6 〜 C 8A (炭素数 6〜 8 の芳香族炭化水素) 2. 5 % 、 C 9 + (炭素数 9 以上の炭化水素) 0. 1¾である。また、反応開始 3 0 分後の反応速度定数 Kは 2 1 . 1 ( h r ) である。反応 終了後、 実施例 2 と同様の方法で触媒を再生 し、コーク量を 測定する。 コ一ク収率は 2 0 8 重量 p p mである。実施例 2 と比較例 2 を比較すると、本発明の触媒は驚くべきことに触 媒活性が、 従来のプロトン型ゼオライトである比較例 2 の触 媒よ り高いにも拘らず、コークの生成は非常に少ないこと力 わかる。

ゼォライ 卜触媒は高温の水蒸気によっ て永久劣化を受ける ことが知られている。触媒に付着したコークを燃焼除去する 触媒再生時には、 コーク 中の水素の燃焼によって水蒸気が発 生するため、 触媒再生を繰返すこ とによって触媒劣化が起こ る。 従って、スチーミング処理による触媒活性の変化によつ て触媒の再生劣化に対する耐性を評価できる。 本発明で用い る触媒の再生劣化に対する耐性を評価するために、 実施例 1 、 2 及び比較例 1 、 2 の反応速度定数を比較した。結果を表 1 5 に示す。表 1 5 から明らかなように本発明で用いる触媒 は、 スチーミング処理による活性低下が極めて小さいこと力 ら、 触媒の再生劣化に対する耐性が高い ことがわかる。

実施例 3

3 1 0 2ダ八 1 23モル比カ 2 3 0 の丁 & +型 2 3 !\4 — 5 を、 0 . 0 1 5 N硝酸銀水溶液 ( l O ccZ g —ゼオライト) 中に分散させ、 室温、 2 時間イオン交換処理する。次いで濾 過、水洗、乾燥( 120°C、 5 時間)後、空気中 5 5 0 °Cで焼成 して触媒 B を調製する。蛍光 X線分析で測定される触媒 B の Ag 量は 1. 0 重量%である。また、 Ag20ZNa20 モル比は 0. 66Z 0. 34 である。触媒 B 4 g を内径 1 6 ΓΏ ΠΙ Φ の石英ガラス製反 応器に充填し、 温度 6 5 0 °C , スチーム流量 2 7 . 6 g / h r 、窒素流量 1 4 0 Ncc/min の条件で 5 時間スチーミングを 行う。スチーミング処理後の触媒 B のプロトン量を液相ィ才 ン交換 Z濾液滴定法によ り求めたところ 0.002 mmo 1 gであ る。 スチーミング処理後の触媒 B O. 6 g を磁器製ラシヒリン グ粉砕品 0. 9g で希釈し、反応器に充填する。反応時間を 24 時間に変更する以外は実施例 2 と同様の条件で反応を行う。 結果を表 5 に示す。

比較例 3

S i 〇 2 Z A 1 23モル比力 8 6 の N a 十型 Z S M— 5 を、 0 . 0 1 5 N硝酸銀水溶液 ( 1 0 cc Z g —ゼオライト)中に 分散させ、 室温、 2 時間イオン交換処理する。次いで濾過、 水洗、 乾燥( 120°C、 5 時間)後、空気中 5 5 0 °Cで焼成して 比較触媒 A ' を調製する。蛍光 X線分析で測定させる比較触 媒 A ' の Ag 量は 1. 1 重量%である。また、 Ag20ZNa20 モル比 は 0. 28Z 0. 72 である。比較触媒 A ' 4 g を内径 1 6 m m ci の石英ガラス製反応器に充填し、 温度 6 5 0 °C、スチーム流 量 2 7 . 6 g / h r 、窒素流量 1 4 0 Ncc/min の条件で 5 時 間スチー ミングを行う。スチーミング処理後の比較触媒 A ' のプロ トン量を液相イオン交換/濾液滴定法によ り求めたと ころ 0. 003mmoiZ g である。スチーミング処理後の比較触媒 A ' 0. 36 g を磁器製ラシヒリング粉砕品 1. I4g で希釈し、 反応器に充填する。 反応時間を 24 時間に変更する以外は実 施例 1 と同様の条件で反応を行う。結果を表 6 に示す。

