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1. (WO1991003540) ANTI-FOAMING AGENTS FOR MACHINE-WASHING OF CROCKERY AND BOTTLES
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Antischaummittel für die maschinelle Geschirr- und Flaschenreinigung

Die Erfindung betrifft neuartige ausgewählte Wirkstoffgemische von Alkali-resistenten Polyalkylenglykolether- Verbindungen , die bei eigener Tensidwirkung sich insbesondere durch ausgeprägte schaumdrückende Eigenschaften bei der Formulierung mit weiteren bekannten Komponenten schaumartiger Reinigungsmittel auszeichnen sowie ihre Verwendung für die maschinelle Geschirr- und Flaschenreinigung in Haushalt und Gewerbe.

Die Verwendung nichtionogener Tenside auf Basis polyoxyalky-iierter Alkylphenole und/oder Fettalkohole für die Reinigung harter Oberflächen ist bekannt. Bei vielen Anwendungsgebieten , beispielsweise bei ihrer Verwendung als Bestandteil in Geschirrspülmaschinen wirkt sich jedoch das starke Schaumvermögen dieser Verbindungen ungünstig aus.

Es besteht eine ganze Reihe von Vorschlägen , die unerwünschte starke Schaumneigung solcher Reinigungsmittel durch Mitverwendung geeigneter Mischungskomponenten zu dämpfen . Bekannt ist beispielsweise die Verwendung bzw. Mitverwendung von Blockpolymerisaten aus Polypropylenglykol und Ethylenoxid und anderen Schaumdämpfungssystemen . Eine besondere Schwierigkeit für das Gebiet der maschinellen Oberflächenreinigung mit solchen Systemen liegt in der häufig gegebenen Alkali-Instabilität der eingesetzten Hilfsstoffe. Es ist bekannt, daß beispielsweise maschinelle Geschirrreinigungsmittel hoch alkalische Systeme mit beträchtlichen Gehalten von Alkalihydroxiden , Alkalisi likaten und/oder Alkaliphosphaten sind .

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In der DE-OS 25 56 544 sind Reinigungsmittel, insbesondere Maschinengeschirrspülmittel beschrieben , die Endgruppen-verschlossene nichtionogene Polyalkylenglykolether-Verbindungen mitverwenden , wobei die dort herausgestellte Verbindungsklasse sich von polyoxyalkylierten Alkoholen mit 6 bis 22 C-Atomen im geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylenrest ableiten und dadurch gekennzeichnet sind , daß sie mit einer tert. -Butyl-ethergruppierung Endgruppen-verschlossen sind . Verbindungen dieser Art sollen als Schaumdämpfer für nichtionogene und kationaktive Verbindungen eingesetzt werden können .

Die Lehre der vorliegenden Erfindung geht von der Aufgabe aus , weitere Verbesserungen solcher Reinigungs- und/oder Spülmittel für harte Oberflächen , insbesondere zur maschinellen Reinigung von Glas, Geschirr, Flaschen und dergleichen zu ermöglichen. Die Erfindung will dabei insbesondere Stoffmischungen zur Verfügung stellen , die sowohl einerseits selber Tensidcharakter besitzen , insbesondere aber geeignet sind, als stark schaumdämpfende Zusatzstoffe in schaumarmen Alkali-resistenten Reinigungsmittelmischungen der hier betroffenen Art Verwendung zu finden . Angesprochen ist dabei sowohl der Bereich der festen und/oder flüssigen Reinigungsmittel der hier genannten Art wie aucr der Bereich der sogenannten Klarspüler , die bekanntlich in einem abschließenden Verfahrensschritt vor der Trocknung des gereinigten Gutes zum Einsatz kommen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen sollen insbesondere in Kombination mit anderen üblichen nichtionischen, kationischen oder anionischen oberflächenaktiven Substanzen , Gerüstsubstanzen und anderen Zusatz- oder Hilfsstoffen in den Spül- und Reinigungsmittelformulierungen des hier betroffenen Sachgebietes verwendet werden können .

