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1. (WO1991006131) POROUS CARBON MATERIAL EQUIPPED WITH FLAT SHEET-LIKE RIBS AND PRODUCTION METHOD THEREOF
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明 細 書

平板状の ') ブ付き 孔質炭素村及びその製造方法

技術分野

本発明は、 燃料電池用電極基板と して有利に使用でき る 炭素繊維を含有する厚さ方向の電気及び熱め伝導性の改良 された、 強度大なる平板状の リ ブ付き多孔質炭素材及びそ の製造方法に関する 。

技 J

電気抵抗の低い燃料電池用電極基板と して、炭素繊維を 主材と して多数のガス拡散用の小孔を有する材賓ょ り構成 され、 板状体に形成された薄肉部が燃料、 酸化剤ガスの流 路となり 、厚肉部が集電 と して作用する燃料電池用電極 板において 、集電部を形成する炭素繊維が、 その繊維軸を ほぼ厚肉部の肉厚方向に向けている互いに独立な単繊維よ りなる燃料電池用電極板が知られている (特開昭 5 7 - 2 1 05 7 1 号〉。その製造方法の一例と して下記の方法が開示され ている 。集電'部の厚さよりも長い長さを有する炭素繊維を 適当に分散させた分散水溶液を作 り、これを約 1 50 メ '' ン ュのステ ンレス鋼の金網よりなるフィルタを介して濾過操 作を行って 、フィルタ上に炭素繊維を沈積させマ 'ゾ ト状の 炭素繊維を形成寸る ,. この、遍過操作にあたり、真空ポンフ' を使って瀘過速度を速める と、フ ルタ上にマ、',' t、:に沈 積する炭素繊維は瀘過方向に並ぶよ うになる .. こ '; ト 状の炭素繊維に、 例えば、 フエノール樹脂等のバィ ンダを 含浸させた後、 ガス流路を ヒー トァレスして形成した後、 バイ ンダを炭化するため焼成する

しかし 、この方法においては、 マ '' / ト状炭素繊維が不均 一にな り易く 、物性の均一な電極板を製造する ことは極め て困難である 、このことは、特に形状の大きな基板を製造 する場合は重大な問題となる 。またこのよ つな楕造の ¾極 板は厚肉部と薄肉部との境界での強度が小さ ぐ破損 しやす い。

リ ブ付き多孔質炭素材の製造方法と して 、 20〜50重量 、 の熱硬化性樹脂と δ0〜 50重量%の炭素繊維とからなる乾燥 混合物を 、所望の基板の ブ形状と鏡像の関係にある金型 に希望する気孔率を得る よ うに予め設定された量供給し 、 アレ ス成形した後焼成する方法が知られている (米国特許 第 4, 165 , 349 号)。また炭繊維、結合材及び有機粒状物 質を混合し、 プレス又は σ—ルによ り加圧成形した後焼成 する気孔率が大き く細孔径分布のシヤープな燃料電池用電 極基板の製造方法も知られて いる (特開昭 5δ-Ί 17649 号) しかし 、これらの方法においては金型又はロールへの W 料の供耠ムラが生じ易く 、得られる基板の物性が不均一に な り易い .

更に、 短炭素繊維、 フエノール樹脂およひ成形助材から 成る原料混合物を押出 し 、 π?—ル又はスタンビングによつ て加圧成形 した後焼成する均一な物性を有する電極基板の 製造方法も知られている (特開昭 63 - 2 1 753号)

しかし 、かかる方法によ って製造される多孔質炭素材で も電気抵抗、 熟伝導度、 強度等の物性は燃料電池の分野で の要求を充分満足する ものではなく更なる改良が望まれて いる :

燃料電池用の リブ付き多孔質電極基板は . 電池単位容積 当た りの発電容量を上げ発電コス トの低減を図るためには 電気及び熱の伝導性特に基板の厚さ方向の伝導性が高く 、 薄いこ とが要求され、 薄くとも電池スタック組上げや基板 製造に際して取扱時に破損しない充分な強度を もつこ とが 必要である 。 _