比較例 4

S i O 2 / A 1 2 0 3モル比が 1 7 5 の N a 十型 Z S M — 5 を、 0 . 0 I N硝酸銀水溶液 ( 1 0 ccZ g —ゼオライト)中 に分散させ、 室温、 2 時間イオン交換処理する。次いで濾過、 水洗、 乾燥( 120 °C、 5 時間)後、空気中 5 5 0 °Cで焼成して 比較触媒 B ' を調製する。蛍光 X線分析で測定される比較触 媒 B ' の Ag 量は 0. 9 重量である。また、 Ag20Z Na20 モル比 は 0.45/0. 55 である。比較触媒 B ' 4 g を内径 1 6 mm ^ の石英ガラス製反応器に充填し、 温度 6 5 0 °C、スチーム流 量 2 7 . 6 g / h r 、窒素流量 1 4 0 Ncc/min の条件で 5 時 間スチ一ミ ングを行う。スチーミング処理後の比較触媒 B ' のプロ トン量を液相イオン交換 Z濾液滴定法により求めたと ころ 0.002mmolZ g である。スチ一ミング処理後の比較触媒 B ' 0. 85 g を磁器製ラシヒリング粉砕品 0. 65g で希釈し、 内径 1 6 mm ^ の石英ガラス製反応器に充填する。 反応時間 を 24 時間に変更する以外は実施例 1 と同様の条件で反応を 行う。 結果を表 7 に示す。

表 4 及び 5 と表 6 及び 7 とを比較すると、ゼォライ卜の S i 0 2 / A 1 23モル比が活性劣化に大きく影響し、 S i 0 2 / A 1 23モル比の高いゼォライトを使用する場合に経 時的に安定な活性が得 られることが分かる。

実施例 4

触媒 A 0. 8 g を磁器製ラシヒリング粉砕品 0. 7gで希釈し、 内径 1 6 mm ci) の石英ガラス製反応器に充填する。

1—へキセンを原料と し、反応温度 550 t 、 1一へキセン供 給量 74. 5 g / h r (WHSV= 93hr"') , 窒素流量 TSNccZiniiK 大 気圧の条件で反応を行う 。 原料供給開始から 30 分後の反応 ガスを分析する。 結果を表 8 に示す。

実施例 5

S i 〇 A 1 ク〇モル比が 3 0 0 の N a Z S M — 5 を、 0 . 0 0 5 ^硝酸銀水溶液 ( 1 0 / -ゼォラィ 卜) 中に分散させ、 室温、 2 時間イオン交換処理する。次いで濾 過、 水洗、乾燥( 120°C、 5 時間)後、空気中 5 5 0 °Cで焼成 して触媒 C を調製する。蛍光 X線分析で測定される触媒 C の Ag 量は 0.4 重量である。また、 Ag20Z Na20 モル比は 0. 34Z 0. 66 である。触媒 C 4 g を内径 1 6 mm ^ の石英ガラス製反 応器に充填し、 温度 6 5 0 °C、スチーム流量 2 7 . 6 g Z h r 、窒素流量 1 4 0 Ncc/min の条件で 5 時間スチーミングを 行う。スチ一ミング処理後の触媒 C のプロトン量を液相ィォ ン交換 Z濾液滴定法によ り求めたところ 0.002mmo 1 Z gであ る。スチーミング処理後の触媒 C 1. 75 g を内径 1 6 m m c/ の石英ガラ ス製反応器に充填する。 1—ブテンを原料とし、 反応温度 600 °C 、 1 ブテン供給 6. 6 g h (WHSY

