Search International and National Patent Collections
Some content of this application is unavailable at the moment.
If this situation persists, please contact us atFeedback&Contact
1. (WO1997018181) THE PROCESS FOR PREPARATION OF $g(a)-OLEFINS
Note: Text based on automatic Optical Character Recognition processes. Please use the PDF version for legal matters
制备 c -烯烃的方法

发明领域

本发明涉及制备 α -烯烃的方法,尤其涉及在烷基铝催化剂存 在下乙烯低聚制备低碳 α -烯烃方法的改进.

背景技术

乙烯低聚生产 α -烯烃的两步法工艺已有许多文献报导. 第 一步, 乙烯与低分子量烷基铝进行链增长反应; 第二步,用低碳 α -烯烃置换链增长后的烷基铝的长链烷基, 从而得到所需的 α

-烯烃.

美国专利 U.S.Patent 4,314,090公开了一种生产 C4 - C10 α -烯烃的方法. 该方法采用蛇管反应器作为链增长反应器, 这种反应 器乙烯气体与烷基铝的烷基部分的摩尔比为 10: 1才能取得好的链 增长效果. 该方法链增长反应需通入过量的高压乙烯, 未反应掉的 乙烯放空, 高压乙烯没有得到充分利用. 该工艺采用一段聚合,因 而置换后的 α -烯烃分布较宽:丁烯- 1约为 30.0% ,已烯- 1约 为 30 % , 和辛烯- 1约为 30 % , 已浠- 1和辛烯- 1的总选择性 低.

美国专利 U.S.Patent 4,380,684也公开了一种生产 C4 - C1() α -晞 烃的方法. 该工艺采用釜式反应器作为链增长反应器, 高压乙烯通 入聚合釜, 未反应掉的乙烯减压作为置换剂. 釜式反应器带有一外 循环, 外循环的目的是取走反应热,使反应维持在一定的温度. 这 种工艺没有彻底解决高压乙烯的利用问题, 用高压乙烯减压作为置 换剂能耗大. 该工艺亦采用一段聚合,其置换后《 -烯烃分布:丁 烯— 1约为 15 %,已晞- 1约为 60 % , 辛烯- 1约为 15 % . 较高 价值的已烯- 1和辛烯- 1的总选择性也偏低.

关于环流喷射反应器在化工领域中的应用, 也已有许多报导- 美国专利 U.S.Patent 4,037,825介绍了环流反应器. 该反应器一 端有一入口,另一端有一出口. 在入口轴向上设冇导管和反应器内

替换页 (细则第 26条)

壁成形,使反应物流在一个方向上通过该管, 然后通过管外壁和反 应器内壁沿相反方向返流. 此反应器可以使反应物流在其内充分混 合或最佳地进行反应. 同时也使在其内发生的放热反应造成的热梯 度均匀化. 但该文献只是披露此种反应器在一般化工过程中的应 用。

美 国专利 U.S. Patent. 5,403,942 是关于铝氧烷 ( aluminoxanes )的制备方法. 是将水加入三烷基铝在惰. }i溶剂的 溶液中,其特征在于反应所需的水是经由一混合喷嘴送入静态混合 器计量的,其混合器尤其推荐使用喷射环流反应器.

美国专利 U.S. Patent. 4,538,018公开一种烯烃齐聚方法,其中 也可使用环流反应器. 但该方法是涉及对烯烃二聚反应器器壁的预 调和二聚反应的启动. 环流反应器并不是必要的特征,而是任选的, 如该文献第二栏 58 - 60行指出: "烯烃的二聚可在任何适宜反应 器系统中进行, 例如环流反应器或搅拌桶式反应器. "

因此,本发明的目的之一是提供一种生产 α -烯烃的方法,其 中在链增长反应区使用带有外循环的喷射环流反应器, 以充分利用 高压乙烯.

本发明的目的之二是提供一种生产 α -烯烃的方法,其中链增 长反应区使用串流的多段工艺, 以实现高碳 α -烯烃目的产物比例 的可调性, 特别是提高已烯- 1和辛烯- 1的总选择性或 " 10烯 烃的总选择性.