本発明は、 強度大なる平板状の リブ付き多孔質炭素材及 びその製造方法を提供する ことを目的とする。

本発明はまた、 厚さ方向の電気及び熟の伝導度の大き い リ ブ付き多孔質炭素材及びその製造方法を提供する ことを 目的とする 。

本発明はまた 、 物性の極めて均一な リブ付き多孔質炭素 材及びその製造方法を提供する こ とを目的とする。

発明の開示

木発明.によ るリブ付き多孔質炭素材は、 炭素繊維を含有 し、 リブ部とゥ ブ部とを有し,ゥ: E マ'部では炭素繊維か ウ ェブ部の面方向で且つ リ ブ部と直角方向に配向 して い . こ こで、炭素繊維の配向方向とは、 単一の炭素繊維の配 向方向ではなく 、多孔質炭素材中、 よ り詳しくいえばリつ 部又はウ ェブ部中での炭素繊維の平均的な配向方向を意呩 する また 、この平均的な.配向方向とは、 2次元平面で リ ブ部と直角方向に配向 して いるという場合を例にとれは , リ ブ部と直角方向を角度 9 0度とする と、単位面積-当たリ において 、角度 4 5度から角度 1 3 5度までの.方向のう ち いずれかの方向に配向 して いる炭素繊維の本数がそれ以外 の方向に配向 している炭素繊維の本数よ りも.多いといつこ と を意味する 。

ウ ェブ部とは、リブ部の底部に位置 し、リブ部相互を連 接する平板状部をいい 、炭素繊維がリ ブ部と直角方向に配 向している とは、 炭素繊維がリブ部の伸びる方向、 換言す ればリブ部の長手方向と直角方向に配向している ことを意 味する

本発明の リブ付き多孔質炭素材においては、 炭素繊維は、 ゥェ ブ部ではゥ X ブ部の面方向で且つ リブ部と直角方向に 配向 している。このような構造の多孔質炭素材は、 ウェブ 部における繊維の配向によ る リブ部と平行方向の曲げに対 する補強効果と リ ブ部の梁作用によ るリブ部と直角方向 曲げに対する補強効果とが相乗し全体と しての強度の大き レ i ' 、ン ') ング性の良好なものとなる

本発明のリ ブ付き多孔質炭素材において 、 リブ部はゥ ブ部の一端から他端まで連続して いる必要はなく 、また所 々不連続でも 同様の効果を奏する 。

本発明のリ ブ付き多孔質炭素材においては、 リブ部では 炭素繊維がウ ェブ部の厚さ方向に配向 している。炭素繊維 を含有する多孔質炭素材においては、 炭素繊維の配向方向 の電気及び熟の伝導性が他の方向のそれに比ベ.て大き いの で、 このような構造を有する リブ付き多孔質炭素材におい . ては、 リブ部での炭素繊維の厚さ方向の配向によ り多孔質 炭素材全体と しての厚さ方向の電気及び熱の伝導性が向上 する 。

炭素繊維を含有する多 質炭素材の炭素繊維の配向の度 合は、 多孔質炭素材の異なる方向で測定した電気抵抗及び ' 強度の比によ って表すこ とができ る。

本発明の平板状のリ ブ付き多孔質炭素材は、 リブ部を削 り取ったウェ ブ部について電気比抵抗を測定する と 、ゥェ ブ部の平面内'において リブ部の伸びる方向と平行な方向に 測定 した電気比抵抗 P wと リブ部の伸びる方向と直角な方 向に測定した電気比抵抗 0 との比 P W Pノ P * τは、 1 . 0 よ り も大きい値である。 比 P w Ρ / Ρ ττを電気比抵抗の面内異 方比と定義する

本発明のリ ブ付き多孔質炭素材を、' リブ部と平行な方问 に曲げる よつにして測定したゥ: n ブ部の曲げ強度を F s pと し、 リブ部を削りとつたゥュブ部を、リブ部に直角万向に 曲げる ようにして測定したウ ェブ部の曲げ強度を F S Tとす る と、 F S P ' F S Tの値は 1 . 0 よりも大きいのである„ F S / F S Tを曲げ強度の異方比と定義する ,曲げ強度の異方比 があま り大きくなる とリブ付き多孔質炭素材の リブ部に直 角な方向の曲げに対する抗カがリ ブ部に平行な方向の曲 に対する抗力 よ り小さくなることがあるので、曲げ強度ひ)' 異方比は 1 0以下が好ま しい。' 炭素繊維の配向によ る補強効 果を十分に利用するには曲げ強度の異方比は 1 . 2 以上が好 ま しく 1 . 5 以上であることが更に好ましい