9. 5hr ')、大気圧の条件で反応を行う。原料供給開始から 30 分後の反応ガスを分析する。 結果を表 8 に示す。

実施例 6

S i 0 2 / A 1 23モル比が 3 0 0 の N a 十型 Z S M — 5 を、 0 . 0 0 6 N硝酸銀及び 0 . 0 0 3 N硝酸カリウムの混 合水溶液 ( l O cc Z g —ゼオライト)中に分散させ、室温、 2 時間イオン交換処理する。次いで濾過、水洗、乾燥 ( 120°C、 5 時間)後、空気中 5 5 0 °Cで焼成して触媒 D を調 製する。 蛍光 X線分析で測定される触媒 Dの Ag 量は 0.4 重 量 、カリウムは 0. 1 重量である。また、 Ag20ZNa20ZK20 モ ル比は 0. 34/ 0.43 Z 0. 23 である。分析の結果、。触媒 D 4 g を内径 1 6 mm 0 の石英ガラス製反応器に充填し、 温度 6 5 0 °C、スチーム流量 2 7 . 6 g / h r , 窒素流量 1 4 0 cc/min の条件で 5 時間スチ一ミングを行う。スチーミング 処理後の触媒 D のプロ卜ン量を液相イオン交換/濾液滴定法 によ り求めたところ 0.002mmo 1 / g である。スチ一ミング処 理後の触媒 D 1. 75 g を内径 1 6 ηι ιτι φ の石英ガラス製反応 器に充填する 1ーブテンを原料と し、反応温度 600 °C、 1一 ブテ ン供給 7. 8 g / h r (WHSV= 10. 2hr—リ、大気圧の条件 で R J心を ί了つ原料供給開始から 30 分後の反応ガスを分析 する。 結果を表 8 に示す

実施例 7

実施例 5 で用いるスチ一ミング処理をした触媒 C 3 g を、 内径 1 7 mm <i) の八ステロイ C製反応器に充填する。実施例 1 で用いる C 4 ラフイネ一トー 2 を原料とし、反応温度 600 °C 、 C 4 ラフィネート— 2 供給量 48. 8 g / h r (WHSV = 16. 3hr リ、 1 kgZ cm2 Gの条件で反応を行う。原料供給開始 か ら 30 分後の反応ガスを分析する。結果を表 8 に示す。

実施例 8

C 4 ラフイネ一トー 2 の供給量を 321. 8 g Z h r (WHSV = 107h り、反応圧力を 5 kg/cm2 G とする以外は実施例 7 と同 様に して反応を行う。結果を表 8 に示す。

表 8 より原料及び触媒に応じて反応条件は幅広く 選択でき ることが分かる。

実施例 9

実施例 2 で用いるスチ一ミング処理をした触媒 A 1 g を、 磁器製ラシ ヒリング粉砕品 0. 5g で希釈し、内径 1 6 m m ci の石英ガラス製反応器に充填する。 η ブタンと 1 ーブテン との混合物を原料 とし、表 9 に記載の条件で η —ブタンと 1 ーブテンの混合原料によ る反応を行う。原料供給開始から 30 分後の反応ガス を分析する。反応条件及び反応結果結果を表 9 に示す。

実施例 1 0

実施例 2 で用いるスチ一ミング処理をした触媒 A 1. 5 g を 内径 1 6 mm 0 の石英ガラス製反応器に充填する。 シクロべ ン夕 ンを 54. 9 g / h r で供給し、反応温度 594°C、大気圧の 条件で反応を行う 。原料供給開始から 30 分後の反応ガス を 分析する。 反応開始 3 0 分後の収率(重量% ) は以下の通り であ る。水素 + メタン 0. 5 % 、エチレン 12. 6 % 、ェ夕ン 0. 3 % 、プロピレン 20. 1 % 、プロノ^ ン 1. 3 % 、ブテン 12. 5%、ブタン 0. 6% 、 C 5〜 C 8P N 〇 49. 7% , C 6〜 C 8A 2. 1 %、 C 。十 0. 2%である。

