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1. (WO1998051743) (METH)ACRYLIC RESIN COMPOSITION FOR THERMOSET INJECTION MOLDING, PROCESS FOR THE PREPARATION OF THE COMPOSITION, AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MOLDINGS OF (METH)ACRYLIC RESINS
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明 細書

熱硬化型射出成形用(メタ)アクリル系樹脂組成物及びその 製造方法、並びに(メタ)アクリル系樹脂成形物の製造方法

技術分野

本発明は、外観、寸法安定性、精神性等の性能が良好な(メタ)アクリル系樹 脂成形物を、高い生産性で製造するための、(メタ)アクリル系樹脂組成物及び その製造方法、並びに、その(メタ)アクリル系樹脂組成物を用いた生産性の良 好な (メタ)アクリル系樹脂成形物の製造方法に関する。

背景技術

(メタ)アタリル系樹脂に水酸化アルミニゥム等の無機充填剤を配合した(メ タ)アクリル系樹脂成形物は、優れた成形外観、柔らかな手触り及び耐候性等の 各種の卓越した機能特性を有しており、キッチンカウンタ一等のカウンタ一類、 洗面化粧台、防水パン、その他建築用途に人工大现石として広く使用されている。 また、この(メタ)アクリル系樹脂成形物は、振動に対する良好な減衰特性を冇 していることから、精密機器、咅響機器、映像機器、楽器等の制振材料としても 広く使用されている。

例えば、特開平 7— 1 4 6 6 8 3号公報には、メチルメタクリレートを主要構 成単位とする樹脂 2 0〜5 0重量%と、水酸化物からなる無機充填剤 5 0〜8 0 重量%とを含んでなる制振部材を具備した視聴機器を、注型法により得る方法が 開示されている。

また、特開平 9一 6 7 4 9 7号公報には、部分架橋ゲル状道合体と、(メタ) ァクリル系シラップと、無機充填剤とからなる(メタ)ァクリル系樹脂組成物を、 射出成形機により室温で押し出した後、この押し出し物をプレス成形して人工大 理石を得る方法が開示されている。

また、特開平 2— 1 7 0 8 4 7号公報及び特開平 6— 9 3 1 6 1号公報には、 (メタ)ァクリル系熱可塑性重合体と、 1 0重量。 /0以下の無機充填剤のみからな る (メタ)アクリル系樹脂組成物を、熱可塑型射出成形によって成形し、石目模 様の成形物を得る方法が開示されている。

しかし、特開平 7— 1 4 6 6 8 3号公報に記載されているような注型法では、 成形時間に長時間を要するので、生産性が低いという欠点を有する。

また、特開平 9— 6 7 4 9 7号公報に記載されている方法は、射出成形機を用 いてはいるものの、単に(メタ)アクリル系樹脂組成物を射出成形機で室温で押 し出しているだけであり、その成形はプレス成形により行っているので、生産性 が極めて低い。

また、特開平 2— 1 7 0 8 4 7号公報及び特開平 6— 9 3 1 6 1号公報に記載 されている組成物は、無機充填剤の量が 1 0重量%以下であるため、得られる成 形物は、いわゆる大理石調の深み感がなく、外観が良くない。さらに、無機充填 剤の量が 1 0重量。 /0以下であるため、得られる成形物は振動に対する減衰特性も 悪く、制振部材としては使用できない。また、これらの点を改良するために無機 充填剤の量を多くしても、組成物の溶融粘度が増大し、流動性が悪くなるので、 射出成形できなくなる。また、熱可塑性樹脂を使用するので、成形物の耐熱性、 耐熱水性、耐薬品性、寸法安定性などの性能が恶いという欠点を有する。

発明の開示

本発明の目的は、外観、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、寸法安定性、制振性等 の性能が良好な(メタ)アクリル系樹脂成形物の材料である(メタ)アクリル系 樹脂組成物及びその製造方法、並びに、その(メタ)アクリル系樹脂組成物を用 いた生産性の良好な(メタ)アクリル系樹脂成形物の製造方法を提供することに ある。

本発明者らは、上記目的を達成すベく検討した結果、特定の(メタ)アクリル 系樹脂組成物(好ましくは特定範囲のスパイラルフ口一距離を示す組成物)を熱 硬化型射出成形することにより、優れた効果が得られることを見出し、本発明を 完成するに至った。

すなわち本発明は、(メタ)アクリル系単量体(a ) 、(メタ)アクリル系 !]¾ 合体 (b ) 、及び無機充填剤(c ) を含有し、スパイラルフロー距離が 4 0 0〜 1 6 0 O m mの範囲である熱硬化型射出成形用(メタ)アクリル系樹脂組成物に 関するものである。

さらに本発明は、 B M C (バルク 'モールディング'コンパウンド)である上 記 (メタ)アタリル系樹脂組成物を製造するための方法であって、( b ) 成分の 一部又は全部を増粘剤として用いる(メタ)ァクリル系樹脂組成物の製造方法; 並びに、(メタ)アクリル系単量体(a ) 、(メタ)アクリル系重合体(b ) 、 及び無機充填剤(c ) を含有する(メタ)アクリル系樹脂組成物を熱硬化型射出 成形する(メタ)アクリル系樹脂成形物の製造方法に関するものである。

なお本発明において、「(メタ)アクリル」とは「メタクリル及び/又はァク リル」を意味する。

本発明においては、特定の(メタ)アクリル系樹脂組成物(好ましくは特定範 囲のスパイラルフ口一距離を示す組成物)を熱硬化型射出成形することにより、 極めて生産性が高く、外観や寸法安定性の良好な(メタ)アクリル系樹脂成形物 を製造することが可能となり、本発明は工業上非常に有益である。

図面の簡単な説明

図 1は、本発明において、スパイラルフロー距離を測定するために用レ、る金型 のスパイラル状の溝の形状を示したものである。

図 2は、図 1に示したスパイラル状の溝の X— X線断面図である。

図 3は、本発明において、スパイラルフロー距離を測定するために用いる金型 の断面を模式的に示したものである。

図 4は、本発明において、スパイラルフ口一距離を測定するために用いる金型 の外银 1を模式的に示したものである。

発明を実施するための最良の形態

本発明の(メタ)アタリル系樹脂組成物を構成する(メタ)アクリル系単量体 ( a ) は、その組成物を熱硬化型射出成形する際に、適度な流動性を- えるとい う作用を奏する。( a ) 成分の含有量は特に制限されるものではないが、熱硬化 型射出成形する際の作業性、及び、得られる(メタ)アクリル系樹脂成形物の機 械的強度等の物性を考慮に入れると、(メタ)アクリル系樹脂組成物中に、 5〜

5 0重量%の範囲で含有させることが好ましい。この含有量が 5重量%以上であ ると (メタ)アタリル系樹脂組成物が低粘度となり、その取扱レ、性が良好となる 傾向にある。また、この含有量が 5 0重量。 /0以下であると、硬化時の収縮率が低 くなる傾向にある。この含有量は、より好ましくは 1 0〜4 0重量%、特に好ま しくは 1 5〜3 0重量%の範囲である。

( a ) 成分で使用される(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、炭素数

1〜 2 0のアルキル基を有するアルキル(メタ)アタリレート、シクロへキシル (メタ)アタリレート、グリシジル(メタ)アタリレート、イソボルニル(メタ ) アタリレート、トリシクロデカニル(メタ)アタリレート、グリシジル(メタ ) ァクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)ァクリレート、ベンジル(メタ) アタリレート、テトラヒドロフノレフリノレ(メタ)アタリレート、 2, 2 , 2—トリ フルォロェチル(メタ)ァクリレート、(メタ)アクリル酸、(メタ)ァクリノレ 酸金属塩、(メタ)アタリル酸ァミド等の単官能性単量体;エチレングリコール ジ (メタ)アタリレート、プロピレングリコールジ(メタ)ァクリレー卜、 1,