发明概述

据此,首先本发明是关于一种制备 α -烯烃的方法,其中乙浠 与低分子量三烷基铝溶液送入在链增长反应条件下搡作的链增长反 应区以产生高分子量三烷基铝; 至少一部分得到的含高分子量三烷 基铝的流出液从链增长反应区转入置换反应区, 高分子量三烷基铝 的烷基部分与含有乙烯、 低碳 α -烯烃或它们的混合物的置换剂在 置换反应区进行反应, 以产生较高碳 α -烯烃和低分子量三烷基铝 产物;和置换反应区的产物转入分离系统,回收所需要的较高碳 α -烯烃和低分子量三烷基铝, 此低分子量三烷基铝适于再循环返回

链增长反应区;其改进在于:在链增长反应区内使用带有流出液外 循环的喷射环流反应器, 以使流出液的至少一部分从喷射环流反 应器中抽出, 经压縮后再返回反应器,通过反应器入口的液体一 级喷嘴喷射, 从而夹带反应器内的乙烯气体与喷射液流一起从一 个二级喷嘴喷出, 在反应器内形成气-液混合物的内循环, 直到 全部乙烯完全反应为止.

其次,本发明是关于一种制备 α -烯烃的方法,其中乙烯与低 分子量三烷基铝溶液送入在链增长反应条件下操作的链增长反应区 以产生高分子量三烷基铝; 至少一部分得到的含高分子量三烷基铝 的流出液从链增长反应区转入置换反应区, 高分子量三烷基铝的烷 基部分与含有乙烯、 低碳 α -烯烃或它们的混合物的置换剂在置换 反应区进行反应, 以产生较高碳 α -烯烃和低分子量三烷基铝产 物;和置换反应区的产物转入分离系统,回收所需要的较高碳 α -烯烃和低分子量三烷基铝, 此低分子量三烷基铝适于再循环返回链 增长反应区; 其改进在于:链增长反应区包括串联流动的多段,乙 晞同时进入每段链增长反应器, 每段反应器流出液的一部分依顺序 流向下一段反应器, 而最后一段反应器流出液的至少一部分转入置 换反应区.

附图的简要说明

附图 1是在链增长反应区使用带有流出液外循环的喷射环流反 应器以制备低碳 α -烯烃的方法流程示意图.

附图 2是在链增长反应区采用两段链增长反应以制备低碳 ot -烯烃的方法流程示意图.

附图中编号含义的说明如下

1 -净化后的乙烯原料线

2 - 乙烯压缩机

3 -一段链增长反应器的乙烯进料线

4 -一段链增长反应器底部物流进入该反应器的外循环线

5 -一段链增长反应器

6 -烷基铝溶液进料线

7 -回用烷基铝进入一段反应器进料线

8、 14和 30 -冷却器

9和 15 -循环泵

10 -两段第二段链增长反应器的烷基铝溶液进料线 5 11 -两段第二链增长反应器

12 -两段第二链增长反应器的乙浠进料线

13 -两段第二链增长反应器烷基铝液流的外循环线

16 -链增长的烷基铝液流

17 - C2 - 4烯烃循环压缩机

| " 18 -置换剂进料线

19 -置换反应器

2 - C2 4烯烃分离塔进料线

21 - C2 j烯烃分离塔

22 - C6 - 8烯烃分离塔进料线

23 - C68晞烃分离塔

24 -已烯- 1分离塔进料线

25 -已烯- 1

26―辛烯- 1

27 ―回用烷基铝循环泵

2<) 28―定期处理高碳 oc -烯烃线(或进一步分离 C8+烯烃)

