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1. (WO1987003506) PROCESS FOR SINGLE OR MULTI-PHASE PREFERABLY SIMULTANEOUS SO¿2? AND NO¿x? SEPARATION FROM FLUE GASES IN A WET PROCESS
Note: Text based on automatic Optical Character Recognition processes. Please use the PDF version for legal matters

"Verfahren zur ein- oder mehrstufigen vorzugsweise
simultanen S02- und tTOx-Abscheidung aus Rauchgasen
in einem Naßverfahren"

Es ist bereits ein Verfahren zur simultanen S02- und NOx-Abscheidung aus den Rauchgasen von Verbrennungskesseln vorgeschlagen worden, wobei eine Flüssigkeit, die mit
Additiven, wie Kalkstein bzw. Kalkhydrat und EDTA bzw.
NTA und/oder Polycarbonsäuren und CaS04 bzw. CaS03 zur Waschung benutzt wird, als Teilmenge über eine Feststoff-flüssigkeits-Trennstufe mit Abgabe der inaktiven Flüssigkeit in einen Reaktionsbehälter, in dem reduzierte Additive zugegeben werden, aktiviert wird und mittels einer Pumpe und der Waschwasservorlage über eine Einlaufebene zurückgeführt wird und/oder über Düsenpaare direkt für den
Waschprozeß wieder zur Verfügung gestellt wird, wobei eine Teilmenge des Filtratwassers vor dessen Aktivierung beladen mit N+S-Salzen in den Feuerungsraum des Verbrennungskessels eingeleitet und/oder dem Brennstoff Kohle vor der Zufuhr in den Verbrennungskessel aufgegeben wird. Als Reduktionsmittel finden bei diesem Verfahren vorzugsweise Natriumbisulfit, Ascorbinsäure, Natriumdithionit und ähnliche Reduktionsmittel Anwendung.

Um dieses Verfahren weiter zu verbessern wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß vor der Entnahme der mit N+S-Salzen beladenen Teilmenge an Filtratwasser eine Fällung des EDTA und dessen Rückführung in den Waschwasserkreislauf erfolgt. Dieses wertvolle Einsatzprodukt wird somit wieder in den Waschflüssigkeitskreislauf rückgeführt, was das Verfahren sehr wirtschaftlich gestaltet, wobei nur das eigentliche Abwasser mit den N+S-Verbindungen, die zur S02-Erhöhung im Verfahren beitragen, über die Kohle in den Feuerungsraum zurückgelangt, damit das stöchiometrische Verhältnis von S02 zu NOx im gewünschten Maße vorliegt.

Bei dem eingangs erwähnten Verfahren erfolgt eine Fällung des EDTA bei einem pH-Wert 1 innerhalb des Waschwasserprozeß-verlaufes, um dieses wertvolle RUckstandsprodukt wieder verwerten zu können.

In weiterer Ausgestaltung dieses Verfahren wird vorgeschlagen, daß die Waschflüssigkeit vor der Trennung des Gipses ohne Zufuhr von Oxydationsluft auf einen pH-Wert 1 abgesenkt wird und hierbei eine Fällung von EDTA erfolgt und daß die Waschflüssigkeit nach der Trennstufe von den Feststoffen CaS03 und CaS04 befreit, vorzugsweise durch Zugabe von Kalk, von einem pH-Wert neutral größer 6 angehoben und mit den N+S-Salzen zur Einstellung des notwendigen Verhältnisses von S02 zu NOx, vorzugsweise nach Aufgeben auf die Kohle, dem Verbrennungskessel zugeführt wird. Das Gemisch von CaS03 und CaS04 wird nach einer Oxydation zugeführt. Die Neutralisation mit Kalk erfolgt u.a. um im Kessel eine Korrosionsbildung zu verhindern.