Die Lehre der Erfindung geht von der Feststellung aus , daß die im nachfolgenden angegebenen bestimmt ausgewählten Wirkstoffgemische das komplexe Anforderungsprofil erfüllen. Wirkstoffgemische der erfindungsgemäßen Art zeichnen sich dazu noch durch eine verbesserte Formulierbarkeit in Flüssigsystemen aus, so daß hier für die gewerbliche Verwertung zusätzliche Erleichterungen geschaffen werden.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung ausgewählter Mischungen von Alkali-resistenten Polyalkylen-glykolether-Verbindungen mit Tensidcharakter und schaumdrückender Wirkung für die maschinelle Geschirr- und Flaschenreinigung in Haushalt und Gewerbe, wobei das Kennzeichen der Erfindung darin liegt, daß Wirkstoffkombinationen der folgenden Komponenten eingesetzt werden - Gew.-% jeweils bezogen auf Wirkstoffkombination:
1. bis zu 40 Gew.-% Endgruppen-verschlossener Poly- ethylengly-kolether der allgemeinen Formel (I)
T^O-fCHjCH^σ^-R^ (I)
in der sich der Rest R.O- von 2-verzweigten geradzahligen Alkanolen mit 16 bis 20 C-Atomen ableitet, der Rest R_ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und n eine Zahl von 5 bis 9 bedeuten
und/oder
2. bis zu 40 Gew.-% nicht Endgruppen-verschlossener Polyethylenglykolether-Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
R50-(CH2CH20)z-H (II)
in der sich der Rest RςO- von 2-verzweigten geradzahligen Alkanolen mit 12 bis 20 C-Atomen ableitet und z eine Zahl von 2 bis 5 ist
zusammen mit
3. 20 bis 98 Gew.-% an Mischethem der allgemeinen Formel

(III)
R60-(EO)u-(PO)v-H (III) in der RfiO- den Rest eines linearen oder verzweigten Alkanols mit 8 bis 1 8 C-Atomen , EO den Rest des Ethy- lenglykols , PO den Rest des Propylenglykols , u eine Zahl von 2 bis 6 und v eine Zahl von 3 bis 7 bedeuten sowie gewünschtenfalls
4. 0 bis 80 Gew. -% Endgruppen-verschlossener Polyethy- lenglykoiether der allgemeinen Formel ( IV)
R30-(CH2CH20 )m-R4 ( IV)
in der R, einen linearen Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen oder einen verzweigten Alkylrest mit 8 bis 14 C-Atomen , R. einen Alkylrest mit 4 bis 10 C-Atomen und m eine Zahl von 5 bis 15 bedeuten.

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein , die Wirkstoffkompo-nenten zu (1 ) bis (4) in den folgenden Mischungsverhältnissen einzusetzen:
1 ) 0 bis 30 Gew.-% an Verbindungen der allgemeinen Formel ( I )
2) 5 bis 40 Gew.-% an Verbindungen der allgemeinen Formel ( I I )
3) 40 bis 95 Gew .-% an Verbindungen der allgemeinen Formel ( I I I )
4) 0 bis 50 Gew.-% an Verbindungen der allgemeinen Formel ( IV) .

Eine wesentliche Komponente für die Wirkstoffgemische der Erfindung sind die Mischether der aligemeinen Formel ( I I I ) , die in der Regel sogar den Hauptanteil des erfindungsgemäß beschriebenen und zum angegebenen Zweck eingesetzten Wirkstoffgemisches ausmachen können. Diese an sich vorbekannten Komponenten werden durch den erfindungsgemäß vorgesehenen Zusatz

*
der Wirkstoff komponenten zu (1 ) und (2) substantiell verbessert.

Diese Verbesserung betrifft dabei sowohl die Fähigkeit der Schauminhibierung bzw. -begrenzung als auch die Formulierbarkeit des Wirkstoffgemisches zu klar löslichen wäßrigen Konzentraten.

Die Erfindung sieht dabei vor , die Mischungskomponenten der allgemeinen Formel ( I ) zu ( 1 ) einerseits sowie die Mischungskomponenten der al lgemeinen Formel ( I I ) zu ( 2 ) andererseits jewei ls alleine oder aber auch in Kombination miteinander zusammen mit den Verbindungen der allgemeinen Formel ( I I I ) -Mischungskomponente zu (3 ) - und den gewünschtenfalls zusätzlich eingesetzten Mischungskomponenten (4) einzusetzen. Zusätzlich gilt, daß schon vergleichsweise geringe Mengen dieser Mischungskomponenten zu (1 ) und/oder (2) wirkungsvolle Effekte im Sinne der angestrebten Verbesserungen bewirken können. So kann mit dem Zusatz bis zu etwa 20 Gew.-% - belogen auf Ge-samtgemlsch der erfindungsgemäßen Wirkstoffe - der Komponenten zu (1 ) und/oder (2) oder gar schon mit Mengen bis zu etwa 10 Gew .-% dieser erfindungsgemäßen Zusatzstoffe eine deutliche Verringerung der Sdraumbildimg einerseits sowie Verbesserung der wäßrigen Formulierbarkeit der Wirkstoffe andererseits erzielt werden.