3—ブチレングリコー 4/ジ(メタ)アタリレート、 1 , 4ーブチレングリコール ジ (メタ)アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ(メタ)ァクリレート、 ジメチロールエタンジ(メタ)ァクリレー卜、 1 , 1 一ジメチロールプロバンジ (メタ)アタリレート、 2, 2—ジメチロールプロパンジ(メタ)ァクリレー卜、 トリメチロールェタントリ(メタ)アタリレート、卜リメチロールプロパントリ (メタ)ァクリレー卜、テトラメチロールメタントリ(メタ)ァクリレート、テ トラメチロールメタンジ(メタ)アタリレート、ネオペンチルグリコールジ(メ タ)ァクリレート、(メタ)アクリル酸と多価アルコール [ポリエチレングリコ 一ノレ、ポリプロピレングリコーノレ、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ卜 ール等] との多価エステル、ァリール(メタ)ァクリレート等の多官能性単量体

;等が挙げられる。これらは、必要に応じて単独であるいは二種以上を ί并^して 使用できる。

中でも、(a ) 成分中にメチルメタクリレートを含有させると、得られる成形 物の外観が良好となる傾向にあるので好ましい。メチルメタクリレートの含有量

は、特に限定されないが、(メタ)アタリル系樹脂組成物中 1〜 2 0重量%の範 囲であることが好ましい。より好ましい範囲は 5〜 1 5重量。 /0である。

本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物には、必要に応じて、(a ) 成分以外、 すなわち(メタ)アクリル系単量体以外の単量体を含有させることができる。こ の単量体としては、例えば、スチレン、ジビュルベンゼン等の芳香族ビュル、酢 酸ビニル、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビエル、無水マレイン酸、マレイン 酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル等が挙げられる。

本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物を熱硬化型射出成形して得られる(メ タ)アクリル系樹脂成形物に、優れた強度、耐溶剤性、耐熱性、耐熱水性、寸法 安定性等を付与するには、(a ) 成分中に多官能性単量体を含有させることが好 ましい。多官能性単量体の使用量は特に限定されないが、上記の効果を有効に得 るためには、(a ) 成分中 3〜8 0重量。 /0の範囲で含有させることが好ましい。 特に、多官能性単量体としてネオペンチルグリコールジメタクリレートを使用 することは、きわめて表面光沢の優れた成形物が得られる傾向にあるので好まし レ、。この場合、ネオペンチルグリコールジメタクリレートと他の多官能性単量体 を併用しても良い。

本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物を構成する(メタ)アクリル系 TE合体 ( b ) は、(メタ)アタリル系樹脂組成物を射出成形する際のヒケの発 .を抑制 し、さらに得られる成形物に適度な強度を-'- J-えるという作用を奏する。この(メ タ)アクリル系重合体(b ) は、(メタ)アクリル系単量体を主成分として IS合 してなる重合体である。(メタ)アクリル系重合体(b ) を得るために使用され る構成成分(重合用単量体)としては、例えば、先に(a ) 成分として例示した 各種単量体をそのまま適用できる。それら構成成分は、必要に応じて、単独で使 用して単独重合体を得ても良いし、二種以上を併用して共 fi合体を得ても良いし、 さらに必要に応じて多官能性単量体を共重合させても良い。また、(b ) 成分と して、組成及び/又は重量平均分子量の異なる二種以上の(メタ)アクリル系重 合体を併用しても良い。

( b ) 成分は、架橋重合体でも、非架橋重合体でも、コア/シェル型 _fi合体で も良く、必要に応じて適宜選択すれば良い。ただし、(メタ)アクリル系樹脂組 成物の流動性や成形物の機械的強度を考慮に入れると、( b ) 成分の重量平均分 子量は、 2万以上 2 0 0万以下の範囲であることが好ましい。特に、 5万以上 4 0万以下の範囲であると、(メタ)アクリル系樹脂組成物を射出成形する際にお けるヒケの発生が抑制される傾向にあるので、より好ましい。

( b ) 成分の含有量は特に制限されるものではないが、(メタ)アクリル系樹 脂組成物中に 1〜3 0重量%の範囲で含有させることが好ましい。特に、(メタ ) ァクリル系樹脂組成物のスパイラルフ口一距離が 4 0 0〜 1 6 0 0 m mの範囲 に入るように、( b ) 成分の平均分子量に応じて適切な含有量を決定することが 好ましい。

具体的には、射出成形時の作業性と、得られる樹脂成形物の機械的強度等の物 性とのバランスを考慮に入れると、例えば、(b ) 成分の重量平均分子量が 2万 以上 5万未満である場合には、(メタ)アタリル系樹脂組成物中 5〜 3 0重量% の範囲であることが好ましい。

また、(b ) 成分の重量平均分子量が 5万以上 4 0万以下である場合には、( b ) 成分の含有量は(メタ)アタリル系樹脂組成物中 2〜 2 0重量%の範閱であ ることが好ましい。

さらに、( b ) 成分の重量平均分子量が 4 0万を超え 2 0 0万以下である場合 には、( b ) 成分の含有量は(メタ)アタリル系榭脂組成物中 1〜 1 5 ¾量%の 範囲であることが好ましレ、。

( b ) 成分は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の 重合法により製造することができる。

本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物を構成する無機充填剤(c ) は、得ら れる成形物に人工大理石としての優れた質感や、耐熱性、制振性等を与えるとい う作用を奏する。(c ) 成分の含有量は特に制限されるものではないが、(メタ ) アタリル系樹脂組成物中、 2 0〜 8 0重量。 /0の範囲で含有させることが好まし レ、。この含有量が 2 0重量%以上であると、得られる成形物の質感や耐熱性、制 振性等が良好となる傾向にある。また、この含有量が 8 0重量%以下であると、 強度の高い成形物が得られる傾向にある。この含有量は、より好ましくは 3 0〜 7 0重量。 /0、特に好ましくは 3 5〜 6 5重量%の範囲である。

( c ) 成分の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、得られる成形物 に優れた光沢や透明性を付与するためには、 1 μ m以上 9 0 μ m以下の範囲であ ることが好ましい。この平均粒子径を 1 μ m以上 2 0 μ m未満程度にすると、得 られる成形物に優れた光沢が付与される傾向にある。また、この平均粒子径を 6 0 μ mを超え 9 0 / m以下程度にすると、得られる成形物に優れた透明性が付与 される傾向にある。

さらに、( c ) 成分の平均粒子径は、 2 0 μ m以上 6 0 μ m以下の範回である ことがより好ましい。平均粒子径をこの範囲とすると、得られる成形物に優れた 光沢および透明性が付与されると共に、(メタ)アクリル系樹脂組成物の射出成 形性が向上し、成形物に白化等が発生しにくくなる傾向にある。

( c ) 成分としては、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭 酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、タノレク、クレー、 ガラスパゥダ一等の無機充填剤を必要に応じて適宜使用することができる。特に、 成形物に大理石調の外観を付与する場合には、(c ) 成分としては、水酸化アル ミニゥム、シリカ、溶融シリカ、ガラスパウダーが好ましい。

