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1. (WO1991008272) USE OF COMPLEX LIGANDS FOR IONS IN FERROELECTRIC LIQUID CRYSTAL MIXTURES
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Beschreibung

Verwendung von Komplexliganden für Ionen in ferroelektrischen
Flüssigkristallmischungen

Schalt- und Anzeigeelemente mit einem Gehalt an ferroelektrischen
Flüssigkristallmischungen ("FLC-Lichtventile") sind beispielsweise aus der
EP-B 0 032 362 bekannt. Flüssigkristallichtventile sind Vorrichtungen, die z. B. aufgrund elektrischer Beschaltung ihre optischen Transmissionseigenschaften derart ändern, daß durchfallendes und gegebenenfalls wieder reflektiertes Licht intensitätsmoduliert wird. Beispiele sind die bekannten Uhren- und
Taschenrechneranzeigen oder Flüssigkristalldisplays im OA- (office automation) oder TV- (television) Bereich. Dazu zählen aber auch optische Verschlüsse, sogenannte "Light shutter", wie sie in Kopiermaschinen, Druckern, Schweißbrillen, Polbrillen zur dreidimensionalen Betrachtung etc. eingesetzt werden. Auch sogenannte "spatial light modulators" zählen zum Anwendungsbereich
flüssigkristalliner Lichtventile (siehe Liquid Crystal Device Handbook, Nikkan Kogyo Shimbun, Tokyo, 1989; ISBN 4-526-02590-9G 3054 und darin zitierte Arbeiten).

Die elektrooptischen Schalt- und Anzeigeelemente enthalten im allgemeinen mindestens eine Orientierungsschicht, Elektroden, Begrenzungsscheiben (z. B. aus Glas), einen Polarisator, sofern sie im "guest-host"- oder reflexiven Modus betrieben werden, oder zwei Polarisatoren, wenn als Modus die transmissive Doppelbrechung ("birefringence mode") genutzt wird. Die Schalt- und
Anzeigeelemente können gegebenenfalls weitere Hilfsschichten, wie z. B.
Diffusionssperr- oder Isolationsschichten enthalten.

Die Orientierungsschichten, die aus einem organischen (z. B. Polyimid, Polyamid, Polyvinylalkohol) oder anorganischen (z. B. SiO) Material bestehen, bringen gemeinsam mit einem hinreichend klein gewählten Abstand der
Begrenzungsscheiben, die FLC-Moleküle in eine Konfiguration, bei der die Moleküle mit ihren Längsachsen parallel zueinander liegen und die smektischen Ebenen senkrecht oder schräg zur Orientierungsschicht angeordnet sind. In dieser Anordnung haben die Moleküle bekanntlich zwei gleichwertige
Orientierungen, zwischen denen sie durch pulsartiges Anlegen eines elektrischen Feldes geschaltet werden können, d. h. FLC-Displays sind bistabil schaltbar. Die Schaltzeiten sind umgekehrt proportional zur spontanen Polarisation der FLC-Mischung und liegen im Bereich von μs.

Als Hauptvorteil solcher FLC-Displays gegenüber den in der industriellen Praxis bisher im wesentlichen noch anzutreffenden LC-Displays wird das erreichbare Multiplex-Verhältnis angesehen, d.h. die maximale Zahl der im zeitlichsequentiellen Verfahren ("Multiplex-Verfahren") ansteuerbaren Zeilen, das bei FLC-Displays im Gegensatz zu LC-Displays praktisch unbegrenzt ist. Diese elektrische Ansteuerung basiert im wesentlichen auf der vorstehend genannten und in SID 85 DIGEST p. 131 (1985) beispielhaft beschriebenen
Pulsadressierung.

Bei der Weiterentwicklung der FLC-Displays in den letzten Jahren hat sich jedoch ein Nachteil herausgestellt, der darin liegt, daß die genannte
Pulsadressierung häufig nur im Falle hinreichend kleiner Werte für die spontane Polarisation zu einem reproduzierbaren Schalten zwischen den beiden stabilen Zuständen führt. Beispielsweise kann man beobachten, daß ein FLC-Display, das sich längere Zeit in einem der beiden stabilen Zustände befunden hat
("stehendes Bild"), sich nur sehr schwer, d. h. nur mit hoher Amplitude, sehr langer Pulsdauer der angelegten Spannung oder nach wiederholt applizierten Pulsen in den jeweils anderen Zustand umschalten läßt. Dieses Verhalten einer optischen Hysterese führt bei bildhaften Anzeigen dazu, daß ein über einen längeren Zeitraum eingeschriebenes Bild im Nachfolgebild schemenhaft als

"Geisterbild" zu erkennen ist. Diese Beobachtung einer optischen Hysterese ist um so ausgeprägter, je höher die spontane Polarisation der FLC-Mischung ist und hängt zusätzlich von der Art und Dicke der Orientierungsschicht ab.