In weiterer Ausgestaltung dieses Verfahrens wird vorgeschlagen, daß vor der Gipsoxydation in dem Bereich, in dem Sulfit- und Sulfat-Feststoffe anfallen, eine Absenkung auf einen pH-Wert 1 und hierbei eine Fällung von EDTA erfolgt und daß nach Neutralisation, vorzugsweise mit Kalk, eine Teilmenge des Gemisches aus Sulfit und Sulfat zur Einstellung des notwendigen Verhältnisses von S02 zu NOx, vorzugsweise auf den Brennstoff Kohle, vor der Zufuhr in den P'essel aufgegeben wird.

Nach einer weiteren Ausgestaltung dieses Verfahrens wird vorgeschlagen, daß nach der Gipswaschung der pH-Wert der Gipsschlämme auf 1 abgesenkt wird und hierbei eine Fällung von EDTA erfolgt und daß so behandelte Gipsschlämme nach Neutralisation, vorzugsweise mit Kalk, ggf. unter Zusatz von Gips, zur Einstellung des notwendigen Verhältnisses von S02 zu NOx, vorzugsweise auf den Brennstoff Kohle, vor der Zufuhr in den Kessel aufgegeben wird.

Die Absenkung auf den pH-Wert 1 erfolgt durch geringfügige Säurezugabe, beispielsweise Schwefelsäure.

Durch diese erfindungsgemäßen Verfahren wird erreicht, daß einmal das wertvolle Einsatzprodukt EDTA zurückgewonnen und in den Waschkreislauf zurückgeführt werden kann. Zum anderen wird durch die gezielte Rückführung von Rückstandsprodukten aus dem Verfahrensablauf erreicht, daß bei deren thermischer Zersetzung nach Einführung in den Verbrennungskessel S02 freigesetzt wird, so daß das Verhältnis von S02 zu NOx im Rohgasstrom und somit proseßrelevant genau gesteuert werden kann, ohne daß externe Zusatzstoffe, wie z.B. Pyrosulfit, Natriumsulfit, S02-Reichgas, elementarer Schwefel oder andere stark schwefelhaltige Verbindungen, die am Verbrennungsprozeß teilnehmen und S02 erzeugen, zugesetzt v/erden müssen.

Es ist bekannt, nach dem Naßverfahren simultan S02 und NOx abzuscheiden.

Es ist weiterhin bekannt, mit dem sogenannten Exxon-Verfahren durch Zugabe von NH3 im Hochtemperaturbereich ebenfalls NOx abzuscheiden, und zwar in einem ganz schmalen Temperaturfenster. Es wird eine nicht katalytische selek- tive Reduktion durchgeführt, jedoch ist bei schwankendem Strombedarf und somit schwankender Kesselfahrung das
Treffen des Temperaturfensters mit sehr großen Schwierigkeiten verbunden.

Erfindungsgemäß wird daher vorgeschlagen, nicht NH3 in diesen Bereich einzuführen, sondern Ammoniumsalze organischer oder anorganischer Bindung oberhalb vom Feuerungsbett aufzugeben. Hierzu erweist es sich als vorteilhaft, wenn das Granulat eine bestimmte Größe hat, die mit einer bestimmten Feuchte die Garantie gibt, daß oberhalb vom Glutbett immer danach die Zone der besten Umsetzung durchfahren wird.
Die Ammoniumsalze werden so aufbereitet, daß sie entsprechend der Gasgeschwindigkeit im Kessel oberhalb des Glutbettes aufgegeben werden, um eine lange Zone mit langer Verweilzeit zu durchfahren.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, S02 und NOx aus Verbrennungsabgasen durch Einsatz einer Naß-Kreislaufwäsche, deren Waschwasser Eisen-II EDTA- oder Eisen-II-NTA-Komplex enthält, zu reinigen.

Zur Erhaltung des Eisen-II-Komplexes innerhalb der Waschlösung werden Reduktionsmittel zugesetzt oder Waschwasseraufbereitungen im Bypass betrieben, um das durch den Luftsauerstoff von Eisen-II zu Eisen-III im Chelatko plex aufoxidierte Eisen wieder zu reduzieren und somit den
Einsatz an teuren Reduktionsmitteln zu minimieren.