また、本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物に、さらに無機充填剤含有樹脂 粒子 (d ) を配合し成形することにより、石目模様を有する御影石調の(メタ) アタリル系樹脂成形物を得ることができる。無機充填剤含有樹脂粒子( d ) の配 合量は、特に制限はないが、(メタ)アクリル系樹脂組成物中、 1〜5 () ίβ ¾% の範囲であることが好ましい。この配合量が 1重量%以上であると、意匠性の良 い石目模様が得られる傾向にある。また、この配合量が 5 0重量。 /0以下であると、

(メタ)アタリル系樹脂組成物の製造時における混練性が良好となる傾向にある。 この配合量は、より好ましくは 5〜::! 0重量%の範囲である。また、(メタ)ァ クリル系樹脂組成物中に無機充填剤含有樹脂粒子( d ) を含有させる場合は、( c ) 成分としての無機充填剤の含有量は 2 0〜 7 0重量%の範囲が好ましい。 無機充填剤含有樹脂粒子(d ) を構成する樹脂は、(メタ)アクリル系休

( a ) に溶解しなレ、樹脂ならば何でも良く、例えば、架橋(メタ)アクリル系樹 脂、架橋ポリエステル樹脂、架橋スチレン樹脂などを挙げることができる。本発 明の (メタ)アタリル系樹脂組成物との親和性が高く、美しい外観をした成形物

が得られることから、架橋(メタ)アクリル系樹脂が好ましい。この架橋(メタ ) アクリル系樹脂は、ポリメチル(メタ)アタリレート又はメチル(メタ)ァク リレートを主成分とする非架橋(メタ)アクリル系重合体を含有するものでも良 レ、。

無機充填剤含有樹脂粒子(d ) を構成する無機充填剤は、無機充填剤含有樹脂 粒子 (d ) 中 2 0〜8 0重量%の範囲で使用することが好ましい。この使用量が 2 0重量。 /0以上であると、得られる成形物の質感や耐熱性等が良好となる傾向に ある。また、この使用量が 8 0重量%以下であると、強度の高い成形物が得られ る傾向にある。

この無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、 炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、タルク、タレ 一、ガラスパウダー等を必要に応じて適宜使用できる。特に、御影石調人工大理 石を製造する場合には、無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、シリカ、溶 融シリ力、ガラスパゥダ一が好ましい。

無機充填剤含有樹脂粒子(d ) の製造方法は特に限定されないが、例えば、熱 プレス法、注型法等によつて IE合硬化して得られる無機充填剤入りの樹脂成形物 を粉砕し、ふるいにより分級する方法が挙げられる。具体的には、(メタ)ァク リル系人工大迎石を粉砕し、分級することにより得られる無機充填剤含冇樹脂粒 子が好ましい。

本発明においては、一種類、あるいは色や粒径の異なる二種類以上の無機充填 剤含有樹脂粒子(d ) を使用することができる。無機充填剤含有樹脂粒子(d ) の粒径は、成形物の肉厚以下であれば特に限定されない。

本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物には、必要に応じて、ベンゾィルバ一 オキサイド、ラウリルパーオキサイド、 t —ブチルヒドロパーオキサイド、シク 口へキサノンパーオキサイド、メチルェチルケトンパ一オキサイド、 t 一ブチル パーォキシォクトエート、 t 一ブチルパーォキシベンゾェート、ジクミルバーオ キサイド、 1 , 1—ビス( t 一ブチルパーォキシ) 3, 3, 5—トリメチルシクロ へキサン、ァゾビスィソブチロニトリル等の有機過酸化物ゃァゾ化合物等の硬化 剤;ガラス繊維、炭素繊維等の補強材;酸化マグネシウム等の増粘剤:着色剤;

低収縮剤;内部離型剤;等の各種添加剤を添加することができる。

本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物は、前記の各成分からなり、スパイラ ノレフロー距離が 4 0 0〜1 6 0 O m mの範囲であることが必要である。

このスパイラルフロー距離とは、樹脂組成物の金型内での流動性を評価するた めの一般的な指標の一つであり、スパイラル状の溝を有する金型を用いて測定す るものである。

図 1は、本発明において、スパイラルフロー距離を測定するために用いる金型 のスパイラル状の溝の形状を示したものであり、図 2は、その溝の X— X線断面 図である。また、図 3は、そのスパイラルフロー距離を測定するために用いる金 型の断面を模式的に示したものであり、図 4は、その金型の外観を模式的に示し たものである。本発明におけるスパイラルフロー距離の具体的な測定条件は、後 述する実施例の測定条件に従う。

(メタ)アクリル系樹脂組成物を従来法に従い圧縮成形する場合には、組成物 のスパイラルフ口一距離は特に制限されない。一方、本発明に従い(メタ)ァク リル系樹脂組成物を熱硬化型射出成形する場合には、そのスパイラルフ口一距離 が 4 0 0〜 1 6 0 0 m mの範 Ifflであることが好ましい。スパイラルフ口一距離が 4 0 0 m m以上であると熱硬化型射出成形件が良好となる倾向にあり、 1 6 0 0 m m以下であると熱硬化型射出成形後の成形物の離型性が良好となる傾向にある D スパイラルフ口一距離のより好ましい範囲は 5 () ()〜 5 0 0 m mであり、特に 好ましい範囲は 6 0 (:)〜 1 0 0 0 m mである。

(メタ)アクリル系樹脂組成物のスパイラルフロー距離は、(メタ)アクリル 系樹脂組成物中の(a ) 成分の配合量、(b ) 成分の分子量と配合量、(c ) 成 分の配合量、及び(d ) 成分を配合する場合はさらに(d ) 成分の配合量で調整 できる。

本発明の (メタ)アクリル系樹脂組成物は、前記の各成分を混合し、かつ增粘 剤を混合して増粘させることにより、取り扱いやすい餅状の B M Cとして用いる ことが好ましい。

増粘剤としては、特に限定されず、前述の酸化マグネシウムを用いても良いし、 ( b ) 成分の一部又は全部を増粘剤として用いても良い。(メタ)アクリル系樹 脂成形物の耐水性の面からは、(b) 成分の一部又は全部を增粘剤として用いる ことが好ましい。

(b) 成分の一部又は全部を増粘剤として用いる場合には、増粘剤として使用 する (b) 成分は、混合前は粉末状であることが好ましく、平均粒子径は 1〜5 00 /z mの範囲であることが好ましい。この平均粒子径が 1 μηι以上であると、 粉末の粉立ちが減少し、重合体粉末の取扱性が良好となる傾向にある。また、こ の平均粒子径が 500 / m以下であると、得られる成形物の外観、特に光沢と表 面平滑性が良好となる傾向にある。この平均粒子径は 1 0〜400 μ mの範囲で あることがより好ましい。

増粘剤として用いる(b) 成分の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂組成物中 に 0. 1〜20重量。/。の範囲であることが好ましい。この含有量が 0. 1重量0 /0以 上であると、高い増粘効果が発現される傾向にある。また、この含有量が 20重 量。 /0以下であると、(メタ)ァクリル系樹脂組成物の各成分の分散性が良好とな る傾向にある。

(b) 成分の一部又は全部を增粘剤として用いる場合には、增粘剤として添加 する重合体粉末に制限はないが、特に、嵩密度が 0. 1〜0. 7 gZm 1の範囲で あり、アマ二油に対する吸油量が 60〜 200m l / l O O gの範圖であり、メ チルメタクリレ一トに対する膨潤度が 1 6倍以上である非架橋重合体粉末を使用 することが好ましい。このような特定の重合体粉末を增粘剤として使用すると、 熟成を必要としないハンドリング性に優れた BMCが得られ、生産性が向上する 傾向にある。また、この道合体粉末の比表面積は、 1〜100m2/gの範囲が 好ましい。さらに、この重合体粉末は、一次粒子が凝集した二次凝柒体であるこ とが好ましい。

