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1. (WO1991006613) TEMPERATURE COMPENSATION OF LIQUID-CRYSTAL PARAMETERS
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Temperaturkompensation von Flüssigkristallparametern

Für verschiedene neue Einsatzbereiche werden in zunehmendem Masse cholesterische Flüssigkristalle mit kleiner Ganghöhe verwendet, z.B. für polarisierte Lichtquellen [vgl. z.B. Belayev, S.V., et al. in Jpn.J.Appl.Phys. 29, No.4, (1990), L634] oder zur Sichtbarmachung von Temperaturen durch Farbänderungen cholesterischer Schichten. Bei der letztgenannten Anwendung wird bekanntlich die starke Temperaturabhängigkeit der Helixganghöhe und damit der selektiven Reflexionsfarbe von cholesterischen Flüssigkristallen genutzt. Diese erlaubt es, Temperaturänderungen von wenigen 0,1°C durch Verschiebung der selektiven Reflexionswellenlänge einer cholesterischen Schicht sichtbar zu machen.

Es gibt aber Anwendungen, bei denen keine oder nur eine geringe Temperaturabhängigkeit der selektiven Reflexion von cholesterischen Flüssigkristallen zulässig ist, weil eine starke Temperaturabhängigkeit erwünschte Effekte stören oder verunmöglichen würde.

Es wurde bereits gezeigt, dass die Temperaturabhängigkeit der Ganghöhe bei chiralen nematischen Mischungen verringert werden kann, indem sie mit rechts- und linkssinnigen chiralen Zusätzen dotiert werden [vgl. z.B. Göbl-Wunsch, A. et al. in Zeitschr. Naturforsch. 34a (1979) 594; Gerber, P. Phys. Lett. No. 3 (1980), 285]. Mit diesen bekannten Verfahren, die zu cholesterischen Flüssigkristallen mit grosser Ganghöhe führen, erreicht man eine Kompensation der Temperaturabhängigkeit elektro-optischer Eigenschaften von nematischen Feldeffekten.

Die Anwendung eines ähnlichen Verfahrens zur Kompensation der Temperaturabhängigkeit des Mittelwerts λo des selektiven Reflexionsbandes von cholesterischen Flüssigkristallen mit geringer Ganghöhe wäre nur mög lich, wenn bisher nicht bekannte Dotierstoffe und Verfahren zu deren Anwendung eingesetzt werden könnten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Temperaturkompensation der selektiven Reflexion von cholesterischen Schichten mit kleinen Helixganghöhen und für dieses Verfahren geeignete Mischungen bzw. chirale Dotierstoffe anzugeben.

Erfϊndungsgemäss wird dies erreicht durch Mischung eines nematischen Flüssigkristallmaterials mit mindestens zwei chiralen Dotierstoffen welche die Bedingungen

(1) a (c1B1 + c2B2) = b (c1A1 + c2A2)

und
(2) 1/λo(T) = a (c1A1 + c2A2) + aT (c1B1 + c2B2) + bT (c1A1 + c2A2)

erfüllen, wobei λo der Mittelwert des Wellenlängenbandes der selektiven Reflexion und c1,c2,... die Konzentrationen der chiralen Dotierstoffe sind. Ai, Bi sind Koeffizienten in der folgenden Reihenentwicklung

(3) 1/λo(T) = [Ai + Bi (T-22°C) + Ci(T-22°C)2].[a + b (T-22°C)]


Die Approximation (1) wird wie folgt hergeleitet: Die Temperaturabhängigkeit der Verdrillung einer nematischen Mischung, die mit einer An

zahl n chiraler Zusätze mit den Konzentrationen ci dotiert ist, kann wie folgt dargestellt werden:

(4) 1/p(T) = [Ai + Bi (T-22°C) + Ci(T-22°C)2 + ...]


wobei die Koeffizienten Bi im linearen Term im wesentlichen die Temperaturabhängigkeit der Verdrillung angeben. Durch Berücksichtigung der Temperaturabhängigkeit des mittleren Brechungsindex
n(T) -der zur Temperaturabhängigkeit des nematischen Ordnungsgrades S(T) proportional ist- gemäss (5)

wobei Δn die optische Anisotropie und n<-> den ordentlichen Brechungsindex des Flüssigkristalls bedeuten, erhält man für die Temperaturabhängigkeit der mittleren Wellenlänge λo planarer cholesterischer Schichten, die aus einem mit n chiralen Zusätzen dotierten nematischen Flüssigkristall bestehen

(6) 1 /λo(T) = [Ai + Bi (T-22°C) + Ci(T-22°C)2].[a + b (T-22°C)]


Durch Vernachlässigung der quadratischen und höheren Potenzen reduziert sich diese Gleichung für zwei chirale Zusätze auf

(2) 1/λo(T) = a (c1A1 + c2A2) + aT (c1B1 + c2B2) + bT (c1A1 + c2A2)

Da im vorliegenden Fall die Ganghöhen der beiden chiralen Zusätze additiv wirken müssen, um die für die selektive Reflexion im sichtbaren Bereich erforderliche kleine Ganghöhe zu erhalten, müssen die Koeffizienten A1 und A2 dasselbe Vorzeichen aufweisen, bzw.

