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1. WO1994028228 - METHOD FOR THE CONTINUOUS PRETREATMENT OF CELLULOSE-CONTAINING TEXTILE MATERIAL

Note: Text based on automatic Optical Character Recognition processes. Please use the PDF version for legal matters

[ DE ]

Verfahren zur kontinuierlichen Vorbehandlung von cellulosehalti-gem Textilgut

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Vorbehandlung von cellulosehaltigem Textilgut., welches aus

(a) einem Vorreinigungsschritt, bei dem das hierbei verwendete Behandlungsbad übliche Tenside und sonstige übliche Hilfsmittel und gegebenenfalls übliche Enzyme als Entschlichtungsmittel enthält und einen pH-Wert von 5 bis 11 auf- weist, und nach Auswaschen und Spülen

(b) einem Bleichschritt mit Wasserstoffperoxid in alkalischwäßriger Flotte, welche übliche Tenside und sonstige übliche Hilfsmittel enthält,

besteht,

Üblicherweise erfolgt bei Geweben eine dreistufige Vorbehandlung, bestehend aus Entschlichtung, Abkochung und Bleiche. Jeder dieser drei Behandlungsschritte ist dabei unterteilt in einen Imprägnierschritt, bei dem die Behandlungsflotte auf das Textilgut aufgebracht wird, eine Verweilstufe, bei der die auf das Textilgut aufgebrachten Chemikalien und Hilfsmittel reagieren können, und eine Auswaschstufe.

Mit dem vorliegenden Vorbehandlungsverfahren kann wesentlich rationeller gearbeitet werden. Es genügt bereits eine Vorreinigung, bei der die Behandlungsflotte (Imprägnierflotte) , die bestimmte Zusätze enthält, auf das Textilgut aufgebracht und sofort an-schließend - ohne Verweilzeit - ausgewaschen wird, sowie direkt folgend die Bleiche, um gute Bleichergebnisse bei hoher Warenschonung zu erreichen. Besonders gute Bleichergebnisse resultieren insbesondere dann, wenn bei der Imprägnierung mit der Bleichflotte mit einem erhöhten Flottenauftrag gearbeitet wird. Solche guten Resultate, die weitgehend denen der üblichen dreistufigen Vorbehandlung entsprechen, waren nicht zu erwarten.

Enthält die Vorreinigungsflotte bei (a) nicht die nachfolgend genannten Zusäzte, ergeben sich ungenügende Bleichergebnisse.
Bei schwer entfernbaren, nicht wasserlöslichen Stärkeschlichten auf dem Gewebe kann in manchen Fällen der Entschlichtungseffekt nicht ausreichen. Dann muß zusätzlich eine Entschlichtung mit üb- liehen stärkeabbauenden Enzymen im Anschluß an die Imprägnierung bei (a) durchgeführt werden. Sinnvoller ist es in solchen Fällen jedoch, das vorliegende Vorbehandlungsverfahren nach der Entschlichtung durchzuführen, indem die nachfolgend genannten Zu-sätze in das erste oder zweite Waschbad am Ende des Entschlichtungsprozesse gegeben werden. Möglich ist auch die Zugabe der nachfolgend genannten Zusätze direkt in die Entschlichtunsflotte, die die stärkeabbauenden Enzyme enthält.

Bei allen genannten Verfahrensweisen resultieren überraschend gute Bleichergebnisse, die mit denen einer üblichen dreistufigen Arbeitsweise mindestens vergleichbar sind.

Das Naturprodukt Baumwolle enthält neben der Hauptkomponente Cel-lulose noch bis zu 10 Gew.-% natürliche Verunreinigungen, die je nach Herkunft, Provenienz, Wachstumsbedingungen und Reifezustand bei der Ernte erheblich schwanken können. Solche natürlichen Begleitstoffe der Baumwolle sind insbesondere Proteine, Pektin, Wachsester und Wachsalkohole, Hemicellulose, Ligninsubstanzen, Harze, farbige Pigmente, organische Säuren und Mineralsalze mit den Kationen von Ca, Mg, Na, K, Fe, Mn, Cu und AI und den Anionen Carbonat, Phosphat, Sulfat, Chlorid und Silikat.

Diese Verunreinigungen machen die Rohbaumwolle vollständig was-serabstoßend und verleihen ihr einen harten, unakzeptablen Griff sowie ein gelblich-bräunliches Aussehen und würden beim Bleichen, Färben oder Drucken zu erheblichen Störungen führen. Sie müssen deshalb vorher möglichst vollständig entfernt werden.

Neben diesen natürlichen Begleitsubstanzen müssen auch die während des Wachstums und bei den Verarbeitungsstufen, absichtlich oder unabsichtlich, aufgebrachten Substanzen in die Betrachtung einbezogen werden. Hierbei muß unterschieden werden zwischen Substanzen, die bei Wachstum und Ernte (z.B. Blatt- und Stengelre-ste, Entlaubungsmittel, Insektizide, Fungizide) , bei der Garnherstellung und -Verarbeitung (z.B. Spinnpräparationen, Metallabrieb, Rostflecken) , bei der Herstellung von Maschenware und bei der Gewebeherstellung aufgebracht werden.

Beim Webvorgang müssen die Kettfäden durch sie umhüllende
Polymerfilme vor mechanischer Beschädigung geschützt werden. Neben den dazu aufgebrachten Schlichten unterschiedlichster Konstitution und Löslichkeit (z.B. Stärke, Stärkeether, Stärkeester, Carboxymethylstärke, Carboxylmethylcellulose, Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyacrylate) werden zur optimalen Verarbeitung zusätzlich noch Schlichtehilfsmittel (z.B. tierische Fette, teilweise emulgiert, synthetische Wachse, Paraffine) benötigt.

