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1. (WO1992009359) LARGE-PORE-DIAMETER POROUS HOLLOW YARN MEMBRANE OF POLYETHYLENE, PRODUCTION THEREOF, AND HYDROPHILIC POROUS HOLLOW YARN MEMBRANE OF POLYETHYLENE
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明 細 書

大孔怪多孔質ポ リエチレン中空糸膜、その製造方法 及び親水化多孔質ボ リエチレン中空糸膜

技 術 分 野

本発明は精密濾過および空気の浄化等極めて高い濾 過流束が要求される分野に適する、 微小空孔の孔径が 大き くかつ高空孔率の多孔質ポ リエチレン中空糸膜、 その製造方法及び親水化多孔質ポ リエチレン中空糸膜 に関する。

背 景 技 術

短冊状微小空孔が積層したポ リエチレンよりなる多 孔質中空糸膜は従来よ り知られてお り 、その詳細は例 えば特公昭 63 - 35726号公報ゃ特公昭 63— 42006号公 報に開示されている。 前者にはメル 卜イ ンデックス値 が 1 〜 15で密度が 0.960 g /cm3 以上の高密度ポ リエ チレンを用いて、 紡糸 ドラフトが 1000〜 10000の範囲 で溶融紡糸した後に、 1 秒につき 50%以上の延伸速度 で冷延伸し、 次いで 80〜 125での温度領域において熱 延伸して総延伸量を 400%〜 700% として得られる多 孔質中空糸膜は、 特徴的な短冊状微小空孔を有し、 水 銀ポロ シメーターで測定される微小空孔の平均孔径が 0.5μ π!〜 2 μ ιη、空孔率が 30〜90 vol%、 ブル一デ キス 卜ランに対する阻止率が 90%未満である ことが閧 示されている。 しかし、 その実施例で開示された多孔

質中空糸膜の微小空孔の平均孔径は高々 0.82 μ ηιでし かない。 また、 特公昭 63— 42006号公報には、 紡糸直 下に 5 0111〜300111の紡糸筒を設置した状態で 2000を越え る紡糸 ドラフ卜で溶融紡糸し、総延伸量を 100%〜 400 % として得られる多孔質中空糸が、 100〜 2000 JG /m2 'hr* 760mmHg の透水量と、 30%以上の人血清アル ブミ ンに対する透過率、 90%以上のブルーデキス トラ ンに対する阻止率を有する こ とが開示されている。 す なわち、 後者は前者よ りも小さな孔径の微小空孔を有 する中空糸膜を提供する ものである。

また、 特開昭 61— 86902号公報には、 延伸開孔法に より得られる孔径が 0. 1〜 1.0μ mの多孔性中空糸膜 が開示されている。 この多孔性中空糸膜の特徴は、 繊 維長方向に配列したミ クロ フイブリルが実質的に切断 されている ことである。すなわちミ クロフイブリルが 切断され、 短冊状の微小空孔が横幅が拡大され大孔径 化されている にもかかわらず、 実質的には 1. 0 μ mま での孔径のものしか得られていないのが実状である。

更に特開昭 61- 271003号公報には、 ポリオレフイン からなる多孔質構造マ 卜 リックスと、エチレンービニ ルアルコール系共重合体被覆層とからなる親水性複合 多孔質膜が開示されてお り 、特許請求の範囲にはその 微小空孔の平均孔径が 0.02〜 4.0μ mである との記載 がある。 しかしながらこの親水性複合多孔質膜で開示

されてい る技術は、 孔径に関 しては前述の特公昭 6 3— 3 5 7 2 6号公報および特閧昭 6 1— 86 9 02号公報の技術水 準を何ら越え るものではな く、その実施例で得られた 中空糸における平均孔径は 0 . 2 5〜 0. 7 Ο μ mである。

このように、従来技術では平均孔径が 1 . 0 μ mを超 え る短冊状の微小空孔を有する ポリエチレン製多孔質 中空糸膜は得られていなかつ た。

一般に、 多孔質膜はその素材の特性によ り親水性膜 と疎水性膜に大別される 。 親水性多孔質膜の例と して は、 セルロース、 セルロース誘導体、 ポ リビュルアル コ ール、エチレン一ビニルアルコール共重合体などが 知 られている 。親水性多孔質膜の特徴は膜の細孔表面 が親水性である ため水に濡れやす く、水系溶液の濾過 が特別の前処理な し に可能な点にある。

しか しながら、親水性膜は湿潤時の機械的強度の低 下、 水による膨潤などが大きいという欠点を有し、さ ら に湿潤状態か ら乾燥さ .せると膜性能が低下し、 劣化 しゃすい という欠点を有する。

一方、 疎水性多孔質膜は疎水性であるので、 そのま ま では水を透過させる ことが難しく、水を始めとする 親水性液体'を透過させる ためには親水化処理が必要で あ る。特にポリオレフインの表面改質による親水化法 について種々 の方法が検討されているが、 表面形状が 複雑な多孔質膜の親水化に対 して、 表面が滑らかなフ ィルム状物等の親水化法を単純に適用する ことはでき ない。

ポ リオレフイン多孔質膜の親水化法としては、水と の相溶性が良好なアルコールゃケ 卜ン等の有機溶剤に よってポ リオレフィン多孔質膜の微細孔部分を含めた 表面全体を湿潤処理した後、 この有機溶剤を水で置換 する有機溶剤湿潤 · 水置換法、ボリエチレングリ コー ルゃ界面活性剤等の親水性物質の多孔質膜の表面に吸 着させて多孔質膜に親水性を付与する物理的吸着法 (特闢昭 5 4 - 1 53 87 2号公報、特開昭 59 - 2 47 32号公 報) 、あるいは親水性単量体を多孔質フ ィルムの表面 に保持させた状態で放射線を照射する方法 (特開昭 56 一 38333号公報) や疎水性樹脂の多孔質構造物をブラ ズマ処理する方法 (特開昭 56 - 1 57437号公報)等の化 学的表面変性法が知られている。

しかし、 有機溶剤湿潤 · 水置換法では、 保存中や使 用中に一旦細孔内の水が抜ける とその部分は疎水性に 戻り水を透過できなく なるので、 多孔質膜の周囲に常 時水を満たしておく ことが必要であり、 取り扱いが煩 雑である。 物理的吸着法は操作は簡単であるが、 長時 間にわたつて使用 している うちに親水性物質が脱離す るので必ずしも充分な親水化法である とは言えない。 また、 従来の化学的表面変性法では、 放射線を照射す る方法およびプラズマ処理する方法のいずれの場合

も、膜厚方向の均一な親水化が難し く、膜が厚い場合 や膜が中空糸状である場合に膜厚方向の全体にほぼ均 — に親水化処理 しょうとすると、多孔質膜基質の損 傷、 機械的強度の低下が避け られない点等が問題で あった。

また、疎水性多孔質膜をエチ レン一酢酸ビニル共重 合体のケン化物、 すなわちエチ レン一 ビニルアルコ ー ル系共重合体で予め親水化処理する こ とが提案されて いる (特開昭 6 1— 1 2 5 40 8公報、特開昭 6 1— 2 7 1 0 03号公 報) 。

また、 2 種の異なる ポリマーをブレンドして溶融紡 糸 した後、延伸処理して異種ポ リマーの界面を閧裂さ せて微孔性多孔質中空繊維を形成し、 構成ポ リマー中 に存在する側鎖基の加水分解、 スルホ ン化等の後処理 に よって、細孔の表面が親水化された親水性多孔質中 空繊維を製造す ることが提案されている (特開昭 5 5— 1 37 2 Q 8号公報)。

更に、 ポリオレフイン多孔質膜の細孔表面上に親水 性の重合体が強固に保持されてなる多孔質膜およびそ の製造方法が提案されている (特閧昭 6 3— 1 9 06 02号公 報) 。その技術の詳細は、 ジアセ トンアクリルアミド と架橋性モノ マー とを含むモノマー類からなる親水性 架橋重合体を、 ポリオレフイン多孔質膜の少なくとも 一部の細孔表面上に保持させてなる親水性多孔質膜で

あり、また、ジアセトンアクリルアミドと架橋性モノ マ一とを含むモノ マー類をポリ オレフ ィン多孔質膜の 少なく とも一部の細孔表面上に保持させた状態で加熱 重合させる製造方法である。

しかし、 いずれの方法も従来公知のポ リオレフイン 多孔質膜を出発原料と して用いているため、 高透過流 量が要求される用途には性能不足であっ た。 すなわち 高透過流量の親水化多孔質膜を得るためには、 疎水性 多孔質膜の微小空孔の大孔径化、 高空孔率化を含めた 親水化を考える必要があっ た。

精密濾過や空気の浄化分野では、 極めて高い濾過流 束が要求されてお り、ミクロンオーダーの細孔が高い 空孔率で闢いている膜ゃ不織布が使用されている。 短 冊状微小空孔を有する多孔質中空糸は、 特公昭 6 3 - 3572 6号公報にも記載されているよ うに、ガス透過量 や液体透過量が大き く、短冊状微小空孔が積層した構 造のために、 目詰り が生じにくいといった特徵を有し ている。 しかし、 このような短冊状微小空孔を有する 中空糸は、 極めて高い濾過流束と低い圧力損失が要求 される無菌無塵エアーフ ィ ルター、各種ガスの除塵 フ ィルタ一、無菌水用フィルタ一等には未だ性能が不 充分である。 その理由は、 このよう な分野に応用する には未だ孔径が小さ くかつ空孔率が低いからである。

—方、 アルコールや界面活性剤による親水化処理は

—時的な親水化であっ て、 しかも、親水化処理剤を多 孔質膜に付着させたま まで濾過等に使用する とアルコ ールゃ界面活性剤が精製水に移行して これを汚染する ので、 濾過前に これらの親水化剤を充分洗浄除去する 必要がある 。 また、このような状態で乾燥すると膜表 面は疎水性に戻る ので一旦親水化処理し た後は親水化 剤を水で置換 してお き、多孔質膜の細孔表面は常に水 に接触させておかねばな らない という問題を有してい る 。