Im einzelnen gilt zu den erfindungsgemäß vorgesehenen Mischungskomponenten zu ( 1 ) und (2) das folgende :

Mischungskomponenten der allgemeinen Formel ( I ) zu ( 1 )

I n erfindungsgemäß besonders geeigneten Verbindungen dieser Klasse leitet sich der Rest R 0- von den folgenden 2-verzweigten Alkanolen ' ab : 2-Hexyldecanol-1 , 2-Hexyldodecanol-1 , 2-Octyl-decanol-1 und /oder 2-Octyldodecanol-1 . Geeignet sind für die erfindungsgemäße Lehre insbesondere solche Polyethylenglykol-ether-Gemische der allgemeinen Formel ( I ) , in denen sich der Rest R. O- von den nachfolgend angegebenen Alkoholgemischen (a) oder ( b) ableitet: a) 10 bis 100 Mol-% eines äquimolaren Isomerengemisches aus 2-HexyldodecanoI-1 und 2-Octyldecanol-1
0 bis 90 Mol-% 2-Hexyldecanol-l
0 bis 50 Mol-% 2-OctyIdodecanol-1
bzw .
b) 40 bis 70 Mol-% 2-Hexyldecanol-1
60 bis 30 Mol-% 2-Octyidodecanol-1 .

Bevorzugt kann erfindungsgemäß im Rahmen dieser Komponenten der allgemeinen Formel ( I ) gemäß der Definition (a) die Verwendung solcher Stoffgemische sein , in denen sich die Reste R. O-von Alkoholgemischen der nachfolgenden Zusammensetzung ableiten:
wenigstens 45 Mol- des Isomerengemisches aus 2-Hexyldode-canol-1 und 2-Octyldecanol-1 ,
0 bis 55 Mol-% 2-Hexyldecanol-1 und
nicht mehr als 30 Mol-% 2-Octyldodecanol-1 .

Mischungskomponenten der allgemeinen Formel ( I I ) zu (2)

Die bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel ( l l ) leiten sich von den nachfolgenden 2-verzweigten Alkanolen ab , deren Rest in den Verbindungen der allgemeinen Formel ( I I ) den Rest R50- bildet:
2-Butyloctanol-1 , 2-Butyldecanol-1 , 2-^exyloctanol-l , 2-Hexyl-decanol-1 , 2-Hexyldodecanol-1 , 2-Octyldecanol-1 und 2-Octyl-dodecanol-1 . Möglich ist dabei sowohl der Einsatz entsprechender Komponenten , in denen sich nur ein ausgewählter Rest der hier genannten Art findet, als auch beliebige Abmischungen der entsprechenden Verbindungen .

Sowohl zu den Mischungskomponenten (1 ) als auch zu den Mischungskomponenten (2) gilt damit das folgende:

Als besonders wirkungsvoll haben sich solche Vertreter dieser beiden Klassen erwiesen , die sich von verzweigten Alkanolen von der Art der Guerbet-Alkohole ableiten . Alkohole dieser Art entstehen bekanntlich durch Kondensation von Fettalkoholen niedrigerer Kohlenstoffzahl in Gegenwart von Alkali , z . B . Kaliumhydroxid oder Kaliumalkoholat. Die Reaktion läuft beispielsweise bei Temperaturen von 200 bis 300 C ab und führt zu verzweigten Guerbet-Alkoholen, die die Verzweigung in 2-Stellung zur Hydroxylgruppe aufweisen . In einer besonderen Ausführungsform will dabei die Erfindung überwiegend oder bevorzugt ausschließlich geradkettige Fettalkohole zur Herstellung der 2-verzweigten Guerbet-Alkohole und letztlich dann zur Synthese der Verbindungen der aligemeinen Formel ( I ) einsetzen . Fettalkohole natürlichen Ursprungs haben bekanntlich wenigstens weitaus überwiegend geradzahlige Kettenlängen , so daß über ihre Dimerisierung der 2-verweigte Guerbet-Alkohol mit 18 C-Atomen nicht als einheitliches Kondensationsprodukt nur eines ausgewählten Fettalkohols erhalten werden kann . Die hier notwendige Dimerisierung eines Gemisches der beiden Fettalkohole mit 8 und 10 C-Atomen führt zu dem Isomerengemisch des 18 C-Guerbet-Al-kohols aus 2-Hexyldodecanol-1 und 2-Octyldecanol-1 . Daneben entstehen die Kondensationsprodukte der beiden eingesetzten Alkohole mit sich selbst, d . h . , das 2-Hexyldecanol-1 aus dem eingesetzten Octanoi und das 2-Octyldodecanol-1 aus dem eingesetzten Decanol . Sinngemäß gleiche Überlegungen gelten zum Guerbet-Alkohol mit 14 C-Atomen .