Alle genannten natürlichen und verarbeitungsbedingten Begleitsub-stanzen sehr verschiedener chemischer Konstitutionen können sich auf der Baumwollfaser befinden. Sie alle wirken sich im wesentlichen negativ auf die Veredlungsstufen Bleichen, Färben und Druk-ken aus und können sich bei mangelhafter Entfernung störend bemerkbar machen durch z.B. mangelhafte Hydrophilität , ungenügende Bleicheffekte, Warenschädigungen bei der Bleiche, Ausfällungen in den Behandlungsflotten, Walzenbeläge, braune Stippen von den Samenschalen, unegale Färbungen oder Drucke oder schlechte Farbechtheiten .

Aufgabe der Vorbehandlung ist es, das Textilgut so vorzubereiten, daß störende Begleitstoffe möglichst weitgehend und vor allem gleichmäßig entfernt werden, ohne daß dabei die freigelegte saubere Baumwolle, die α-Cellulose, zu stark geschädigt wird. Wegen der Unterschiedlichkeit dieser Substanzen sowohl in der physika-lischen Erscheinungsform als auch in der bereits genannten chemischen Konstitution kann dies nicht durch einen einfachen Auswaschprozeß gelingen.

Bei der klassischen kontinuierlichen Gewebevorbehandlung werden zur optimalen Entfernung der Verunreinigungen üblicherweise drei Verfahrensstufen angewandt: Entschlichten - Alkalisches Abkochen - Bleichen. Dabei wird beim Entschlichten der Abbau und die Entfernung der Schlichte und eine Vorreinigung, beim Abkochen die weitgehende Entfernung von Faserbegleitstoffen, ein Quellen der Cellulose und ein Anquellen der Samenschalen und beim Bleichen die Zerstörung farbiger Begleitstoffe und der Samenschalen und ein guter Bleicheffekt angestrebt.

Maschenware, die durch Wirkten oder Stricken hergestellt wird, ist normalerweise nicht geschlichtet und benötigt daher - im Unterschied zum Gewebe - keinen Entschlichtungsschritt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, bei rationellerer Arbeitsweise bessere Bleicheffekte zu erzielen als bei einer Vorbe-handlung nach dem Stand der Technik.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Behandlungsbad bei (a) zusätzlich 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Textilgutes, (i) entweder einer Aminopolycarbonsäure, einer Hydroxy- alkyl- oder Amino-phosphonsäure, einer Polycarbonsäure,
einer Polyhydroxycarbonsäure oder eines anorganischen Poly- metaphosphates oder einer Mischung hieraus als Komplexbild- ner für mehrwertige Metallionen oder

(ii) eines wasserlöslichen Polymerisates, welches aus 40 bis
100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigter Mono- oder
Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden oder einer Mischung
hieraus aufgebaut ist und einen K-Wert von 8 bis 80 aufweist, als Dispergiermittel oder

(iii) eines Gemisches der Komponenten (i) und (ii) im Gew. -Verhältnis von 10:1 bis 1:10

enthält .

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Behandiungsbad bei (a) zusätzlich 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Textilgutes, der Komponente (i) . In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Behandlungsbad bei (a) zusätzlich 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Textilgutes, der Komponente (ii) . In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Behandlungsbad bei (a) zusätzlich 1 bis 10 Gew.-%, bezo-gen auf das Gewicht des Textilgutes, eines Gemisches (iii) der Komponenten (i) und (ii) im Gew.-Verhältnis von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise im Gew.-Verhältnis von 4:1 bis 1:4.

Dank der erfindungsgemäßen Arbeitsweise mit dem Zusatz von
Dispergiermitteln und/oder Komplexbildnern in die Vorreinigungsflotte neben den üblicherweise enthaltenen Netz- und Waschmitteln sowie Hilfsmitteln gelingt eine so effektive Entfernung der störenden Begleitstoffe, daß die folgende Peroxidbleiche mit höheren Alkalimengen und bei Bedarf auch höheren Peroxidmengen mit her-vorragenden Bleichergebnissen und ohne nennenswerte Warenschädigung abläuft und auf die alkalische Abkochung verzichtet werden kann.

Die erfindungsgemäß zugegebenen Dispergiermittel sind in der Lage, unlösliche Verbindungen anorganischer und organischer Art, z.B. auch unlösliche Hydroxide oder Carbonate von Erdalkali- oder Schwermetallen sowie unlösliche Salze dieser Kationen mit z.B. Pektinat, Fettsäuren oder Schlichten, zu dispergieren und auch dadurch neben dem verbesserten Vorreinigungseffekt Ausfällungen und Walzenbeläge zu verhindern.

Durch die erfindungsgemäße Zugabe von Komplexbildnern für mehrwertige Metallionen werden auch Erdalkali- und Schwermetallionen von der Baumwolle durch Komplexieren entfernt, Ausfällungen von unlöslichen Salzen dieser Kationen dadurch verhindert und somit ideale Voraussetzungen für eine folgende, problemlose Peroxidbleiche und die spätere Färbung geschaffen.

Dank der erfindungsgemäßen Zugabe von Dispergiermitteln und/oder Komplexbildnern in die Vorreinigungsflotte, Durchführen des Vor-reinigungsprozesses (a) und Auswaschen der dispergierten und/oder gelösten Verunreinigungen wird das Textilgut so gut von störenden Begleitstoffen befreit, daß es sich bei der folgenden Peroxidbleiche (b) wesentlich günstiger verhält als ohne die erfindungsgemäßen Zusätze, sogar günstiger als nach einer zusätzlichen al-kaiischen Abkochung vor der Peroxidbleiche.

Die vorteilhaften Effekte bzw. Auswirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im wesentlichen erst bei und nach der Peroxidbleiche erkennbar. Direkt nach der Vorreinigung wird allerdings bereits meist eine bessere Hydrophilität durch die erfindungsgemäßen Zusätze gefunden sowie als Maß für den Reinigungseffekt deutlich reduzierte Mengen an beispielsweise Ca, Mg und Fe auf dem Textilgut .