この特定の重合体粉末は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁 ffi合法 等の公知の重合法により製造することができるが、特に、乳化重合により得られ るエマルシヨンを噴霧乾燥する方法が、前記特定の重合体粉末を効率よく得るこ とができるので好ましい。

本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物の各成分の混合方法は、特に制限され ず、各成分を一度にすベて混合しても良いし、予めある成分とある成分とを予備 混合したものを混合しても良い。例えば、(a ) 成分と(b ) 成分については、 予め (a ) 成分中に(b ) 成分を溶解するか、あるいは、(a ) 成分を部分重合 することによって(a ) 成分中にその重合体である(b ) 成分を生成してシラッ プとした後に、他の成分を混合しても良い。

本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物を得るため、各構成成分を混合する装 置は、高粘度の物質を効率よく混合できる装置であれば特に限定されない。例え ば、エーダー、ミキサー、口一ル、押出機等を使用できる。 .

本発明の(メタ)アクリル系樹脂成形物の製造方法は、(メタ)アクリル系単 量体 (a ) 、(メタ)アクリル系重合体(b ) 、及び無機充填剤(c ) を含有す る (メタ)アクリル系樹脂組成物を、熱硬化型射出成形することを特徴とする。 この製造方法において使用する(メタ)アクリル系樹脂組成物は、上述した本発 明の (メタ)アクリル系樹脂組成物、すなわちスパイラルフ口一距離が 4 0 0〜 1 6 0 O m mの範囲である組成物であることが好ましい。ただし、本発明の(メ タ)アクリル系樹脂成形物の製造方法は、これに限定されず、熱硬化型射出成形 が可能であれば、そのスパイラルフ口一距離が上記範 ffl外である組成物を用いる 方法であっても構わない。

また、この製造方法において使用する(メタ)アクリル系樹脂成形物は、特に、 (メタ)アクリル系 B M Cであることが好ましレ、 c (メタ)アクリル系 B M Cを 熱硬化型射出成形することによって、(メタ)アクリル系 B M Cの投入及び計] ¾ が自動化でき、圧縮成形法よりも格段に生産性を高めることができる。

本発明の (メタ)ァクリル系樹脂成形物の製造に使用する熱硬化型射出成形機 としては、特に制限はなく、例えば、自動 Φ用リフレタターや光学精密部品の成 形に用いられているポリエステル B M C用の熱硬化型射出成形機を使用できる。 この熱硬化型射出成形機は、通常の熱可塑性樹脂用の射出成形機とは材料の供給 部分が異なり、その部分は、ホッパー部、押し込みシリンダー部、搬入ホッパー 部等から構成されている。

例えば、熱硬化型射出成形機のホッパーに投入された成形材料は、押し込みシ リンダ一で押し込められ、押し込められた成形材料は射出用スクリュ一の回転に より射出バレル内に一定量 [T動計量された後、スクリユーの前進によりノズルょ

り射出成形機先端部に取り付けられた金型内に射出される。この金型は、成形材 料の硬化温度に昇温されており、射出された成形材料は金型内で硬化し、所望の 成形物が得られる。

硬化温度は、特に制限はないが、 8 0〜 1 6 0 °Cの範囲が好ましい。硬化温度 を 8 0 °C以上とすることによって、硬化時間を短縮することができ、生産性が高 くなる傾向にあり、 1 6 0 °C以下とすることによって、得られる成形物の外観が 良好となる傾向にある。この硬化温度は、より好ましくは 1 0 0〜1 5 0 °Cの範 囲である。硬化時間は、成形物の厚みによって適宜選択すればよい。

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。例中の部おょび%は、全て 重量基準である。

ぐ重合体粉末の物性〉

平均粒子径:レーザ一回折 Z散乱式粒度分布測定装置(L A— 9 1 0、堀場製 作所製)を用いて測定した。

嵩密度: J I S R 6 1 2 6 - 1 9 7 0に基づいて測定した。

吸油量: J I S K 5 1 0 1 - 1 9 9 1に基づいて測定し、パテ状塊が アマ二油の最後の一滴で急激に柔らかくなる直前を終点とした 比表面積:表面積計 S A— 6 2 0 1 (堀場製作所製)を用いて、窒素吸着法 で測定した。

重量平均分子量: G P C法による測定値(ポリスチレン換算)を求めた。 膨潤度: 1 0 0 m 1のメスシリンダーに道合体粉末を投入し、数回蛏くた たレ、て 5 m 1詰めた後、 1 ◦ °C以下に冷却したメチルメタクリレ 一トを全量が 1 0 0 m 1 となるように投入し、全体が均一になる ように素早く攪拌し、その後、メスシリンダーを 2 5 の恒温糟 で 1時間保持し、膨潤後の重合体粉末層の体積を求めて、膨潤前 の重合体粉末層の体積( 5 m 1 ) との比によって示した。

く (メタ)アタリル系樹脂組成物のスパイラルフロー距離の測定 >

まず、図 1〜 4に示したスパイラル状の溝を有する金型を用意する。この金型 は、上金型 1と下金型 2から成り、下金型 2にはスパイラル状の溝 5とその中心 部 4が形成され、上金型 1はチャージ部 3が開口されている。図 1における溝の 起点 Aから R部までに示される目盛は mm単位で記載されている。また図 2にお ける溝のサイズも mm単位で記載した。図 4に示す金型のサイズは、縦(P) 3 00 mm、横(Q) 300mm、高さ(R) 95mm、高さ(S) 285 mmと した。

予め 23 °Cの環境下に 1 6時間以上密封した状態で放置しておいた(メタ)ァ クリル系 BMC [ (メタ)アクリル系樹脂組成物] を 60 g秤取り、 1 35°Cに 加熱しておいた上記金型の中心部 4にチャージし、 10. 7MP aの圧力で(メ タ)アクリル系 BMCを加圧し、 2分問保持して硬化させた。硬化後、(メタ) ァクリル系 BMCの硬化物を取り出し、その硬化物の先端がスパイラル状の溝 5 のどの部分まで到達している力、その距離(mm) を測定した。

(1 ) 重合体粉末(P— 1) の製造例

冷却管、温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、純水 9

25部、 アルキルジフヱニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム(花王(株)製、 商品名ペレックス S S— H) 5部、及び過硫酸力リウム 1部を仕込み、窒素雰晒 気下で攪拌しながら 70 °Cに加熱した。これに、メチルメタクリレート 500部 及びジアルキルスルホコハク酸ナトリウム(花王(株)製、商品名ペレックス O T-P) 5部からなる混合物を 3時問かけて滴ドした後、 1時問保持し、さらに

8 Ot:に昇温して 1時間保持して乳化 ffi合を終了し、ボリマーの一次粒子径が 0.

08 μ mのエマルションを得た。

得られたエマルシヨンを大川原化工機社製 L 8型噴霧乾燥装置を川いて噴霧 乾燥処理し、二次凝集体粒子の平均粒子径が 30 mの非架橋重合体粉末(P—

1) を得た。得られた非架橋 ίβ合体粉末(Ρ 1 ) は、メチルメタタリレートに 完全に溶解し、膨潤度は 20倍以上であった。また、嵩密度は 0.4 () gZm 1 、 アマニ汕に対する吸油量は 1 00 m 1 Z 1 00 g、比表面積は 5 1 m2/ gであ り、重量平均分子量は 60万であった。