ま た、特開昭 5 6 - 38 33 3号公報に記載された方法で は親水性を発現する基が多孔質膜に化学的に固定され て いるため恒久的な親水化が達成されるが、 電離放射 線で照射する必要がある こ とから大掛かりな設備を必 要 とし、工程の安定性も充分と は言い難く 、膜素材を 傷めた りする虞もあ り、処理工程の操作 * 管理が難し い とレヽぅ問題がある。

ま た、特開昭 5 5— 1 37 2 0 8号公報に記載された異種ポ リ マーのブレンド物を溶融紡糸、 延伸して多孔質化し た繊維は概して空孔率が小さ いものである 。さらに、 親水化のための加水分解ゃスルホ ン化等の後処理が必 要であ り、工程が煩雑になる という問題をも有してい る。

更 に特開昭 5 6 - 3 8 3 3 3号公報の技術を特公昭 6 3— 3 5 72 6号公報の中空糸膜に応用 しても、サブミクロン の孔径の親水化中空糸膜しか得られない。 また、特 開昭 6 1— 1 2 5408号公報や特閧昭 6 1 - 27 i 003号公報の親 水性複合多孔質膜で開示されている技術は、 孔径に関 しては前述の特公昭 6 3 - 35726号公報等の技術水準を 何ら越える ものではなく 、その実施例で得られた中空 糸における平均孔径は 0. 2 5〜 0. 70 μ mである。

更に、 ポリオレフイン多孔質膜の細孔表面上に、ジ アセ トンァクリノレアミドと架撟性モノマーとを含むモ ノマ一類からなる親水性架橋重合体を保持させたのが 特開昭 63— 1 9 06 02号公報に開示された親水性多孔質中 空糸膜である。

しかしながら、 このよ うな短冊状微小空孔の細孔表 面上に架橋性重合体を保持させた多孔質膜は、 極めて 高い濾過流束と低い圧力損失が要求される水系溶液や 水系懸濁液の濾過、 電子工業用等の純水の製造、 医薬 品製造用原水の除菌等には未だ性能が不充分である。 その理由はこのよ う な分野に応用するには未だ孔径が 小さ くかつ空孔率が低いからである。 膜の構造が濾過 の効率に優れる短冊状微小空孔の積層構造からな り、 しかも大孔径でかつ高空孔率である多孔質中空糸に、 恒久親水性を付与する ことができれば、 省エネルギ一 ゃ超ク リーンな環境の創造等最先端の産業分野に資す る ところは極めて大である。

発 明 の 開 示

本発明の目的は、 短冊状微小空孔が積層した構造で 高空孔率、 大孔径でかつ大きな空気透過量が達成でき る多孔質ポ リエチレン中空糸膜を提供する こ とにあ る。

本発明の他の目的は、 恒久親水性を有し、 かつ高空 孔率、 大孔径の多孔質ポ リエチレン中空糸膜を提供す こと め ^) 。

すなわち、 本発明は、 ポ リエチレンよりなる多孔質 中空糸膜であって、 繊維長方向に配列したミ クロフ ィ ブリ ルと、スタックドラメラからなる結節部とに囲ま れて形成される短冊状微小空孔が、 中空糸膜内壁面よ り外壁面へ相互に連通した積層構造を有し、 水銀ポロ シメーターで測定した微小空孔の平均孔径が 2 μ mを 超え Ι Βμ ηι以下、空孔率が 75%〜95%、 空気透過量が 8 X 105 jG Z m^hr'O. Satm以上であることを特徵とす る大孔径多孔質ポ リエチレン中空糸膜である。

ま た、本発明は、中空糸製造用ノズルを用いてポ リ エチ レンを溶融紡糸し、 得られた未延伸糸をァニール 処理した後に冷延伸し、 次いで熱延伸する こ とにより 多孔質化する多孔質中空糸膜の製造方法において、 未 延伸糸のァニール処理を 100〜 130°Cの温度で 30分以 上実施し、 熱延伸時の変形速度を 1 秒につき 10%以下 と し、総延伸量を 750 %〜2500 %とする ことを特徴と する上記特性を有する大孔径多孔質ポ リエチレン中空 糸膜の製造方法である。

更に、 本発明は、 前記記載の大孔径多孔質ボリェチ レン中空糸膜の微小空孔表面の少なく とも一部に、 ェ チレン一酢酸ビニル共重合体のケン化物を保持させて なる親水化多孔質ポ リエチレン中空糸膜である。

また更なる本発明は、 前記記載の大孔怪多孔質ポ リ エチ レン中空糸膜の微小空孔表面の少な くとも一部 に、ジアセ トンアクリルアミドと架橋性モノマーとを 含むモノ マー類を重合させてなる親水性架橋重合体を 保持させてなる親水化多孔質ポ リエチレン中空糸膜で ある。

図面の簡単な説明

図 1 は、本発明の大孔径多孔質ポ リエチレン中空糸 膜の外表面の繊維構造を示す走査型電子顕微鏡写真で ある。

図 2 は、従来技術の多孔質ポ リエチレン中空糸膜の 外表面の繊維構造を示す走査型電子顕微鏡写真であ る。

図 3 は、本発明の大孔径多孔質ポ リエチレン中空糸 膜の繊維微細構造を示した模式図である。

発明を実施するための最良の形態

本発明において用いる ポリエチレンは、分岐の少 ない高密度ボリ エチレンである こ とが好ましく、 A S TM D— 1 5 0 5によつて示された測定法による密度が少な

くとも O. SSO g Z cm3 以上であることが好ましく、

0.965 g / cm3 以上である ことがより好ましい。この ポ リエチレンを特定の条件下で溶融賦型し、 さらに特 定の条件下で延伸する こ とにより、微小空孔が中空糸 内壁面よ り外壁面にかけて相互につながっ た大孔径の 多孔質中空糸膜が得られる 。

本発明に用いる ポ リエチレンの M I 値は 0.05〜 6.0 の範囲にある ことが好ましい。 M I 値は A STM D— 1238 に よって測定される値であ り、より好ましくは 0. 1〜 5.5の範囲である 。 M l 値が 6.0を越えるポリエチレ ン を用いた場合には、 750%以上の総延伸倍率まで延 伸する ことが困難であり、本発明の細孔孔径が大でか つ高空孔率の多孔質中空糸膜を得に くい。また M I 値 が 0.05未満のポ リエチレンでは溶融粘度が高過ぎ、 安 定し た紡糸が困難である 。 安定した紡糸が可能な範囲 で高分子量のポ リエチレンを採甩するのが本発明の重 要な点の一つである 。

本発明においては、 かかる特定の高密度ポ リエチレ ン を中空糸製造用ノ ズルを用いて溶融紡糸 し、 高配向 結晶性の未延伸中空糸を製造する。 ノズルは二重管構 造を有する ものが偏肉が少な く望ましいが、馬蹄型、 その他の構造を有する もので も差し支えない。 二重管 構造のノ ズルにおいては中空糸内部へ中空形態を保持 すべ く供給する気体の供給は 自然吸入であっ てもまた 強制吸入であっても差し支えない。

本発明の多孔質中空糸膜を安定して得るためには、 紡糸温度はポ リマーの融点よ り 20〜 150で高い範囲の 温度に設定するのが望ま しい。 この温度範囲よ り低温 領域で紡糸した場合は、 ポリマーの溶融が不完全とな りメルトフラクチャ一が起こ りやすく 、延伸工程での 安定性が低下する。 また逆にこの温度範囲よ り高い温 度領域で紡糸を行なう場合は、 多孔質中空糸膜の細孔 孔径を大き くしかつ空孔率を高く する ことが困難とな る。

適当な紡糸温度で吐出されたポ リマーは、紡糸ドラ フ 5〜 5000の範囲で引き取るのが望ま しい。紡糸ドラ フが 5000を越える と 750%以上の総延伸が可能な未延 伸中空糸が得られない。 紡糸 ドラフが 5未満では高配 向の未延伸中空糸が得られず延伸多孔化が不可能であ る。

かく して得られた未延伸中空糸は、 繊維軸方向に高 度に配向した未延伸中空糸であ り、内径は 100〜2000 μ ια、 膜厚は 15〜 800 m程度である。 この未延伸中 空糸は 100〜 130 :、より好ましくは 115〜 130°Cの 温度条件下で熱処理し延伸に供される。 必要な熱処理 (ァニール処理) 時間は 30分以上である。 このァニー ル処理によ り結晶構造はよ り完全なものとな り、 50% 伸長時の弾性回復率は 50%以上が達成される。

本発明の製造方法においては、 延伸は冷延伸に引 き 続いて熱延伸を行な う二段延伸を実施する。 冷延伸で は結晶構造を破壊させ均一に ミクロクレーズを発生さ せる ために延伸点を固定させる ことが好ましく、また 変形速度が 1 秒につ き 40%以上の高延伸速度で冷延伸 を行な うことが望ましい。さらに結晶構造を緩和させ ることなく破壊させ、ミクロクレーズを発生させるた めには冷延伸温度は 40°C以下と するのが望ま しい。

このようにして 5〜 150%程度の冷延伸を行なっ た 後、 100〜 13 (TCの温度領域にお いて熱延伸を行な う。熱延伸温度がこ の範囲を超える と中空糸膜が透明 化 し、望ましい多孔質構造は得られ難く 、また 100°C を下回 ると多孔質構造が細か く なって空孔率が低下 し、 目的とする大きな細孔孔径を有する ものが得られ ない。 更に、熱延伸時の変形速度を 1 秒につき 10%以 下 とすることが本発明の極めて重要なポイ ン 卜であ る 。 10%を超える変形速度では、 750 %以上の総延伸 量を とることが実質的に不可能であ る。総延伸量は 750%〜 2500% とする必要がある。 2500%を超える延 伸において は延伸時の糸切れが多発 し、 工程安定性が 低下 し望ましくない。 750 %未満の総延伸量では多孔 質構造は形成されている が、 本発明の大き な細孔孔径 でかつ高空孔率の中空糸膜は得られない。 空孔率を 75 %以上と する ためにも 750%以上、 好ましくは 1000% 以上、 より好ましくは 1200 %以上の総延伸量が必要で ある。