Stoffgemische dieser und erfindungsgemäß beschriebenen Art sind zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe geeignet. Auch die erfindungsgemäß vorgesehene Alternative (1 b) , die frei ist von Guerbet-Alkoholen mit 1 8 C-Atomen , jedoch geeignete Mischungsverhältnisse der Guerbet-Alkohole mit einerseits 16 und andererseits 20 C-Atomen führt zum Ziel .

Die Herstellung der Endgruppen-verschlossenen Fettalkoholpoly-glykolether der Formel ( I ) erfolgt entsprechend den Angaben der DE-OS 33 15 951 . So setzt man zweckmäßigerweise die vorstehend beschriebenen Fettalkohole höherer Kohlenstoffzahl mit Ethylenoxid im Molverhältnis von 1 : 5 bis 1 : 9 um und verethert anschließend die im erhaltenen Reaktionsprodukt vorhandenen Hydroxylgruppen. Die Umsetzung mit Ethylenoxid erfolgt dabei unter den bekannten Alkoxylierungsbedingungen , vorzugsweise in Gegenwart von geeigneten alkalischen Katalysatoren. Die Veretherung der freien Hydroxylgruppen wird bevorzugt unter den bekannten Bedingungen der Williamsonschen Ethersynthese mit geradkettigen oder verzweigten C - bis C8-Alkylhalogeniden durchgeführt. Besondere Bedeutung kommt im Rahmen des erfindungsgemäßen Handeins dem n-Butylrest für den Rest R_ aus der allgemeinen Formel ( I ) zu, Beispiele für eine solche abschließende Veretherung sind dementsprechend n-Butylhalogenide wie n-Butyl-chlorid. Die Erfindung ist allerdings hierauf nicht beschränkt. Weitere Beispiele sind Amylhalogenide, Hexylhalogenide und die höheren Alkylhalogenide des genannten Bereichs. Dabei kann es zweckmäßig sein , Aikylhalogenid und Alkali im stöchiometrischen Überschuß , beispielsweise von 10 bis 50 %, über die zu ver-ethernden Hydroxylgruppen einzusetzen.

Die Herstellung der nicht Endgruppen-verschlossenen Verbindungen der allgemeinen Formel ( I I ) erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der ausgewählten Guerbet-Alkohole mit Ethylenoxid im Mol-Verhältnis 1 : 2 bis 1 : 5.

Entsprechend werden in an sich bekannter Weise die Verbindungen der allgemeinen Formel ( I I I ) - Mischungskomponenten zu (3) - durch Umsetzung der ausg* ählten linearen oder verzweigten Alkanole Rf-OH mit Ethy_ .noxid nd Propylenoxid -insbesondere 1 , 2-Propylenoxid - in den angegebenen Molverhältnissen erhalten . Die Herstellung der gegebenenfalls - 9 - mitverwendeten Mischungskomponenten der allgemeinen Formel ( IV) erfolgt sinngemäß zu den Angaben der Herstel lung der Endgruppen-verschlossenen Mischungskomponenten der allgemeinen Formel ( I ) .

Wie bereits angegeben eignen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffgemische sowohl als schaumdämpfender Zusatz zu typischen Reinigungsmittelgemischen , insbesondere schaumarmen Mischungen der angegeben Art, um deren Schaumneigung noch weiter herabzusetzen als auch zur Formulierung von Klarspύlern. Auch im zuletzt genannten Fall können in an sich bekannter Weise schaumarme Tenside mitverwendet werden , deren Schaumbildung d irch die erfindungsgemäßen Wirkstoffsysteme noch weiter gedrückt wird . I nsbesondere im zuletzt genannten Einsatzgebiet kann aber auch sinnvoll Gebrauch gemacht werden von den ten-sidischen Eigenschaften der erfindungsgemäß -zur Anwendung kommenden Wirkstoffmischungen .

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen zu (1 ) bis (4) in den Wasch- und Reinigungsmitteln kann in weiten Grenzen variieren. Wesentlich ist, daß die Polyglykolethergemische bereits in geringen Konzentrationen wirkungsvolle Effekte ergeben. In einer bevorzugten Ausführungsform werden sie den Reinigungsmitteln in solchen Mengen zugesezt, daß ihre Konzentration in den gebrauchsfertigen Lösungen etwa im Bereich von 50 bis 500 ppm liegt. Die Erfindung ist hierauf allerdings nicht eingeschränkt, es können insbesondere auch weitaus höhere Mengen der erfindungsgemäßen Wirkstoffgemische zum Einsatz kommen.