実施例 1 1

S i 0 2 Z A 1 2 〇 3モル比力 3 0 0 の H +型 Z S M— 5 の 押出 し成型品( S i O 2バインダー 40 重量%含有、 1. 6m m φ、 日揮ユニバーサル (株)より購入)を、 1 N硝酸ナトリ ゥム水溶液 ( 1 0 cc Z g —ゼォライト成型体)中に分散させ、 室温、 1 時間のイオン交換処理を 3 回繰返す。次いで濾過、 水洗、 乾燥を行い、 N a +型 Z S M— 5 Z S i 〇 2 を調製する < これを、 0 . 0 0 2 N硝酸銀水溶液 ( 1 0 ccノ g —ゼォライ ト成型体) 中に分散させ、室温、 2 時間イオン交換処理する。 次いで濾過、 水洗、乾燥して触媒 E を調製する。蛍光 X線分 祈で測定される触媒 E の Ag 量は 0. 1 重量である。また、 Ag20/ a,0 モル比は 0. 09/ 0. 91 である。触媒 E を内径 1 6

Γητη φ の石英ガラス製反応器に充填し、 温度 6 5 0 °C、スチ —ム流量 2 7 . 6 g / h r 、窒素流量 1 4 0 Ncc/min の条件 で 5 時間スチ一ミングを行う。スチ一ミング処理後の触媒 E のプロ トン量を液相イオン交換/濾液滴定法によ り求めたと ころ 0. OOSmfflolZ gである。スチーミング処理後の触媒 E 1 0 g を、内径 1 7 mm <|) のハステロィ C製反応器に充填する。 実施例 1 で用いる C 4 ラフイネ一トー 2 を原料とし、反応温 度 580°C、 C 4 ラフイネ一トー 2 供給量 Mi g Z h r (WHSY = 14. 7hrリ、 2 kgZ cm2 Gの条件で反応を行う。反応結果を表 1 0 に示す。

比較例 5

実施例 1 1 で用いる S i O 2 / A 1 2〇 3モル比が 3 0 0 の H +型 Z S M— 5 の押出し成型品を実施例 1 1 と同様の条件 でスチーミ ング処理して比較触媒 C ' を調製する。比較触媒 C ' 1 2 g を、内径 1 7 ΠΊ ΓΤΙ Φ のハステロィ C製反応器に 充填する。 実施例 1 で用いる C 4 ラフイネ一トー 2 を原料と し、反応温度 580°C、 C 4 ラフィネート— 2 供給量 127 g Z h r (WHSV= 10. 6 r-') , 2 kgZ cm 2 Gの条件で反応を行う。反応 結果を表 1 0 に示す。

表 1 0 より、本発明の触媒 Eは比較触媒 C ' に比べコ一ク の生成が少な く、低級ォレフィン収率の経時変化が小さいこ とが分る。

実施例 1 2

S i O 2 / A 1 2 0 3モル比が 3 0 0 の H +型 Z S M — 5 の 押出 し成型品( S i 0 2バインダー 30 重量%含有、 1. 6m m φ 、日揮ユニバーサル (株)より購入)を、 1 N硝酸ナトリ ゥム水溶液 ( l O ccZ g —ゼオライト成型体)中に分散させ、 室温、 1 時間のイオン交換処理を 2 回繰返す。次いで濾過、 水洗、 乾燥を行い、 N a +型 Z S M — 5 Z S i 〇 2 を調製する。 これを、 0 . 0 0 1 !^硝酸銀水溶液( 1 0 じ(: 8 —ゼォラィ ト成型体)中に分散させ、室温、 2 時間イオン交換処理する。 次いで濾過、 水洗、乾燥して触媒 F を調製する。蛍光 X線分 析で測定される触媒 Fの Ag 量は 0. 06 重量である。また、 Ag20/ Na20 モル比は 0. 05Z 0. 95 である。触媒 F を内径 1 6 mm ci の石英ガラス製反応器に充填し、 温度 6 5 0 °C、スチ ーム流量 2 7 . 6 g / r 、窒素流量 1 4 0 Ncc/min の条件 で 5 時間スチ一ミングを行う。スチーミング処理後の触媒 F のプロ 卜ン量を液相イオン交換ノ濾液滴定法により求めたと ころ 0. OOSmmolZ gである。スチ一ミング処理後の触媒 F 3 0 g を、内径 2 7 m m ci) のハステロィ C製反応器に充填する。 実施例 1 で用いる C 4 ラフイネ一トー 2 を原料とし、反応温 度 580°C、 C 4 ラフイネ一トー 2 の供給量 240 g Z h r (WHSV = 8hr-') , 2 kgZcm2 Gの条件で反応を 24 時間行う。反応終 了後、 以下の条件で触媒の再生操作を実施する。 温度 500〜