Bei der Peroxidbleiche werden folgende überraschende Effekte erhalten:

Höherer Bleicheffekt (gemessen als Weißgrad nach Berger)
Geringerer Peroxidverbrauch
- Geringere Warenschädigung
Gute Hydrophilität

Die Schalenentfernung ist eine Frage von Bleichzeit, Alkali- und Peroxidmenge. Gute Schalenentfernung verlangt normalerweise eine alkalische Abkochung mit 30 bis 60 g/1 Ätznatron und einem üblichen Netz- oder Waschmittel bei 100°C während 2 min bis 30 min nach der normalen Entschlichtung und anschließend eine Peroxidbleiche mit 30 bis 50 ml/1 Wasserstoffperoxid (35 gew.-%ig) und 5 bis 10 g/1 Ätznatron, neben den üblichen Bleichstabilisatoren und Netz- oder Waschmitteln. Mit einer Peroxidbleiche direkt nach der normalen Entschlichtung gelingt die Schalenentfernung meist nicht, weil die zur Schalenentfernung notwendigen hohen Alkalimengen (>10 g/1 Ätznatron) einen starken Peroxidzerfall begünstigen und zu einer starken Warenschädigung führen.

Dank der erfindungsgemäßen Arbeitsweise resultiert ein Warenzu- stand, frei von die Peroxidbleiche störenden Verunreinigungen, der eine Peroxidbleiche auch mit deutlichen höheren Mengen an Ätznatron mit hervorragenden Bleichergebnissen, ohne Warenschädi- 5 gung und frei von Schalen ermöglicht. Die Bleiche kann auch mit hohen Peroxidmengen und bei längerer Bleichzeit (bis 60 min) ohne nennenswerte Warenschädigung durchgeführt werden. Wegen der ausgezeichneten Stabilität des Peroxids und seiner optimalen Ausnutzung für das Bleichen der farbigen Begleitstoffe der Baumwolle

10 (und nicht großer Verluste wegen des Verbrauchs zur Oxidation vorhandener, weiterer Verunreinigungen der Ware) kann die Menge an Peroxid aber ohne große Einbußen an Bleicheffekt deutlich reduziert werden, dies ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens .
15
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise lassen sich auch nach Färben des erfindungsgemäß vorbehandelten Textilgutes erkennen. Es ist nämlich bekannt, daß Erdalkali- und Schwermetallionen mit manchen Farbstoffen unlösliche Verbindungen sowie unlösliche

20 Metallkomplexe bilden und dadurch Farbton- und Farbtiefenverände-, rungen herbeiführen können. Bei der erfindungsgemäß durchgeführ- . ten Vorbehandlung resultieren gleichmäßigere und ruhigere Färbungen als bei Verwendung der normalen Entschlichtungsarbeitsweise.

25.In der DE-A 27 35 816 (1) wird ein Verfahren zum Entschlichten und Bleichen von Cellulose enthaltendem oder daraus bestehendem Textilgut durch gleichzeitiges enzymatisches Entschlichten und Vorbehandeln mit einer Lösung von Natriumdithionit ("Hydrosulfit") und einem üblichen Schwermetallkomplexbildner unter Zusatz

30 eines Puffersystems bei pH 6 bis 9 und anschließender üblicher Peroxidbleiche in Gegenwart von wenig oder gar keinem Silikat als Stabilisator beschrieben.

Natriumdithionit wirkt als Reduktionsmittel und erfordert die An-35 wendung eines Puffersystems, weil bei der Oxidation von Dithionit neben Sulfat-Anionen schweflige Säure entsteht und der pH-Wert dadurch absinkt. Dieses Sauerlaufen des Behandlungsbades muß durch Pufferung vermieden werden, um die Eigenzersetzung des Di- thionits, ein Verlassen des für die Komplexierung optimalen pH-40 Bereiches und das Auftreten von S0-Geruch zu verhindern. Die bei der Oxidation des Dithionits entstehenden Sulfationen gelangen ins Abwasser, belasten es und steigern - wie bekannt - die Korrosion von Abwasserkanälen und -röhren aus Beton, erkennbar auch an den von den Umweltbehörden festgelegten Grenzwerten für Sulfatio-45 nen im Abwasser.

Weitere Nachteile bei Einsatz von Natriumdithionit sind der Zwang zur Vermarktung als Pulver wegen seiner Instabilität in wäßrigen Lösungen, die Hygroskopie und Selbstentzündlichkeit des Pulvers sowie der Zwang zu einem Pulverprodukt auch bei Mischungen aus 5 den 3 Einzelkomponenten Dithionit/Komplexbildner/Puffersystem, weiterhin auch die Instabilität ebenso bei Stammlösungen, sowohl von Dithionit als auch von Dreiermischungen.

Zum Unterschied zu dem in (1) beschriebenen Verfahren benötigt 10 das erfindungsgemäße Verfahren kein Reduktionsmittel und kein Puffersystem, hat also keinen der dort genannten Nachteile. Die Einsatzstoffe können als Lösungen problemlos gehandhabt und eingesetzt werden. Auch bei den einzusetzenden Komplexbildnern sind generell Komplexbildner für mehrwertige Metallionen einsetzbar, 15 nicht nur die üblichen Schwermetallkomplexbildner. Zwar sollen Schwermetallionen möglichst entfernt werden, zusätzlich aber auch Erdalkalimetall-Ionen oder Aluminium-Ionen. Dank der dispergie- renden Wirkung der einzusetzenden Dispergiermittel werden auch unlösliche Verbindungen von mehrwertigen Metallionen von dem 20 Textilgut entfernt, nicht nur lösliche Kationen.

In der DE-B 28 14 354 (2) wird ein Verfahren zum Entschlichten von mit Stärke geschlichteter Cellulose enthaltender oder daraus bestehender Textilien mit Hilfe einer Kombination von Peroxidi- 25 sulfat und eines oxidationsbeständigen Dispergiermittels für die durch den oxidativen Abbau der Schlichte entstehenden, wasserunlöslichen Stärkemolekül-Bruchstücke beschrieben. Das Verfahren wird bevorzugt mit der alkalischen Abkochung gekoppelt und bei pH-Werten zwischen 12 bis 14 und bei einer Temperatur von ca.