なお本発明にい う変形速度と は、延伸区間におけ る延伸量 (% ) を、糸が該延伸区間を通過する時間 (秒) で除して求めた値をいう 。

得られた多孔質中空糸膜は熱延伸によってほぼ形態 の安定性が確保されてお り、必ずしも多孔質構造の固 定を目的と した熱セッ ト工程を必要と しない。 しかし 前述の熱延伸温度と同じ温度領域で必要に応じて緊張 下に定長でまたは収縮させつつ熱セッ 卜を行なっても よい。

かく して得られる大孔径多孔質ポ リエチレン中空糸 膜は、 水銀ポロシメーターで測定した微小空孔の平均 孔径が 2 mを超え 10μ m以下で、 空孔率が 75%〜 95 %、 空気透過量が 8 X 105 £ Zm2*hr*0.5atm以上であ るという特性を有する。 また、繊維長方向に配列した ミクロフイブリノレと、スタックドラメラからなる結節 部と に囲まれて形成され特徴的な短冊状微小空孔を有 し、この微小空孔は中空糸内壁面よ り外壁面へ相互に 連通し、 これら微小空孔が積層された構造を有してい る。 ミクロフイブリルの平均的長さは 3 mを超え 15 μ m以下である。

図 1 は後述する実施例 1 で得られた本発明の大孔径 多孔質ポ リエチレン中空糸膜の走査型電子顕微鏡写真

であ る。水銀ポロシメーターで測定した平均孔径は 2 . 7 μ mであった。図 2 は比較例 2 で得られた従来技 術のポ リエチレン中空糸膜の走査型電子顕微鏡写真で あ り、平均孔径が 0. 5 μ ιηで、図 1 の大孔径多孔質ポ リエチレン中空糸膜よりも孔怪が極めて小さ いもので ある 。図 3 は、図 1 の写真を判りやすくするために描 いた細孔構造の模式図である 。 この図において 1 はミ ク ロフイブリゾレ、 2 はスタックドラメラからなる結節 部、 3 は短冊状微小空孔であ る。

本発明の親水化多孔質ポ リエチレン中空糸膜は、前 述し た大孔径多孔質ポ リエチレン中空糸膜の微小空孔 表面の少な く とも一部にエチレン一酢酸ビニル共重合 体のケ ン化物が保持されてなる ものである。

こ の親水化多孔質中空糸膜に用い られるエチ レン一 酢酸 ビニル共重合体のケ ン化物 (エチレンービニルァ ルコ ール系共重合体) は、 ランダム、ブロック、グラ フ ト等いずれのタイ プの共重合体であっ てもよいが、 該共重合体のエチ レ ン含量は 2 0〜 7 0モル%の範囲にあ る ことが好ましい。エチレン含量が 2 0モル%未満で は、 該重合体のポ リエチレンに対する接着性が低く、 多孔質膜の微小空孔表面か らの該重合体薄膜層の剝離 が起こ り好ましくない。また 7 0モル%を超えると薄膜 層の親水性が失われ好ま し くない。特に 2 5〜 5 0モル% の ものが接着性 と親水性のバラ ンスが良く 好ましい。

エチレン - ビニルアルコール系共重合体は、 構成成分 としてマ 卜リックスとなるポリエチレンと共通の構造 を有するエチレンを含有しているために良好な接着性 が得られる と考えられる。

本発明の親水化多孔質膜において重合体が保持され る多孔質膜微小空孔表面の少なく とも一部とは、 微小 空孔を形成 し ている壁面の一部あ るいは全部を い う。即ち、通常使用される膜間差圧によって多孔質膜 の微小空孔を水を通過させて使用するのに支障がない 程度の透過流量が得られる程度に、 重合体が微小空孔 の壁面に保持されていればよ く、必ずしも微小空孔を 形成している壁面の全部が重合体で被覆されている必 要はない。 また多孔質膜の外表面には重合体は保持さ れていてもいなく てもよい。

保持させてなる とは、 保存中や使用中に容易に脱離 しない程度に該重合体が該細孔表面に強固に結合ない し物理的に密着されている ことをいう。したがって、 該重合体が該細孔表面に化学的に結合していてもよい し、 該重合体がア ンカー効果によって密着されていて もよいし、 短冊状の微小空孔を形成する ミクロフイブ リルゃ結節部等を包むよ うにして重合体が密着架撟さ れていてもよい し、またこれらの保持状態が混存して いてもよい。

このよ うに、原料中空糸の微小空孔を形成している

壁面への親水性架橋重合体の保持状態と しては、 上記 の任意の状態を と り得る。しかし重合体を化学結合さ せる ことなくアンカー効果や密着架橋等のよ うに物理 的に壁面上に保持させた親水性多孔質膜は、 基材であ る原料中空糸 と比較 して機械的強度の劣化や微小空孔 構造の変化が殆どないので特に好ま しい ものである。

本発明の親水化多孔質中空糸膜においては、 短冊状 微小空孔を形成する ミクロフイブリルを包みこむよう に親水性共重合体が強固に保持される。

本発明の親水化ポ リエチレン多孔質中空糸膜は、 前 述 した大孔径でかつ高空孔率のポ リエチレン多孔質中 空糸膜の微小空孔を、 水混和性有機溶剤単独ま たは該 溶剤と水 との混合溶剤に溶解 し たエチレン一ビュルァ ルコ ール系共重合体溶液で処理する こ とにより得られ る 。

ェチ レン一ビニルアルコール系共重合体溶液によ る 処理に は、前記ポ リエチレン多孔質中空糸膜の微小空 孔に該共重合体溶液を浸漬ま たは塗布せ しめる工程と 前記工程に引 き続き該共重合体溶液の溶剤を蒸発除去 させる乾燥工程が含まれる 。

エチ レン一ビニルアルコール系共重合体を溶解させ る有機溶剤は水混和性の有機溶剤であ り。好ましい有 機溶剤の例 と しては、メタノール、エタノール、 n — プ ロパノール、イソプロノノール、 s e c —ブタノ一 ル、 t ーブタ ノール、シクロへキサノール等のアル コール類、 エチレングリ コール、 プロピレングリ コー ル、 グリセリン等の多価アルコール類、 テ卜ラヒドロ フラ ン、ジォキサン、 ジメチルホルムアミ ド、ジメチ ルスルホキシ ド、 ジメチルァセ 卜アミド、ホルムアミ ド、 エチレンクロルヒ ドリンなどが挙げられる。 これ らの中でもエタノール及びジメチルスルホキシ ドは、 エチレン一ビニルアルコール系共重合体の溶解性もよ く、低毒性である ことから特に好ま しい。

これらの有機溶剤は単独でも混合溶剤系でも用いる ことができ、 特に水との混合溶剤系は好ま しい。 ェチ レン一ビニルアルコール系共重合体は非極性で疎水性 を示すエチレン部分と極性で親水性のビュルアルコー ル部分と によ り構成されているが、 極性の強い溶剤系 に溶解させ非極性のポ リエチレンにコーティ ングした 場合、 非極性のエチレン部分がポ リエチレン側に局在 し、極性のビニルアルコール部分が表面に局在しやす いと考え られる。 この現象は薄膜層と微小空孔表面の 接着性が向上し、 かつ薄膜層表面の親水性が向上する こ とから好ま しい現象である。 上記の有機溶剤に水を 加え混合溶剤系とする ことは溶剤の極性をよ り強くす る ことになり、上記現象が促進されるので好ま しい。 混合する水の割合はエチレン一ビニルアルコール系共 重合体の溶解性を阻害しない範囲内で大きい方が好ま

しく、該共重合体のエチ レン含量、溶剤の温度等によ りその割合は異なるが、 例えば 5〜 6 0重量%が好まし い範囲と して挙げられる。 用いる該共重合体濃度は微 小空孔表面に薄膜を形成するのに適した任意の濃度と する ことができ、例えば 0 . 1〜 5重量%程度の濃度が 適している。 親水化処理は一回の処理で完結してもよ いが、 比較的低濃度で数回の処理を繰り返すこ ともで きる。

該共重合体溶液の温度は特に限定される ものではな いが、 一般に高温の方が該共重合体の溶解性が良く 、 溶液の粘度も低下するので好ま しく、室温から 1 0 (TC までの範囲が好ま しい。 親水化処理時間は数秒から数 十分の範囲が好ま しい。

多孔質膜の細孔内部に保持された溶剤の除去は真空 乾燥、 熱風乾燥等によって行う ことができる。 乾燥の 程度は親水化多孔質膜が熱によ り変形を受けない温度 であればよ く、 1 3 (TC以下が好ましい。

本発明の親水化ポ リエチレン多孔質中空糸膜は、 例 えばエチ レン一酢酸ビュル共重合体を含有する溶剤を ポ リエチレン多孔質中空糸膜の微小空孔を形成してい る壁面の少なく とも一部に付着させた後、 乾燥して溶 剤を除去するか、 あるいは該エチレン一酢酸ビュル共 重合体の凝固溶剤溶液に浸漬し、 急速凝固処理を行う こ とによって水不溶性有機高分子の薄膜を形成し、 そ の後該エチレン一酢酸ビニル共重合体をケン化し、 こ れを乾燥する こ とによつても得ることができる。

該エチ レン一酢酸ビュル共重合体のエチ レン鎖はポ リエチレン多孔質中空糸膜に対し優れた親和性を示す ため、 エチレン一酢酸ビュル共重合体薄膜はポ リェチ レン多孔質中空糸膜の微小空孔表面に強固に付着す る。但し、 エチレン一酢酸ビニル共重合体のエチレン 含有率が多く なる と接着性は向上するが親水性が低下 するのでエチレ ン一酢酸ビュル共重合体の酢酸ビニル の含有率は 2 0モル%以上である ことが好ましい。ェチ レン一酢酸ビニル共重合体を含有する溶液のェチ レ ンー酢酸ビニル共重合体濃度は 1 〜 5重量%である こ とが好ましい。 1 重量%未満ではエチレン一酢酸ビニ ル共重合体をケン化処理後の親水性が十分得られない ので好ま しくない。一方、 5重量%を超える とポ リエ チ レン多孔質中空糸膜の微小空孔が小さ くなり、濾過 性能が低下するので好ま し くない。