550°C , 圧力 5 kg/ cm2 G、窒素 +空気流量 1077 N / h r 、 酸素濃度 0. 8~ 1. 2 容量%、スチーム流量(再生劣化の加速 のため添加) 26g/hr、再生時間 20 時間。 24 時間の反応と 20 時間の再生を 18 回繰返す。反応サイクル中は 4 時間毎に反 応ガスを分析する。 24 時間の反応サイクルの平均収率を表 1 1 に示す。表 1 1 からは、反応-再生サイクルを繰り返して も低級ォレフィ ンの収率は極めて安定している ことが分る。

実施例 1 3

実施例 8 と同一の反応条件で C 4 一ラフイネ一トー 2 を反 応させ、 得られる反応生成物を反応器出口で熱交換器を用い て 1 0 °Cまで冷却した後、気液分離ドラムに導入して液を分 離する。 得られる液を蒸留塔に供給し、 C 5 〜 C 6留分を分離 して これを反応器にリサィクルする。接触転換反応条件が安 定後の C 4 ラフイネ一トー 2 の供給量は 260. 3 g Z h r 、リ サイ クル〇 5~ 〇 6 留分の供給量は 61. 5 g Z h r である。 C 4 ラフイネ一トー 2 に対する収率(重量% ) は、水素 + メタン 1. 4%、エチレン 7. 2 %、ェタン 0. 9%、プロピレン 26. 4% 、 プロパン 2. 5 %、ブテン 28. 6 % 、ブタン 21. 8 % 、 C 5〜 C 8 P N 0 5. 0 % 、 C 6〜 C 8A 4. 7 % 、 C 9 + 1. 5%である。実 施例 8 と比較すると、リサイクルによって低級ォレフィンの 収率が向上する ことが分かる。

実施例 1 4

反応温度を 6 0 0 °C、 WHSV を 3 0 hr— 1 に変更した以外は実 施例 2 と同様にして C 4 ラフィネートー 2 の接触転換反応を 行う。反応器出口で得られる反応生成物を分離塔に供給し、 プロパンよ り低沸点の成分を分離し、残留する高沸点留分を スチームク ラッキングに付す。即ち、上記の高沸点留分をス チーム と、スチームノ炭化水素重量比 = 0 . 3 5 で混合し、 6 0 0 °Cに予熱した後、熱分解コイルに供給し、コイル内の 滞留時間 0. 6 秒、分解温度(コイル出口) 7 9 6 °Cでスチーム クラッキングを行う。プロセス全体の収率を表 1 2 に示す。

比較例 6

C 4 ラフイネ一トー 2 のスチームクラッキングを以下のよ うにして行う。ラフイネ一トー 2 をスチームと、スチーム Z 炭化水素重量比 = 0 . 3 5 で混合し、 6 0 0 °Cに予熱した後、 熱分解コイルに供給してコイル内の滞留時間 0. 6 秒、分解温 度(コイリレ出口) 8 0 2 °Cで C 4 ラフイネ一トー 2 のスチーム クラッキングを行う。結果を表 1 2 に示す。