30 100°C während mindestens 1 Minute durchgeführt. Trotz der eingesetzten relativ geringen Mengen (0,1 bis 3 g Peroxidisulfat pro Liter Entschlichtungsflotte) läßt sich auch bei dem beschriebenen, oxidativen Entschlichtungsverfahren eine Faserschädigung nie ganz vermeiden. Das Oxidationsmittel unterscheidet nicht zwischen

35 Stärke und Cellulose, beide bekanntlich chemisch sehr ähnlich. Guter oxidativer Abbau der Stärke wird meist zwangsläufig von einer oxidativen Schädigung der Cellulosefasern begleitet, bei geringer Faserschädigung bleibt die Stärkeentschlichtung meist unbefriedigend. Die beim Verfahren eingesetzten Dispergiermittel

40 sollen die oxidativen Spaltprodukte der Stärkeschlichte disper- gieren und müssen oxidationsstabil sein.

Im Unterschied zu dem in (2) beschriebenen Verfahren werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren , das ja auf die Verwendung von 45 Peroxidisulfat als Entschlichtungsmittel verzichtet, alle diese Einschränkungen und Nachteile ausgeschlossen. Die eingesetzten Dispergiermittel müssen nicht oxidationsstabil sein und müssen wesentlich weitergehendere Dispergieraufgaben erfüllen als die Dispergierung oxidativer Stärke-Abbauprodukte. Außerdem kann bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren als erste Stufe durchgeführten Vorreinigungsschritt (a) eine Faserschädigung vollständig ausge-schlössen werden. Falls überhaupt, könnte eine solche höchstens bei der folgenden Peroxidbleiche (b) eintreten.

Die EP-B 101 567 (3) betrifft die Herstellung wäßriger konzentrierter homogener 25 bis 60 gew.-%iger, einen pH-Wert von 3 bis 7 aufweisender Lösungen von Mischungen, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 7:1 bis 1:7, aus Homopolymerisaten der Acrylsäure und/ oder Copolymerisaten der Acrylsäure mit bis zu 50 Gew.-% Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid und K-Werten von 10 bis 25 und Nitrilotriessigsäure, Polyaminopolycarbonsäuren, Polyaminopoly-phosphonsäuren und/oder Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren, wobei die gelösten Komponenten vollständig oder zumindest zu 20 % in Form der Kaliumsalze und in letzterem Fall der Rest in Form der freien Säure vorliegen. Ihre Verwendung in Vorbehandlungs- oder Färbebädern für aus Cellulose bestehendes oder Cellulose enthaltendes Textilgut als kombiniertes Dispergier- und Metallionenkomplexie-rungsmittel wird genannt. Eine Verwendbarkeit für Vorreini-gungs- oder Entschlichtungsbäder wird nicht erwähnt.

Aus der DE-A 42 08 106 (4) ist bekannt, ein Gemisch aus Citronen-säure, einem Alkalimetall- oder Ammoniumsalz einer Zuckercarbonsäure und gegebenenfalls einer geringen Mengen Mineralsäure als Hilfsmittel für veredelnde Behandlungen von Textilfasermaterial einzusetzen.

Die anspruchsgemäße Vorreinigung (a) von Cellulose enthaltendem oder aus Cellulose bestehendem Textilgut kann kontinuierlich bei Flottenverhältnissen von ca. 1:1 oder bei Maschenware auch Flottenverhältnissen von 1:5 bis 1:20 vorgenommen werden. Beim Konti-nueprozeß wird die Behandlungsflotte bei Tauchzeiten (Kontaktzei-ten) des Textilgutes von üblicherweise 5 bis 30 Sekunden, insbesondere 10 bis 20 Sekunden, aufgebracht, wobei das Behandlungsbad eine Temperatur zwischen Raumtempertur (20°C) und 70°C haben kann. Nach diesem Tauch- bzw. Imprägnierschritt wird die mit der Behandlungsflotte beladene Ware auf eine Flottenaufnahme von ca. 100 % (entsprechend einem Flottenverhältnis von ca. 1:1) abgequetscht und anschließend entweder sofort ausgewaschen oder aber einer Verweilzeit von 5 Minuten bis 24 Stunden bei Raumtemperatur oder von 30 Sekunden bis 3 Minuten bei ca. 100°C unterworfen und dann erst ausgewaschen. Das Auswaschen des behandelten Textilgu-tes erfolgt üblicherweise heiß (bei Temperaturen zwischen 80 bis 100°C) und anschließend kalt, meist in mehreren Waschbädern hintereinander .

Der pH-Wert der Behandlungsflotte bei (a) sollte zwischen 5 und 11, bevorzugt zwischen 6 und 10, liegen.

Bei Maschenwaren oder Geweben, die wasserlösliche Schlichten (wie z.B. Stärkeether, Carboxymethylceiiulose, Polyvinylalkohol oder Polyacrylate) enthalten, reicht häufig der erfindungsgemäße Vor-reinigungsschritt (a) , bestehend aus dem Imprägnieren des Textilgutes mit der Behandlungsflotte und sofortiges anschließendes Auswaschen, aus, um gute Bleichergebnisse zu erhalten. Ist der Entschlichtungseffekt nicht optimal kann nach dem Imprägnierschritt eine längere Verweilzeit eingeräumt und erst danach aus-gewaschen werden.

Bei wasserunlöslichen Schlichten (wie z.B. aus Nativer Stärke von Mais, Reis, Kartoffeln oder Weizen, Carboxymethylstärke, Stärkeester oder Tapioka-Stärke) müssen effektivere Maßnahmen zur Ent-Schlichtung ergriffen werden. Dazu wird die enzymatische Entschlichtung benutzt, bei der in der Regel Stärke abbauende α-Amylase-Enzyme eingesetzt werden, die daher bei Anwesentheit von Stärke oder Stärkederivaten angewandt wird.

Dieser Entschlichtungsprozeß mit Zugabe von Enzymen kann sofort im Anschluß an den erfindungsgemäßen Imprägnierprozeß bei (a) oder danach, also im ersten oder zweiten Waschbad nach dem Vorreinigungsprozeß (a) , erfolgen. Möglich ist auch die Zugabe der erfindungsgemäßen Zusätze direkt in die Entschlichtungsflotte, die die stärkeabbauenden Enzyme enthält.