これらの水不溶性有機高分子薄膜は多孔質中空糸膜 の微小空孔を形成している壁面にできるだけ均一に、 しかもその付着量を最小限度に留め、 付着処理による 多孔質中空糸膜の微小空孔の閉塞をできるだけ少なく するこ とが好ま しい。大孔径多孔質ポ リエチレン中空 糸膜に対してのエチレン一酢酸ビニル共重合体のケン 化物の保持量と しては、 0 . 5〜5 0重量%が好ましく、 3 〜 2 0重量%であることがより好ましい。

ケ ン化処理は例えば水酸化ナ 卜リゥ厶等のアル力リ 水溶液中で一定時間加熱処理 し、 ビニルアセテー ト部 分のァセチル基を水酸基に転化する こ とによって行う ことができる。

ま た、本発明のもう一つの親水化多孔質ポ リエチレ ン中空糸膜は、 前述 した大孔径多孔質ポ リエチレン中 空糸膜の微小空孔表面の少な く とも一部に、ジァセト ン アクリルアミドと架橋性モノマーとを含むモノマー 類を重合 してなる親水性架橋重合体を保持してなる も のである 。

こ の親水化多孔質ポ リエチレン中空糸膜において は、 大孔径でかつ高空孔率のポ リエチレン多孔質中空 糸膜の微小空孔を形成している壁面上に、 ジアセ トン ア クリルアミドと架撟性モノマーを含むモノマー類か らなる親水性架橋重合体を保持させるが、 これらは他 の重合体 と比較 してこの重合体が、 (1 )ポリエチレン に対 して強固に保持で きること、(2 )ポリエチレン多 孔質中空糸膜の微小空孔を形成する壁面のほぼ全体に わたっ てほぼ均一に保持で きること、(3 )適度な親水 性を有 していることおよび(4)実質的に水不溶性であ る しとによ o

ジアセ トンアクリルアミドと架橋性モノマーとを含 むモ ノマ一類を重合さ せて なる親水性架橋重合体 と は、モノマー成分としてのジアセ トンアクリルアミド を 5 0重量%以上含有し、 かつ架橋性モノ マーを含有す るモノマー混合物からなる架橋重合体であっ て、モノ マ一成分と してはこれらの他に非架橋性モノ マーが含 まれていても よい。

架撟性モノ マーと しては、ジアセトンアクリルアミ ドと共重合可能な ビニル結合ゃァ リル結合等の重合性 不飽和結合を 2個以上有するモノ マー、あるいは前記 重合性不飽和結合を 1 個有し、かつ縮合反応等によつ て化学結合を生成可能な官能基を少なく とも 1 個有す る モノマーであってジアセ トンァクリリレアミドと共通 の良溶媒を有するモノ マーが挙げられる。 その例と し ては N , N —メチレンビスアクリルアミド、 N —ヒド ロ キシメチル(メタ)アクリルアミド、卜リアリルシ ァヌ レー卜、卜リアリルイソシァヌレート、ジビニル ベンゼン、 2 , 2 —ビス( 4 ーメタクリロイ口キシポ リエ卜キシフエニル)プロパン、エチレンジ (メタ) ァク リレー卜、ポリエチレングリコールジ(メタ)ァ ク リレ一卜、卜リメチロールプロパントリ(メタ)ァ ク リレー卜、ペン夕エリスリトールテ卜ラ(メタ)ァ ク リレー卜、卜リメチルロールエタン卜リ(メタ)ァ ク リレー卜、ブタンジオールジ(メタ)ァクリレー 卜、へキサンジォ一ルジ (メタ)ァクリレー卜、ジァ リルフタレー卜、 1 , 3 , 5 —トリァクリロイルへキ サン ヒドロキシー S —卜リアジン等が挙げられる。 また、非架橋性モノ マーとしては、ジアセトンァク リルアミドと共重合可能なビニル結合ゃァ リル結合等 の重合性不飽和結合を 1 個有するモノ マーであっ て、 ジアセ トンアクリルアミドと共通の良溶媒を有するモ ノ マーが挙げられる 。その例としては、ジメチルァク リルアミド、ビュルピロリドン、アクリル酸、メタク リル酸、ヒドロキシェチルメタクリレー卜、スチレン スルホ ン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スルホ ェチルメ タクリル酸ナトリウム、ビニルピリジン、ビ ニルメ チルェ一テル等が挙げられる。

以下、 ジアセ トンアクリルアミドと併用されるこの よ うな架橋性モノマーと非架橋性モノマーを合わせて 共重合性モ ノマーと総称する 。

親水性架橋重合体を生成する ジアセ トンアクリルァ ミ ドと架橋性モノマーとの組成比としては、ジァセ 卜 ン アクリルアミド 1 0 0重量部に対し架橋性モノマーが 0. 3〜 1 0 0重量部であることが好ましく、 0. 5〜8 0重 量部である こ とがより好ましい。また、共重合性モノ マー との組成比は、 ジアセトンアクリルアミド 1 0 0重 量部に対 し共重合性モノ マー Q . 3〜 1 1 0重量部である こ とが好ましく、 0. 5〜 1 0 0重量部であることがより 好ま しい。

本発明においては、 大孔径でかつ高空孔率のポ リェ

チレン多孔質中空糸膜の微小空孔を形成している壁面 の少なく とも一部に保持される重合体が架橋重合体で あるために、 この重合体は水中での膨潤の程度が小さ くて微小空孔を閉塞する虞がなく 、また重合体の安定 性が良好であって水中での溶出成分の量が著し く少な いという利点がある。 したがって本発明の親水化多孔 質膜は、 微量の溶出成分が問題となる水処理分野や血 液処理分野等において有効である。 これに対し架橋構 造を有していないジァセ 卜ンァクリルアミ ド系重合体 は、水中において膨潤して微小空孔を閉塞し、 また微 量ではあるが水に溶解して溶出成分となるので、 この ような重合体を保持させた多孔質膜は使用時において 種々 の問題を生じさせる虞がある。

また、 重合体の親水性の程度が大きい程、 親水化多 孔質膜の透水性能が良好であ り、使用開始時において 短時間で膜面全体から水が均一に透過するので、 親水 性架橋重合体を生成する架橋性モノ マーと しては、親 水性の程度が充分な水溶性の架橋性モノ マーであるこ とが好ま しい。

このよ うな水溶性の架橋性モノ マーとは、 3 (TCの水 に対する溶解度が 1 . 0 g Z d 以上である架橋性モノ マ一であ り、その例としては N—ヒドロキシメチルァ ク リルアミド、 N —ヒドロキシメチルメタクリルアミ ド、 N , N ' —メチレン ビスアクリルアミ ド等を挙げ ることができる。

本発明のポ リェチレン多孔質中空糸膜の微小空孔を 形成している壁面の少な くとも一部に保持される親水 性架橋重合体の量は、 ポ リエチレン多孔質中空糸膜の 空孔率ゃ細孔径に も依存する が、 ポリエチレン多孔質 中空糸膜の重量に対 しておよそ 0. 5〜 1 00重量%程度 である ことが好ましい。重合体の保持量がこの範囲よ り少ないと多孔質中空糸膜に充分な親水性を付与する こ とができず、また、この範囲を超えても多孔質中空 糸膜の親水性はさ ら に大きく向上せず、むしろ細孔容 積が減少 して透水性能が低下する場合がある。 重合体 の保持量は 0. 5〜 5 0重量%程度である ことがより好ま し く、 1 〜 3 0重量%程度であることが特に好ましい。

親水性架橋重合体をポ リエチレン多孔質中空糸膜の 微小空孔を形成している壁面の少な く とも一部に保持 させる方法 と しては、有機溶剤ま たは水等の適当な溶 媒に ジァセ卜ンァクリルアミドおよび前述の共重合性 モノ マー (以下これらを 「モノマー類」という)や重 合開始剤を溶解させた溶液を調製し、 原料中空糸をそ の溶液中に浸漬する方法、 あるいは原料中空糸で膜モ ジ ュールを製作し た後この溶液を原料中空糸内に圧入 する方法等に よ りモノマー類の溶液を原料中空糸に含 浸さ せた後、溶媒を揮発除去さ せ る方法が採用で き る。溶媒で希釈 したモノマー類の溶液を用いる ことに よって多孔質中空糸膜の微小空孔を塞ぐこ となく多孔 質中空糸膜の全体にわたってモノ マー類をほぼ均一に 付着させる ことができ る。また、溶液のモノマー類の 濃度や溶液の含浸時間を変化させる ことによりモノ マー類の付着量が調製でき る。

このよ うにして原料中空糸の微小空孔を形成してい る壁面の少なく と も一部にこれらのモノ マー類を保持 させた状態で溶媒を除去し、 次いで重合させる ことに より、ポリエチレン多孔質中空糸膜の微小空孔を形成 してなる壁面の少なく と も一部に親水性架橋重合体を 保持させる こ とができる。

上記の溶液を調製する場合の溶媒と しては、 モノ マ一類よ りも沸点が低ぐかつモノマー類を溶解する こ とが可能な水または有機溶剤が用いられるが、 重合開 始剤を添加する場合は、 重合開始剤をも溶解できる溶 媒を用いる こ とが好ましい。このような有機溶媒と し てはメ タノール、エタノール、プロパノール、 イソプ ロパノ ール等のアルコール類、 アセ トン、メチルェチ ルケ トン、メチルイソブチルケ トン等のケ卜ン類、テ 卜 ラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類、 酢酸 ェチル等を挙げる こ とができる。有機溶媒の沸点は特 に限定されないが、 重合工程前の溶媒除去が容易であ る ことを考慮すると、 1 0 (TC以下であることが好まし く、 8 0 °C以下であることがより好ましい。