Es wurde gefunden, daß durch das nachstehend beschriebene vereinfachte Verfahren die simultane S02/N0x-Entfernung
technisch und kostengünstig, bei geringem Reduktionsmittelverbrauch und modifiziertem Waschwasserkreislauf
und Kalkdosierung erfolgreich durchgeführt werden kann.

Für die simultane S02/NOx-Naßwäsche mit integrierter
Waschwasseraufbereitung wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß der Zusatz von Kalkhydrat oder Kalkstein in die Saugleitung der Waschwasserkreislaufpumpe erfolgt. Die Kalk-zusatzmenge erfolgt entsprechend der Rauchgasschadstoffmenge stöchiometrisch gesteuert. Um eine Anreicherung der sich im Waschkreislauf bildenden Feststoffe Calciumsulfat-dihydrat und Calciumsulfit zu verhindern wird eine Teilwassermenge aus dem Hauptwaschwasserkreislauf zur Ausscheidung von Feststoffen einem Schwerkraftabscheider zugeführt. Die von Feststoffen befreite Teilstromwassermenge wird
in den Wäschersumpf zurückgeführt. Die Umführung dieser Teilwassermenge erfolgt in einem geschlossenen Kreislauf. Der in einem Schwerkraftabscheider eingedickte Feststoff (ca. 30 %) wird über eine Entv/ässerungsstation entwässert. Der entwässerte Feststoff wird ausgetragen und einer Oxydationsstation zugeführt, um den Calciumsulfitanteil in Calciumsulfatdihy-drat zu wandeln. Das Filtrat wird in den Schwerkraftabscheider zurückgeführt. Der Zusatz von Reduktionsmitteln erfolgt in dem Innenmantel des Schwerkraftabscheiders, da gefunden wurde, daß für die Reduktion von Eisen-III zu
Eisen-II eine ausreichende Verweilzeit sehr vorteilhaft ist. Bei Untersuchungen über die Kalkverteilung im Waschwasser wurde überraschend gefunden, daß die Kalkzugabe nicht in einen Teilwasserkreislaufstrom mit Fällbehälter zugegeben werden darf, da sonst die Kalkbelastung pro
Liter Waschwasser zu hoch ist (z.B. 1,5 - 6,0 g Ca(OH)2/l Waschwasser) . Dadurch können sich örtlich pH-Werte bis pH 12 im Waschwasser einstellen und es kann zur Störung des Sulfit-Sulfat-Verhältnisses führen. Außerdem kann es auch zu geringem Eisenabbau aus dem Eisenchelatkomplex komme .

Erfindungsgemäß erfolgt die Kalkzugabe über den gesamten Waschwasserkreislauf. Dies geschieht vorteilhaft über die Dosierung in die Saugleitung oder in den Pumpenvorlagen-behälter der Waschwasserkreislaufpumpen. Die Waschwasserkreislaufmenge wird entsprechend der stöchiometrischen Kalkzusatzmenge so bemessen, daß die Waschwasserkalkbe-lastung = < , 0,5 g Ca(OH)2/l Waschwasser nicht überschritten wird .

Durch die Waschwasserkreislaufführung mit Feststoffen
(CaS04 x 2 H20/CaS03 x 1/2 H20) als Impfkristalle wird eine Gipsübersättigung der Waschlösung verhindert.

Es ist bekannt, hinter Müllverbrennungsanlagen trockene oder nasse Gasreinigungsanlagen oder deren Kombination nachzuschalten.

Es ist ferner bekannt, daß in Trockenfiltern, insbesondere durch Zugabe von Kalkhydrat und einer gewissen Feuchte
HCl, HF und auch S02 und die meisten Schwermetalle abgeschieden werden können, jedoch die gasförmigen Schwermetalle, wie z.B. Quecksilber, sich nur in einem nachgeschalteten Naßabscheider abscheiden lassen.