Als Enzyme werden meist Bakterien-, Malz- oder Pankreas-Amylase eingesetzt, wobei die meisten Enzymtypen bei niedrigen Temperaturen (bis 70°C) , spezielle Typen auch bei höheren Temperaturen (70°C bis 120°C) wirksam sind. Die eingesetzten Enzymmengen liegen in der Regel zwischen 1 bis 8 g/1. Optimale Aktivität entfalten diese Amylasen meist in einem bestimmten pH-Bereich, der zwischen den pH-Werten 5 bis 11, meist zwischen 6 und 8 liegt. Je nach dem eingesetzten Enzymtyp und/oder der zur Verfügung stehenden Zeit werden nach dem Imprägnieren des Textilmaterials mit der Entschlichtungsflotte Verweil- bzw. Reaktionszeiten bis zu 24 Stunden bei Raumtemperatur oder auch nur 1 bis 2 Minuten bei 100°C angewandt .

Die Entschlichtungsflotte enthält üblicherweise neben dem gegebenenfalls eingesetzten Enzym noch Netz- und Waschmittel (Tenside) sowie weitere übliche Hilfsmittel, so häufig Kochsalz und geringe Mengen an Calciumsalzen (beides zur Enzymaktivierung) , die entweder separat zugegeben oder über die Wasserhärte automatisch eingebracht werden.

Die Peroxidbleiche (b) im Anschluß an die Vorreinigung (a) erfolgt üblicherweise kontinuierlich bei Flottenverhältnissen Textilgut zu Flotte von 1:0,6 bis 1:1,7, vorzugsweise 1:1 bis 1:1,5 (entsprechend Flottenaufnahmen von 60 Gew.-%, bezogen auf das Textilgut, bis 170 Gew.-%, vorzugsweise 100 Gew.-% bis
150 Gew.-%) . Solche hohe Flottenaufnahmen sind erst durch neue, moderne Auftragstechniken (z.B. "Flexnip" von Fa. Küsters, "Su-per-Sat" von Fa. Babcock oder "Raco-Yet" von Fa. Ramisch-Kleine-wefers, siehe DE-A 42 02 720) erreichbar geworden und ermöglichen wegen des höheren Angebots an Chemikalien und Hilfsmitteln sowie der erhöhten Wassermenge auf dem Textilgut die zusätzliche Steigerung des Vorbehandlungsergebnisses, insbesondere des Weißgrades bei verringerter Warenschädigung. Bei Maschenwaren kann die kontinuierliche Peroxidbleiche auch aus langer Flotte, also bei Flottenverhältnissen Textilgut zu Flotte von 1:6 bis 1:15, erfol-gen.

Die Peroxidbleiche erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 70 bis 130°C, vorzugsweise 98° bis 120°C, während 2 bis 60 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten.

Bestandteile der Bleichflotte sind neben Wasserstoffperoxid, üblicherweise in Form der 30 bis 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung eingesetzt, und Ätznatron Tenside sowie sonstige übliche Hilfsmittel, so übliche anorganische und organische Stabilisatoren - die für eine ausreichende Stabilität des Wasserstoffperoxids unter Bleichbedingungen sorgen sollen - und gegebenenfalls
Dispergiermittel, die Ausscheidungen unlöslicher Verbindungen und Walzenbeläge verhindern sollen. Die einzusetzenden Mengen an Peroxid und Ätznatron richten sich nach dem Textilgut, dem gewählten Verfahren und dem angestrebten Bleichergebnis, nämlich ob Farbware (Textilgut, das gefärbt oder bedruckt werden soll) oder ein Vollweiß (für Weißware, die nicht gefärbt oder bedruckt wird) angestrebt wird. Vollweißartikel verlangen einen höheren Weißgrad und totale Schalenfreiheit. Die eingesetzten Peroxidmengen liegen in der Regel zwischen 10 bis 60 g/1 H2O2 (35 gew.-%ig), vorzugsweise zwischen 20 bis 50 g/1, die Ätznatronmengen zwischen 5 und 50 g/1, vorzugsweise zwischen 10 und 25 g/1.

Bevorzugter Verfahrensablauf beim Bleichschritt (b) ist die kon-tinuierliche Arbeitsweise, bei der das Textilgut in breiter Warenbahn nach der anspruchsgemäß durchgeführten Vorreinigung (a) und dem nachfolgenden Auswaschen bzw. Spülen mit der Bleichflotte imprägniert und in einem Dämpfer bei 98 bis 120°C während 10 bis 30 Minuten gebleicht und anschließend intensiv heiß (mehrmals bei 95°C) und kalt in üblicher Weise ausgewaschen wird.

Als Komplexbildner (i) für mehrwertige Metallionen eignen sich Amino-polycarbonsäuren, Hydroxyalkyl- und Amino-phosphonsäuren, Poly (hydroxy) carbonsäuren und anorganische Polymetaphosphate, als freie Säuren oder in neutralisierter Form als Alkali- oder
Ammoniumsalze. Als Beispiele seien genannt:

Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentri-aminpentaessigsäure, ß-Hydroxyethylaminodiessigäsure,
N,N-Di- (ß-hydroxyethyl) -glycin, 1, 3-Propylendiamintetraessigsäure, 1, 2-Propylendiamintetraessigsäure, N-ß-Hydroxyethylethylendiamin-triessigsäure, 2-Hydroxyρropylen-l, 3-diamintetraessigsäure,
Di- (ß-aminoethyl) -ethertetraessigsäure, Glykol-bis- (ß-amino-ethyl) -ethertetraessigsäure, Cyclohexylen-1, 2-diamintetraessig-säure, ß-Alanindiessigsäure, L-Aparagindiessigsäure, Isoserindies-sigsäure, L-Glutamindiessigsäure, Nitrilomonoessigdipropionsäure, Nitrilotripropionsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure,
Poly (α-iminodiessigsäure-) acrylsäure, Phosphonobutantricarbon-säure, Aminotris-methylenphosphonsäure, Ethylendiamintetraethy-lenphosphonsäure, Hexamethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriamin-pentamethylenphosphonsäure, Morpholino-methan-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-Cι-bis Cιo-alkyl-1, ldiphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-l, 1-diphosphonsäure, Zuckersäuren wie Manno-zuckersäure oder Gluconsäure, Schleimsäure, Milchsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Tartronsäure, Glucoheptonsäure, Poly- (α-hydroxy-) acrylsäure, Polyacrylsäure, Polymaleinsäure, 1,2, 3, 4-Cyclopentan-tetracarbonsäure, o-Carboxymethyl-tartron-säure, o-Carboxymethyl-äpfelsäure und Poly-(di-, tri-, tetra- und hexa-) metaphosphate .

Bevorzugte Komplexbildner sind Aminopolycarbonsäuren, Phosphon-säuren und Polyhydroxycarbonsäuren, insbesondere Nitrilotriessigsäure, Diethylentriamin-pentamethylen-phosphonsäure und
Poly-α-hydroxyacrylsäure .

Die Komplexbildner für mehrwertige Metallionen sollten möglichst sequestrierende Eigenschaften für zwei- bzw. dreiwertige Ionen der Metalle Ca, Mg, Ba, Sr, Mn, Co, Cu, Fe, Ni, Co, Zn, Cd und AI, insbesondere für Ionen der Metalle Ca, Mg, Fe, Cu, Mn und Zn und AI, die häufiger auf Rohbaumwolle angetroffen werden,
besitzen.

Als Dispergiermittel (ii) eignen sich wasserlösliche Polymerisate, die monoethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbon- säureeinheiten in Mengen >.40 Gew.-%, vorzugsweise > 60 Gew.-%, insbesondere > 80 Gew.-%, einpolymerisiert enthalten und K-Werte 5 zwischen 8 und 80, vorzugsweise zwischen 10 und 40, besitzen. Die K-Werte sind ungefähres Maß für das Molekulargewicht bzw. den Polymerisationsgrad und werden nach H. Fikentscher, Cellulose- chemie 13, S. 60 (1932) in 2 gew.-%igen Lösungen in Dimethylform- amid bei 25°C bestimmt.
10
Geeignete monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren sind solche, die 3 bis 10 C-Atome im Molekül enthalten. Genannt seien hier vor allem Acrylsäure oder Methacrylsäure; jedoch kann man auch α-Hydroxyacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Pro- 15 pylidenessigsäure, Ethylidenpropionsäure, Dimethylacrylsäure oder C2- bis Cβ-Alkylhalbester von Dicarbonsäuren, vor allem der Maleinsäure, einsetzen. Als geeignete monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren können in den Polymerisaten z.B. Maleinsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Methylenmalonsäure und Citraconsäure

20 oder deren Anhydride, z.B. Maleinsäureanhydrid, enthalten sein. Auch Mischungen von ungesättigten Mono- bzw. Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden können verwendet werden .

Neben den Carbonsäuregruppen-tragenden Monomeren können die Poly- 25 merisate <. 60 Gew.-%, vorzugsweise < 40 Gew.-%, insbesondere < 20 Gew.-%, carboxylgruppenfreie, insbesondere monoethylenisch ungesättigte Monomeren enthalten, die mit den carboxylgruppentra- genden Monomeren copol merisierbar sind. Hier seien z.B. Acryl- amid, Methacrylamid, (Meth) acrylnitril, Acrylamidosulfonsäure,

30 Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allyl- phosphonsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Allylakohol,
Acrolein, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl (meth) acrylat,
(Meth) acrylsäuremethyl- oder -ethylester, Styrol, C2- bis
C-01efine, Alkylvinylether mit Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen

35 sowie Mischungen hieraus genannt. Von den genannten Monomeren eignen sich in besonderem Maße Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, Acrylnitril, Hydroxyethyl- und Hydroxypropylacrylat, Me- thylvinylether uad Diisobutylen. Diese Comonomeren können die Löslichkeit der Dispergiermittel (ii) in Wasser oder in verdünn- 40 ten Alkalien entscheidend beeinflussen.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Dispergiermittel (ii) wasserlösliche Copolymerisate aus

45 40 bis 100 Gew. -%, vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-%, Acrylsäure,
Methacrylsäure, α-Hydroxyacrylsäure oder Maleinsäure oder einer Mischung hieraus und 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, copolymerisier- barer Monomerer, welche vorzugsweise carboxyl- gruppenfrei sind,

mit einem K-Wert von 8 bis 80 ein.

Besonders gute Ergebnisse liefern insbesondere Homopolymerisate der Acrylsäure, der Methacrylsäure und der Maleinsäure bzw. von Maleinsäureanhydrid sowie Copolymere aus Acrylsäure und Meth- acrylsäure, beispielsweise im Gew. -Verhältnis von 50:50 bis 95:5, und Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure, beispielsweise im Gew. -Verhältnis 20:80 bis 80:20.

Weiterhin haben sich die wasserlöslichen Polymerisate auf Basis von carboxylgruppenhaltigen Monomeren als besonders günstige

Dispergiermittel (ii) erwiesen, bei denen die Carboxylgruppen im Polymerisat in Form der Natriumsalze vorliegen. Aber auch die Lithium-, Kalium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze, z.B. Methyl-, Ethyl-, Dimethyl-, Diethyl-, Trimethyl-, Triethyl-, Diethanol-, Triethanol- oder Triisopropanol-ammoniumsalze, können verwendet werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Textilien aus Cellulose und Mischungen derselben mit anderen nativen oder synthetischen Fasern, z.B. Leinen, Polyester oder Polyamid, eingesetzt. Wichtigste Faserarten sind reine Baumwolle und Mischungen aus Baumwolle und Polyester.