Auch bei geringer spontaner Polarisation macht sich dieser Effekt schon störend bemerkbar. Bei besonders hen Werten (Ps > 35 nCcm-2) läßt sich über eine Pulsadressierung in der Reg el überhaupt kein Schalten mehr erzielen. Da sich sehr geringe Schaltzeiten bekanntermaßen nur durch hohe Polarisation erreichen lassen, verhindert dies gerade den Einsatz sehr schneller FLC-Mischungen. Eine der Vorstellungen über die Ursache des Phänomens einer optischen Hysterese geht dahin, daß ionische Verunreinigungen in der FLC-Mischung dafür
verantwortlich sind (vgl. z. B. J. Dijon et. al., SID Conference, San Diego 1988, Seiten 2 - 249). Die bisher bekannten Lösungsansätze a) unmittelbarer Kontakt zwischen FLC-Mischung und Elektroden und b) aufwendige Reinigung haben noch nicht zu durchgreifenden Erfolgen geführt; die erste Methode ist aufgrund der Notwendigkeit besonderer Maßnahmen zur Vermeidung von elektrischen Kurzschlüssen sehr aufwendig, die zweite erfordert für jede Komponente einer Mischung eine spezielle Reinigungsart und eine aufwendige und teuere
Handhabung der FLC-Mischung. Ein weiterer Lösungsansatz wird von M. Nitta et. al. (Japanese Journal of Applied Physics 27 (1988) 1447) vorgeschlagen. Hierbei werden "Charge-Transfer"-Komplexe (CTC) zur Verbesserung des optischen Schaltverhaltens eingesetzt.

Ein weiterer gravierender Nachteil von FLC-Displays ist außerdem, daß sie im nichtangesteuerten Zustand (meistens) eine unerwünschte Nichtuniformität des Direktors (d. h. der Molekül-Vorzugsrichtung), einen oder mehrere sogenannte Twist-Zustände, aufweisen (s. M.A. Handschy, N.A. Clark, S.T. Lagerwall; Phys. Rev. Lett. Bd. 51, 471 (1983): M. Glogarova, J. Pavel; J.Phys. (France) Bd. 45, 143 (1984): N. Higi, T. Ouchi, H. Takezoe, A. Fukuda; Jap. J. Appl. Phys. Bd. 27, 8 (1988)). Diese Nichtuniformität führt im Memory-Zustand und im
Multiplexbetrieb zu einer starken Kontrastverminderung im Display, insbesondere dadurch, daß der lichtsperrende Zustand eine beträchtliche Aufhellung erfährt (grauer Dunkelzustand). Der Kontrast ist das Verhältnis der Transmissionen im hellen und dunklen Schaltzustand. Das Auftreten von Twist-Zuständen ist außerdem häufig mit einer Wellenlängendispersion verknüpft, die zu verfälschten Farben im Display führen kann. Derzeit werden für FLC-Displays maximale Kontrastwerte von 5 bis 10 angegeben. Eine Ausnahme bilden Displays, die als Orientierungsschicht schräg aufgedampftes SiO verwenden und die höhere Werte für den Kontrast aufweisen, aber wegen der erheblichen Kosten für die
Aufbringung des SiO-Schicht selten anzutreffen sind.

Es wurde bereits versucht, durch geeignete Wahl von Orientierungsschichten das Auftreten der störenden Twist-Zustände zu unterdrücken, wobei aber bislang nur unbefriedigende Ergebnisse erzielt wurden. Sehr oft erwiesen sich die manchmal auftretenden nahezu uniformen Zustände (z. B. bei Verwendung von
schrägbedampften SiO) als instabil und zerfielen wieder in Twist-Zustände.
Das Auftreten von Twist-Zuständen scheint insbesondere bei der Verwendung von ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen mit hoher spontaner Polarisation begünstigt zu sein (vgl. dazu M.A. Handschy and N.A. Clark; Ferroelectrics 59, 69 (1984)). Solche Mischungen sind jedoch besonders geeignet, weil sie zu kurzen Schaltzeiten führen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, FLC-Mischungen bestehend aus mindestens zwei Komponenten bereitzustellen, die keine bzw. nur eine
vernachlässigbar kleine optische Hysterese und die damit verbundenen
"Geisterbilder" zeigen und die keine Twist-Zustände sondern uniforme Zustände ausbilden und somit zu einem hohen optischen Kontrast führen.

Überraschend wurde gefunden, daß durch Zugabe von Komplexliganden für Ionen zu FLC-Mischungen die oben beschriebenen "Geisterbilder" und die TwistZustände unterdrückt werden können. Es können sogar ansonsten im
Multiplexverfahren nichtschaltbare FLC-Mischungen mit besonders hohen Werten der spontanen Polarisation (Ps > 35, insbesondere ) 50 nCcm-2) zum Schalten gebracht werden. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt in der sprunghaften Verbesserung des Kontrastes.

Ein wesentlicher Vorteil besteht auch darin, daß FLC-Displays, die nach längerer Lagerung oft nicht mehr funktionsfähig sind, mit den erfindungsgemäß
eingesetzten FLC-Mischungen auch nach längerer Zeit schaltbar bleiben. Da für die Entstehung der "Geisterbilder" ionische Verunreinigungen verantwortlich sind und diese durch einen überschüssigen Zusatz an Komplexiiganden beseitigt werden können, haben auch nachträglich eingebrachte und z. B. durch Diffusion aus der Orientierungsschicht entstehende Verunreinigungen ionischer Art keine nachteiligen Folgen.

Die erfindungsgemäßen FLC-Lichtventile enthalten eine ferroelektrische
flüssigkristalline Mischung (FLC-Mischung), die mindestens eine Verbindung enthält, die einen Komplexliganden für Ionen darstellt.