本発明のリ ブ付き多孔質炭素材のゥュブ部の面積を S w 、 その厚さ を t w 、その厚. 方向の電気抵抗及び電気比抵抗 を夫々 R w 及び P * 、リブ部のゥ: r:ブ部に対する投影総面 積を S r 、リブ部の高さを t r 、そのリブ部の高さ方向の 電気比抵抗を P 1" とすると、リブ付き多孔質炭素材全体の 厚さ方向の電気抵抗 Rはモデル的に、

R :- P w - "t. w
S w. 十 / 0 r ' t r / S r

として表される :この式より、

β w S ψ t r 1 r 二 ^ ' '

μ r S r 1. Ψ \ R R w ― 1 -' が得られる。

リブ付き多孔質炭素材の リマ'部を削り取つたゥェつ'部の 厚さ方向の電気抵抗及び電気比抵抗の測定値を夫 w 及 び P w 、リブ付き多孔質炭素材全体の厚さ方向の電気抵抗 の測定値を R. とし、上式の右辺で計算 した値ァをウェブ部 とリブ部の電気抵抗比と定義する 。本発明の リブ付き多孔 質炭素材はこのウ ェ ブ部とリブ部との電気抵抗比ァ が 1 .ひ 以上である

こ のことはリブ部においては炭素繊維がウェ ブ部よ り厚 さ方向によ り配向 していることを示す。

ウェ ブ部とリブ部との電気抵抗比 7"は大きければ大き い ほど好ま しいが、 後述する製造方法によ ってその値が 1 . 2 以上のものを容易に製造する こ とができる。またウェブ部 の厚さ方向の電気比抵抗 w は 40m iK c m以下が好ましい。

また本発明のリ ブ付き多孔質炭素材においては、 リブ部 と ウェブ部とがー体成形物である 。このようにリブ部とゥ エブ部とがー体成形物である と、上述の機械的強度並びに 電気及び熟の伝導性が更に向上するのである 。

本発明の リブ付き多孔質炭素材の製造方法は、 炭素質繊 維と 結合材とを含有する成形用原料を平板状に押出 した後 -押出方向 と直角な方向に リブ部を押出物に形成 した後、 焼 成する こと力》らなる。

よ り詳しく説明すると本発明の製造方法においては、 ま S

ず炭素贅繊維と結合材と を含有する成形用原料を押出機よ り押出し 、均一な平板状押出物を製造する . このとき 素質繊維は押出方向に優位に配向する 。次にこの平板状押 出物を 、例えばリブ形成用の多数の平行な搆を備えたロー ル又は金型に供給して加圧して押出方向 (繊維の配向方向 > と直角な方向に リブ部を形成する 押出方向即ち繊維の配 向方向と直角な方向に リブを形成する ことにより、孔 炭素材の リブ部に対応する金型或いはロールの瀵に成形 ffi 原料が流入するが、 その際繊維が リプ部におレ .て押出物 厚さ方向に配向する 押出物中の繊維の配向方向と平行に リ ブ部を形成する場合はリ ブ部の繊維は厚さ方向へはほと んど配向 しない。 このよ うにして、リブ部においては繊維 がウ ェブ部の厚さ方向に配向 し、 ゥ ブ部においては面方 向で且つ リブ部と直角方 に配向 している構造をもつ平板 状の リブ付き成形体を製造する この リブ付き成形体を不 活性雰囲気中で焼成して リブ付き多孔質炭素材とする 焼 成によ り炭素質繊維は炭素繊 feとなり 、結合材等よ り生成 した炭素でお互いに結合される 。

また本発明の製造方法においては、 押出によ り均一な厚 さの押出物を得た後、 これをロール又は金型へ供給して リ ブ部を形成ォるため、 原料の混合ムラゃ金型等への原料の 供袷ムラを小さ くでき、得られるリブ付き多孔質炭素 ¾は 物性が極めて均一となる 。