B e i s p i e l e

In den nachfolgenden Beispielen wird die Schaumdämpfung der erfindungsgemäß ausgewählten Zusatzstoffe - und im Vergleich dazu einer strukturähnlichen jedoch nicht in den Rahmen der Erfindung fallenden Zusatz-Mischung - nach einer Prüfmethode ermittelt, die wie folgt beschrieben wird :

In 450 ml Wasser mit einer Wasserhärte von 16 dH werden 50 g eines verquirlten Volleis (Eigelb und Eiweiß) homogen verteilt und diese Flüssigkeit in eine doppelwandigen 2000-ml-Meßzylinder auf 60 C temperiert. Mit Hilfe einer Laborschlauchpumpe wird diese Lösung mit einem Giasrohr vom Boden des Meßzylinders angesaugt. Die Rückführung der Flüssigkeit in den Meßzylinder erfolgt über ein zweites Rohr , dessen unteres Ende in der Höhe der Oberkante des Meßzylinders endet. Die Flüssigkeit wird dabei mit einer Umwälzgeschwindigkeit von 4 1/min. umgepumpt und fällt in den Meßzylinder zurück. Durch das Umpumpen kann man diese Flüssigkeit bis auf 2000 ml aufschäumen . Wenn dies erreicht ist, dosiert man 0 ,1 ml des zu prüfenden schaumarmen bzw. schaumdrückenden Wirkstoffgemisches - hier die Produkte A, B , C und D - in die Flüssigkeit, wobei der gebildete Schaum in Abhängigkeit von der Wirksamkeit des Produktes mehr oder weniger schnell zusammenbricht. Bei weiterem Umpumpen wird dann stets ein Wiederanstieg des Schaums beobachtet. Nach 0 ,5 , 1 , 2 , 3 , 5.. 10 , 15 , 20 und 30 Minuten Umpumpdauer nach Dosierung des schaumarmen Wirkstoffgemisches werden dann jeweils die in der Tabelle angegebenen Volumina abgelesen , welche sich aus Schaum und Flüssigkeit nach diesen Zeiten gebildet haben .

Die untersuchten Produkte sind dabei die folgenden :

Produkt A (erfindungsgemäß)

95 % Kokosalkohol-(EO)5-(PO)4
5 % 2-Hexyldecanol-1 , umgesetzt mit 2 Mol Ethylenoxid

Produkt B (erfindungsgemäß)

90 % Kokosalkohol-(EO)5-(PO)
5 % 2-Hexyldecanol-1 , umgesetzt mit 2 Mol Ethylenoxid

5 % R10-(CH2CH20)7-n-Butylether, wobei gilt

R^H = 28 % 2-Octyldodecanol-1
25 % 2-Hexyldodecanol-l
25 % 2-Octyldecanol-1
22 % 2-Hexyldecanol-1

Produkt C (erfindungsgemäß)

47,5 % Kokosalkohol-(EO)1()-n-butylether
47,5 % Kokosalkohol-(EO)5-(PO)i{
5 % R10-(CH2CH20)7-n-Butylether gemäß Produkt B

Produkt D (zum Vergleich)

50 % Kokosalkohol-(EO)5-(PO)i(
50 % Kokosalkohol-(EO),-(PO)π
4 O

Die jeweils bestimmten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt: min . Produkt A Produkt B Produkt C Produkt D


Zur Formulierbarkeit der jeweiligen Produktgemische werden die folgenden Untersuchungen durchgeführt:

Rezeptur 1

20 % Produkt A
5 % Cumolsulfonat (40%ig)
75 % Wasser

Diese Formulierung ist bis 45 °C klar-flüssig .


Diese Formulierung ist bis 46 C klar-flüssig , Rezeptur 3

20 % Produkt C
5 % Cumolsulfonat (40%ig )
75 % Wasser

Diese Formulierung ist bis 46 C klar-flüssig .

Rezeptur 4

20 % Produkt D
5 % Cumolsulfonat (40%ig)
75 % Wasser

Diese Formulierung ist nur bis 40 °C klar-flüssig ,

Ergebnis :

Die Produkte A, B und C haben nicht nur eine bessere Anti-schaumwirkung als Produkt D , sondern man erreicht auch - bei gleicher Cumolsulfonat-Menge - eine höhere Temperaturstabilität für die Klarspülerformulierung als mit Produkt D .