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1. WO1990014324 - PROCESS FOR PRODUCING 1-CHLOROALKANES OR 1-CHLOROALKENES

Note: Text based on automatic Optical Character Recognition processes. Please use the PDF version for legal matters

[ DE ]

Verfahren zur Herstellung von 1-Chloralkanen bzw. -alkenen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
1-Chloralkanen bzw. -alkenen mit 8 bis 22, insbesondere 10 bis 18, Kohlenstoffatomen durch Veresterung von Alkan-1- bzw.
Alken-1-olen entsprechender Kettenlänge mit Chlorwasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 180, insbesondere 130 bis 150°C, in Gegenwart von Zinkchlorid als Katalysator, wobei man fortlaufend in das Reaktionsgemisch einen Chlorwasserstoffström einleitet und das Reaktionswasser, gegebenenfalls zusammen mit überschüssigem Chlorwasserstoff, durch Destillation entfernt.

Chloralkane bzw. Chloralkene (Alkylchloride bzw. Alkenylchlo-ride) mit endständiger Chlorsubstitution werden durch Zink-chlorid-katalysierte Veresterung mit Chlorwasserstoff der entsprechenden gesättigten oder ungesättigten Alkohole hergestellt. Üblicherweise werden dabei die Alkohole und Zinkchlorid (als wassrige Lösung) vorgelegt und auf 120°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird gasförmiger Chlorwasserstoff in das Reaktionsgemisch eingeleitet; dabei wird eine Reaktionstemperatur von 120 bis 180°C, insbesondere von 130 bis 150°C, eingehalten. Das gebildete Reaktionswasser einschließlich des mit dem Katalysator eingebrachten Wassers wird fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch zusammen mit mitgeschleppter Salzsäure abdestilliert und als konzentrierte Salzsäure zur anderweitigen Verwendung gesammelt. Nach einer Reaktionszeit von 8 bis 10 Stunden haben sich die gewünschten Chloralkane bzw. -alkene in einer Ausbeute von 75 % gebildet; darüberhinaus enthält das Reaktionsgemisch noch ca. 5 % der eingesetzten Alkohole sowie ca. 20 % in einer Nebenreaktion gebildeter Dialkyl- bzw.
Dialkenylether.

Das Reaktionsgemisch wird destillativ, z.B. durch
Blasendestillation, aufgearbeitet; als Destillationsprodukt erhält man ein ca. 95 %-iges Alkyl- bzw. Alkenylchlorid neben einem Destillationsrückstand, der hauptsächlich den Katalysator und die hochsiedenden Dialkyl- bzw. Dialkenylether enthält. Üblicherweise werden die Nebenprodukte entsorgt.

Die Aufarbeitung der als Nebenprodukte anfallenden Ether war bisher wirtschaftlich nicht interessant, da ihre Spaltung, z.B. zu Alkylchloriden, sehr langsam verläuft; die erforderlichen Reaktionszeiten liegen erheblich über denjenigen der oben genannten Veresterung.

Das Verfahren der Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bei gezielter Zugabe der als Nebenprodukte gebildeten Ether zu dem Reaktionsgemisch, insbesondere vor Beginn der Veresterung, der Ethergehalt im Reaktionsgemisch im Verlauf der Reaktion zwar zunächst ansteigt, nach Durchlaufen eines Maximums aber wieder absinkt. Dies bedeutet, daß im Verlauf der Veresterung signifikante Mengen der zugesetzten und im Verlauf der Reaktion gebildeten Ether zu den entsprechenden Alkyl- bzw.
Alkenylchloriden gespalten werden, woraus insgesamt eine Steigerung der Ausbeute an den gewünschten Alkyl- bzw.
Alkenylchloriden resultiert.

Demgemäß ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von 1-Chloralkanen bzw. -alkenen mit 8 bis 22, insbesondere 10 bis 18, Kohlenstoffatomen durch Veresterung von Alkan-1- bzw. Alken-1-olen entsprechender Kettenlänge mit Chlorwasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 120.bis 180, insbesondere 130 bis 150°C, in Gegenwart von Zinkchlorid als Katalysator, wobei man fortlaufend in das Reaktionsgemisch einen Chlorwasserstoffström einleitet und das Reaktionswasser, gegebenenfalls zusammen mit überschüssigem Chlorwasserstoff, durch Destillation entfernt, gerichtet, bei dem man dem Reaktionsgemisch 15 bis 50 Gew.-% Dialk-1-yl- bzw. Dialken-1-ylether mit jeweils 8 bis 22, insbesondere 10 bis 18, Kohlenstoffatome in den Alkyl-bzw. Alkenylgruppen, bezogen auf Alkan-1- bzw. Alken-1-ole, zusetzt.

Das Verfahren der Erfindung ist auf die Veresterung von
Alkan-1- bzw. Alken-1-olen natürlicher und/oder synthetischer Herkunft anwendbar. Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind insbesondere gesättigte Fettalkohole der angegebenen Kettenlänge, wie sie aus natürlichen Fetten und Ölen zugänglich sind, z.B. aus Kokos-, Palm-, Palmkern-, Soja-, Sonnenblumen-und Rapsölen sowie aus Rindertalg und Schweineschmalz .