(2) 重合体粉末(P— 2) の製造例

過硫酸力リゥムの仕込量が 1. 5部であり、窒素雰囲気下で攪拌しながら 80 °Cに加熱し、 80 Cで乳化重合を行うこと以外は、製造例(1) と同棣の方法で、 重量平均分子量が 20万の非架橋重合体粉末(P— 2) を得た。その他の粉体特 性を表 1に示す。

(3) 重合体粉末(P— 3) の製造例

冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応装置に、純水 800部、ポ リビュルアルコール(けん化度 88%、重合度 1000) 1部を溶解させた後、 メチルメタクリレート 400部、ノルマルドデシノレメルカプタン 2部、及びァゾ ビスィソブチロニトリル 2部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、 400 r p mで攪拌しながら 1時間で 80 °Cに昇温し、そのまま 2時間加熱した。 その後、 90 °Cに昇温し 2時間加熱後、さらに 1 20 °Cに加熱して残存モノマー を水と共に留去してスラリーを得て、懸濁重合を終了した。得られたスラリーを 滤過、洗浄した後、 50°Cの熱風乾燥機で乾燥し、一次粒子の平均粒子径が 93 / mの重合体粉末(P— 3) を得た。

得られた重合体粉末( P— 3 ) のメチルメタクリレートに対する膨潤度は、 1. 2であり、嵩密度は 0. 70 gZm 1、アマ二油に対する吸油量は 45m 1 Zl 00 g、比表面積は 0.07 m2/ gであり、重量平均分子量は 4万であった。

(4) 重合体粉末(P— 4) の製造例

投入する単量体溶液が、メチルメタクリレート 3 76部、メチルァクリレート 2.4部、ノルマルドデシノレメルカプタン 1. 2部、及びァゾビスィソブチロニ卜 リル 2部からなる溶液であり、攪拌回転数が 300 r p mであること以外は製造 例 (3) と同様の方法で、重量平均分子量が 1 2万の重合体粉末(P— 4) を得 た。その他の粉体特性を表 1に示す。

(5) 重合体粉末(P— 5) の製造例

投入する単量体溶液が、メチルメタクリレート 400部、ノルマルドデシルメ ルカプタン 0. 5部、及びァゾビスィソプチロニトリノレ 1部からなる溶液であり、 攪拌回転数が 300 r pm、 2時問加熱する温度が 75 であること以外は製造 例 (3) と同様の方法で、璽量平均分子量が 20万の重合体粉末(P— 5) を得 た。その他の粉体特性を表 1に示す。

(6) 重合体粉末(P— 6) の製造例

投入する単量体溶液が、メチルメタクリレート 400部、ノルマルドデシルメ ルカプタン 0 · 3部、及びァゾビスィソブチロニトリノレ 2部からなる溶液であり、 攪拌回転数が 300 r p m、 2時間加熱する温度が 70 °Cであること以外は製造 例 (3) と同様の方法で、重量平均分子量が 30万の重合体粉末(P— 6) を得 た。その他の粉体特性を表 1に示す。

(7) 重合体粉末(P— 7) の製造例

投入する単量体溶液が、メチルメタクリレート 400部、ノルマルドデシルメ ルカブタン 0. 1部、及びァゾビスイソブチロニトリル 0.4部からなる溶液であ り、攪拌回転数が 300 r p m、 2時問加熱する温度が 70 °Cであること以外は 製造例( 3 ) と同様の方法で、重量平均分子量が 50万の重合体粉末( P— 7 ) を得た。その他の粉体特性を表 1に示す。

(8) 重合体粉末(P— 8) の製造例

投入する単量体溶液が、メチルメタクリレート 400部及びァゾビスィソプチ ロニトリノレ 0. 5部からなる溶液であり、攪拌回転数が 300 r pmであること 以外は製造例(3) と同様の方法で、重量平均分子量が 1 20万の重合体粉末( P— 8) を得た。その他の粉体特性を表 1に示す。

(9) 無機充填剤含有樹脂粒子(d) の製造例

メチルメタクリレート 69%、エチレングリコールジメタクリレート 2%、」: 記製造例(3) で得た重合体粉末(P— 3) 29%からなる混合物 1 00部に、 硬化剤として t ブチルパーォキシベンゾエー卜(曰本油脂(株)製、商品名バ 一ブチル Z) 2.0部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛 0. 5部、及び白色無 機顔料又は黒色無機顔料 0. 25部を添加した後に、無機充填剤として水酸化ァ ルミニゥム(昭和電工(株)製、商品名ハイジライト Η 3 1 0、平均粒子径] 5 m) 200部を添加し、さらに上記製造例(1) で得た茧合体粉末(P— 1 ) 30部を添加し、ニーダーで 1 0分問混練して(メタ)アクリル系 B M Cを得 た。

次に、この(メタ)アタリル系 B M Cを 200 m m角の平型成形用金型に充填 し、金型温度 1 30°C、圧力 98 MP aの条件で 1 0分間加熱加圧硬化させてプ レス成形し、厚さ 1 Ommの(メタ)アクリル系人工大理石を得た。得られた( メタ)アタリル系人工大理石をクラッシヤーで粉砕し、平均粒子径が 3 50 μ m の白色又は黒色の無機充填剤含有樹脂粒子(d) を得た。

一次粒^) 二次粒 TO

重^ ί本 組成 w tt 吸油量 膝赚 臌酸 章暈平均 粉末 ( m) (g/ral) (ml/100g) (m2/g) (倍)好量

Ρ— 1 藤 =100 0.08 30 0.40 100 51 20倍 60万

Ρ— 2 腿 =100 0.08 30 0.40 100 50 20倍 20万

Ρ— 3 讓 =100 93 0.70 45 00.7 1.2 4万

Ρ— 4 腿 Λ'ΙΑ 4/6 350 0.73 45 00.7 1.2 12万

Ρ-5 WFIOO 350 0. 73 45 00.7 1.2 20万

Ρ-6 腿 =100 350 0.73 45 00.7 1.2 30万

Ρ— 7 腿 =100 350 0.73 45 00.7 1.2 50万

Ρ— 8 腿 =100 350 0.73 45 00.7 1.2 120万 丽:メチノレメタクリレ-ート、 ΜΛ :メチノレアク! Jレート

[実施例 1 ]

メチルメタクリレート 58部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート 1 5 部、及びエチレングリコールジメタクリレート 2部からなる(a) 成分に、(b ) 成分として上記製造例(3) で得た重合体粉末(P— 3) を 25部溶解させて、 (a) 成分と(b) 成分の混合物を得た。この混合物 1 00部に、硬化剤として 1, 1—ビス( tーブチノレパーォキシ) 3, 3 , 5—トリメチルシク口へキサン( 日本油脂(株)製、商品名パーへキサ 3 M) 3部、内部離型剤としてステアリン 酸亜鉛 0. 5部を添加し、無機充填剤( c ) として平均粒子径が 50 μ mの水酸 ィ匕アルミニウム(日本軽金属(株)製、商品名 BW53) 220部を添加し、さ らに (b) 成分である上記製造例(1) で得た重合体粉末(P— 1) 20部を増 粘剤として添加し、エーダーで 1 0分間混練して(メタ)アクリル系 BMCを得 た。