表 1 2 からは、触媒分解と熱分解の組み合わせによってプ ロピレン、エチレンの収率が大きく増加することが分かる。

実施例 1 5

S i 0 A 2 〇^ 3モル比力 3 , 0 0 0 の N a +型 Z S M

一 5 を、 0 . 0 5 1^硝酸銀水溶液( 1 0 (( / —ゼォラィ 卜)中に分散させ、室温、 2 時間イオン交換処理する。次い で濾過、 水洗、乾燥( 120°C、 5 時間)後、空気中 5 5 0 °Cで 焼成して触媒 G を調製する。蛍光 X線分析で測定される触媒 Gの Ag 量は 0. 1 重量%である。また、 Ag2OZNa20 モル比は 0. 83/0. 17 である。触媒 G 4 g を内径 1 6 ΙΏ ΠΊ Φ の石英ガラ ス製反応器に充填し、 温度 6 5 0 °C、スチーム流量 2 7 . 6 g / h r 、窒素流量 1 4 0 Ncc/min の条件で 5 時間スチ一ミ ングを行う 。スチ一ミング処理後の触媒 Gのプロトン量を液 相イ オン交換 Z濾液滴定法によ り求めたところ 0.002mmol/ gである。 スチーミング処理後の触媒 G 2. 5 g を内径 1 6 m m φ の石英ガラス製反応器に充填する。 反応時間を 24 時間 に変更する以外は実施例 1 と同様の条件で反応を行う。 結果 を表 1 3 に示す。

比較例 7

S i 〇 2 / A 1 23モル比が 5 , 5 0 0 の N a +型 Z S M— 5 を、 0 . 0 5 N硝酸銀水溶液 ( 1 0 cc Z g —ゼオライト) 中に分散させ、 室温、 2 時間イオン交換処理する。次いで濾 過、水洗、乾燥( 120° (:、 5 時間)後、空気中 5 5 0 °Cで焼成 して比較触媒 D ' を調製する。蛍光 X線分析で測定される比 較触媒 D ' の Ag 量は 0.05 重量である。また、 Ag20/Na20 モル比は 0. 77 / 0. 23 である。比較触媒 D ' 4 g を内怪 1 6 mm ^ の石英ガラス製反応器に充填し、 温度 6 5 0 °C、スチ ーム流量 2 7 . 6 g / h r 、窒素流量 1 4 0 Ncc/min の条件 で 5 時間スチーミングを行う。スチ一ミング処理後の比較触 媒 D ' のプロトン量を液相イオン交換/濾液滴定法によ り求 めたと ころ 0.
gである。 スチ一ミ ング処理後の比 較触媒 D ' 2. 5 g を内径 1 6 mm <i) の石英ガラス製反応器に 充填し、実施例 1 5 と同様の条件で反応を行 う。結果を表 1 3 に示す。

実施例 1 6

実施例 2 で用いるスチーミング処理をした触媒 A i. O g を 磁器製ラ シヒリング粉碎品 0. 5g で希釈し、内径 1 6 m m * の石英ガラス製反応器に充填する。 ナフサスチームク ラツキ ングの C 5 ラフイネ一卜 [組成(重量% ) :ブテン: 0 . 4 、 ブタ ジエン: 0 . 2 、イソペンタン: 2 9 . 3 、 n —ペン夕 ン : 4 7 . 5 、ペンテン: 2 2 . 3 、シクロペンタン: 0 . 1 、シクロペン夕ジェン: 0 . 2 ]を 46. 7 g / h r で供給し、 反応温度 600°C、大気圧の条件で反応を行う 。原料供給開始 から 30 分後の反応ガスを分析する。 反応開始 3 0 分後の収 率 (重量% ) は以下の通りである。水素 + メタン 1. 4、ェチ レン 7. 1、ェタン 1. 6、プロピレン 12. 7、プロパン 0. 8、 ブテ ン 6. 9、ブタン 0. 2、ペンテン 3. 4、ペンタン 62. 4、 C 6〜 C 8P N〇 1. 2、 C 6〜 C 8A 2. 2% 、 C 9 + 0. 1 である。 また、 (エチレン + プロピレン) / (水素 + メタン)モル比 は 4. 1 である。