Zur Restemissionsabscheidung der noch im Rauchgas nach dem Trockenfilter befindlichen sauren Bestandteile wird dazu ein Naßabscheider geschaltet, dessen Waschwasserkreislauf Calciumhydrat zudosiert wird, wobei sich aus den Schwefeloxiden Calciumsulfit und Calciumsulfat bilden.

Um-die flüchtigen Schwermetalle, insbesondere Quecksilber, in der Naßwäsche aus dem Rauchgas zu binden, wird er- 9 -findungsgemäß dem Waschwasser als Wirksubstanz Trimercapto-s-triazin zugegeben.

Eingesetzt wird das Trimercapto-s-triazin zweckdienlich in Form des Natriumsalzes.

Es besitzt eine hohe Umweltfreundlichkeit, die durch
die Prüfung auf Fischschädlichkeit gemäß dem Goldorfen-Test nachgewiesen wurde .

Die gebildeten Feststoffe, bestehend aus dem Rückstandsprodukt CaS03, CaS04, dem freien Ca0H2 mit den an
Trimercapto-s-triazin gebundenen Schwermetallen, Quecksilber, Cadmium und Nickel, bilden im Wasser schwerlösliche stabile Verbindungen.

Sie werden von verdünnten Säuren nicht angegriffen und weisen eine hohe Temperaturbeständigkeit auf.

Diese Quecksilberverbindung zersetzt sich beispielsweise erst oberhalb von 210 Grad C, wobei selbst unter diesen Bedingungen noch kein Quecksilber freigesetzt
wird, sondern andere stabilere Verbindungen gebildet
werden.

Aus den abgelagerten Produkten hat sich gezeigt, daß
Quecksilber nicht auslaugt.

Esi ist bekannt, daß Stickstoffoxide aus Abgasen durch wässrige Lösungen, welche z.B. Eisen-II-äthylendiamin-tetraacetat oder andere Komplexverbindungen von Eisen oder Kobalt enthalten, absorbiert werden können.

Die Reduktion der durch die Metallkomplexe aus der
Gasphase in die Flüssigkeit überführten Stickstoffoxide findet nach Chang 1 J durch eine Reaktion statt, in deren Verlauf salpetrige Säure und schweflige Säure miteinander reagieren.

Je nach pH-Wert und Konzentration an salpetriger Säure und schwefliger Säure entsteht neben Stickstoff (N2) auch Distickstoffoxid (N20) sowie Stickstoff-Schwefelverbindungen, wie Nitrilotrisulfonsäure, Smidosulfonsäure, Amidosulfonsäure, Hydroxysulfonsäure und ähnliche Verbindungen.

Zur Reduktion der absorbierten Stickstoffoxide wird nach Chang die dreifache molare Menge an schwefliger
Säure benötigt.

Dieser Bedarf an schwefliger Säure paßt häufig nicht
mit den Verhältnissen, wie sie natürlicherweise in
Abgasen angetroffen werden, zusammen, vor allem, wenn
es sich um schwefelsaure Brennstoffe oder sehr heiße
Verbrennungstemperaturen mit großer thermischer Stickoxidproduktion handelt.

Zur Einstellung des erforderlichen Molverhältnisses wurden Maßnahmen vorgeschlagen, mit denen der Stickstoffoxid-Gehalt gesenkt oder aber der Anteil an schwefliger
Säure erhöht wird. Letzteres soll durch Dosierung von
schwefliger Säure, ihren Salzen, ihrem Anhydrit, Disulfit, Dithionit oder durch Verbrennen von Schwefel und Zumischen der Verbrennungsgase erfolgen.

Diese Maßnahmen sind kostenintensiv und führen zur Anreicherung der oben genannten Stickstoff-Schwefelver-biundungen, welche aus den Waschlösungen ausgeschleust
und beseitigt werden müssen.