29 -已烯- 1分离塔

31 ―一级喷嘴

32 -二级喷嘴

33 -反应器底流出口

25 34 -液体导管

35 -气体导流筒

36 -气 /液导流筒

37 - W挡板

发明详述

根据本发明制备《 -烯烃的方法,采用喷射环流反应器作为链 增长反应器. 现参照附图 1加以说明. 脱除水和氧的乙烯原料气由 进料线 1经压缩机 2进入作为链增长反应器的喷射环流反应器 5 , 新鲜的低分子量三烷基铝溶液 6以及回用的烷基铝溶液经进料线 7 一起进入喷射环流反应器 5 , 在反应器 5内加压乙烯与烷基铝溶液 反应,得到链增长的三烷基铝液体物流. 此物流沿气 /液导流筒 36 向下流动由反应器底部的 W挡板 3*7挡住其中未反应的乙烯气体, 液体经反应器底流出口 33经冷却器 8通过泵 9分成两部分. 一部分 经管线 4返回链增长反应器 5实现反应器物流的外循环,并通过反 应器进口设置的液体导管 34端部的一级喷嘴 31喷射,从而夹帶反 应器内的乙烯气体进入气体导流筒 35,与喷射液流一起从一个二级 喷嘴 32中喷出,在气 /液导流筒 36内形成气液混合物流. 此混合物 流从气 /液导流筒 36的下部出口排出,再经气 /液导流筒与反应器外 壁的环形空间折返回到气 /液导流筒上部入口形成内循环的环流(如 Π所示) . 未反应的乙烯气体返回反应器内液面上的空间,又由气 体导流筒 35循环回反应液流中(如 I所示)如此往复循环,直到全 部乙烯反应掉为止. 另一部分反应器 5的底流经管线 16进入置换 反应器 19 . 由管线 1和压缩机 17而来的置换剂为乙烯和 /或丁烯 - 1经管线 18进入置换反应器 19 .反应器 19的底流经冷却器 30 急冷后经由管线 20进入 C2 - 4烯烃分离塔 21 , 塔顶物流从塔 21 抽出后经压缩机 17压缩后再循环回置换反应器 19 . 塔 21底部 C6 - 8 浠烃与低分子量三烷基铝流出液, 经管线 22进入分离塔 23 . 塔 顶物流 C6 _ 8烯烃经管线 24进入分离塔 29分离得到已烯- 1和辛 烯— 1,而塔 23底流三烷基铝溶液经泵 27泵送通过管线 7返回 链增长反应器再循环利用. 部分回用三烷基铝经管线 28定期除去 高碳 ct ―烯烃(亦可以进一步分离回收 C8+烯烃) .

流出液返回部分在喷射环流反应器 5内液体一级喷嘴的流速通 常为 10 - 100米 /秒,优选为 30 ― 50米 /秒.

链增长反应的条件: 温度通常为 100 - 140 TC , 优选为 110 - 120 TC ; 压力通常为 2.0 — lOMpa , 优选为 3.5 — 6.0Mpa;和停留 时间通常为 10 - 60分钟,优选为 25 - 30分钟.

根据本发明的制备 α -烯烃的方法,链增长反应区可采用串流 多段工艺,优选采用两段工艺,以实现较高碳 α -烯烃目的产物比 例的可调性,和得到 C612烯烃,特别是 C6 _ 8烯烃高选择性的产物 . 现参照附图 2加以说明,

脱除水和氧的乙烯原料气由进料线 1经压缩机 2经由管线 3或 12同时进入两个链增长反应器 5和 11 . 新鲜的三烷基铝溶液由线 6, 回用的三烷基铝溶液由线 7进入第一段链增长反应器 5,在此 与乙烯原料气进行初步链增长反应.反应器 5底流经冷却器 8和泵 9 优选地可分为两部分. 一部分经管线 4返回一段反应器 5 , 形成外 循环,另一部分经管线 10送入二段反应器 11与乙烯原料气进行进 一步链增长反应. 二段反应器 11塔底物流经冷却器 14冷却后由泵 I S抽送优选地可分为两部分. 一部分经管线 13返回二段反应器 1 1 形成外循环, 另一部分经管线 16进入置换反应器 21 , 与来自线 1 和经压缩机 17而来的置换剂乙烯和 /或丁烯- 1在反应器 21内进行 置换反应. 此后的分离回收目的产物已烯- 1和辛烯- 1 (和进一 步回收 烯烃) 以及低分子量三烷基铝的回用如前所述.

采用两段或多段工艺的每段链增长反应器可采用喷射环流反应 器、釜式反应器或其它反应器. 优选地至少一段采用喷射环流反应 器,一级喷嘴流速为 10 - 100米 /秒,优选为 30 - 50米 /秒.

选用几段工艺,可以根据目的产物加以调整. 如为提高已烯-1与辛烯- 1的总选择性优选地可采用两段工艺. 在此种情况下, 优选的一二段链增长反应条件分别为:

第一段反应条件: 温度为 70 - 1 10 TC , 更好为 80 - 100 X; 压力为 2.0 - 4.5MPa (表压),更好为 3.0 - 4.0MPa (表压)和 停留时间为 5 - 30分钟,更好为 15 - 20分钟.