ポ リエチレン多孔質中空糸膜の表面は疎水性である ので、 特に溶媒と して水を用いる場合は、 モノ マー類 を含む水溶液が細孔内に浸透する際にモノ マー類が細 孔表面においてその親水性基を外側に向けて配向吸着 されやすいので、 重合によってこの状態を固定すれば 極めて効率的に親水性を付与する ことができる。溶媒 と して水を用いる場合は、 多孔質中空糸膜を直接溶液 に接触させる こともできるが、予めアルコール類ゃケ トン類等で多孔質中空糸膜の微小空孔を形成している 壁面を湿潤処理した後前記溶液を接触させる こともで き る。

ま た溶媒として有機溶剤を用いる場合は、 溶液が短 時間で原料中空糸の微小空孔内に浸透する こ とおよび こ の微小空孔内からの溶媒除去が容易である等の利点 がある。

なお前記配向吸着を利用 しないでモノ マー類が細孔 表面において無秩序に配向した状態で重合が行なわれ た場合において も、形成された親水性架橋重合体はポ リエチレンと比較すると親水性の程度が大きいので、 重合体が保持されている微小空孔を形成している壁面 は、 重合体が保持されていない微小空孔を形成してい る壁面と比較する と相対的に親水性を有してお り、親 水性が付与されたポ リエチレン多孔質中空糸膜を得る こ とができる。

重合閧始剤の要否は重合方法に依存し、 熱重合法や 光重合法の場合は重合開始剤が用いられるが、 放射線 重合法の場合は重合開始剤を必要と しない。

熱重合法の場合は、 ラ ジカル重合開始剤と して知ら れている種々 の過酸化物、 ァゾ系化合物、 レドヅクス 系開始剤を用いる ことができる。その例として、 2 , 2 ' —ァゾビスイソブチロニ 卜リル、 2 , 2 ' ーァゾ ビスシク ロプロピルプロピオ二卜リル、 2 , 2 ' —ァ ゾビス一 2 , 4 —ジメチルバ レロニトリノレ、 2 , 2 ' ーァゾビス一 2 , 3 , 3 —トリメチルブチロニ卜リル 等のァゾ系化合物 ;ァセチルバ一オキサイ ド、プロピ ォニルパーオキサイ ド、プチリルパーオキサイド、ィ ソブチ リルパーォキサイ ド、サクシニルパーォキサイ ド、ベンゾィルパーォキサイ ド、ベンゾィルイ ソブチ リルパーオ キサイド、 /3 —ァリロキシプロピオニル パ一オキサイ ド、へキサノィルパーオキサイ ド、 3 — ブロモベン ゾィ ルパーオキサイ ド、ビス一( 4一 t 一 ブチルシク ロへキシル) パーォキシジカーボネ一 卜等 の過酸化物 ;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム等 の過硫酸塩等を挙げる ことができる。

特に溶媒に水を用いた場合には、 水溶性の重合開始 剤、 例えばァゾビスイ ソブチラ ミジン、 4 , 4 ' ーァ ゾビス一 4 一ジァノペンタノイツクァシドが好ましレ、 が、 モノマー類自体が界面活性を有する ため水不溶性

の重合開始剤であっ ても水中に分散でき るので、 前記 の水不溶性重合開始剤を用いる ことができる。

光重合法の場合の重合開始剤と しては、 ベンゾフ ノ ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチル ケ タール、フルォレノン、 4 一ブロモベンゾフエノ ン、 4 一クロ口べンゾフエノン、メチノレ 0—べンゾィ ンベン ゾエー 卜、ベンゾィルパーオキサイド、アン卜 ラ キノン、ビアセチル、硝酸ゥ ラニル等を挙げる こと がで きる。まらこれらを適当に組み合わせて使用する こ とも可能である。

溶液中における モノマー類と溶媒との組成は、 溶媒 の種類や 目標と する重合体の保持量等を考慮して適宜 選択すればよ く、モノマー類 1 0 0重量部に対して溶媒 は 5 0〜 1 0 0 0 0重量部が好ましく、 2 00〜 5 0 0 0重量部で ある ことがより好ましい。

重合開始剤の使用量は、 モノ マー類 1 0 0重量部に対 して 0. 0 0 1〜 1 0 0重量部が好ましく、 0. 0 1〜3 0重量部 である ことがより好ましく、 0. 1〜2 0重量部であるこ と が特に好ま しい。

モ ノマー類に対 して溶媒の量が前記範囲を超え る と 、多孔質中空糸膜の微小空孔を形成している壁面に 保持される モノマー類の量が少なすぎて充分な量の重 合体を保持させる こ とができず、また前記範囲より少 ない と、重合体の保持量の コントロールが難しく、ま

た微小空孔を形成している壁面や微小空孔内部に保持 される重合体の量が多く な り過ぎて微小空孔の閉塞を 招く ことがあるので好ま しくない。

これらの溶液を用いて原料中空糸に対して浸漬処理 または圧入処理する際の浸漬時間または圧入時間は、

0. 5秒〜 3 0分程度であり、原料中空糸に対する濡れ特 性が良好な溶液を用いた場合程、 よ り短時間で実施す ることができる。

このよ うにして、所望により重合開始剤を含有する モノマー類を、 少なくとも一部の微小空孔を形成して いる壁面上に保持させたポ リエチレン多孔質中空糸膜 は周囲の余分な液を除去され、 さらに必要に応じて微 小空孔内部の溶媒を蒸発除去された後、 次の重合工程 に移される。

溶媒の蒸発除去時の温度が高過ぎる と溶媒が残留し ている間に重合が部分的に進行し、 多孔質中空糸膜の 微小空孔を形成している壁面でない微小空孔内部で重 合が起こ り、その結果一部の微小空孔が閉塞される こ とがあるので好ま し くなく、これを考慮すると溶媒除 去時の温度は 1 0〜4 0°Cであることが好ましい。

本発明の親水化多孔質膜を製造するに際しては、 熱 重合法、 光重合法、 放射線重合法、 プラズマ重合法等 の重合方法が採用する ことができる。

熱重合法の場合、 重合温度は前記重合触媒の分解温

度以上であ り、またポリエチレン多孔質中空糸膜の膜 構造を変化させる ことなく、かつ膜基質を損傷しない 程度以下の温度 とすることが望ましく、通常は 30〜 10 (TCの温度を採用する ことができる。また加熱時間 は重合開始剤の種類と加熱温度に依存するがバ V チ法 では通常は 1 分〜 5 時間、より好ましくは 15分〜 3 時 間である 。また、連続法では熱伝達効率が高いために よ り短時間で重合で き、加熱時間は通常 10秒〜 60分、 好ま しくは 20秒〜 10分である。

光重合法の場合、 光照射の光源と しては紫外線や可 視光線を用 いる ことができ、紫外線源としては低圧水 銀灯、 高圧水銀灯、 キセノ ン灯、アーク灯等を用いる こ とができる。

光照射条件 と しては、例えば水銀灯を光源と して用 いる場合は、 入力を 1C!〜 300Wノ cmとして 10〜50cmの 距離か ら 0. 5〜 300秒照射することによって、 0. 001 〜 lOjoule / cm2 、好ましくは 0.05〜: I jou le /cm2 のエネルギーを照射する条件が採用される。

低照射強度では充分な親水化を達成する ことが困難 であ り、また高照射強度ではポ リエチレン多孔質中空 糸膜の損傷が大き いので膜厚等を考慮して適当な光照 射条件を慎重に選定する こ とが好ましい。

放射線重合の場合は、 例え ば電子線照射装置を用 い、 120で以下、 好ましくは 100°C以下の温度にて、

電子線を 1 0〜 5 0Mr a d程度照射することによって実施す る ことができる。

なおこれらの重合の際、 雰囲気内に酸素が存在する と重合反応は著し く阻害されるので、 窒素雰囲気等の 不活性ガス雰囲気あるいは真空等の実質的に酸素が存 在しない状態にて重合させる ことが望ましい。

親水性架橋重合体を生成させるに際しては、 架橋反 応は重合反応と同時に行なわれてもよく 、一旦共重合 体を生成させた後に架橋させてもよい。 また縮合によ る架橋反応は、 重合反応熱を利用 して行なっ てもよ く、加熱によって行なってもよい。

特に縮合による架橋反応を利用する場合は、 予め調 製したジアセ トンアクリルアミ ドと架撟性モノマーと の未架橋の共重合体を溶液に溶解し、 次いでポ リェチ レン多孔質中空糸膜の微小空孔を形成している壁面上 に保持させ、 その状態で架橋反応させる方法を用いて もよい。 この場合、 未架橋の共重合体の分子量は 1 〜 5 0万である ことが好ましく、分子量が大きすぎると共 重合体をポ リエチレン多孔質中空糸膜の微小空孔内部 に侵入させる ことが困難であ り好ましくない。分子量 は 5〜 3 0万であることがより好ましい。

本発明の親水化多孔質中空糸膜を製造するに際して は、 上述のように種々の重合法を採用できるが、 熱ェ ネルギーによる方法が最も好ま しい。 熱エネルギーを

利用する場合は多孔質中空糸膜の微小空孔部分まで均 —温度に加熱する ことができ るのでモノマー類が保持 されている全ての微小空孔を形成している壁面上にお いて均一に重合する ことができ、 かつ重合温度を適度 に設定する ことによって膜の構造を変化させる こ とな く、かつ膜基質を劣化させる こ となぐ重合することが でき る利点がある。 一方、 光ェネルギーを利用する場 合は光の散乱によって多孔質中空糸膜の微小空孔部分 まで光が充分に到達しに くいという問題および光の照 射強度を挙げる と膜基質の劣化が進行しやすいと いう 問題があ り、また放射線エネルギーを利用する場合も 膜基質の劣化が進行しやすいという 問題がある。 した がっ てこれらの重合方法を利用する場合は膜基質の劣 化させないよ うな重合条件を慎重に選定する ことが必 要である。

原料中空糸の微小空孔を形成している壁面上に保持 されたモノ マー類や前記の未架橋の共重合体は、 これ らの重合手法によって多孔質膜表面上において重合 · 架橋ま たは架橋するので、 多孔質中空糸膜の微小空孔 を形成している壁面の少なく ともその一部にはこれら の重合体によって被覆される。