(7) |c1A1 + c2A2 | ≠ O

sein.
Somit folgt aus Gleichung (2), dass Temperaturkompensation von λo nur erreichbar ist, wenn zwei oder mehr chirale Zusätze der Bedingung

(1) a (c1B1 + c2B2) = b (c1A1 + c2A2)

genügen. Im speziellen Fall, in dem die Temperaturabhängigkeit von (T) vernachlässigbar ist, d.h. bei Temperaturen weit unterhalb des cho- lesterisch-isotropen Phasenüberganges T « Tc, ergibt sich aus Gleichung (1), dass die linearen Temperaturkoeffizienten Bi der beiden chiralen Zusätze entgegengesetzte Vorzeichen haben und die Bedingung c1B1 = c2B2 erfüllen müssen. Alternativ können auch chirale Zusätze verwendet werden, deren Temperaturabhängigkeit der Helixganghöhe gering ist, bzw. so beschaffen ist, dass (T) gerade kompensiert wird. Damit kann auch λo ≠ f(T) erreicht werden.

Im folgenden werden zwei Mischungsbeispiele beschrieben, die die beiden vorstehend genannten Alternativen belegen.

Mischung I besteht aus 76,0 Gew.% eines nachstehend näher beschriebenen, aus 26 Komponenten zusammengesetzten nematischen Flüssigkristalls, der mit folgenden rechts drehenden cholesterischen Zusätzen dotiert ist:

5.0 Gew.% Diethyl (4S,5S)-2-[trans-4-(p-cyanophenyl)cydohexyl]-1,3- dioxolane-4,5-dicarboxylate
5.1 Gew.% (R)-1-Methylheptyl p-[(2S,4R,5S)-5-decyl-4-methyl-m- dioxan-2-yl]benzoate

7,5 Gew.% 2,2'-p-phenylenebis[(2S,4R,5S)-4-methyl-5-octyl-m-dioxane]

6,4 Gew.% (R)-alpha-methylheptyl 4'-[(2S,4R,5S)-4-methyl-5-octyl-m- dioxan-2-yl]-4-biphenylcarboxylate

Der nematische Flüssigkristall ist wie folgt zusammengesetzt:

2,0 Gew.% 4'-ethyl-4-biphenylcarbonitrile

2,0 Gew.% 4'-propyl-4-biphenylcarbonitrile

7,0 Gew.% 4'-pentyl-4-biphenylcarbonitrile

7,0 Gew.% p-[trans-4-[(E)-1+pentenyl]cydohexyl]benzonitrile

4,0 Gew.% p-[trans-[(E)-propenyl]cyclohexyl]benzonitrile

3,0 Gew.% trans-4-(3-butenyl)-trans-4'-(p-fluorophenyl)[bicyclohexyl]

3,0 Gew.% trans-4-(p-fluorophenyl)-trans-4'-[(E)-propenyl][1,1,-bicyclohexyl]

3,0 Gew.% 4"-pentyl<p-terphenyl>-4-carbonitrile

3,0 Gew.% 4,-[trans-4-(3-butenyl)cyclohexyl]-4-biphenylcarbonitrile

2,0 Gew.% 4'-[trans-4-[(E(-3-pentenyl]cyclohexyl]-4-biphenylcarbonitrile

2,0 Gew.% 4'-[trans-4-[(E)-propenyl3cyclohexyl]-4-biphenylcarbonitrile

6,0 Gew.% 1-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)ethyl]-4-(trans-4-pentylcyclohexyl) benzene 4,0 Gew.% 1-[2-(trans-4-butylcydohexyl)ethyl]-4-[trans-4-(4-pentenyl)
cydohexyljbenzene

3,0 Gew.% 4-[2-(trans-4-butylcydohexyl)ethyl]-4'-(trans-4-pentyl
-cydohexy)-1,1'-ethylenedibenzene

5,0 Gew.% ethyl p-[2-(trans-4-propylcydohexyl)ethyl]phenyl ether

6,0 Gew.% ethyl p-[2-(trans-4-pentylcydohexyl)ethyl]phenyl ether

5,0 Gew.% 4-trans-pentyl-4,-trans-vinyl[1,1,-bicydohexyl]

6,0 Gew.% methyl [4'-trans-[(E)-propenyl][1,1'-bicydohexyl]-4-transyl]methyl ether

4,0 Gew.% 4'-trans-(3-butenyl)[1,1'-bicydohexyl]-4-trans-yl ethyl ether

3,0 Gew.% trans-4-methoxy-trans-4'-[(E)-3-pentenyl][bicydohexyl]