Die Schalt- und Anzeigevorrichtungen weisen folgende Bestandteile auf: eine erfindungsgemäße flüssigkristalline Mischung, Trägerplatten (z. B. aus Glas oder Kunststoff), beschichtet mit transparenten Elektroden (zwei Elektroden), mindestens eine Orientierungsschicht, Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterscheiben. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch nichtlineare Elemente, wie z. B. Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall- Isolator-Metall (MIM)-Elemente. Im Detail ist der allgemeine Aufbau von
Flüssigkristall-Displays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (z. B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Diplays", KTK Scientific Publishers, 1987, Seiten 12 bis 30 und 163 bis 172).

Unter den FLC-Lichtventilen werden Schaltvorrichtungen, die im
Multiplexverfahren angesteuert werden, bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Flüssigkristallzellen, die in SSFLC-Technik ("surface stabilized ferroelectric liquid crystal") arbeiten und bei denen die Schichtdicke (d. h. Abstand der
Begrenzungsscheiben) 1 bis 20 μm beträgt. Besonders bevorzugt ist eine
Schichtdicke von 1 bis 10 μm, im Doppelbrechungsmodus insbesondere von 1,2 bis 3 μm.

Des weiteren lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen vorteilhaft beim Betrieb eines SSFLC-Displays im sog. "guest-host mode" einsetzen, bei dem der optische Effekt nicht auf Doppelbrechungsphänomene zurückgeht, sondern auf die anisotrope Absorption dichroitischer Farbstoffe, die in einer FLC-Matrix gelöst sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterdrücken das Auftreten der optischen Hysterese und/oder von Twist-Zuständen für verschiedene Geometrien der smektischen Lagen in der SSFLC-Zelle (siehe z. B. H.R. Dubai et al., Proc. 6th Intl. Symp. on Electrets, Oxford, England 1988). Insbesondere gilt dies für die sog. "jungfräuliche (virgin) Flüssigkristall-Textur", bei der die smektischen Lagen gewinkelt verlaufen ("Chevron"-Geometrie) und für die "bookshelf"- oder "quasibookshelf-Geometrie, bei denen die smektischen Lagen senkrecht oder nahezu senkrecht zu den Glasplatten verlaufen (siehe Y. Sato et. al., Jap. J. Appl. Phys. Bd. 28, 483 (1989)). Die Verwendung der erfindungsgemäßen FLC-Mischungen in dieser "bookshelf-Geometrie ist besonders vorteilhaft, da dies nicht nur zu guten Dunkelzuständen, sondern wegen des großen effektiven Schaltwinkels auch zu einer hohen Transmission des Hellzustandes führt.

Außerdem hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Komplexliganden in den FLC-Mischungen die feldinduzierte Herstellung einer homogenen "quasibookshelf" -Geometrie (Y. Sato et. al., Jap. J. Appl. Phys. Bd. 28, 483 (1989)) erleichtern.

Die Flüssigkristallmischungen bestehen in der Regel aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens ein Komplexligand für Ionen. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen und/oder cholesterischen und/oder geneigtsmektischen Phasen. Dazu gehören beispielsweise Schiffsche Basen, Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Pyrimidine, Difluorphenyle und Ester von p-Alkylbenzoesäuren. Besonders bevorzugt sind dabei
Mischungen, die Phenylpyrimidin-, Phenylpyridin- oder Phenylthiadiazol-Derivate enthalten. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen Flüssigkristall-Mischungen bereits vor der Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung(en) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist, d. h. als Verbindung, in derivatisierter Form oder im Gemisch mit bestimmten Komponenten eine Fiüssigkristall-Phase zeigt.

Die FLC-Mischung weist bevorzugterweise im Arbeitstemperaturbereich eine Sc*- Phase auf und die Phasenfolge der Mischung beim Abkühlen lautet:
l→N.→SA.→Sc. oder |→N.→SC..

Als Komplexliganden werden zur Verminderung der optischen Hysterese und zur Beseitigung von Twist-Zuständen bevorzugt elektrisch neutrale Verbindungen eingesetzt.

Vorzugsweise enthalten diese Verbindungen mindestens zwei Stickstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefel- und oder Phosphor-Donorzentren und sind
Komplexliganden für Kationen.

Besonders bevorzugt stellen diese Verbindungen Medio- oder Makrocyclen dar (8 bis 12 Ringglieder = Mediocyclen, ≥13 = Makrocyclen nach Römpps Chemie Lexikon, 8. Aufl., Franksche Verlagsbuchhandlung Stuttgart 1989).

Verwendung für die erfindungsgemäßen FLC-Mischungen finden insbesondere Kryptanden, Coronanden und Podanden, vorzugsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 10 Mol-% bezüglich der Gesamtmischung. Ganz besonders bevorzugt werden cyclische Verbindungen mit 16 oder mehr Ringgliedern eingesetzt. Dabei werden bicyciische Liganden vom Typ Kryptand bevorzugt.

Zur Klassifizierung der genannten Komplexliganden sei auf E. Weber und
F. Vögtle, Inorganica Chimica Acta, Bd. 45, (1989) L65-L67 verwiesen. Die dort aufgeführten Ligandtopologien sind im folgenden wiedergegeben:




Typische Beispiele für Coronanden sind:

Besonders bevorzugt werden Komplexliganden, die Alkali- und Erdalkali- Ionen komplexieren. Dabei erweisen sich Makrocyclen, vorzugsweise mit einer
Ringgröße von 18, die mindestens zwei Stickstoffatome und gegebenenfalls 5 bis 6 Sauerstoffatome als Donorzentren enthalten und bicyclisch oder tricyclisch aufgebaut sind, als besonders geeignet.