Es wird daher vorgeschlagen, die Reduktion der salpetrigen Säure, welche sich aus den Stickstoffoxiden bildet, nicht durch schweflige Säure vorzunehmen, sondern durch die an sich seit langem bekannte Reaktion (1) NH + + N02 — -> N2 + w H20.
4 Indem der Lösung, welche den Metallkomplex enthält und die Stickstoffoxide aus den Abgasen absorbiert, eine ausreichende Menge an Ammoniumionen zugeführt wird, kann die Reaktion (1) bei Temperaturen von ca. 40 - 90 Grad C in bekannter Weise ablaufen.

Zweckmäßigerweise wird der Lösung zunächst Ammoniumsulfat zugesetzt. Der weitere Ammoniumverbrauch kann durch gasförmiges Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder Harnstoff ergänzt werden.

Die Reduktion des durch Sauerstoff aus dem Abgas oxidier-ten Eisen-III-Komplexes kann vorteilhaft elektronisch in Elektrolysezellen, aber auch in bekannter Weise durch andere Reduktionsmittel, v/ie Hydrazin oder Dithionit, erfolgen.

Die Vorteile dieses Verfahrens sind folgende:

1. Die Stickstoffoxid-Reduktion wird vom S02-N0- Molverhältnis unabhängig.

2.. Das Verfahren kann hinter bereits bestehenden Rauch- gasentschwefelungsanlagen eingesetzt werden.

3. Das Verfahren kann ergänzend bei simultanen Waschverfahren eingesetzt werden, wenn das S02-NO-Mol- verhältnis nicht ausreicht und durch kostenintensive Maßnahmen eingestellt werden muß.

4. Das Verfahren ist abwasserfrei, wenn die Eisenreduktion elektrochemisch mittels Elektrolyse erfolgt und NH3 so zudosiert v/ird, daß keine Restprodukte bleiben.

5. Das Verfahren kann für S02-freie oder S02-arme Rauchgase eingesetzt werden.

Es wurde bereits ein Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyse zur simultanen Abscheidung von S02 und NOx vorgeschlagen, bei der die Leitfähigkeit der Waschlösung in einem besonderen Leitfähigkeitsgrenzbereich gehalten wird.

Es wurde gefunden, daß die Leitfähigkeit der Waschlösung durch Feststoffe beeinflußt wird, die in der Waschlösung vorhanden sind.

Hinzu kommt, daß eine Inkrustierung auf den Membranen der Elektrolysezellen den Prozeß negativ beeinflußt.

Zur Vermeidung dieser Nachteile wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, die Waschflüssigkeit in eine Bewegung zu versetzen, so daß Gasblasenbildungen vermieden werden, und dadurch die Leitfähigkeit erhalten bleibt und die Feststoffe in der Lösung schneller zum Absetzen gebracht werden, und bei Gipskristallen sogar noch eine Agglomeration erzeugt wird, und somit ein Wachsen der Gipskristalle und damit ein schnelleres Sinken der Gipskristalle erreicht wird, wobei gleichzeitig auch die Vibrationen zweckdienlich auf die Elektrolysezelle selber übertragen werden sollten.

Erfindungsgemäß wird dieses dadurch erreicht, indem man die Flüssigkeit ultraschallerregt und/oder durch Vibratoren, die an den Wandungen angesetzt sind, beides in Schwingungen versetzt, d.h. die Waschflüssigkeit und die einzelnen Elektrolyse-Elemente; zusätzlich auch die Membranen, die jetzt durch die ultraschallerregte und somit in Schwingung befindliche Waschflüssigkeit laufend pulsierend umspült werden, und durch die Vibrationen ein Abfallen von Inkrustationen ermöglicht wird.

Vorzugsweise wird die Erregung der Flüssigkeit und das
Abreinigen und Erregen der Membranen und der Einschubelemente in der Zelle mit Ultraschall bewirkt und somit nicht so materialermüdend beaufschlagt, wie das bei Vibratoren der Fall ist.

Nur bei ganz kritischen Fällen, wo die Ultraschall-Erregung nicht ausreicht, wird vorzugsweise ein Vibrator in den Wandungen vorzugsweise zusätzlich eingesetzt.