親水性架橋重合体が生成された後は、 適当な溶媒を 用い浸漬法ゃ圧入法によって多孔質中空糸膜の微小空 孔を形成している壁面周囲に存在する未反応モノ マー や遊離したポ リマー等の不要成分を除去する ことが望 ま しい。溶媒としては、水、有機溶剤、あるいはそれ らの混合溶媒を単独または併用して用いる ことができ る。

本発明の親水化多孔質中空糸膜はこのよ う にして製 造する ことができるが、 特に好ましい方法と して、ジ ァセ 卜ンァクリルアミドと水溶性の架撟性モノマーと を含むモノ マー類および重合開始剤を、 ポ リエチレン 多孔質中空糸膜の少なく とも一部の微小空孔を形成し ている壁面上に保持させた状態で加熱重合させる方法 を挙げる ことができる。

共重合性モノ マーと して水溶性の架橋性モノ マーを 用いる と、重合体の水中での膨潤が抑制され、 溶出部 分の量を一段と減少させる ことができる と共に親水化 多孔質中空糸膜は優れた透水性能を発揮する。

また、 加熱重合法によって製造される親水化多孔質 中空糸膜は、 膜厚方向における重合体の保持状態に斑 がなく 、膜基質の損傷が殆どないという特徴を有して いる。

以上、 各工程について別々 に説明してきたが、 本発 明の親水化多孔質中空糸膜を製造するに際しては、 ポ リエチ レン多孔質中空糸膜の微小空孔を形成している 壁面上へのモノ マー類等の保持、 溶媒除去、 重合、 重 合後の洗浄等をほぼ連続的に行なう こともできる。 以下本発明を実施例によ り具体的に説明する。 測定 方法は以下に示した方法によった。

1 . 中空糸膜の測定

( 1 ) 空気透過量 :

多孔質中空糸 50本を U字型に束ねて中空開口部分を ウ レタン樹脂で固め、 モジュールを製作し た。 樹脂 包埋部の長さは 2.5cm、中空糸有効長は 5 cmとした。 このモジ ュールの中空糸内部に空気を 0.5atmの圧力を 25°Cで加え、 中空糸の壁面を通過して外部にでる空気 の透過量を求めた。 膜面積は内径ベースと した。

( 2 ) 弾性回復率 :

東洋ボール ドウイン社製テンシロン U T M — II型を 用いて糸長 2 cm、試験速度 1 cmZmin で測定し、 次式 によ り求めた。

弾性回復率

( 50¾ 伸長後荷量を 0 (50% 伸長時の糸長) - に返した時の糸長 )

(50% 伸長峙の糸長) 一 ( 伸長前の糸長 )

X 100 (%)

( 3 ) ミクロフイブリルの平均長さ:

電子顕微鏡写真から測定した。

2 . 親水化多孔質中空糸膜の測定

「透水圧」 、「アルコール親水化法での水透過率」 および 「重合体保持後の水透過率」 はそれぞれ有効膜 面積が 163cm2 の試験膜モジュールを用い次の方法に よって測定した。 実施例に用いた N— ヒドロキシメチ ルアク リルアミド、 N, N ' ーメチレンビスアクリル アミ ドおよび 卜リアリルイソシァヌレー卜の 30°Cの水 に対する溶解度はそれぞれ 197g Z d £、 3 g / d £ および 0. lg / d £である。

( 1 ) 透水圧 :

試験膜モジュールの一方 (中空糸膜の場合は中空糸 の内側) から 1 分毎に 0. lkg/cm2 の割合で水圧を上 げながら 25 Cの水を供給し、 積算透過水量が 30mlと 5 Omlになるときの水圧を測定する。 続いて横軸に水圧 または縦軸に透過水量をプロ ットし、プロットした 2 点を結ぶ直線が横軸と交わる点の圧力値を求めその値 を透水圧と した。

( 2 ) アルコール親水化法での水透過率 :

親水化処理していない試験膜モジュールの一方 (中 空糸膜の場合は中空糸膜の内側) からエタノ ールを 25ml/min の流量で 1 5分間圧入して多孔質膜の細 孔內部まで充分にェタノ ールで湿潤させた後、 水を lOOml/min の流量で 15分間流し、 細孔内部に存在す るエタノールを水で置換する。 続いて試験膜モジュ一 ルの一方 (中空糸膜の場合は中空糸の内側) から 2 〇 の水を流して膜間差圧が 5 OmmHgにおける透過水量を測 定し、 その値から水透過率 ( £ /m2'hr'mmHg) を求め た。

( 3 ) 重合体の保持量 :

元素分析法によ って窒素含有量を測定し、 この窒素 が重合体のみに由来し、 モノ マー組成比と同一組成比 の重合体が形成されている ものと仮定し、 ポ リエチレ ン多孔質中空糸膜の単位重量に対して保持されている 親水性架橋重合体の重量%を算出した。

( 4 ) 細孔表面の被覆状態の評価 -'

JIS K 6768 ( 1971 ) に記載の表面張力 54 dynZcmの濡 れ試験用標準液 (青色)中に多孔質膜を 1 分間浸漬し た後風乾し、 該多孔質膜の横切断面を光学顕微鏡に よっ て観察し着色された重合体の分布状態を調べた。

( 5 ) 積算溶出率 :

多孔質中空糸膜をその重量の 10倍量の 65eCの温水中 に浸漬し、 一定時間毎にその温水中の全有機炭素量を 測定する。 この全有機炭素量が前記 ( 3 ) で仮定され た組成比の親水性架橋重合体のみに由来する ものと仮 定して積算溶出量を算出し、 溶出処理前の重合体保持 量に対する積算溶出率 (重量% ) を求めた。

( 6 ) 重合体保持後の水透過率 :

重合体を保持させた多孔質中空糸膜で製作した試験 膜モ ジュールの一方 (中空糸膜の場合は中空糸膜の内 側) から圧力 2 kgノ cm2 の水を 3時間圧入した後、 該 試験膜のモジュールの一方から 25°Cの水を流して膜間 差圧が 5 OmmHgにおける透過水量を測定し、 その値から 水透過率 ( Ά /m2-hr-mmHg) を求めた。

実施例 1

密度 0.968 g Zcm3 、メル卜インデックス 0.7の高 密度ポ リエチレン(三菱化成株式会社製、 NOVATEC BU

007U ) を吐出口径 16mm、円環スリッ卜幅が 2. 5mm、 吐出断面積が 1. 06cm2 の中空糸賦型甩紡糸口金を用 い、紡糸温度 18(TC、 吐出速度 32. lcmZmin で紡糸 し、温度が 25° (:、速度が 4. 0m /sec の向流冷却風で 冷却し、 巻取速度 75m min 、紡糸ドラフ卜 234で 巻取っ た。得られた未延伸中空糸の寸法は内径が 570 μ m、 膜厚が 173 μ mであった。

この未延伸中空糸を 125eCで 24時間、定長で熱処理 し た。この未延伸中空糸の弾性回復率は 72%であつ た。 つづいて室温で 1 秒につ き 160 %の変形速度で 110%延伸した後、 11&°Cに加熱した加熱函中で総延 伸量が 1350% (すなわち、 総延伸倍率が 14.5倍)にな る迄変形速度が 1 秒につき 3. 5 % となるように口一 ラ一内延伸を行ない、 連続的に多孔質中空糸膜の製造 を行なっ た。得られた多孔質ポリエチレン中空糸膜は 未延伸糸に対して 14. 5倍に延伸されてお り、内径は 500 μ m , 膜厚は 150 mであ り空孔率は 86 %であつ た。 水銀ポロ シメーターで測定した平均孔径は 2.7 ju mで空気透過量は 140 X 104 £ /m2 *hr' 0. 5atmで あっ た。

走査型電子顕微鏡で観察したと ころ、特徴的な短冊 状微小空孔が無数存在し、 ミクロフイブリルの平均的 長さは 7. 5μ πιであった。図 1 は、この多孔質ポリエ チ レン中空糸膜外表面の典型的な多孔質構造を示す走 査型電子顕微鏡写真である。

実施例 2

密度 0. 968 g Zcm3 、メソレ卜インデックス 5.5の高 密度ポ リエチレン(三井石油化学工業株式会社製、 HIZEX 2200 J ) を吐出口径が 25mm、円環スリット幅が

1. 5mmの二重管構造を有し、 吐出断面積が 0.754cm2 の中空糸賦型用紡糸口金を用い、 紡糸温度 165eC、 吐 出線速度 10· 5cmZmin で紡糸し、 温度が 25° (:、速度が

3. Om / sec の向流冷却風で冷却し、 巻取速度 300 m /min 、 紡糸ドラフ卜 2860で巻取った。得られた未延 伸中空糸の寸法は、 内径が 250μ ιη、膜厚が 35μ ιηで あっ た。

こ の未延伸中空糸を 120°Cで 24時間、定長で熱処理 し た。この未延伸中空糸の弾性回復率は 73 %であつ た。 つづいて室温で 1 秒につ き 160 %の変形速度で 80%延伸した後、 125°Cに加熱した加熱函中で総延伸 量が 800 %になる迄変形速度が 1 秒につき 7. 0 % とな る ようにローラー内延伸を行ない、 さらに 125°Cに加 熱した加熱函中で 40秒間熱セッ 卜を行ない、 連続的に

多孔質中空糸膜の製造を行なっ た。 得られた多孔質ポ リエチ レン中空糸膜は、 未延伸糸に対して 9.0倍に延 伸されてお り 、内径は 240 μ ηι、膜厚は 30 / mであ り、空孔率は 82%であっ た。水銀ポロシメーターで測 定した平均孔怪は 2. 1 μ πιで、空気透過量は 91 X 104

Ά /ra2 -hr-0.5atmであった。走査型電子顕微鏡で観察 したと ころ、特徴的な微小空孔が無数存在し、 ミクロ フィブリルの平均的な長さは 3.8 μ mであった。

実施例 3

密度 Q. 969 g cm3 、メル卜インデックス 0.35の高 密度ポ リエチレン(三菱化成株式会社製、 N0VATEC Βϋ

004U ) を吐出口径 16mm、円環スリット幅が 2.5mm、 吐出断面積が 1. 06cm2 の中空糸賦型用紡糸口金を甩 い、 紡糸温度 23(TC、 吐出速度 28. OcmZmin で紡糸 し、温度が 25eC、速度が 4. Om Zsec の向流冷却風で 冷却し、 巻取速度 50m mi n 、紡糸ドラフ卜 179で巻 取っ た。得られた未延伸中空糸の寸法は内径が 583 μ m、 膜厚が 168 X mであった。