得られた (メタ)アクリル系 BMCは、混練直後でもべたつきがなく取り扱い 性が極めて良好で、熟成が不要であった。また、この BMCのスパイラルフロー 距離は 1 1 0 Ommであった。

次に、この得られた(メタ)アクリル系 BMCを、ノレル温度 1 0〜 2 O :、 ノズル温度 25〜 30 °Cにコントロールされた熱硬化型射出成形機(日木製鋼所 製 J P— 200 SA) の材料投入ホッパーに投入し、押し込み圧 2. 9 M P a ( ゲージ圧)、宵圧 1.0〜2. OMP a (ゲージT の条件でスクリューの後退 !; が 1 60 m mになるまで自動計量した。次に、計量された(メタ)ァクリル系 B MCを射出ゲージ圧 6. 9〜1 3. 7MP a (成形物にかかる射出圧は 69〜 1 0 IMP a) 、デジタル設定 95%の射出速度(2〜1 0秒)で、所定の温度(固 定側金型温度: 140〜 1 45°C、移動側金型温度: 1 20〜 1 25°C) に設定 されたスピーカボックス用金型内に射出し、 1 20秒間保持して硬化させ、縦 1 50 mm, 横 1 0 Omm、深さ 1 2 Omm、厚み 5 mmの箱状の(メタ)ァクリ ル系スピー力ボックス成形物を得た。

得られた成形物は、光沢と深み感(透明感)のある大理石調の外観を有してお り、意匠性が良好なスピーカーボックスであり、ピンホール、光沢ムラ、巣穴、 ヒケ、白化がなく、外観が良好であった。また、この成形物は、優れた強度、寸 法安定性、制振性を有していた。

[実施例 2]

金型をスピーカ一バッフル盤用金型に取り替え、スクリューの後退量を 5 0 m m、移動側金型温度が 1 3 0〜 1 3 5 °Cとしたこと以外は、実施例 1と同様の方 法で縦 1 5 0 mm, 横 1 0 O mm、厚み 5 mmの板状の(メタ)ァクリル系スピ —カーバッフル盤を得た。

得られたスピ一カバッフル盤は、光沢と深み感(透明感)のある大理石調の外 観を有しており、意匠性が良好であり、ピンホール、光沢ムラ、巣穴、ヒケ、白 化がなく、外観が良好であった。また、この成形物は、優れた強度、寸法安定性、 制振性を有していた。

[実施例 3 ]

メチノレメタクリレート 4 8部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート 2 5 部、及びエチレングリコールジメタタリレート 2部からなる(a ) 成分に、(b ) 成分として上記製造例(3 ) で得た重合体粉末(P— 3 ) を 2 5部溶解させて、 (a ) 成分と(b ) 成分の混合物を得た、この混合物 1 0 0部に、硬化剤として 1 , 1 -ビス( t—ブチノレパーォキシ) 3 , 3 , 5—トリメチノレシク口へキサン 3 部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛 0. 5部を添加し、無機充填剤(c ) と して平均粒子径が 5 0 μ mの水酸化アルミニゥム 1 6 0部、及び( d ) 成分とし て上記製造例(9) で得た黒色と白色合わせて 1 0 0部の無機充填剤含有樹脂粒 子を添加し、さらに(b ) 成分である上記製造例(1 ) で得た IS合体粉末(Ρ— 1 ) 1 0部を増粘剤として添加し、ニーダ一で 1 0分問混練して

ル系 BMCを得た。

得られた(メタ)アタリル系 B M Cは、混練直後でもベたつき:

性が極めて良好で、熟成が不要であった。また、この BMCのスパイラルフロー ϋ巨離は 5 0 O mmであった。

次に、この得られた(メタ)アクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方 法 (ただし、射出ゲージ圧 9. 8〜 1 3. 7MP a ;成形物にかかる射出圧は 7 2 〜 1 0 1 M P a ) で、御影石調の(メタ)アタリル系スピーカーボックス成形物 を得た。

[実施例 4]

実施例 3で得られた(メタ)アクリル系 BMCを用いて、実施例 2と同様の方 法 (ただし、射出ゲージ圧 9. 8〜1 3. 7MP a ;成形物にかかる射出圧は 72 〜10 1MP a) で、御影石調の(メタ)アクリル系スピーカーバッフル盤を得 た。

[実施例 5]

( a ) 成分と( b ) 成分の混合物が、メチルメタクリレート 48部、シクロへ キシルメタクリレート 1 5部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート 1 0咅!^ エチレングリコールジメタタリレート 2部、及び重合体粉末(P— 3) 25部か らなること以外は実施例 3と同様の方法で、(メタ)アクリル系 B M Cを得た。 得られた(メタ)アクリル系 B M Cは、混練直後でもべたつきがなく取り极レ、 性が極めて良好で、熟成が不要であった。また、この BMCのスパイラルフロー 距離は 500 m mであった。

次に、この得られた(メタ)アクリル系 BMCを用いて、実施例 3と同様の方 法で、御影石調の(メタ)アクリル系スピーカーボックス成形物を得た π

[実施例 6]

実施例 5で得られた(メタ)アクリル系 BMCを用いて、実施例 4と同搽の方 法で、御影石調の(メタ)アタリル系スピ一力一バッフル盤を得た。

[実施例 7]

無機充填剤(c) の量が 1. 25部、無機充填剤含有樹脂粒子(d) の虽が85 部であること以外は、実施例 3と同様の方法で、(メタ)アクリル系 B M Cを^ た。得られた(メタ)アクリル系 BMCは、混練直後でもべたつきがなく取り扱 い性が極めて良好で、熟成が不要であった。また、この BMCのスパイラルフ口 一距離は 800 m mであった。

次に、この得られた(メタ)アクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方 法で、御影石調の(メタ)アクリル系スピーカーボックス成形物を得た。

[実施例 8]

実施例 7で得られた(メタ)アクリル系 BMCを用いて、実施例 2と同様の方 法で、御影石調の(メタ)アクリル系スピーカーバッフノレ盤を得た。

[実施例 9]

無機充填剤含有樹脂粒子(d) の量が 75部、増粘剤として上記製造例(4) で得た重合体粉末(P— 4) を 35部使用すること以外は、実施例 3と同様の方 法で、(メタ)アクリル系 BMCを得た。得られた(メタ)アクリル系 BMCを 40°Cで 24時間熟成させた。熟成後得られた(メタ)アクリル系 BMCは、ベ たつきがなく取り扱い性が良好であった。また、この BMCのスパイラルフロー 距離は 60 Ommであった。

次に、この得られた(メタ)アクリル系 BMCを用いて、実施例 1 と同様の方 法で、御影石調の(メタ)アクリル系スピーカーボックス成形物を得た。

[実施例 10 ]

実施例 9で得られた(メタ)アクリル系 BMCを用いて、実施例 2と同様の方 法で御影石調の(メタ)アクリル系スピー力ーバッフル盤を得た。

[実施例 1 1 ]

無機充填剤(c) の量が 1 50部、無機充填剤含有樹脂粒子(d) の量が 70 部、増粘剤として上記製造例(2) で得た ίίΐ合体粉末(Ρ— 2) を 30部使用す ること以外は、実施例 3と同様の方法で、(メタ)アクリル系 B M Cを得た。得 られた(メタ)アクリル系 B M Cは、混練直後でもベたつきがなく取り极レ、性が 極めて良好で、熟成が不要であった。また、この BMCのスパイラルフロー距離 は 620 mmであった。