本発明の製造方法における炭素質繊維を含有する成形 ffl 原料は以下の物質から構成される 。

① リブ付き多孔質炭素材の補強材と して主に機能する炭 素質繊維

②炭素質繊維その他の充填材を相互に結合する結合材

③成形用原料に押出等の操作において必要な流動性を賦 与する流動性賦与材

④成形時に繊維の配向を助長する固体粒子

⑤多孔質炭素材の気孔の調節を容易にする気孔調節材 成形用原料は上記の物質を必ずしも全て含有する必要は ない。 上記物質のう ち炭素質繊維及び結合材は必須と され るが、 流動性賦与材、 固体粒子及び気孔調節材は適宜組み 合わせて使用される。

炭素質繊維とは、 炭素攀維又は焼成によ り炭素繊維に転 化可能な繊維であ り 、ビ 'ゾチ繊維、ポリアクリ ϋ二トリル 繊維、 レーヨン繊維等 'を不融化処理したも の及びこれら を さ らに不活性雰囲気中で熱処理したものである 。 δ Ο Ο で以 上で熟処理し炭素繊維と した ものが押出等の際に繊維の破 損が起こ りにくく好ましい。

炭素質繊維は、 平均繊維長 0 . 05〜3 mm , ァスぺクト比

( L , ' D ) 5以上の短繊維が好ま しい。 平均繊維長が 3 ηηι を越え ると成形用原料の加工時の流動性が低下し押出及び リブ部形成の操作が困難になる と ともに、成形に至るまで の工程で、 繊維同士がお互いに絡み合い、 毛玉状にな り、 繊維が成形体中に均一に分散しなくなるため得 れ.る ¾1 質炭素材が不均一になるので好ま しくない . また、平均綠 維長が 0 · 05 以下だと得られる成形体の強度が不足する こ とがあ り好ま しくない。押出し及びリブ部形成時に繊維が 充分に配向し補強効果を発揮するためには炭素質繊維は平 均繊維長が 0 . 以上でァスぺク ト比 ( Lノ D ) が 以上 が好ま しい。より好ましい範囲は平均繊維長 0 . 1 - 2 m m . ァスべク 卜比 ( L · , D ) 1 0以上である。その配合量は成形 用原料全量の 3 50重量 ¾;が好ましい 繊維長及び繊維径 の測定方法は後述する 。

本発明に使用する結合材は、 成形体の焼成前及び焼成中 は成形体の形状を保持し、 焼成後は炭化し炭素繊維同志を 結合する ものてある 結舍材と しては、 炭化率が 40 ?ό程度 以上て 、押出時及びリ ブ部形成時に溶融流動し 、加熟、酸 化等の筒単な処理で成形体の焼成時に溶融しないよ うにで き るものが好ましく、例えば、フエノール樹脂、フルフリ —ルアルコール樹脂の如き熱硬化性樹脂、 石油系ビ '、/ 千、 石炭系ピ ッチ及びこれらの 2種以上の混合物をあげる こと ができ る。特にフ: I· ノール樹脂単独もしくはビツチとの混 合物は炭化率が大き く、加熱により容易に硬化するので好 ましい結合村である

本発明に使用する流動性賦与材は、 使用する結合材が溶

融流動する温度 (成形温度)で溶融流動し成形用原料に混 練、押出及びリ ブ部形成の操作に必要な流動性を賦 'する ものである 好適には A S T M D 1 238 (条件 1 90 / 2 . 1 6 ) によるメルトフ口一レート 30〜 5 00 g 1 0 m i nの熱可塑性 樹脂が用いられ、 例えばエチレ ン -酢酸ビニル共重合樹脂、 低分子量ボリ エチ レン、低分子量ボリァロピレン、クマ π ン樹脂、 石油樹脂をあげる ことができ る ' また、ス干アリン酸等の滑材を成形用原料 1 0 ϋ 重量部に 対して 1 〜 5重量部添加する ことは混練、押出を容易にナ るのに有効である 。 :