この未延伸中空糸を 125 で 24畤間、定長で熱処理 し た。この未延伸中空糸の弾性回復率は 70%であつ お。 つづいて室温で 1 秒につき 160 %の変形速度で 120%延伸した後、 120°Cに加熱した加熱函中で総延 伸量が 1900 %になる迄変形速度が 1 秒につき 2.8 %と なる ように口一ラー内延伸を行ない、 連続的に多孔質

中空糸膜の製造を行なっ た。得られた多孔質ポ リェチ レン中空糸膜は未延伸糸に対して 20倍に延伸されてお り、内径は 475/ m、膜厚は 130 mであ り空孔率は 89 %であっ た。水銀ポロシメーターで測定した平均孔 径は 5. 1 μ ιηで空気透過量は 290 X 104 £ /m2 -hr · 0. 5atmであった。

走査型電子顕微鏡で観察したと ころ、特徴的な短冊 状微小空孔が無数存在し、 ミクロフイブリルの平均的 長さは 11. 5 μ mであった。

比較例 1

密度 O. SSS g Zcm3 、メル卜インデックス 6.7の高 密度ポ リエチレン(三菱化成株式会社製、 NOVATEC JV 070 S ) を用いたこ とを除き、実施例 2 と全く同一の 条件で中空糸を紡糸した。 得られた未延伸中空糸の寸 法は内径が 240 μ ιη、膜厚が 32 μ ηιであった。

こ の未延伸中空糸を実施例 2 と同一の条件で熱処理 し、 延伸したが、 熱延伸で糸切れが多発し、 総延伸量 が 750 %の均一な延伸が不可能であっ た。

比較例 2

比較例 1 と同一の未延伸糸を実施例 2 と同一の条件 で熱処理 し、 総延伸量が 400 % になるように延伸し た。 得られた多孔質ポ リエチレン中空糸膜は、 内径が

205 μ m、 膜厚が 25 μ mであった。 空孔率は 69 %で、 水銀圧入ポロ シメ ーターで測定 した平均孔径は 0. 5 μ mで空気透過量は 24 X 104 £ Zm2 *hr* 0.5atmであつ た。

図 2 は、この多孔質ポリエチレン中空糸膜外表面の 典型的な多孔質構造を示す走査型電子顕微鏡写真であ る。

実施例 4

密度 O. STO g Z cm3 、メルトインデックス 0.7の高 密度ポ リエチレン(三菱化成株式会社製、 NOVATEC BU 007U ) を吐出口径 16mm、円環スリット幅 1.5mm、吐 出断面積 1.45cm2 の中空糸賦型用紡糸口金を用い、 紡 糸温度 180eC、吐出速度 12.2cm/min で紡糸し、温度 が 25°C、速度が 3. Qm sec の向流冷却風で冷却し、 巻取速度 40m Zmin 、 紡糸ドラフ卜 328で巻取った。 得られた未延伸中空糸の寸法は内径が 580 μ m、膜厚 が 178 μ mであっ た。

この未延伸中空糸を 125でで 24時間、定長で熱処理 した。この未延伸中空糸の弾性回復率は 73%であつ た。 続いて室温で 1 秒につき 200 %の延伸速度で 120 %延伸した後、 118°Cに加熱した加熱炉中で変形速度 を 1 秒につき 2. 5% として総延伸量が 1400%になるま でローラー内延伸を行ない、 連続的に多孔質中空糸膜 を製造した。

得られた多孔質ポ リエチレン中空糸膜は未延伸糸に 対して 15. 0倍に延伸されてお り、内径は 505 μ m 膜 厚は 155 μ mであ り空孔率は 87 %であった。水銀ポロ シメーターで測定し た平均孔径は 2.7μ πιで、 空気透 過量は 140 X 104 Zm2 *hr'0.5atmであっ た。走査型 電子顕微鏡で観察し たところ、特徴的な短冊状微小空 孔が無数存在 し 、ミクロフイブリルの平均的長さは 7.5 μ mであっ た。

一方、 エチレン含量 33モル%のエチ レン一ビュルァ ルコ ール共重合体 (日本合成化学工業株式会社社製、 ソ ァノール E ) を 75容量%のエタノール水溶液に加熱 溶解させ 1 重量%溶液と した。この溶液の温度を 50°C に維持 し、前記ポ リエチレン多孔質中空糸膜を溶液中 に浸漬 し 5分間放置 した。続いて過剰の共重合体溶液 を除いた後、 50での熱風乾燥機中で 2時間乾燥し た。

得 られた大孔径でかつ高空孔率の親水化多孔質中空 糸膜は水濡れ性が良く 、水に漬ける と容易に濡れ、 特 別の処理をする ことなしに透水性を示した。 この多孔 質中空糸膜 50本を U字型に束ねて八ウ ジング内に収納 し、 中空糸膜端部を樹脂でノ、 ウジングに固定し、 透水 量を測定 し たところ透水量は 55£ /m hr'mmHgであ り 、優れた透水性を示 した。また、乾燥と湿潤を 10回 繰 り返したが、透水性の低下、機械的特性の変化は認 め られなかった。

実施例 5

エチ レン一酢酸ビニル共重合体 (組成比 55 : 45 ) 3 重量部を トルエン 97重量部に溶解して得た 25での溶液 中に、 実施例 4 と同様に して得られた大孔径で且つ高 空孔率のポ リエチレン多孔質中空糸膜を 30秒浸漬した 後、真空乾燥機によ り 5(TCで 3時間乾燥して溶剤の除 去を行なっ た。

次に水酸化ナ 卜 リゥム 1ひ gを 1 の水に溶解したァ ル力 リ水溶液中に浸漬し、 70°Cで 1 時間ケン化処理を 行なっ た後水洗、乾燥して親水性ポ リエチレン多孔質 中空糸膜を得た。

この中空糸膜 50本を U字型に束ね、 中空糸膜の端部 を樹脂でノ、ウジングに固定して透水量を測定したとこ ろ、透水量は 50£ Zm2 'hr'nunHgであり、優れた透水性 を示した。 又乾燥と湿潤を I 0回繰り返したが、 透水性 の低下 50機械的特性の変化は認められなかった。

実施例 6

密度 0.970 g Zcm3 、メル卜インデックス 0.7の高 密度ポ リエチレン(三菱化成株式会社製、 N0VATEC Βϋ 007 ϋ ) を、吐出口径 16mm、円環スリット幅が 2. 5 mm、 吐出断面積が 1.45cm2 の中空糸賦型用紡糸口金を 用い、 紡糸温度 180°C、吐出速度 12. cm/min で紡糸 し、 温度が 25で、速度が 3. GZsec の向流冷却風で冷 却し、 巻取速度 40m Zmin 、紡糸 ドラフ卜 328で巻 取っ た。得られた未延伸中空糸の寸法は内径が 580 μ m、膜厚が 178 )Lt mであった。

この未延伸中空糸を 125でで 24時間、定長で熱処理 した。この未延伸中空糸の弾性回復率は 73%であつ た。 続いて温室で 1 秒につ き、 200 %の変形速度で 100 %延伸した後、 118eCに加熱した加熱炉中で総延 伸量が 1400% (すなわち、 総延伸倍率が 15. 0倍)にな る迄変形速度が 1 秒につき 2.5 %になるよ うローラー 内延伸を行ない、 連続的に多孔質中空糸膜の製造を行 なっ た。得られた多孔質ポ リエチレン中空糸膜は未延 伸中空糸に対 して 15. 0倍に延伸されてお り、内径は

505 μ m、膜厚は 155 μ mであった。水銀ポロシメー ターで測定した平均孔径は 3.2 μ mで、空気透過量は

190 104 Ά / m2 -hr « 0. 5atm 空孔率は 87%であつ た。 走査型電子顕微鏡で観察したと ころ、特徴的な短 冊状微小空孔が無数存在し、 ミクロフイブリルの平均 的長さは 7. 5 まであった。また、透水圧は 3.2kg, cm2 で、アルコール親水化法による水透過率は 55·β m2♦ hr · mmHgであった。

得られた大孔径で、 かつ高空孔率のポ リエチレン多 孔質中空糸膜を、 ジアセ トンアクリルアミド 100部、 N— ヒドロキシメチルァク リノレアミド 5部、ベンゾィ ルパーォキサイ ド 1 部およびアセ トン 1000部からなる 処理溶液に 10秒間浸漬した後、 窒素中に とり出し 5分 間風乾した。 続いてこの多孔質膜を窒素雰囲気中にお いて 65°Cで 60分加熱処理し、 次いで水ノエタノ一ル = 5 OZ 5 0 (部)混合溶媒に 1 0分間浸漬し、さらに温水中 で 2分間超音波洗浄する ことにより不要成分を洗浄除 去した。 次に熱風乾燥によ り溶媒を除去し、 重合体が 保持されたポ リエチレン多孔質中空糸膜を得た。 この 多孔質中空糸膜の透水圧、 水透過率、 重合体の保持 量、 積算溶出率等を測定してその結果を表 1 に示し た。

得られた親水化ポ リエチレン多孔質中空糸膜の透水 性能は良好であ り、走査型電子顕微鏡で観察したと こ ろ、ポリエチレン多孔質中空糸膜の微小空孔を形成し ている壁面のほぼ全面にわたってほぼ平均に重合体が 保持されていた。 また、 積算溶出率の測定から、 24時 間以降は実質的に溶出成分がないこ とがわかっ た。 実施例 7〜 9

架撟性モノ マーと して表 1 に示す量の N—ヒドロキ シメチルアク リルアミドをそれぞれ使用し、 その他の 条件は実施例 6 と同様にしてポ リエチレン多孔質中空 糸膜に重合体を保持させた。