Die Komplexliganden werden bevorzugt in FLC-Mischungen eingesetzt, die als chirale Komponenten Oxiranether- und/oder Oxiranester- und/oder Dioxolan-Derivate enthalten. Von den chiralen Dotierstoffen mit zwei Chiralitätszentren eignen sich sowohl die eis- als auch die trans-Konfigurierten (s. DE-A 36 33 968 und DE-A 37 18 174). Weitere Dotierstoffe, die sich ebenfalls für den Einsatz mit den erfindungsgemäß eingesetzten Komplexliganden eignen, sind beschrieben in DE-A 39 07 601 , DE-A 38 32 502, DE-A 38 32 503, DE-A 38 27 599,
DE-A 37 13 273, DE-A 37 03 228, DE-A 36 30 933, DE-A 36 18 213,
DE-A 36 17 826 sowie DE-A 36 20 049.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Komplexliganden den Einsatz von ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen mit hohen spontanen Polarisationen ermöglichen und sich diese durch besonders geringe Schaltzeiten auszeichnen, werden die Komplexliganden bevorzugt in FLC-Mischungen mit einer spontanen Polarisation > 30 nCcm-2 verwendet, wie sie z. B. in DE-A 39 09 354
beschrieben sind.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Komplexliganden stets zu einer Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit führen. Diese ist besonders ausgeprägt, wenn als Komplexliganden Kryptanden eingesetzt werden. In diesem Fall werden auch die optische Hysterese und die Twistzustände besonders effizient beseitigt.

Werden die FLC-Lichtventile im Multiplexverfahren angesteuert, so stellt das Verhältnis (=Bias) von Zeilen- zu Spaltenspannung (Datenpulshöhe) eine wichtige Größe dar, die den Kontrast im Betrieb entscheidend beeinflußt (siehe T. Harada et al., Japan Display Conference 1986). Dabei erweisen sich hohe Bias-Werte als besonders günstig. Von den erfindungsgemäßen Komplexliganden führen nun insbesondere die Kryptanden zu außergewöhnlich hohen Bias-Werten.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten in einer weiteren Ausführungsform mehrere unterschiedliche Komplexliganden, wobei die verschiedenen
Komplexliganden jeweils bestimmte Kationen bevorzugt komplexieren können (Zur Frage der Selektivität siehe z. B. M. Hiraoka, Crown Compounds - Their characteristics and applications, Kodansha Ltd., Tokyo, 1982, p.67 ff.). In der FLC-Mischung sind hierbei insgesamt wiederum 0,01 bis 10 Mol-% an
Komplexliganden enthalten. Da durch die Einbringung der Komplexliganden oft Probleme mit der Löslichkeit in der FLC-Mischung oder mit der Beeinflussung der flüssigkristallinen Phasen verbunden sind, kann es zum problemlosen Einsatz der Komplexliganden von Vorteil sein, bevorzugt Gemische aus Coronanden und Kryptanden zu verwenden. Auch in diesen Fall werden insgesamt 0,01 bis 10 Mol-% eingesetzt.

Zur Orientierung des Flüssigkristalls werden im allgemeinen organische
Materialien eingesetzt, die ein Polyimid oder ein Polyamid als Grundkomponente enthalten (vgl. hierzu Mol. Cryst. Liq. Cryst. 109, I (1984)). Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine Orientierungsschicht bestehend aus SiO2 für die
erfindungsgemäßen FLC-Mischungen besonders geeignet ist. Die SiO2-Filme werden bevorzugt durch Aufschleudern oder Sprühen bzw. durch Eintauchen in Silizium-organische Verbindungen und anschließende thermische Behandlung bei 100 bis 400°C erhalten. Das Orientierungsvermögen der SiO2-Filme wird auf konventionelle Weise durch Reiben des Films erreicht (vgl. hierzu DE-A-28 52 395, EP-A 0 046 401, DE-A 27 22 900). Ein weiterer Vorteil der geriebenen SiO2-Filme ist die deutlich verbesserte Isolationsfähigkeit im Vergleich zu
Polyimiden und die hohe Transparenz auch bei großer Schichtdicke.

Die beschriebenen Mischungen eignen sich in besonderem Maße als
Komponenten für Flüssigkristall-, Schalt- und Anzeigevorrichtungen, wie sie eingangs beschrieben wurden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiele

In den folgenden Beispielen werden die Kryptanden und Coronanden in Konzentrationen von 0,5 Mol-% bis 1 ,5 Mol-% eingesetzt. Als Beispiele für Coronanden bzw. Kryptanden dienen die nachfolgenden Verbindungen K1 bis K12.