更に、 粒径 5 〜 5 0 i mの成形時に固体である粒子を成形用 原料に含有させる こ とによって本発明の効果を より向上さ せる ことができる。

かかる固体粒子を含有する成形原料を使用 した場合、 固 体粒子は、 成形用原料が流動する とき結合材及び ' 又は流-動性賦与材が炭素繊維の間隙をすり抜けて流れる こ とを妨 げ、 成形用原料を一体と して流動させる働き をする 。こめ こ とは、特に金型又はロールによ るリブ部形成時に効果を 発揮する 。即ち、かかる固体粒子を含有する場合は、 成形 用原料が金型 (又は π —ル > のリブ部に対応する部分に - -体となって流入する 従って 、成形体の リブ部において原 料の組成が均一になる とともに、リブ部においては炭素繊 維が成形体、 よ り特定的にはゥェ ブ部の厚さ方向によ り配

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向する。 一方、 固体粒子を配合しない場合は、 結合材及ひ' 又は流動性賦与材が金型 (又はロール > のリブ部にぉ応 する部分に多く流人し 、リブ部の原料組成が不均一にな やすく 、'又リブ部における炭素繊維のゥ マ'部の厚さ方向 への配向の割合が、 固体粒子を配合した場合に比ベて小さ くなる 固体粒子は成形時に繊維の配向を—助長 し、得られ る多孔質炭素材の電気及び熱の伝導度を改良する '

このよ うな固体粒子と しては炭素質粒子が好ま しい . 炭 素質粒子は成形休の焼成後も そのま ま炭素と して残存し リ ブ付き多孔質炭素材の構成要素となるので、 リブ付き多孔 質炭素材の使用上特に悪影響を及ぼさない。 焼成後の電気 及び熟の伝導性が大き いコークス及び Z又は黒鉛粒子が特 に好ま しい。炭素質粒子の平均粒径は好ま しくは 5〜5 in、 更に好ま しくは 1 0〜.30ju mである平均粒径が 5 ϋ;ιΐιιを超すと 成形用原料を一体と して流動させる作用が小さ くなる と もに機械的強度の小さ い多孔質炭素材しか得られな くな り 好ま しくない。また、平均粒径が 5 i ll以下になると成形用 原料の混練、 押出時の流動性が低下し操作が困難-になる 炭素質粒子の配合量は成形用原料全量の 5〜 40重量%が好 ま しい t 更に好ましくは 1 0'、 30重量%である,

また、 気孔調節材を成形用原料に含有させる ことによつ て 、得られる多孔質炭素材の細孔の調節を容易にする こ と ができ る。気孔調節材は焼成時に揮散又は分解ガス化しそ

のあ とに気孔を形成する機能を有する ものであ る , 気孔調 節材 としては混練、押出及びリブ部形成の操作時には 変形 しても溶融流動はしない粒状有機高分子物質が気孔の 制御が容易で好ま しい。その例としては高密度ポ リエチレ ン、ポ ';メチルメタクリレート、ポリァ口ピレン、ポリビ 二ルァルコール、 ボ リスチレン、澱粉をあげることができ る 気孔調節材の量及び粒径を適当に設定する ことによつ て多孔質炭素材の気孔率及び気孔径を制御する こ とができ る 気孔形成を効率良 く達成する ためには気孔調節材の炭 化率 (焼成後の残存炭素率 〉は 10%以下が好ま じい 好適 な気孔調節材と しては高密度ボ リエチレ ン、ボリメチルメ タ クリレートをあげることができる。

製造上の操作が容易で、 燃料電池用ガス拡散電極と して の諸特性のバラ ンス した .μ ブ付き多孔質炭素材を製造する 為の上記原料の配合の一例'を示すと 、炭素質繊維 2 〜 40重 量% 、結合材 20〜 50重暈%、流動性賦与材 0〜 30重量%、 炭素質粒子 0 〜 40重量%、気孔形成材 0〜 35重量%で、 更 に好ま しくは、炭素質繊維 5 〜 30重量 . ¾;、結合材 25〜 40重 量% 、流動性'賦与材 5 〜25重量'%、炭素質粒子 10〜 30重量 ¾, 、気孔形成材 2ひ〜 30重量 ;の範囲であ る。

上記原料各成分を混合 した後、 混練する 。混練は成形用 の押出機で混練 と成形とを兼ねる こともできるが、混練機 を使用 し原料各^分を均一に混練 した後ペレ ッ トとし、こ