Die Aufgabe der Erfindung, ein rationelleres, ökonomischeres und ökologisch verbessertes Vorbehandlungsverfahren zu entwickeln, wird somit durch Zugabe von Dispergiermitteln und/oder Komplexbildnern für mehrwertige Metallionen, jeweils allein oder in Mischungen, in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Textilgewicht, in die Vorreim- gungssflotte und direkt folgende alkalische Peroxidbleiche gelöst . ^^ - "'

Die folgenden Be spi e erläutern die Erfindung in nicht be-
Weise .

Anwendungstechnische Prüfungen

Zur Beurteilung der Qualität der Vorbehandlung wurden am gebleichten Textilgut folgende Prüfungen durchgeführt:

Der Weißgrad wurde auf einem Spectroflash 500 der Firma ICS- Texunion gemessen und nach Berger ausgewiesen.

Der Restperoxidgehalt auf dem Textilgut am Anfang der Bleiche (vor Bleichbeginn) und am Ende der Bleichzeit wurde titrime- tisch mit 0,1 n KMn0-Lösung in bekannter Weise bestimmt. Dazu wurden die Gewebestücke bestimmten (gleichen) Gewichtes in wäßrige Schwefelsäurelösung gegeben, dadurch der Peroxidzerfall gestoppt und das auf der Ware vorhandene Peroxid titrimetrisch bestimmt. Die Peroxidmenge am Anfang der
Bleiche wurde gleich 100 % gesetzt und die Restperoxidmenge am Ende der Bleiche darauf bezogen, also im Prozent des Anfangswertes, angegeben. Je höher die Restperoxidmenge, umso besser war die Stabilität des Peroxids bei der Bleiche.

Der Durchschnittspolymerisationsgrad (DP-Wert) ist ein Maß für die Faserschädigung; je höher die Werte bzw. je näher am DP-Wert der Rohware, umso geringer ist die Schädigung. Er wurde vikosimetrisch in Kupfercuoxam-Lösung bestimmt.

Als Maß für die Hydrophilität des Textilmaterials wurde die ' Saugzeit bestimmt. Dabei wird ein genormter Gewebestreifen
(Breite 3 cm) 1 cm tief in das angefärbte Wasser eingetaucht und die Zeit in Sekunden gemessen, nach der das Wasser exakt 1 cm im Gewebestreifen hochgestiegen ist. Die Saugzeit
(Steigzeit) wird dann in s/cm angegeben. Je geringer die Saugzeit, umso besser die Hydrophilität.

Der Stärkenachweis nach der Tegewa-Methode, bei dem durch einen Tüpfeltest mit Jod-Jodkalium die noch vorhandene Stärke auf dem Gewebe durch eine Blau-Violett-Färbung angezeigt wird, ist allgemein bekannt. Mit Hilfe der Violett-Skala des Tegewa-Verbandes, die 9 Farbnuancierungen zeigt, läßt sich der Entschlichtungsgrad -bestimmen. Note 9 bedeutet vollstän- dige Entschlichtung, Note 1 keinerlei Entschlichtung.

Die Schalenentfernung wurde isu ll beurteilt.

Beispiele la-d

Ein Köpergewebe aus Rohbaumwolle von 310 g/m2, geschlichtet mit wasserlöslichen Stärkederivaten, wurde mit einer Flotte von 70°C und einer Flottenaufnahme von ca. 100 % (entsprechend einem Flottenverhältnis von ca. 1:1) imprägniert (Tauchzeit = Kontaktzeit des Gewebes mit der Flotte war 20 Sekunden), die 5 g/1 10-fach oxethyliertes Nonylphenyl
x g/1 Zusätze gemäß Tabelle 1

enthielt und auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt worden war, anschließend sofort 2 mal heiß (_> 95°C) und 2 mal kalt ausgewaschen und anschließend wurde eine Peroxidbleiche im Dämpfer bei 100°C während 15 Minuten durchgeführt. Die dabei mit einer
Flottenaufnahme von 125 % (entsprechend einem Flottenverhältnis von 1:1,25) aufgebrachte Bleichflotte hatte folgende Zusammen-setzung:

40 g/1 Wasserstoffperoxid (35 gew.-%ig)
15 g/1 Ätznatron
1 g/1 10-fache oxethyliertes Nonylphenol
5 g/1 handelsüblicher Bleichstabilisator (Mg-haltiger
Stabilisator auf Basis von Phosphonsäure
und Polyacrylsäure)

Nach dem Auswaschen und Trocknen resultierte ein gebleichtes Baumwollgewebe, das durch die in der Tabelle 1 aufgeführten Daten charakterisiert werden konnte. Aus den Werten läßt sich die Verbesserung durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise klar ablesen.

Tabelle 1: Ergebnisse der Beispiele la-d


A = Nitrilotriessigsäure (.WA) + Polyacrylsäure von K-Wert 15, beide als Na-Salze,
im Gew. -Verhältnis 1:1
B = Diethylentriaminpentanathylenphosphonsäure (DTPMP) + Copolymerisat aus 45 Gew.-% Acrylsäure/

55 Gew.-% Maleinsäure vom K-Wert 25,, beide als Na-Salze, im Gew. -Verhältnis 2:1
C = DTPMP, als Na-Salz
D = Copolymerisat aus 34 Gew.-% Acrylsäure/70 Gew.-% Maleinsäure, als Na-Salz, vom K-Wert 12

Wurde gemäß Beispiel la mit Zugabe der erfindungsgemäßen Produktmischung A in die Vorreinigungsflotte gearbeitet, die anschließende Peroxidbleiche aber mit nur 5 g/1 Ätznatron anstatt 15 g/1 Ätznatron durchgeführt, so war die Schalenentfernung ungenügend und der Weißgrad nach Berger lag nur bei 80.