K1


1,7,10,16-Tetraoxa-4,13-diazacyclooctadecan
(Kryptofix® 22)

K2


4,13-Didecyl-1 ,7,10,16-tetraoxa-4,13-diazacydooctadecan
(Kryptofix® 22 DD)

K3


5-Decyl-4,7,13,16,21-pentaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.5j-tricosan
(Kryptofix® 221 D)

K4

4,7,13,16,21-Pentaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.5]-tricosan
(Kryptofix® 221)


K5
2,5,8,15,18,21-Hexaoxatricyclo[20.4.0.0.9'14]hexacosan K6


1,4,7,10,13-Pentaoxa[13]orthocyclophan

K7


1,4,7,10,13,16-Hexaoxa[16]orthocydophan

K8


4,7,13,16,21 ,24-Hexaoxa-1 ,10-diazabicyclo[8.8.8]hexacosan
(Kryptofix® 222)

K9

2,5,8,11 ,18,21,24,27-Octaoxatricyclo[26.4.0.0.12,17)dotriacontan

K10



4,13-Dibenzyl-1 ,7,10,16-tetraoxa-4,13-diazabicydooctadecan K11



1-[4-Carboxyl-benzyl]-1 ,4,7,11-tetraza-cyclotetradecan

K12



1 ,4,7,10,13,16-Hexaoxa-cyclooctadecan
(18-Krone-6)

In den Beispielen werden drei Flüssigkristall-Grundmischungen A, B und C, verschiedene chirale Dotierstoffe sowie eine FLC-Mischung, die einen Farbstoff enthält (guest-host-System) eingesetzt.

Die LC-Mischung A enthält folgende drei Komponenten (in Mol-%):

33.75 (A 1)

41.25 (A 2 )

25 .00 (A 3 )

ung zeigt folgende Phasenfolge:
Sc 72 SA 74 N 88 I
schung B enthält folgende acht Komponenten (in Mol-%):

5.11

11.67

9.28

17.50

17.70 C

11.80

11.06 }

eigt folgende Phasenfolge:

Sc 69 SA 76 N 92 I
Die LC-Mischung C einthält folgende acht Komponenten (in Mol-%)


Die Mischung zeigt folgende Phasenfolge
Sc 71 SA 78 N 93 I
Als Beispiele für Dotierstoffe werden folgende Verbindungen eingesetzt:

Dotierstoff D 1

Dotierstoff D2

Dotierstoff D 3

Dotierstoff D4

Dotierstoff D5


Aus den genannten LC-Grundmischungen, Dotierstoffen und Zusatzstoffen K1 bis K12 wurden unter Berücksichtigung der vorstehenden Daten die folgenden erfindungsgemäßen Beispiele erstellt:

Beispiel 1

Wie eingangs beschrieben, führen Twist-Zustände zu einer starken
Kontrastverminderung, insbesondere dadurch, daß der lichtsperrende Zustand eine beträchtliche Aufhellung erfährt. Im Vergleich zu uniformen Zuständen besitzen Twist-Zustände zudem einen kleineren Winkel (2 θoff) zwischen beiden Schaltzuständen. Da die Transmission des hellen Schaltzustands proportional zu sin2 (4 θoff) ist und 2 θoff idealerweise 45° betragen sollte, nimmt mit kleinem 2 θoff auch die Helligkeit eines Displays ab. In der "Chevron"-Textur erhält man im Vergleich mit der "Bookshelf -Geometrie außerdem eine Reduktion des
Schaitwinkels, als Folge der spezifischen Lagenstruktur.

Die Ausbildung von Twist-Zuständen führt nicht nur bei FLC-Mischungen zu kleinen Winkeln zwischen den Memory-Zuständen und grauen Dunkelzuständen, sondern auch bei LC-Mischungen mit achiral, geneigt-smektischen Phasen.

Die achirale LC-Mischung A (Sc-Phase) wird zur Unterdrückung von Twist-Zuständen mit 2 Mol-% des Coronanden K5 versetzt und in eine kommerziell erhältliche, mit Elektroden versehene, 2 μm dicke Testzelle mit geriebenem
Polyimid als Orientierungsschicht (Hersteller E.H.C. Inc., Tokyo) gefüllt. Die Orientierung des Flüssigkristalls erreicht man durch langsames Abkühlen der Testzelle, wobei die in der Einleitung beschriebene Phasenfolge auftritt. Zur Charakterisierung des Effekts wird der Winkel (2 θoff) zwischen beiden Memory-Zuständen in der "Chevron"-Textur herangezogen. Gemessen werden die Winkel, indem die gefüllte Testzelle in den Strahiengang eines Polarisationsmikroskops gebracht wird, das mit einem Drehtisch mit Winkelskala ausgestattet ist. Die entsprechenden Winkel der Mischung mit und ohne Coronand sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Durch Zugabe des Coronanden K5 erhöht sich dieser Winkel von 20° auf 28°.

Beispiel 2

Die FLC-Mischung M1 besitzt folgende Zusammensetzung (in mol-%):

LC-Mischung B 78,3 %
Dotierstoff D1 4,7 %
Dotierstoff D2 9,0 %
Dotierstoff D3 8,0 %

und die Phasenfolge Sc. 60 SA. 70 N. 89 I mit einer spontanen Polarisation von 55 nCcm-2.

Der effektive Schaltwinkel (2 θoff), die Transmission des Hell- und
Dunkelzustandes und der optische Kontrast werden für verschiedene Kryptanden und Coronanden, die der FLC-Mischung M1 in jeweils 1 Mol-% zugesetzt wurden, untersucht. Dazu befindet sich die mit Elektroden versehene Meßzelle (Hersteller E.H.C. Inc., Tokyo) mit der entsprechenden FLC-Mischung in einem Polarisationsmikroskop, das mit einem Drehtisch ausgestattet ist. Bei
Ansteuerung der Zelle kann der effektive Schaltwinkel durch Drehen des
Mikroskoptisches zwischen den beiden Schaltzustäden ermittelt werden.