比較例 8

実施例 2 で用いるスチ一ミング処理をした触媒 A 1 g を、 磁器製ラ シヒリング粉砕品 0. 5g で希釈し、内径 1 6 ΠΊ ΓΏ Φ の石英ガラス製反応器に充填する。 η —ブタンと 1 ーブテン との混合物 ( 1 ーブテンの濃度が 1 5 . 0 重量% ) を原料と し、表 1 4 に記載の条件で η —ブタンと 1 ーブテンの混合原 料による反応を行う 。原料供給開始から 30 分後の反応ガス を分析する。 反応条件及び反応結果結果を表 1 4 に示す。

表 1

[C 4 ラフイネ一トー 2 の組成(重量% )] 成 分 濃度 (重:量 % ) アセチレン 0 . 1 プロ ピレン 0 . 3 プ口パン 0 . 2 ブタジエン 1 . 1 ブテン 7 7 . 1 ブタ ン 1 9 . 7 ペンテン 0 . 3 ペンタ ン 0 . 9 ォクテン 0 - 3

Aき + 1 0 0

表 2 (実施例 1 )

触媒 触媒 A

反応条件 C 4 ラフィ不一卜— 2 ( 600 °C , WHSV = 41.7) 通油時間 (hr) 0. 5 1 0 25 48 収率 (重量

水素 +メタン 1 1 0 9 0. 6 0 5 エチレン 10 6 8 7 7. 0 4 5 ェタ ン 0 5 0. 5 0. 2 0 2 プロ ピレン 30 0 29. 0 27. 3 21. 5 プ口パン 1 7 1. 3 1. 0 0 r

0 ブテン 20 8 24. 3 28. 5 37. 9 ブタ ン 21 4 21. 6 21. 8 21. 5 … PN0* 9 2 10. 0 10. 7 11. 6 し 6 〜 8 4 4 3. 5 2. 7 1 7

C 9 +炭化水素 0 3 0. 2 0. 2 0 1 エチレン +フ。ロヒ。レン 40 6 37. 7 34. 3 26. 0

(エチレン +フ。 αヒ。レン) 8. 6 10 .1 13 8 14. 5 (水素 +メタン)

モル比

* 炭素数 5〜 8 の非芳香族炭化水素

* * 炭素数 6〜 8 の芳香族炭化水素

表 3 (比較例 1 )

* 炭素数 5〜8 の非芳香族炭化水素 * * 炭素数 6〜 8 の芳香族炭化水素

表 4 (実施例 2 )

触媒 スチ ング処理をした触媒 A 反応条件 c 4 ラフィ不—卜一 2

(600°C , WHSV = 37. 5)

通油時間 (hr) 0. 5 10 25 48 収率 (重量)

水素 +メタン 1 . 0 0. 8 0. 7 0 6 エチレン 11 6 10. 2 9. 2 7 9 ェ夕 ン 0 • 4 0. 4 0. 4 0 4 プロ ピレン 29 9 29. 8 29. 4 27. 5 プ口パン 1 . 8 1. 4 1. 1 0 8 ブテン 19 3 21. 9 24. 1 27. 8 ブ夕 ン 21 8 21. 8 21. 8 21. 4

C 8 PN0* 8 • 8 9. 6 10. 0 11. 0 し 6 ~ 8 n Λ * * 5 • 1 3. 9 3. 1 2 5

C 9 +炭化水素 0 . 3 0. 2 0. 2 0 1 エチレン十フ。ロヒ。レン 41 5 40. 0 38. 6 35. 4

(エチレン +フ。 πヒ。レン) 8. 8 11. 9 14. 3 15. 3

Z (水素 +メタン)

モル比

* 炭素数 5〜 8 の非芳香族炭化水素

* * 炭素数 6〜 8 の芳香族炭化水素

(実施例 3 )