Hierbei ist besonders zu beachten, daß vielfach Kunststoffzellen Verwendung finden, bei denen die Ermüdungen in den
Materialverbindungen, insbesondere in den Schweißnähten, unerheblich sind.

Es ist bekannt, Rauchgase vorzugsweise hinter Müllverbrennungsanlagen nach integrierten Verfahren im Rauchgasableitungs-strom von S02 und NOx zu befreien.

Katalytische, tropfentechnische und naßtechnische Technologien sind eingesetzt.

Der Nachteil bei den Naßtechnologien liegt in der Wasseraufbereitung begründet, die sehr aufwendig ist.

Erfindungsgemäß wird daher vorgeschlagen, eine zweistufige Äbscheidung von S02 und NOx zu verwenden, wobei in der ersten Stufe die normale bekannte S02-Waschung über Kalkstein oder Kalkhydrat erfolgt und in der zweiten Stufe erfindungsgemäß eine Natronlaugewaschlösung zur NOx-Abscheidung genutzt wird, in der die Restemission S02
aus der ersten Stufe mit dem NOx über die Elektrolyse
dergestalt reduziert wird, daß N2 abgespalten der Atmosphäre übergeben wird und als Endprodukt Natriumsύlfat ausgeschleust wird.

Hierbei ist zu beachten, daß die nachgesetzte Waschstufe hinter bereits vorhandenen nassen Rauchgasentschwefelungsan-lagen einfach durchzuführen ist.

Die Natronlauge wird mit einem EDTA-Komplex versehen, der etwa bei 40 g/1 liegt und etv/a 6 g Eisenkomplex besitzt, wobei dieser Eisenkomplex erfindungsgemäß mit der Waschlösung über eine Elektrolysezelle durch Reduktion von Eisen III zu Eisen II aktiv gehalten wird. Es wird somit hinter normalen, nassen Rauchgasentschwefelungsanlagen eine zweite Waschstufe nachgesetzt, die mit Natronlauge betrieben wird, in der ein EDTA- oder NTA-Komplex eingemischt v/ird, vorzugsweise um 40 g/1, wobei dieser EDTA-Komplex vorzugsweise wenigstens einen 6 g-Eisenkomplex beinhaltet und die gesamte Waschflüssigkeit zur Reduktion des Eisens über eine Elektrolysezelle geführt wird.

Es wurde bereits vorgeschlagen, eine Elektrolysezelle vorzugsweise für die Nutzung bei der simultanen Waschung von
S02 und NOx mit Ultraschall und Vibratoranordnung zur
Reinhaltung des Diaphragmas und der verbesserten Absetzgeschwindigkeit der Feststoffe in der Elektrolyse durch
Rüttel- und Schv/ingbewegung im Wasser und gleichzeitigen
Bewegung der Diaphragma-Haut zu verwenden.

In Weiterentwicklung dieser Technik v/ird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß die Elektrolysezelle nicht, wie bekannt, in einem flachen Boden endet, sondern am Ende der Zellenflächen eine sumpfartige Geräteanordnung vorgesehen wird, die mit einem Schlammöffnungsventil versehen wird, das in entsprechenden Zeitamplituden geöffnet wird, um den im unteren Teil der Elektrolysezelle - vorzugsweise durch Sinkabscheidung-gesteigert durch Ultraschall und/oder Vibration sich absetzenden Feststoff zum Öffnen des gesteuerten Ventils im Schlamm der Elektrolysezelle herauszuführen und dem Prozeß wieder zu übergeben.

Erfindungsgemäß wird weiterhin der Sumpf durch eine
Dichtemeßvorrichtung in entsprechenden Zeitamplituden geleert, so daß selbst bei sehr starken feststoffhaltigen elektrolytisch zu behandelnden Waschflüssigkeiten eine elektrolytische Behandlung bei hoher Feststo_Tfdichte
machbar ist.

s ist bekannt, Rauchgas durch trockenes Kalkhydrat im
Bereich eines Sprühabsorbers oder einer Kontaktstrecke zu binden.