次に、この得られた(メタ)アクリル系 BMCを用いて、実施例 1 と同様の方 法で、御影石調の(メタ)アタリル系スピーカーボックス成形物を得た。

[実施例 1 2]

実施例 1 1で得られた(メタ)アクリル系 BMCを用いて、実施例 2と同様の 方法で、御影石調の(メタ)アクリル系スピーカ一バッフル盤を得た。

[実施例 1 3 ]

増粘剤として上記製造例(3) で得た重合体粉末(P— 3) を使用すること以 外は、実施例 9と同様の方法で、(メタ)アクリル系 BMCを混練し、熟成した。 熟成後得られた(メタ)アクリル系 B M Cは、ベたつきがなく取り极レ、性が良好 であった。また、この BMCのスパイラルフロー距離は 84 Ommであった„

次に、この得られた(メタ)アクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方 法で、御影石調の(メタ)アクリル系スピーカ一ボックス成形物を得た。

[実施例 1 4 ]

実施例 1 3で得られた(メタ)アクリル系 B M Cを用いて、実施例 2と同様の 方法で、御影石調の(メタ)アクリル系スピーカーバッフル盤を得た。

[実施例 1 5]

增粘剤として上記製造例(5) で得た重合体粉末(P— 5) を使用すること以 外は、実施例 9と同様の方法で、(メタ)アクリル系 BMCを混練し、熟成した。 熟成後得られた(メタ)アクリル系 B M Cは、ベたつきがなく取り扱い性が良好 であった。また、この BMCのスパイラルフロー距離は 640 mmであった。 次に、この得られた(メタ)アクリル系 BMCを用いて、実施例 1 と同様の方 法で、御影石調の(メタ)アタリル系スピーカーボックス成形物を得た。

[実施例 1 6]

実施例 1 5で得られた(メタ)アクリル系 BMCを用いて、実施例 2と同様の 方法で、御影石調の(メタ)アクリル系スピーカ一バッフル盤を得た。

[実施例 1 7 ]

無機充填剤含有樹脂粒子(d) の量が 70部、塯粘剤として上記製造例(6) で得た重合体粉末( P— 6 ) を 20部使用すること以外は、実施例 9と同様の方 法で、(メタ)アクリル系 BMCを混練し、熟成した。熟成後得られた(メタ) アクリル系 B M Cは、ベたつきがなく取り极レ、性が良好であつた。また、この B MCのスパイラルフロー距離は 6 5 Ommであった。

次に、この得られた(メタ)アクリル系 B M Cを用いて、実施例 1と同様の方 法で、御影石調の(メタ)アクリル系スピーカーボックス成形物を得た。

[実施例 1 8 ]

実施例 1 7で得られた(メタ)アタリル系 B M Cを用いて、実施例 2と同様の 方法で、御影石調の(メタ)アクリル系スピーカーバッフル盤を得た。

[実施例 1 9]

無機充填剤(c) の量が 1 3 5部、無機充填剤含有樹脂粒子(d) の量が 6 5 部、増粘剤として上記製造例(7) で得た重合体粉末(P— 7) を 1 7部使用す ること以外は、実施例 9と同様の方法で、(メタ)ァクリル系 BMCを混練し、 熟成した。熟成後得られた(メタ)アクリル系 BMCは、ベたつきがなく取り扱 い性が良好であった。また、この BMCのスパイラルフロー距離は 6 1 0 mmで あった。

次に、この得られた(メタ)アクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方 法で、御影石調の(メタ)アクリル系スピーカーボックス成形物を得た。

[実施例 20 ]

実施例 1 9で得られた(メタ)アクリル系 B M Cを用いて、実施例 2と同様の 方法で、御影石調の(メタ)アクリル系スピーカーバッフル盤を得た。

[実施例 21 ]

無機充填剤( c ) として平均粒子径が 8 μ mの水酸化アルミニゥム(住友化学 (株)製、商品名 CW— 308) を使用すること以外は、実施例 9と同様の方法 で、 (メタ)アクリル系 BMCを混練し、熟成した。熟成後得られた(メタ)ァ クリル系 B M Cは、ベたつきがなく取り极レ、性が良好であった。また、この B M Cのスノヽ。イラノレフロー距離は 66 Ommであった。

次に、この得られた(メタ)アクリル系 BMCを用いて、実施例 1 と同様の方 法で、御影石調の(メタ)アクリル系スピーカ一ボックス成形物を得た.

[実施例 22]

実施例 21で得られた(メタ)アクリル系 B M Cを用いて、実施例 2と同様の 方法で、御影石調の(メタ)アクリル系スピーカーバッフル盤を得た。

[実施例 23 ]

無機充填剤( c ) として平均粒子径が 1 5 μ mの水酸化アルミ二ゥム(昭和電 ェ (株)製、商品名ハイジライト H— 3 1 0) を使用すること以外は、実施例 9 と同様の方法で、(メタ)アクリル系 BMCを混練し、熟成した。熟成後得られ た (メタ)アクリル系 BMCは、ベたつきがなく取り扱い性が良好であった。ま た、この B M Cのスパイラノレフ口一 [ί-巨離は 650m mであつた。

次に、この得られた(メタ)アクリル系 BMCを用いて、実施例 1 と同様の方 法で、御影石調の(メタ)アクリル系スピーカーボックス成形物を得た。

[実施例 24]

実施例 23で得られた(メタ)アクリル系 B M Cを用いて、実施例 2と同様の 方法で、御影石調の(メタ)アクリル系スピーカーバッフル盤を得た。

[実施例 25 ]

無機充填剤( c ) として平均粒子径が 2 5 / mの水酸化アルミニウム(住友化 学 (株)製、商品名 CW— 3 2 5 LV) を使用すること以外は、実施例 9と同様 の方法で、(メタ)アクリル系 BMCを混練し、熟成した。熟成後得られた(メ タ)アクリル系 BMCは、ベたつきがなく取り扱い性が良好であった。また、こ の BMCのスパイラルフロー距離は 64 Ommであった。

次に、この得られた(メタ)アクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方 法で、御影石調の(メタ)アクリル系スピーカーボックス成形物を得た。

[実施例 26]

実施例 2 5で得られた(メタ)アクリル系 B M Cを用いて、実施例 2と同様の 方法で、御影石調の(メタ)アクリル系スピーカーバッフル盤を得た。

[実施例 2 7]

無機充填剤( c ) として平均粒子径が 7 5 / mの水酸化アルミニウム(住友化 学 (株)製、商品名 CW— 3 7 5 HT) を使用すること以外は、実施例 9と同様 の方法で、(メタ)アクリル系 BMCを混練し、熟成した。熟成後得られた(メ タ)アクリル系 BMCは、ベたつきがなく取り扱い性が良好であった。また、こ の BMCのスパイラノレフロー ίι¾ は 5 5 O mmであった。

次に、この得られた(メタ)アクリル系 BMCを用いて、実施例 3と同棣の方 法で、御影石調の(メタ)アクリル系スピーカーボックス成形物を得た。

[実施例 28]

実施例 2 7で得られた(メタ)アクリル系 B M Cを用いて、実施例 4と同様の 方法で、御影石調の(メタ)アクリル系スピーカーバッフル盤を得た。

[実施例 2 9]

無機充填剤(c) の量が 240部、 ίΐ合体粉末(Ρ— 1 ) の量が 5 0部である こと以外は、実施例 1と同様の方法で、(メタ)ァクリル系 BMCを得た。得ら れた (メタ)アクリル系 B M Cは、混練直後でもベたつきがなく取り扱レ、性が極 めて良好で、熟成が不要であった。また、この BMCのスパイラルフロー距離は 280 mmであった。