このよ うにして得られた親水化ポリエチレン多孔質 中空糸膜の性能を評価し、 表 1 の結果を得た。

実施例 1 Q

実施例 6 と同様に して得られたポ リエチレン多孔質 中空糸膜を、 処理溶液と してジアセ トンアクリルアミ ド 1 0 0部、 N , N ' —メチレンビスアクリルアミド 5 部および 2 , 2 ' —ァゾビスイソブチロニ 卜リル 5部 およびアセ トン 800部からなる溶液を用い、 また熱処 理条件を 65eCで 60分とし、その他は実施例 6 と同様に して重合体を保持させたポ リエチレン多孔質中空糸膜 を得、 その性能を評価し、 表 1 の結果を得た。

親水性架橋重合体の被覆状態について観察したと こ ろ、微小空孔を形成している壁面のほぼ全面にわたつ てほぼ均一に重合体が保持されていた。 また、 積算溶 出率の測定から 24時間以降は実質的に溶出成分がない こ とがわかっ た。

実施例 1 1

密度 O. SSS g Z cm3 、メノレ卜インデックス 5. 5の高 密度ポ リエチレン(三井石油化学工業株式会社製、 HIZEX 2200J ) を吐出口径が 25mm、円環スリ v 卜幅が 1. 5mm, 吐出断面積が 1. 11cm2 の中空糸賦型用紡糸口 金を用い、 紡糸温度 165で、吐出線速度 10. ScmZmin で紡糸し、 温度が 25で、速度が S. OZ sec の向流冷却 風で冷却し、 巻取速度 280m / min 、紡糸ドラフト 2667で巻取っ た。得られた未延伸中空糸の寸法は、 内 怪が 250 m、 膜厚が 35 μ mであった。

こ の未延伸中空糸を、 125でで 25時間、定長で熱処 理した。 この未延伸中空糸の弾性回復率は 72%であつ た。 続いて室温で 1 秒につき 160 %の変形速度で 80 % 延伸した後、 120でに加熱した加熱炉中で総延伸量が

800 %になる迄、 変形速度が 1 秒につき 2.0%になる よ うローラー間延伸を行ない、 さ らに加熱した加熱炉 中で 40秒間熱セッ 卜を行ない、連続的に多孔質中空糸 膜の製造を行なっ た。 得られた多孔質ポ リエチレン中 空糸膜は、 未延伸中空糸に対して 9.0倍に延伸されて おり、内径は 240 μ m、膜厚は 30 μ mであった。水銀 ポロシメーターで測定した平均孔径は 2. 1 μ mで、空 気透過量は 92 X 104 Ά /m2 -hr-0.5atmx 空孔率は 80% であっ た。走査型電子顕微鏡で観察したと ころ、 特徵 的な微小空孔が無数存在し、 ミクロフ イブリルの平均 的な長さは 3.8 であっ た。また、透水圧は 3.7kg / cm2 で、アルコール親水化法による水透過率は 36 J6 / m2♦ hr♦ mmHgでめっ。.

得られた大孔径で、 かつ高空孔率のポリエチレン多 孔質中空糸膜を、 処理溶液と して、 ジアセトンァクリ ルアミ ド 100部、 N—ヒドロキシメチルアク リルアミ ド 5部、 ベンゾィルパーオキサイ ド 10部およびメチル ェチルケ トン 330部からなる溶液を用い、 また熱処理 条件を 60°Cで 60分間とし、その他の条件は実施例 6 と 全く 同様にして、 重合体が保持されたポ リエチレン多 孔質中空糸膜を得、 その性能を評価した結果を表 1 に 示した。

親水性架橋重合体の被覆状態について観察したと こ ろ、 微小空孔を形成している壁面のほぼ全面にわたつ

てほぼ均一に重合体が保持されていた。 また、積算溶 出率の測定か ら、 2 4時間以降は実質的に溶出成分がな レヽことがわかった。

実施例 1 2〜 1 4

架橋性モノ マー として、表 1 に示す量の N ヒドロ キシメ チルア クリルアミドをそれぞれ使用し、その他 の条件は実施例 1 1 と同様にしてポリエチレン多孔質 中空糸膜に重合体を保持させた。

このようにして得られた親水化ポ リエチレン多孔質 中空糸膜の性能を評価 し、 表 1 の結果を得た。

実施例 1 5

架橋性モノ マー として卜リアリルイソシァヌレー卜 5 部を使用 し、その他の条件は実施例 6 と同様にして ポ リエチレン多孔質中空糸膜に重合体を保持させた。

こ のようにして得られた親水化ポリエチレン多孔質 中空糸膜の性能を評価 し、 表 1 の結果を得た。親水性 架橋重合体の被覆状態について観察し た ところ、重合 体は微小空孔を形成している壁面のほぼ全面にわたつ てほぼ均一に保持されていた。

実施例 1 6

ジ アセトンァクリソレアミド 1 0 0部、ジビニルベンゼ ン 1 部、ベンゾィルパーオキサイド 0 . 3部、メチルェ チルケ トン 4 5 0部からなる溶液を用いて浸漬時間を 3 秒間、 熱重合条件で 7 0 °Cで 6 0分とし、その他の条件は

実施例 6 と全く同様に して重合体をポ リエチレン多孔 質中空糸膜に保持させた。 ·

このポ リエチレン多孔質中空糸膜の性能を評価し、 表 1 の結果を得た。 親水性架橋重合体の被覆状態につ いて観察したと ころ、ポリエチレン多孔質中空糸膜の 微小空孔を形成している壁面にはほぼ全面にわたって ほぼ均一に保持されていた。 積算溶出率の測定から、 24時間以降は実質的に溶出成分がないこ とがわかつ た。

実施例 17〜20

密度 0. 969 g Zcm3 、メル卜インデックス 0. 35の高 密度ポ リエチレン(三菱化成株式会社製、 NOVATEC BU 004U ) を、吐出口径 16mm、円璟スリ 卜幅が 2. 5 mm, 吐出断面積が 1. Q6cm2 の中空糸賦型用紡糸口金を 用い、 紡糸温度 230°C、吐出速度 28. OcmZmin で紡糸 し、温度が 25eC、速度が 4. OZsec の向流冷却風で冷 却し、 巻取速度 50m Zniin 、紡糸ドラフ卜 179で巻 取っ た。得られた未延伸中空糸の寸法は内径が 585 H m > 膜厚が 168 μ mであっ た。

この未延伸中空糸を 125eCで 24時間、定長で熱処理 し た。この未延伸中空糸の弾性回復率は 74%であつ た。 続いて室温で 1 秒につき 180%の変形速度で 140 %延伸した後、 120°Cに加熱した加熱炉中で変形速度 が 1 秒につき 2. 6%になるよ うローラー内延伸を行な

い、 総延伸が 1900 %になるように 118°Cの加熱炉中で 緩和セ ッ 卜し、連続的に多孔質中空糸膜の製造を行 なっ た。得られた多孔質ポ リエチレン中空糸膜は未延 伸中空糸に対して 20倍に延伸されてお り、内径は 475 m、 膜厚は 130μ ηιであっ た。水銀ポロシメーター で測定した平均孔径は 5. 1 μ πιで、空気透過量は 290 X 104 £ /m2 -hr-0.5atm, 空孔率は 89%であっ た。走 査型電子顕微鏡で観察したと こ ろ、特徴的な短冊状微 小空孔が無数存在し、 ミクロフイブリルの平均的長さ は 11. 5 μ mであった。

得られた大孔径で、 かつ高空孔率のポ リエチレン多 孔質中空糸膜を、 速度 2 m Zmin で連続的に供給し、 長さ 10cmの溶液槽中で浸漬処理し、 直径 2 cm、長さ 4 mのパイ プ 1 の中で付着液の除去および乾燥を行な い、 次いで直径 2 cm、長さ 3 mのパイブ 2 の中で加熱 しモノ マー類を重合させた。

溶液の組成は、 それぞれジアセ トンアクリルアミド 100部、 表 1 に示す量の N— ヒドロキシメチルァクリ ルア ミド、ビス一( 4 一 t ーブチルシクロへキシノレ) パーォキシジカーボネー ト 0.5部およびアセ トン 660 部と した。パイプ 1 には常温の窒素を、 パイプ 2 の中 には 8(TCの加熱窒素をそれぞれ 3 £ / mi n で流した。

続いて このポリエチレン多孔質中空糸膜を水 エタ ノール = 50 5D (部)の混合溶媒を入れた長さ 50cmの 槽および 6 0。Cの温水をオーバーフローさせている長さ 1 . 5 mの水槽を通過させて洗浄し、 さ らに熱風雰囲気 中で乾燥する ことによって本発明の親水化ポ リェチレ ン多孔質中空糸膜を得た。

得られた親水化多孔質中空糸膜の性能を評価し、 表 1 の結果を得た。 親水性架橋重合体の被覆状態につい て観察したと ころ、 ポリエチレン中空糸膜を形成して いる壁面にはほぼ全面にわたってほぼ均一に重合体が 保持されていた。

表 1


(註) A; N—ヒドロキシメチルアクリルアミド B; N, Ν' ーメチレンビスアクリルアミド C;卜リアリルイソシァヌレー卜

D;ジビニルベンゼン

本発明の大孔径多孔質ボ リエチレン中空糸膜は、 微 小空孔の孔径が大き くかつ高空孔率であるため、 液体 の精密濾過用途や空気洗浄化用途等に好適であ り、極 めてコ ンパク卜なモジュールおよびシステムの設計を 可能にする ものである。 のた、 また溶剤等を一切使用 しない溶融紡糸法で製造されるので、 極めてク リーン な材料であ り、濾過媒体を汚染する ことは全くない。

更に、 本発明の親水化ポ リエチレン中空糸膜は優れ た親水性を有してお り、エタノール等による親水化前 処理を行わずと も良好な透水性を示し、 濾過性能の低 下はほとんど認められない。 また、 微小空孔表面に親 水性物質が強固に保持されているので、 溶出成分の量 が極めて少ない。 したがって、 本発明の親水化ポ リェ チ レン多孔質中空糸膜は、 高温処理をはじめとする水 処理分野等にも使用する こ とができ、その実用的効果 は極めて大きい。