Vergleichsbeispiel le mit dreistufiger Arbeitsweise

Das Köpergewebe wie im Beispiel la-d wurde zur Entschlichtung mit einer Flotte von 60°C und einer Flottenaufnahme von ca. 100 % (entsprechend einem Flottenverhältnis von ca. 1:1) imprägniert, die

4 g/1 Bakterien-α-Amalyse
5 g/1 10-fach oxethyliertes Nonylphenol
3 g/1 Kochsalz

enthielt, mit Wasser von ca. 10° deutscher Härte angesetzt und auf einen pH-Wert von ca. 7 eingestellt worden war, 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, heiß und kalt ausgewachen, dann wurde eine alkalische Abkochung mit

40 g/1 Ätznatron
3 g/1 10-fach oxethyliertem Nonylphenol

während 15 Minuten bei 100°C im Dämpfer durchgeführt und eine Peroxidbleiche mit folgender Rezeptur

40 g/1 Wasserstoffperoxid (35 gew.-%ig)
6 g/1 Ätznatron
1 g/1 10-fach oxethyliertes Nonylphenol
5 g/1 Bleic.-stabilisator (wie bei Bsp. la-d)

wie in Beispiel la-d, aber mit einer Flottenaufnahme von 100 % ar"-_,schlössen. Es wurden folgende Prüfdaten erhalten: Weißgrad (Berger) = 82,2, Restperoxid = 16 %, DP-Wert = 1.680, Saugzeit = 2,0 s/cm, Tegewa-Wert = 8, Schalenentfernung vollständig.

Das Ergebnis zeigt, daß mit der erfindungsgemäßen zweistufigen Arbeitsweise bessere Vorbehandlungsergebnisse erzielt werden können als mit der dreistufigen Arbeitsweise.

Beispiele 2a-d

Ein rohes Baumwoll-Gewebe von 230 g/m2, geschlichtet mit einer Mischung aus wasserlöslichen Stärkederivaten und Carboxymethyl-cellulose, wurde zur Vorreinigung mit einer Flotte von Raumtemperatur und einer Flottenaufnahme von ca. 100 % imprägniert (Tauchzeit ca. 15 Sekunden), die

5 g/1 10-fach oxethyliertes Nonylphenol
x g/1 Zusätze gemäß Tabelle 2

enthielt und auf einen pH-Wert von ca. 8 eingestellt worden war, sofort (ohne Verweilzeit) 2 mal heiß und 2 mal kalt ausgewaschen und anschließend einer Peroxidbleiche wie in Beispiel 1, aller-dings mit einer Flottenaufnahme von 100 %, unterworfen.

Die Bleichergebnisse für die jeweils eingesetzten Zusätze sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Wird nach dem Imprägnieren mit der Vorreinigungsflotte eine Verweilstufe für das imprägnierte Gewebe von 20 Minuten bei Raumtem peratur eingebaut, resultieren nach der Peroxidbleiche nahezu die gleichen Bleichergebnisse.

Tabelle 2: Ergebnisse der Beispiele 2a-d

Bedeutung von A bis D s. Tabelle 1




Beispiele 3a-d und 4a-d

Ein rohes Baumwollnesselgewerbe von 150 g/m2, geschlichtet mit Stärkederivaten, wurde zur Vorreinigung mit einer Flotte von 60°C und einer Flottenaufnahme von ca. 100 % imprägniert (Tauchzeit ca. 20 Sekunden), die

5 g/1 10-fach oxethyliertes Nonylphenol
x g/1 Zusätze gemäß Tabelle 3

enthielt und auf einen pH-Wert von ca. 7,5 eingestellt worden war, und anschließend sofort, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgewaschen und gebleicht .

Das Vorbehandlungsergebnis für die Beispiele 3a-d für die jeweils eingesetzten Zusätze sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Verbesserung durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird deutlich erkennbar. Allerdings ist die Entschlichtung, erkennbar an den Te-gewa-Werten, nicht optimal. Zur Verbesserung der Entschlichtung wurde daher nach der folgenden Verfahrensweise vorbehandelt :

Das gleiche Baumwollnesselgewebe wie bei den Beispielen 3a-d wurde zur Entschlichtung mit einer Flotte von 70°C und einer Flottenaufnahme von ca. 100 % imprägniert, die

4 g/1 Bakterien-α-Amylase
5 g/1 10-fach oxethyliertes Nonylphenol
3 g/1 Kochsalz
x g/1 Zusätze gemäß Tabelle 3

enthielt, mit Wasser von ca. 10° deutscher Härte angesetzt und auf einen pH-Wert von ca. 7 eingestellt worden war, 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen, dann 2 mal heiß (>95°C) und 2 mal kalt ausgewaschen, wobei in das erste Heißwaschbad die
erfindungsgemäßen Zusätze gemäß Tabelle 3 gegeben wurden. Anschließend wurde die Peroxidbleiche, wie in den Beispielen la-d beschrieben, durchgeführt. Als Vergleich wurde die Entschlichtung und Bleiche ohne erfindungsgemäße Zusätze im ersten Waschbad durchgeführt .

Die Vorbehandlungsergebnisse für die Beispiele 4a-d zeigt Tabelle . Es wurden vergleichbare Ergebnisse wie bei Tabelle 3 erhalten, aber deutlich bessere Entschlichtungseffekte gefunden.


Tabelle 3: Ergebnisse der Beispiele 3a-d



A = Nitrilotriessigsaure (NTA) + Polyacrylsäure vom K-Wert 15, beide als Na-Salze,
im Gew. -Verhältnis 1:1
E = NTA + Copolymerisat aus 80 Gew.-% Acrylsäure/20 Gew.-% Acrylamici (K-Wert=28) , beide als Na-Salze
im Gew. -Verhältnis 2:1
F = DTPMP + Poly-α-hydroxyacrylsäure (K-Wert = 18), beide als Na-Salze, im Gew. -Verhältnis 1:2



Tabelle 4: Ergebnisse der Beispiele 4a-d


Bedeutung von A und E bis G s . Tabelle 3

In einer weiteren Verfahrensvariante wurden die erfindungsgemäßen Zusätze nicht ins erste Waschbad, sondern direkt in die Entschlichtungsflotte gegeben. Die dabei resultierenden Ergebnisse entsprechen denen, die in Tabelle 4 aufgeführten sind, weitgehend.