2,0 Gew.% 1-ethoxy-4-[trans-4-[(E)-3-pentenyl]cydohexyl]benzene

3,0 Gew.% (E)-2-butenyl p-(trans-4-propylcydohexyl)phenyl ether

4,0 Gew.% (E)-2-butenyl p-(trans-4-pentylcydohexyl)phenyl ether

3,0 Gew.% 1-ethyl-4'-[tτans-4-[(E)-3-pentenyl]cydohexyl]biphenyl

4,0 Gqw.% 1-[trans-4-[(E)-3-pentenyl]cydohexyl]-4'-propylbiphenyl

3,0 Gew.% p-[trans-4-(3-pentenyl)cydohexyl]phenyl trans-4-propylcydohexanecarboxylate

Mischung II besteht aus 75,1 Gew.% eines nachstehend näher beschriebenen, aus 24 Einzelkomponenten bestehenden nematischen Flüssigkristalls, der mit folgenden links drehenden cholesterischen Zusätzen dotiert ist:

.3,9 Gew.% 16beta-methyl-17-oxoandrost-5-en-3beta-yl acetate

7,3 Gew.% bis[(S)-1-methylheptyl]p-terphenyl-4,4"-dicarboxylate

6,9 Gew.% dibutyl (4R,5R)-2-[trans-4-(p-cyanophenyl)cydohexyl]- 1,3-dioxolane-4,5-dicarboxylate 6,8 Gew.% diethyl (4R,5R)-2-[trans-4-(p-cyanophenyl)cydohexyl]- 1,3-dioxolane-4,5-dicarboxylate

Der nematische Flüssigkristall ist wie folgt zusammengesetzt:

3,0 Gew.% 4'-ethyl-4-biphenylcarbonitrile

3,0 Gew.% 4'-propyl-4-biphenylcarbonitrile

5,0 Gew.% 4,-pentyl-4-biphenylcarbonitrile

4,0 Gew.% p-[trans-4-(3-butenyl)cydohexyl]benzonitrile

8,0 Gew.% p-[trans-4-[(E)-1+pentenyl]cydohexyl]benzonitrile

3,0 Gew.% 4"-pentyl<p-terphenyl>-4-carbonitrile

3,0 Gew.% 4'-[trans-4-(3-butenyl)cyclohexyl]-4-biphenylcarbonitrile

2,0 Gew.% 4'-[trans-4-[(E(-3-pentenyl]cydohexyl]-4-biphenylcarbonitrile

8,0 Gew.% 1-[2-(trans-4-butylcydohexyl)ethyl]-4-(trans-4-pentylcyclohexyl) benzene

2,0 Gew.% 5-(trans-4-pentylcydohexyl)-2-[p-(trans-4-propylcydohexyl)
phenyl] pyrimidine

3,0 Gew.% 4-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)ethyl]-4'-(trans-4-pentyl
-cyclohexyl)-1,1'-ethylenedibenzene

3,0 Gew.% p-cyanophenyl trans-4-[2-(trans-4-propylcyclohexyl)ethyl]
cydohexanecarboxylate

7,0 Gew.% ethyl p-[2-(trans-4-propylcydohexyl)ethyl]phenyl ether

10,0 Gew.% ethyl p-[2-(trans-4-pentylcyclohexyl)ethyl]phenyl ether

6,0 Gew.% 4-trans-pentyl-4'-trans-vinyl[1,1'-bicyclohexyl]

5,0 Gew.% 4'-trans-(3-butenyl)[1,1'-bicyclohexyl]-4-trans-yl ethyl ether

3,0 Gew.% 4'-trans-(4-pentenyl)[1,1'-bicydohexyl]-4-trans-yl ethyl ether 3,0 Gew.% trans-4-methoxy-trans-4'-[(E)-3-pentenyl][bicydohexyl]

2,0 Gew.% 1-ethoxy-4-[trans-4-[(E)-3-pentenyl]cydohexyl]benzene

3,0 Gew.% (E)-2-butenyl p-(trans-4-propylcydohexyl)phenyl ether

4,0 Gew.% (E)-2-butenyl p-(trans-4-pentylcydohexyl)phenyl ether

3,0 Gew.% 1-ethyl-4'-[trans-4-[(E)-3-pentenyl]cydohexyl]biphenyl

4,0 Gew.% 1 -[trans-4-[(E)-3-pentenyl]cydohexyl]-4'-propylbiphenyl

3,0 Gew.% p-[trans-4-(3-pentenyl)cydohexyl]phenyl trans-4-propyl- cydohexanecarboxylate

Die gemessenen Eigenschaften der beiden Mischungen I und II sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

In dieser Tabelle bedeuten λo die mittlere Wellenlänge der selektiven Reflexion; ΔλF WHM die Bandbreite der selektiven Reflexion (FWHM = full width at half maxim um); dλo/dT die Temperaturabhängigkeit von λo im Betriebstemperaturbereich; A einen Koeffizienten, der die Erhöhung von λo(c) infolge der Dotierung der cholesterischen Mischtmg mit ihrer nematischen "Wirts"-Substanz nach folgender Formel angibt λo(c)=λo + Ac; Tc die cholesterisch-isotrope Uebergangstemperatur.