Die Transmission von Hell- und Dunkelzustand wird mit Hilfe einer Photodiode gemessen, die im Strahlengang des Polarisationsmikroskops angebracht ist. Der optische Kontrast errechnet sich über das Verhältnis der Transmission von Hellund Dunkelzustand.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Nach Zugabe der
entsprechenden Kryptanden bzw. Coronanden zeigt die FLC-Mischung M1 deutlich bessere Eigenschaften, was sich in den entsprechenden
Meßergebnissen widerspiegelt.

Beispiel 3

Die FLC-Mischung M2 hat folgende Zusammensetzung (in Mol-%)

LC-Mischung B 84,0 %
Dotierstoff D1 7,7 %
Dotierstoff D2 8,3 %

und die Phasenfolge S*c 63 SA* 73 N* 81 I bei einer spontanen Polarisation von 37 nCcm-2. Zur Unterdrückung der optischen Hysterese wurde der FLC-Mischung M2 1 Mol-% des Kompiexliganden K8 zugesetzt. Nach Zugabe des Kryptanden K8 erhielt man die Phasenfolge Sc. 58 SA. 71 N. 78 I bei einer spontanen Polarisation von 36 nCcm-2. Fig. 1 zeigt die optischen Schaltantworten der FLC-Mischung M2 mit und ohne Kryptand in 2,1 μm dicken Test-Zellen (Hersteller E.H.C. Inc., Tokyo), die sich in einem Polarisationsmikroskop befinden. Der Schaltvorgang der Testzellen wurde mit Hilfe einer schnellen Photodiode erfaßt. Fig. 1 zeigt die Pulsadressierung (CH1) und die optische Transmission (CH2) einer mit der FLC-Mischung M2 gefüllten Testzelle bei einer Temperatur von 25°C und variablen Pulsabständen. Die linke Seite zeigt die reine Mischung M2, während die Ergebnisse mit 1 Mol-% Kryptand K8 auf der rechten Seite abgebildet sind.

Bei einer Pulsadressierung bei einer Temperatur von 25°C wurden bipolare Pulse einer Gesamtbreite von 200 μs und einer Höhe von 4 V/μm verwendet. Die Zwischenräume zwischen den Pulsen betrugen a) 1000 ms, b) 100 ms und c) 20 ms. Man erkennt deutlich, daß die FLC-Mischung, die den Kryptanden K8 enthält (rechte Seite der Fig. 1), ein verbessertes Schaltverhalten zeigt und auch für große Pulsabstände noch schaltbar ist (a). Auf korrespondierenden
mikroskopischen Aufnahmen der Testzellen (Fig. 2) sind im Fall der FLC-Mischung M2 nichtschaltende Bereiche zu sehen, die bei Zugabe von K8 nur in deutlich vermindertem Ausmaß auftreten. Fig. 2 zeigt mikroskopische Aufnahmen der Testzellen gefüllt mit der FLC-Mischung M2 (linke Seite) und der FLC-Mischung M2, die zusätzlich 1 Mol-% des Kryptanden K8 enthält (rechte Seite), a) zeigt den stabilen Dunkelzustand und b) den stabilen Helizustand. Die konstanten Parameter lauten: Feldstärke 4 V/μm, Pulsbreite 200 μs, Pulsabstand 50 ms bei einer Temperatur von 25°C.

Folgendes Testverfahren diente dazu, mit den verwendeten Testzellen eine Meßgröße für das Auftreten von "Geisterbildern" in den FLC-Displays zu erhalten:

Es werden bipolare Pulse gleicher Polaritätsabfolge einer Gesamtbreite von 200 μs und einer Höhe von 4 V/μm verwendet. Der Pulsabstand beträgt 20 ms. Die Polaritätsabfolge wechselt alle 5 Sekunden. Fig. 3 zeigt das Schaltverhalten bei Verwendung bipolarer Pulse gleicher Polaritätsabfolge, die nach fünf
Sekunden wechselt. Auch bei dieser Pulsadressierung ist der Vorteil der erfindungsgemäßen FLC-Mischung zu erkennen, der sich darin äußert, daß das Umschalten von Hell nach Dunkel und umgekehrt sehr schnell und ohne das störende Auftreten sogenannter Nachzieheffekte erfolgt. Wiederum ist die optische Transmission einer mit der FLC-Mischung gefüllten Testzelle bei einer Temperatur von 25°C gegen die Zeit aufgetragen, a) FLC-Mischung M2, b) FLC-Mischung M2 mit 1 Mol-% des Kryptanden K8.

Beispiel 4

Die FLC-Mischung M3 hat folgende Zusammensetzung (in Mol-%)

LC-Mischung C 91,7
Dotierstoff D4 7,0
Dotierstoff D5 1 ,3

und die Phasenfolge Sc. 69 SA. 75 N. 82 I. Sie weist eine spontane
Polarisation von -9,6 nCcm-2 auf.

Das oben beschriebene Testschema zur Charakterisierung der "Geisterbilder" zeigte auch bei diesem Beispiel deutlich die Vorteile des erfindungsgemäßen Einsatzes von Komplexliganden für Ionen, was in Fig. 4 in analoger Weise wie in Fig. 3 dargestellt ist.