Das Abscheiden von z.B. um 95 % S02 bedeutet in Sprühabsorbern das Aufgeben einer Feuchte, die das Gas nahezu bis zum Taupunkt abkühlt, und infolgedessen ist eine
Wiederaufheizung für die Abgabe des Gases nach dem Filter in den Kamin notwendig.

Die Abscheidung mit reinem trockenen Kalk in Kontaktstrecken vor Filterabscheidern oder in Filterabscheidern ist mit Abscheideraten von 95 % und mehr ohne Feuchtezugabe nicht erreichbar, und bei entsprechender Feuchtezugabe wird auch hier das Gas derart abgekühlt, daß eine notwendige Wiederaufheizung durchgeführt werden muß.

Um die Wiederaufheizung nicht durchzuführen und trotzdem eine größtmögliche Abscheidung zu" erzielen, wird
erfindungsgemäß vorgeschlagen, eine zweistufige Abscheidung vor einem Gewebefilter vorzusehen, wobei in
der ersten Stufe trockentechnisch und in der zweiten Stufe der Rest naßtechnisch abgeschieden wird, wobei das Gas nur soweit heruntergekühlt wird, wie es für die Äbscheidung erforderlich ist, und somit Rauchgase mit Temperaturen von z.B. 140 Grad C nach dem Kessel nur auf etwa 90 Grad C abgekühlt werden müssen und nicht, wie bei einer nassen Sprühabsorption, bis z.B. auf 70 Grad C, um eine Abscheidung von 95 % zu erzielen.

Erfindungsgemäß wird dieses Abscheidesystem trotz hoher Temperatur-Beibehaltung dadurch erzielt, daß zur Gasab- scheidung bei geringer Temperaturabsenkung das Kalk-• hydrat trocken vor dem Gewebefilter eine Abscheideleistung von etwa 70 % und mehr, bezogen auf die Rohgasbelastung, bewirkt und der Gebrauchtkalk aus dem Gewebefilter nur geringfügig angefeuchtet dem Sprühabsorber übergeben wird, um aus diesem als verbrauchter Kalk aus dem Verfahren abgeschieden zu werden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind an Hand der Zeichnungen näher erläutert, und zwar zeigt:

Figur 1 die Darstellung eines Verfahrens mit
integrierter Wasserbehandlung und Kalkzugabe,
Figur 2 die Ansicht einer Elektrolysezelle und Figur 3 die Darstellung eines zweistufigen Abscheideverfahrens vor einem Gewebefilter.

Wie aus Figur 1 ersichtlich, wird im Wäscher 1 das eintretende Rohgas 2 mit im Kreislauf geführtem Waschwasser über eine Pumpe und die Waschkreislaufleitung 4 gewaschen und verläßt, von Schadstoffen befreit, über die Reingasleitung 3 den Wäscher.

Der Zusatz von Kalkhydrat oder Kalkstein 5 erfolgt in die Saugleitung der Waschwasserkreislaufpumpe 6. Die
Kalkzusatzmenge wird entsprechend der Rauchgasschafstoff-menge stöchiometrisch gesteuert. Um eine Anreicherung der sich im Waschkreislauf bildenden Feststoffe Calciumsulfat-dihydrat und Calciumsulfit zu verhindern, wird eine Teilwassermenge aus dem Hauptwaschwasserkeislauf zur Ausscheidung von Feststoffen über die Leitung 7 einem Schwerkraftabscheider 13 zugeführt. Die von Feststoffen befreite Teilstromwassermenge wird in den Wäschersumpf zurückgeführt. Die
Umführung dieser Teilwassermenge ist ein geschlossener
Kreislauf. Der im Schwerkraftabscheider 13 eingedickte
Feststoff (ca. 30 %) wird über eine Entv/ässerungsstation 9 entv/ässert. Der entwässerte Feststoff wird ausgetragen bei 10- und einer Oxidationsstation zugeführt, um den Calciumsulfitanteil in Calciumsulfatdihydrat zu wandeln. Das Fil- trat wird über die Leitung 11 in den Schwerkraftabscheider zurückgeführt.