れを押出機に供給する ことが原料の供給ム ラを少な く I 、 よ り均一な多孔質炭素材を製造する上で好ま しい ,„

成形用原料は混練した後、 押出成形される 押出成形は フ ラ、、, トダイにより平板状に押出す結合材として熱硬化 性樹脂を使用する場合は混練又は押出時の温度が高寸ぎた り時間が長すぎる と結合材の硬化が進行し、 原料混合物の 流動性が低下し、 これ らの操作ができなく なる ことがある . このよ うな事態を避ける 目安と しては、例えば結合材と '-て フエノール樹脂を使用する場合は、 融点 90°C以下.、ゲル 化時間 1 分 / 150 °C以上の樹脂を使用 し、 混練及び押出は 110。C以下で 10分以内で行う ことである。

リブ部形成は所望の リブ部を押出方向と直角な方向に形 成する ように設計された π—ル又は金型を用いて押出成形 された成形体を 130〜 170でで ] 〜 10分間予備硬化した後 温度 0へ 170て、圧力 20〜 60kg cm2に《).5へ 5分間保持 して行う ことが好ま しい。

以上のよ うにして得られた fe形体を不活性雰囲気下即ち、 窒素、 アルゴン'等の不活性ガス中又は減圧下で δΟΟへ 3000 Cで焼成し多孔質炭素材とする 成形体の変形を防止する ために黒鉛板の間に挟んで焼成するこ とが好ま しい„ 焼成 に先立ち温度 150へ i)0(TCで後硬化を行う ことが焼成時に 成形体の形状を良 く保持するので好ま しい。

本発明のリ ブ付き多孔質炭素材においては、 ゥ ブ部で は炭素繊維がゥェ ブ部の面方向で且つ リブ部と直角方向に 配向 している結果、 ュブ部における炭素繊維の配向によ るリブ部と平行方向の曲げに対する補強効果と リブ部の梁 作用によ る リブ部と直角方向の曲げに対する補強効果と力 相乗し全体と しての強度の大き いハン ドリング性の良好な リブ付き多孔質炭素材となる 。 またリブ部での炭素繊維の 厚さ方向の配向によ り多孔質炭素材の厚さ方向の電気及び 熱の伝導性が向上する 。

また本発明によれば、 炭素質繊維を含有する成形用原料 を押出機よ り押出 し炭素質繊維が押出方向に配向 した均一 な厚さの平板 (押出物) を製造し、 次にこの平板を リブ部 形成用の多数の平行な搆を備えたロール又は金型に供給 し 加圧して押出方向 (繊維の配向方向) と直角な方向に リブ 部を形成する構成にする こ とによって容易にリブ部におい ては繊維がウェブ部の厚さ方向に配向 しゥュブ部において はウェブ部の面方向で且つ リブ部と直角方向に配向 してい る構造を もつ平板状の リブ付き成形体を製造する こ とがで き る。このリブ付き成形体を不活性雰囲気中で焼成する こ とによって厚さ方向の電気及び熟の伝導性の大き い 、強度 大なる リブ付き - 孔質炭素材を押出と π —ル或いはプ レス との組み合わせと いう 極めて生産性の髙ぃ方法で製造する こ とを可能にしたものである 。

更に炭素質粒子を成形用原料に含有させる こ とにより線: 維の配向.をよ り助畏し厚さ方向の電気及び熱の伝導度を更 に大き くすることが可能である

この結果、 優れた性質の燃料電池用の電極基板を容易に 製造する ことができ る„

以下実施例につき説明するが . 本発明の特許請求の範囲 内である P良り、本発明は実施例によ り限定される ものでは ない。

図面の簡単な説明

第 1 図は、本発明によ る平板状の リブ付き多孔質.炭素材 の好ま しい一実施例の斜視図、 第 2図は第 ] 図.に示す H -II線断面における繊維の配向を模式的に示す説明図、 第 3 図は、 第 2図に示す HI— Π線断面における繊維の配向を模 式的に示す説明図である 。

実施例

実施例を説明する前に、 まず測定方法を明らかに してお く 。

〔測定法〕

1 )炭素質繊維の繊維直径

測微顕微鏡によ り測定

2 )炭素質繊維の繊維長

炭素質繊維の顕微鏡写真 (倍率既知) 上の繊維長を実測 し倍率を補正して求めた。

)炭素質粒子及び気孔調節材の粒径

遠心沈降法粒度分布測定機によ り測定:

4 )フ ノ一ル樹脂の融点

J IS K 6910に準拠..

b )フ ノール樹脂のゲル化時間

JIS 6910に準拠。

6 )結合材および気孔調節材の炭化率

J IS Η δδ12に準拠。

7 )熟可塑性樹脂のメ ルトフ π —レート

J IS Κ 7210に準拠 '

δ )リブ付き多孔質炭素材 1 の曲げ強度 ; F s ρ

JIS 6911に準拠し 、図に示す リブ部 2 に平行に試料と しての多孔質炭素材 1 が折れる ようにし、強度を計算する 時の試料の厚さは リ ブ部— 2 を含まない厚さとした。

9 )リブ付き多孔質炭素材 】のゥェブ部 3 の曲げ強度(リ -ブ部 2 と直角方向 ); F ST

リブ付き多孔質炭素材 1 のリブ部 2 を切削加工により除 去し ゥ ブ部 3 のみからなる平板状の試料を得る-。 この試 料を存在 した'リブ部 2 と直角方向に試料が折れる ようにし、 JIS Κ 691〗に準拠して測定。

10) リブ付き多孔質炭素材 1 の電気比抵抗

図に示すリ ブ付き多孔質炭素材 1 の清部 4 に石膏を リブ 部 2 の高さと等しくなるように充填し、第 1 図において上 下から 2個の水銀電極の間に リブ付 多孔質炭素树 I を挟 み、 こク)水銀電極の間に直流電圧 E ( mV )を印加し、その 1^ の.流れる電流 1 ( A ) を測定する ブ付き冬孔質炭素^ 1 のリブ部 2 を含む厚さ を " t ( cm ) 、リブ部丄 ' の水銀電極 との接触面積を S ( cm4 ) とし、次式により電気比抵抗を求 める 。

E · S

ヌ\比抵 ί几 \ itfi · an )

t

11 ) リブ付き多孔質炭素材 1 の厚さ方向の電気抵抗 : R 10) と同様にして次式によ り求める 。

E

電気抵抗 (

12 ) リブ付き多孔質炭素材 1 のゥ ブ部 3 の電気比抵抗

: P w 、 P w τ、 P w p

9 )で行ったと同様の方法によ りウェブ部 3のみからなる 平板状試料を得る この試料について電気比抵抗を測定す る。 .

厚さ方向の電気比抵抗は石膏を使用する , /、ヽ、 と同様に して測定する 〈 P * ) ,

面方向の電気比抵抗は JIS 7202に準挞 て測定する

13) リブ付き多孔質炭素材 1 の熱伝導率

') つ'付き多孔質炭素村〗を銅板ク)間に挟み、 ^度 ¾配を 与え 定常状態で一定の熟蓳が流れる よ うにする( Q : kca I /h ) ,

その時の リブ付き ^孔 ·質炭素材 1 の両面の温度差 Δ Τ ( °C ) を測定する。リブ付き多孔質炭素材 〗のリブ部 2 を 有 しない面 (ウェブ部 3 の一方の面)の銅板との接触面稜 を S ( nf 、リブ部 2 を含む多孔質炭素材 ] の厚さを t ( m ) とし、次式により熟伝導率を求める ..'

Q . t

熟伝導率(kcal/ι h. °C ) 二

S · Δ T

14 ) リブ付き多孔質炭素材 ] の気体透過率

リ ブ部 2 を有しないゥ ÷ ブ部 3 の一方の面に δΟπ.π. ώ の力 ' 了〖気体通過面積 S ; d ) を当て、一定流量 V 1 mi I) } の空気を流し 、 その時の試料の両面での圧力差 Δ Ρ i mm A q )を測定し、次式により気体透過率を求める 。