Typische Beispiele für in dem Verfahren der Erfindung einzusetzende Fettalkohole sind Capryl-, Caprin-, Lauryl-,
Myristyl-, Cetyl-, Stearyl-, Arachidyl- und Behenylalkohol . Wie in der Fettchemie üblich, werden diese Fettalkohole häufig in Form ihrer technischen Gemische eingesetzt, z.B. in Form von - insbesondere gehärteten - Kokosfettalkoholen und Talg-fettalkoholen sowie von Cetyl-/Stearylalkohol-Gemischen.

Zweckmäßigerweise setzt man in dem Verfahren der Erfindung dem Reaktionsgemisch Dialk-1-yl- bzw. Dialken-1-ylether zu, bei denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppen identisch mit denjenigen der zu veresternden Alkanole bzw. Alkenole sind.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung führt man die Veresterung bei atmosphärischem Druck durch.

In dem Verfahren der Erfindung wird Chlorwasserstoff im
Überschuß eingesetzt. Zu Beginn der Reaktion wird der eingeleitete Chlorwasserstoff vollständig von dem Reaktionsgemisch aufgenommen. Bei fortschreitender Reaktion gehen überschüssige Mengen an Chlorwasserstoff zusammen mit dem abdestillierenden Reaktionswasser über.

Üblicherweise wird das als Katalysator verwendete Zinkchlorid in Form konzentrierter, z.B. 55 - 65 %-iger wässriger Lösungen zugegeben. Bevorzugt führt man die Veresterung in Gegenwart von 0,5 bis 2, insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% Zinkchlorid, bezogen auf eingesetzte Alkan-1- bzw. Alken-1-ole, durch.

Die Gesamtdauer der Reaktion wird durch den erreichbaren Umsetzungsgrad bestimmt; die Reaktion wird abgebrochen, wenn das Reaktionsgemisch kein oder nur noch geringe Mengen an Chlorwasserstoff aufnimmt. Bevorzugt sind Reaktionszeiten von mindestens 6, insbesondere von 7 bis 10 Stunden.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch, bevorzugt durch Blasendestillation, aufgearbeitet; der im Destillationsrückstand verbleibende Katalysator und die als Nebenprodukt gebildeten langkettigen Dialkylether werden zu erneuten Umsetzungen rezirkuliert.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Aus-führungsbeispielen näher erläutert.

Vergleichsbeispiel.

In einem Reaktor mit Rührer, Destillatiσneinrichtung und
Gaseinleitungsrohr wurden 100,0 kg eines handelsüblichen technischen Myristylalkohols (C14: mindestens 98 %, Rest: C12 und C16; Jodzahl < 0,3, OH-Zahl 255 - 262) vorgelegt und mit 0,87 kg Zinkchlorid (als 60 gew.-%-ige wassrige Lösung) versetzt. Der Reaktor wurde 5 min evakuiert und mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 120°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur begann die
Zudosierung von Chlorwasserstoff; innerhalb der Reaktionszeit von 7,75 h wurden insgesamt 38,0 kg Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde auf 135 bis 145°C eingestellt. Das gebildete Reaktionswasser wurde als konzentrierte Salzsäure fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.

Nach Beendigung der Reaktion wurde der Reaktorinhalt durch Blasendestillation aufgearbeitet, wobei man ein ca. 95 %-iges Tetradecylchlorid und 22,5 kg eines Destillationsrückstandes, der überwiegend aus Ditetradecylether bestand, erhielt.

Beispiel 1.

In der in dem obigen Vergleichsbeispiel beschriebenen Weise wurde folgender Ansatz gefahren:

100,0 kg technischer Myristylalkohol
22,5 kg Destillationsrückstand gemäß Vergleichsbeispiel 0,87 kg Zinkchlorid (als 60 gew.-%-ige wassrige Lösung)

38,0 kg Chlorwasserstoff
Reaktionstemperatur: 138 bis 145°C
Reaktionszeit: 7,5 Stunden.

Die Ausbeute an ca. 95 %-igem Tetradecylchlorid betrug 111,4 kg; weiterhin wurden 20,0 kg Destillationrückstand erhalten.

Beispiel 2.

Das Vergleichsbeispiel bzw. das Beispiel 1 wurden mit folgendem Ansatz wiederholt:

100,0 kg technischer Myristylalkohol
36,9 kg Destillationsrückstand (überwiegend Ditetradecyl- ether)
0,87 kg Zinkchlorid (als 60 gew.-%-ige wassrige Lösung) 33,8 kg Chlorwasserstoff
Reaktionstemperatur: 133 bis 145°C
Reaktionszeit: 7,5 Stunden.

Die Ausbeute an ca. 95 %-igem Tetradecylchlorid betrug 123,3 kg; weiterhin wurden 21,8 kg Destillationrückstand erhalten.