第二段反应条件:温度为 100 - 140 -c , 更好为 1 10 ― 120匸; 压力为 3.0 - 6.0MPa (表压),更好为 4.0 - 5.0MPa (表压)和 停留时间为 10 - 40分钟,更好为 15 - 25分钟.

根据本发明, 采用喷射环流反应器作为链增长反应器的制备 α -烯烃方法, 可充分利用高压乙烯,有效地降低了产品成本和设备

投资. 况且,采用本发明的喷射环流反应器方法更有利于工艺化生 产.

根据本发明,采用两段工艺的制备 α烯烃方法,可明显提高乙 烯- 1和辛烯- 1的总选择性或 C6_1()埽烃的总选择性,其总选择性 均可达 90 %以上.

下面的实施例将进一步说明本发明

实例 1 - 8

按附图 1所示的流程实施本发明的采用喷射环流反应器作为 链增长反应器的制备 α -烯烃方法. 链增长剂由 260克的三乙基 铝, 300克的三丁基铝和 540克正十三烷配制而成. 烷基铝回用量 为 1.6千克 /小时,(例 8烷基铝回用量为 22.0千克 /小时) . 乙烯连 续通入链增长反应器维持反应器恒压.

喷嘴流速及其它反应条件和乙烯利用率的结果见表 1 .



* 除溶于三烷基铝溶液中的极少量乙烯外, 全部用尽。

实例 9 - 16

按附图 2所示的流程实施本发明的采用两段链增长工艺的制备

-烯烃的方法.

链增长反应剂由 260克的三乙基铝、 300克的三丁基铝和 540 克正十三烷配制而成. 乙烯连续进入一段和二段链增长反应器维持 反应器恒压. 链增长剂回用量为 1.6千克 /小时. 一二段链增长反应 器均选用喷射环流反应器, 一二段喷嘴流速均为 10 - 100米 /秒。 全部返回的丁烯- 1与乙烯的混合剂作为置换剂. 一二段的链增长 反应条件和置换反应条件以及置换剂与烷基铝的烷基部分的摩尔比 列在表 2 . 产物分布也列在表 2 . 从表 2可见采用两段工艺,已烯 - 1与辛烯- 1的总选择性均大于 90 % .

表 2

实例编号 例 9 例 10 例 11 例 12 例 13 例 14 例 15 例 16 温 度 90 90 80 85 100 170 100 100 段 ( ν )

反 压 力 3.0 3.5 2.8 3.0 2.8 3.5 4.0 3.5 应 ( MPa )

条 停留时间 15 20 5 18 30 20 12 20 件 (分)

温 度 120 100 110 115 120 112 120 140 段 ( )

反 压 力 4.2 4.5 4.5 2.0 5.0 6.0 4.0 3.5 应 ( MPa )

条 停留时间 20 30 10 25 40 20 20 20 件 (分)

置 温 度 267 265 300 270 200 267 270 267 换 ( )

反 压 力 0.8 0.75 0.10 1.0 0.8 0.75 0.80 0.75 应 ( MPa )

条 停留时间 0.4 0.4 0.1 0.5 0.4 0.4 2.0 3.0

实例 17 - Ι *ϊ

仍按实例 9 - 16的操作程序进行,只是改变链增长剂的组成与 配比(且此链增长剂的组成可以在置换反应中通过调整置换剂的 ¾ 比得到) . 为提高 C8烯烃的相对产率,如为得到辛烯 - 1更高 选择性的目的产物,同时也提高癸烯- 1的相对产率,可以调节链 增长剂的组成(如增加三正已基铝)和配比,虽然已烯- 1的相对 产率会有所下降而使已烯- 1+辛烯- 1的总选择率低于 90 % (例 17 - 18: C6 + C8总选择性为 84 % , 但 C8选择性提高至 44 一 50 %和( — ,,,总选择性为 94 - 96 %;例 19: C6 + C8总选择性为 70 % , 但 C8选择性为 40 % , C10选择性为 20 %和 C6 1()总逸择性为 90 % ) . 链增长剂、反应条件及产品分布见表 3 .

表 3