次に、この得られた(メタ)アクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方 法 (ただし、射出ゲージ圧 1 3. 7MP a ;成形物にかかる射出圧は 1 0 IMP a ) で大理石調の(メタ)アクリル系スピー力一ボックス成形物を得た。

[実施例 30]

実施例 29で得られた(メタ)アクリル系 BMCを用いて、実施例 2と同様の 方法 (ただし、射出ゲージ圧 1 3. 7 MP a ;成形物にかかる射出圧は 1 0 1M P a) で、大理石調の(メタ)アクリル系スピーカーバッフル盤を得た。

[実施例 3 1]

無機充填剤(c) の量が 145部、無機充填剤含有樹脂粒子(d) の量が 70 部、増粘剤の量が 35部であること以外は、実施例 3と同様の方法で、(メタ) アクリル系 BMCを得た。得られた(メタ)アクリル系 BMCは、混練直後でも ベたつきがなく取り扱い性が極めて良好で、熟成が不要であった。また、この B M Cのスパイラルフ口一距離は 260 m mであつた。

次に、この得られた(メタ)アクリル系 BMCを用いて、実施例 29と同様の 方法で、御影石調の(メタ)アタリル系スピーカーボックス成形物を得た。

[実施例 32]

実施例 3 1で得られた(メタ)アクリル系 B M Cを用いて、実施例 3 ()と同様 の方法で、御影石調の(メタ)アクリル系スピーカーバッフル盤を得た:

[実施例 33]

無機充填剤(c) の量が 140部、無機充填剤含有樹脂粒子(d) の ¾が 10 0部、増粘剤として上記製造例(8) で得た重合体粉末(P— 8) を 30部使用 すること以外は、実施例 9と同様の方法で、(メタ)アクリル系 B M Cを混練し、 熟成した。熟成後得られた(メタ)アクリル系 BMCは、ベたつきがなく取り扱 い性が良好であった。また、この BMCのスパイラルフロー距離は 33 ()mmで あった。

次に、この得られた(メタ)アクリル系 BMCを用いて、実施例 1 と同様の方 法 (ただし、射出ゲージ圧 1 1. 8〜1 3. 7MP a ;成形物にかかる射出圧は 8 0〜101MP a) で、御影石調の(メタ)ァクリル系スピーカーバッフル盤を

得た。

[実施例 34 ]

実施例 33で得られた(メタ)アクリル系 BMCを用いて、実施例 2と同様の 方法 (ただし、射出ゲージ圧 1 1.8〜1 3· 7MP a ;成形物にかかる射出圧は 80〜1 01MP a) で、御影石調の(メタ)アクリル系スピーカーバッフル盤 を得た。

[実施例 3 5 ]

(a) 成分と(b) 成分の混合物が、メチルメタクリレート 73部、ネオペン チノレグリコ一ジメタクリレ一ト 1 0部、エチレングリコーノレジメタクリレート 2部、及び重合体粉末( Ρ— 3 ) 1 5部からなり、無機充填剤( c ) の量が 1 5 0部、無機充填剤含有樹脂粒子(d) の量が 65部、重合体粉末(P— 4) の量 が 30部であること以外は、実施例 9と同様の方法で、(メタ)アクリル系 BM Cを混練し、熟成した。この(メタ)アクリル系 B M Cのスパイラルフ口一距離 は 1 650 mm以上であった。

次に、この得られた(メタ)アクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方 法で、御影石調の(メタ)アクリル系スピーカーボックス成形物を得た。

[実施例 36]

実施例 3 5で得られた(メタ)アクリル系 BMCを用いて、実施例 2と同様の 方法で、御影石調の(メタ)アクリル系スビーカーバッフル盤成形物を得た。

[実施例 3 7]

無機充填剤(c) として平均粒子径が 1 5 mの水酸化アルミニウム(昭和電 ェ (株)製、商品名ハイジライ卜 H— 3 1 ()) を 1 60部、增粘剤として IS合体 粉末 (P— 1) を 1 0部使用すること以外は、実施例 1と同様の方法で、(メタ ) アクリル系 BMCを得た。この(メタ)アクリル系 BMCのスパイラルフロー 距離は 1 65 Omm以上であった。

次に、この得られた(メタ)アクリル系 B M Cを用いて、実施例 1と同様の方 法で、大理石調の(メタ)アクリル系スピーカーボックス成形物を得た。

[実施例 38]

実施例 3 7で得られた(メタ)アクリル系 BMCを用いて、実施例 2と同様の

方法で、大理石調の(メタ)アクリル系スピーカーバッフル盤成形物を得た c 以上の実施例 1〜 3 8における各(メタ)アタリル系樹脂組成物の組成の詳細 を表 2に示し、組成物の成形性及び成形物の評価結果を表 3に示す。


ED A: レート


表 3中の評価結果の符号は、以下の基準による。

< BMCの增粘性 >

A:混練直後でもべたつきのない餅状物が得られ、取り扱い性が極めて良好で、 熟成が不要である。

B :混練後、 40°Cで 24時間熟成させると、取り扱い性の良好な餅状物が得 られる。

ぐ射出性 >

◎+:射出ゲージ圧 6. 9-1 3. 7MP a (成形物にかかる射出圧は 69〜: 1 0 IMP a) の範囲内で射出成形が可能であり、作業条件幅が非常に広く、 射出成形性が極めて良好である。

◎:射出ゲージ圧 9. 8〜1 3. 7 MP a (成形物にかかる射出圧は 72〜1 0

IMP a) の範囲内で射出成形が可能であり、作業条件幅が広い。射出成 形性が良好である。

〇+:射出ゲージ圧 1 1. 8〜1 3. 7MP a (成形物にかかる射出圧は 80〜 1 0 IMP a) の範囲内では何とか射出成形が可能であるが、作業条件幅が やや狭い。

〇:射出ゲージ圧を装置の最大値 1 3. 7 M P a (成形物にかかる射出圧は 1 0 IMP a) にすると、射出成形が可能であるが、作業条件幅が狭い,: ぐ成形物の離型性 >

◎:離型性が極めて良い。

〇+:離型性が良い。

〇: (メタ)アクリル系樹脂組成物がェジヱクタ一ピンの隙問に若

ェジヱクタ一ピンの作動性がやや遅いが、離型可能である。

ぐ成形物の透明性 >

◎:透明性が極めて高い。

〇:透明性が高い。

く成形物の光沢 >

◎:光沢が極めて高い。

〇:光沢が高い。

Δ:光沢がやや低いが実用上問題ない。

ぐ成形物の光沢ムラ >

◎:光沢ムラが全くなく、光沢が成形物全面にわたって均一である。

〇+:光沢ムラがほとんどなレ、。

〇:光沢ムラが若干有るが、実用上問題ない。

ぐ成形物の白化 >

◎:白化が全くない。

〇:白化がほとんどない。

△ : B M C材料の流れムラによる白化が若干有るが、実用上問題ない。 <成形物のヒケ >

◎: B M C材料の硬化収縮によるヒケが全くない。

〇: B M C材料の硬化収縮によるヒケがほとんどなレ、。

<成形物のピンホ一ル >

◎:増粘剤の溶け残りによるピンホールが全くない。

〇:増粘剤の溶け残りによるピンホールがほとんどなレ、。

<成形物の強度〉

◎:強度が高く、成形物の遝送中にカケ · ヮレ等の問題を生じない。

〇:強度が若干低いが、実川上問題ない。