Die optische Transmission einer mit der FLC-Mischung M3 gefüllten Testzelle bei einer Temperatur von 25°C ist gegen die Zeit aufgetragen. Es werden bipolare Pulse gleicher Polaritätsabfolge einer Gesamtbreite von 200 μs und einer Höhe von 12 V/μm verwendet. Der Pulsabstand beträgt 20 ms. Die Polaritätsabfolge wechselt alle 5 Sekunden a) FLC-Mischung M3, b) FLC-Mischung M3 mit
1 Mol-% des Komplexliganden K8. Auch hier erfolgt das Umschalten von Dunkel nach Hell sofort und ohne Nachzieheffekte im Vergleich zu der FLC-Mischung M3, die keinen Komplexliganden enthält.

Beispiel 5

Die FLC-Mischung M4 besitzt folgende Zusammensetzung (in Mol-%):

LC-Mischung C 87,67 %
Dotierstoff D1 4,53 %
Dotierstoff D2 2,70 %
Dotierstoff D3 5,10 %

und die Phasenfolge Sc. 61 SA 69 N. 85 I mit einer spontanen Polarisation von 30 nCcm-2.

Der FLC-Mischung M4 werden die Kryptanden bzw. Coronanden K8 (0,5 Mol-%) und K5 (1,5 Mol-%) zugesetzt (Mischung M4'). Die verwendeten Testzellen (eigener Zellenmusterbau) sind sowohl mit einem konventionellen Polyimid als auch mit einem teilfluorierten Polyimid als Orientierungsmaterial beschichtet.

Zur Beurteilung der erfindungsgemäßen Mischungen dienen der effektive
Schaltwinkel, die Transmission des Hell- und Dunkelzustandes sowie der optische Kontrast.

Tabelle 3 zeigt den Vergleich der FLC-Mischung M4 mit der modifizierten FLC-Mischung (M4'). Der effektive Tiltwinkel und die damit verbundene Transmission des Hellzustandes nehmen deutlich zu. Aber auch die Transmission des
Dunkelzustandes verringert sich signifikant, wodurch insgesamt eine drastische Steigerung des optischen Kontrasts zustande kommt.Behandelt man FLC-Zellen mit elektrischen Wechselfeldern bestimmter Feldstärke und Frequenz (z. B. 10 Hz, 15 V/μm), so kann eine Änderung der smektischen Lagenstruktur erzielt werden, ("Bookshelf-Geometrie siehe Dubai et al. in "Proceedings of the 6th International Symposium on Elektrets", Oxford, England 1988 Eds. D.K. Das- Gypta and A.W. Pattullo), die sich durch einen Schaltwinkel auszeichnet, der nahe bei 45° liegt. Mit dieser Textur läßt sich also eine Transmission des Helizustands von nahezu 100 % erzielen. Die Ergebnisse der FLC-Mischung M4 mit und ohne Coronanden bzw. Kryptanden sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Auch hier ist eine deutliche Verbesserung des Dunkelzustands und somit des optischen Kontrasts zu erkennen.

Die FLC-Mischung M4 und die modifizierte FLC-Mischung M4' werden in zwei gleiche, kommerziell erhältliche, mit Elektroden versehene FLC-Zellen (der Firma E.H.C.) gefüllt, deren Orientierungsschichten beidseitig aus SiOx (83°
Schrägbedampf ung) bestehen.

Die Zellen werden bei Raumtemperatur alternierenden bipolaren elektrischen Pulsen der Gesamtdauer von 1 ms unterworfen. Ab einer bestimmten kritischen Pulsamplitude (Feldstärke) schaltet die mit der erfindungsgemäßen Mischung gefüllte Zelle zwischen den bekannten bistabilen und uniformen Schaltzuständen hin und her. Bei der Vergleichszelle (nur M4) dagegen treten bei diesen
Amplituden zwei Twistzustände auf, die sich in ihrem optischen
Transmissionsvermögen kaum unterscheiden und deshalb keinen guten Kontrast bilden.

Erst bei sehr viel höheren Amplituden schaltet auch die Vergleichszelle (FLC-Mischung M4 ohne Zusätze) mit hohem Kontrast zwischen zwei uniformen Zuständen; iedoch erreicht auch hier der Kontrast nicht den Wert der
erfindungsge mäßen Mischung. Die vergleichende Gegenüberstellung ist in Fig. 5 graph cch dargestellt. Der Kontrast (CR) ist gegen die Feldstärke E (in V/μm ) aufgetragen. Die Kurve (a) entspricht der erfindungsgemäßen FLC-Mischung, die Kurve (b) der FLC-Mischung M4 ohne Zusatz von Kryptanden bzw. Coronanden.

Beispiel 6

Der FLC-Mischung M4 werden jeweils 1 Mol-% der Komplexliganden K5 (FLC- Mischung 6A), K8 (FLC-Mischung 6B) und K12 (FLC-Mischung 6C) zugesetzt. Zur Charakterisierung des "Geisterbild"-Verhaltens wird das in Beispiel 3 beschriebene Testschema verwendet. Das Umschalten von Hell nach Dunkel (in der "Chevon"-Geometrie) sollte sehr schnell und ohne Nachzieheffekte erfolgen. Die Zeitkonstante, mit der sich der helle Speicherzustand bei Schalten von Dunkel nach Hell einstellt, kann als charakteristische Größe zur Beurteilung eines Komplexliganden herangezogen werden. In Tabelle 5 ist die relative Effektivität der Komplexliganden K5, K8 und K12 in der Testmischung M4 zusammengefaßt. Dabei wurde die Wirkung von K8 (Zeitkonstante des Schaltens) auf eins festgelegt.