*炭素数 5〜 8 の非芳香族炭化水素 * * 炭素数 6〜 8 の芳香族炭化水素

表 6 (比較例 3 )


* 炭素数 5〜 8 の非芳香族炭化水素 * * 炭素数 6〜 8 の芳香族炭化水素

表 7 (比較例 4 )

* 炭素数 5〜 8 の非芳香族炭化水素 * * 炭素数 6〜 8 の芳香族炭化水素

表 8


* 炭素数 5〜 8 の非芳香族炭化水素 * * 炭素数 6〜 8 の芳香族炭化水素

表 9 (実施例 9 )


* 炭素数 5〜 8 の非芳香族炭化水素 * *炭素数 6〜 8 の芳香族炭化水素

表 1 0


* 炭素数 5〜 8 の非芳香族炭化水素 * * 炭素数 6〜 8 の芳香族炭化水素

表 1 1 (実施例 1 2 )

反応回数 ブテン転化率(W ) 24時間反応の平均収率(w )

(24時間の平均値) エチレン プロ ピレン

1 7 3 6 . 5 2 2 . 7

4 7 3 6 . 3 2 2 . 1

7 7 2 6 . 0 2 2 . 5

1 0 7 2 6 . 4 2 2 . 4

1 3 7 2 6 . 1 2 2 . 2

1 6 7 2 6 . 1 2 2 . 4

1 8 7 2 6 . 2 2 2 . 3

表 1 2

*炭素数 5 8 の非芳香族炭化水素 * * 炭素数 6 8 の芳香族炭化水素

表 1 3

実施例 1 5 比較例 7

触媒 触媒 G (スチ一ミン比較触媒 D ' (スチ一 グ処理) ミ ング処理)

反応条件 600°C 、 WHSV = 6 h r— 1 600°C 、 WHSV = 6 hr— 1 通油時間 (hr) 0. 5 24 0. 5 24 収率 (重量^

水素 +メタン 1. 0 0. 8 0. 3 0. 3 エチレン 9. 0 7. 3 3. 4 2. 6 ェ夕 ン 0. 4 0. 3 0. 1 0. 1 プロ ピレン 28. 5 26. 6 16. 9 13. 8 プ口パン 1. 2 0. 8 0. 3 0. 3 ブテン 23. 9 28. 7 46. 2 51.7 ブタ ン 20. 0 19. 9 19. 7 19. 5

C.5 ~ 8 PN0* 11. 0 12. 0 11. 6 10. 5 し 6 〜 8 Λ A * * 4. 6 3. 3 1. 3 1.0

C 9 +炭化水素 0. 4 0. 3 0. 2 0. 2 エチレン +フ。ロヒ。レン 37. r

0 33. 9 20. 3 16.4

* 炭素数 5〜 8 の非芳香族炭化水素

* * 炭素数 6〜 8 の芳香族炭化水素

表 1 4 (比較例 8 )

1 5 (スチ一ミング処理による活性変化の比較) 未処理 スチ一ミ ング 活性変化率 処理後

実施例 1, 2 54. 6 51. 9 0. 95 比較例 1, 2 44. 9 21. 1 0.47 産業上の利用可能性

本発明の方法においては、 エチレンおよびプロ ピ レンが高 収率で得 られるだけでな く、使用するゼオライト系触媒が劣 化に対する耐性が高いので、 エチレンおよびプロ ピレンを長 期間にわた り安定に製造することができる。さらに、本発明 の方法によ り、炭化水素原料からの、接触転化によるェチレ ンおよびプロ ピレンの製造において、水素、メタン、ェタン 及び芳香族炭化水素の副生を抑制し、 エチレンおよびプロ ピ レンの選択率を向上させる ことが可能となる。

その上、 本発明の方法では、従来のように触媒の再生操作 を頻繁に行う ための複雑な構造を有する反応器を用いる必要 がな く、固定床断熱型反応器などの比較的単純な構造を有す る反応器を利用 して、エチレンおよびプロピレンを製造する ことができる。