V

%体透過率 ( id cm · · rnn A q ) =

S · Δ P

実施例一 】

炭素質繊維 として石油ヒ ' チを原料 とする 900でで焼成 された短炭素繊維 :平均直径 14;! Λ、平均繊維長 0 4mm

10重量%、 炭素質粒子と して石炭ビ "/チコ一ク ス :平均粒径 20

2ひ重量 % . 結合材と して ノボラ、',ク型粉末フノール樹脂:融点^ °C 、ゲル化時間 1.2分 -' 150 て、炭化率 54重量 ,

35重量%、 流動性賦与材と してエチ レン一酢酸ビニル共重合樹脂 : 酢酸ビニル含有量 19重量 。、メルトフローレ一ト 1 M) c - 0 » i n( 190/2. 16) 12重量 ' 、 気孔調節材と してポ リエチレン樹脂:融点 120て:、平均 粒径 δθ δ重量 ,、 気孔調節材と してポリメチルメ タクリレート樹脂:軟化 点 170 、平均粒径 δθ ^ 重量?ο 、 からなる原料 100重量部.こ対してステア リ ン酸 2重量部を 添加した ものを羽根型混合機で均一に混合した後、 押出機 型混練機で溢度 100° (:、滞留時間 5分で混練後押出 し直径 の円筒状ペレ '' / トを製造し ,次いでこのペレ トを コー トノヽンガーダイを備えたスクリュー径 90顧、スクリュ 長さ ζ径比 < L Z D ) 24の押出機に供給 温度 10ϋ V で厚さ 1.3™、 幅 650鹂の平板を 40kgノ h で押出した .. 練部の温度は 110° (:、滞留時間は 6分であった:次に押出 された平板を 650賴間隔で切断し 、 U5〜 160 Cに保たれ た予備硬化炉の中を 3 〜 5分間かけて通して予備硬化を行

つた後、 上型が平坦で下型に深さ 1.2國 、幅 1.0麵の矩形 断面の^を 、 ϊ の中心間の距離が 2.0顏になる よ うに平行 に設けて あり温度 160でに保たれた金型に、 金型の;!が、 より詳しくいえば金型の溝の長く 伸びる方向が平板の押出 方向 と直角になる ように予備硬化後の平板を供給し 、 50kir ·- on2の圧力で 3分間ァレス してリブ部 2 を形成した 成形 体を金型よ り取 り出し、窒素雰囲気中 150°Cから 300て'ま で 10時間かけて昇 し、後硬化と共に 、予備焼成を行った 、 予備焼成したもの 20枚当た り厚さ 1 Oimnの黒鉛板 1. 枚の割合 で黒鉛板の間に挟んで真空炉にて 2000°Cまで 30時間かけて 昇温し焼成して第 1 図に示すよ うなリブ付き多孔質炭素材 1 を製造した。

比較例一 1

リ ブ部を平板の押出方向 と平行に形成したこ と以外はす ベて実施例と 同様にして リ ブ付き多孔質炭素材を製造した。

実施例一 2

石油ピッチ糸を酸化不融化した後 600°Cで焼成した炭素 質繊維 (平均直径 12. 11)、平均繊維長 1BID) )

' 3δ重量 ;

実施例一 〗で使用したフユノール樹脂

25重量% 実施例 - ] で使用したェチ レンー酢酸ビニル共重合樹脂

37重量 ,

からなる成形用原料 1 00重量部に対してス 亍ァ リン酸 3重 量部を添加したものを実施例 - 1 と同様に処堙し平板状の リブ付き多孔質炭素材 1 を製造した

比較例一 2

上型、 下型両方と も平坦である金型を使用するほかは実 施例一 2 と同様にして平板状のリ ブ無し多孔質炭素材を製 造した これに切削加工によ り実施例 - 2の平板状のリ ブ 付き 孔質炭素材 1 と同じ寸法になる ようにリマ'部を押出 方向 と平行に形成して リブ付き多孔質炭素材を製造.した 各々の リブ付き多孔質炭素材について得られ.た特性値を 表 1 に示す。

これらから明らかである よ うに本発明のリブ付き多孔質 炭素材 1 は、第 1 図から第 3図に模式的に示すよ うに、炭 素繊維 5が、 :リブ部 2でウェブ部 3の厚さ方向である A 方向に配向してお り 、ゥブ部 3ではゥ ブ部 3 の面方向 且つ リブ部 2 と直角方向である B方向に配向している とい えるのである

!実施例 - 1 :比較例 実施例 - 2 比較例 - 2 リブ付き多

^—

7

7

2 o

7

7

曲げ強度の異

方比 「s r s 1. 8· 0. 56 気体透過率

(i/i- h · »Aq ) 523 516 1151 1095