Die Tabelle zeigt deutlich, daß die Kryptanden zur Vermeidung einer optischen Hysterese besonders geeignet sind.

Beispiel 7 ("guest-host"-Zelle) (Farbstoff-Zelle)

Eine erfindungsgemäße ferroelektrische Mischung M5 besteht aus folgenden 14 Komponenten (in Gew.-%): Verbindung K8 1,5
Verbindung K5 1,5
blauer in LC-Material löslicher 4,8
dichroitischer Farbstoff

und weist folgende Phasen auf (in ºC):

X -4,5 Sc. 66,3 SA. 69,6 N. 94 I

Diese Mischung wird in eine Zelle (3,4 μm innerer Scheibenabstand) mit parallel geriebenen Orientierungsschichten aus Polyimid gefüllt und ca. 3 Minuten lang einer Feldbehandlung mit Rechteckpulsen einer Frequenz von 10 Hz und einer Feldstärke ± 10 V/μm unterzogen.

Unter einem Durchlichtmikroskop wird eine Polarisationsfolie so zur
thermostatisierten Zelle orientiert, daß eine minimale Lichttransmission vorliegt (Polarisator und Vorzugsorientierung der Moleküle sind gekreuzt.
Nach einem Schaltimpuls (8 V/μm 500 μs) nehmen die Moleküle eine um 47° gedrehte Lage zu dieser Position ein und das Licht wird schwächer absorbiert.

Um die Beleuchtung auf den Farbstoff abzustimmen, wird bei der
Kontrastmessung ein Filter verwendet (Hersteller: Schott: 75760/632 nm). Der Kontrast, d. h. das Verhältnis der Transmission von Hellzustand zu
Dunkelzustand wird mit einer Photodiode gemessen und liegt bei dieser Zelle bei 24 zu 1.

Als Vergleichsbeispiel wurde eine mit Polyimid beschichtete Zelle (3,0 μm innerer Scheibenabstand) mit einer Mischung gefüllt, die sich von der
erfindungsgemäßen Mischung nur dadurch unterscheidet, daß sie keinen
Coronanden bzw. Kryptanden enthält.

Der nach der zuvor beschriebenen Weise ermittelte Kontrast dieser Mischung liegt bei 11 zu -1. Die Verwendung von Komplexbildner führt demnach zu einer deutlichen Verbesserung des Kontrastes.

Dieses Beispiel belegt, daß Coronanden bzw. Kryptanden in LC-Mischungen mit Farbstoffen für die Anwendung in "guest host"-Displays zu einer deutlichen Verbesserung führen.

Beispiel 8

Zum Nachweis der vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen FLC- Mischung in Verbindung mit SiO-Orientierungsschichten wurden eigene Testzellen hergestellt. Dazu wurden Glasplatten, die mit einer 4 x 4 mm2 große
Elektrodenfläche aus Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschichtet waren, mit einer wäßrigen Tensid-Lösung und anschließend mit Alkohol gereinigt und danach mit einer verdünnten Si-organischen Verbindung beschichtet. Das Aufbringen wurde mit einem "Spin-Coater" durchgeführt, kann aber auch mit anderen Methoden, z. B. Druck- oder Tauchverfahren, erfolgen. Die ca. 20 nm dicke Schicht wurde bei einer Temperatur von ca. 250°C getempert und anschließend mit einem
samtartigen Stoff gerieben. Die so erhaltenen Gläser werden zu Testzellen zusammengeklebt. Als Ausgangsverbindungen für die Orientierungsschichten diente ein SiO2-enthaltendes Material wie beispielsweise ©Liquicoat (Hersteller: Merck, Darmstadt) und ®Silan-TPN (Hersteller: Wacker Chemie, München). Die selbst hergestellten Testzellen wurden mit konventionellen Testzellen (Hersteller E.H.C. Inc., Tokyo) mit einer Polyimid-Orientierungsschicht verglichen. Dazu wurde die FLC-Testmischung M4 verwendet, der 1 ,5 Mol-% K8 zugesetzt wurden. Zur Beurteilung der erfindungsgemäßen Mischungen in Verbindung mit einer SiO2-Orientierungsschicht dienen die Transmission des Hell- und
Dunkelzustands, der optische Kontrast, der Schaltwinkel 2 θoff sowie der maximal mögliche Bias (Verhältnis von Zeilen- zu Datenspannung). Die Ergebnisse für die "Chevron"- und "Bookshelf-Geometrie sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
Gegenüber konventionellem Polyimid erhält man mit SiO2-Orientierungsschichten und den erfindungsgemäßen FLC-Mischungen einen deutlich höheren Kontrast. Ein weiterer Vorteil liegt in der besseren Isolationsfähigkeit von SiO2-Schichten, da elektrische Kurzschlüsse ein ernstzunehmendes Problem darstellen.

Zu Figur 5

(a) Der Kontrast (CR) einer mit der erfindungsgemäßen Mischung M4"' gefüllten Zelle von E.H.C. mit schräg aufgedampften SiOx als der Orientierungsschicht ist in Abhängigkeit von der Amplitude (Feldstärke E) der zum Umschalten verwendeten bipolaren Schaltpulse dargestellt.

(b) Der Kontrast (CR) einer mit der Vergleichsmischung M4 gefüllten Zelle wird unter den gleichen Bedingungen wie (a) gezeigt.