Der Zusatz von Reduktionsmitteln erfolgt über 12 in den Innenmantel des Schwerkraftabscheiders 13, da gefunden wurde, daß für die Reduktion von Eisen III zu Eisen II eine ausreichende Verweilzeit besonders günstig ist.

Bei Untersuchungen über die Kalkverteilung im Waschwasser wurde überraschend gefunden, daß die Kalkzugabe nicht in einem Teilwasserkreislaufstrom mit Fällbehälter zugegeben werden darf, da sonst die Kalkbelastung pro
Liter Waschwasser zu hoch ist, (z.B. 1,5 - 6,0 g Ca(0H)2/l Waschwasser) . Dadurch können sich örtlich pH-Werte bis pH 12 im Waschwasser einstellen, und es kann zur Störung des Sulfit-Sulfatverhältnisses führen. Außerdem kann es auch zu geringem Eisenabbau aus dem Eisenchelatkomplex kommen.

Erfindungsgemäß erfolgt die Kalkzugabe über den gesamten Waschwasserkreislauf. Das geschieht vorteilhaft über die Dosierung in die Saugleitung bzw. in den Pumpenvorlagen-behälter 5 der Waschwasserkreislaufpumpen.

Die Waschwasserkreislaufmenge wird entsprechend der stöchio- metrischen Kalkzusatzmenge so bemessen, daß die Waschwas-serkalkbelastung = »0,5 g Ca(0H)2/l Waschwasser nicht überschritten wird.

Wie aus Figur 2 ersichtlich, ist mit 21 das Gehäuse einer Elektrolysezelle bezeichnet. In der Elektrolysezelle befinden sich beispielsweise zwei mit Abstand zueinander angeordnete elektrolytische Zellenkörper 22. Die elektrolytischen Zellenkörper 22 sind von dem Diaphragma 23
überlagert. Innerhalb des Gehäuses befindet sich die elektrolytisch zu behandelnde Waschflüssigkeit 24. Unterhalb der Elektrolysezellen ist ein kegelförmiger Sumpf 25 vorgesehen. Der Ausgang des kegelförmigen Sumpfes 25 weist einen steuerbaren SumpfSchieber 26 auf. Mit 27 ist der an dem Gehäuse 21 des Zellenkörpers angesetzte Schwingungserreger bezeichnet.

Oberhalb der Elektrolysezellen ist eine Ultraschalleinrichtung 28 angeordnet. Eine weitere Ultraschalleinrichtung 29 befindet sich an dem kegelförmigen Sumpf 25.
In den kegelförmigen Sumpf 25 erstrecken sich die Dichtemeßvorrichtungen 30. ""

In, dem Abscheidesystem nach Figur 3 ist mit 31 das Rohgas, mit 32 ein Sprühabsorber, mit 33 eine Frischkalkzufuhr, mit 34 ein Gewebefilter, mit 35 eine Kalkanfeuchtungssta-tion, mit 36 die Zuführung des Kalkes in die Sprühabsorption und mit 37 die Abscheidung des verbrauchten Kalkes bezeichnet.

Dieses Abscheidesystem wird trotz hoher Temperatur-Beibehaltung dadurch erzielt, daß Kalkhydrat bei 33 trockentechnisch eingegeben wird, und hier mit z.B. 60 - 70 % eine Abscheidung in der Kontaktstrecke 33 und im Filter 34 ohne Feuchtezugabe und ohne Temperaturabsenkung erzielt wird, da diese Flächen der Kontaktstrecke und des Filters isoliert werden, so daß lediglich nur noch eine Abscheidung von kleiner 30 % im Sprühabsorber bei geringer Feuchtezugabe erfolgen muß .

Hierbei ist dann eine Temperatur, z.B. um 90 Grad C, zu halten die ausreicht, um entsprechend der Ausbreitungsrechnung ohne Wiederaufheizung die gereinigten Abgase
dem Kamin zu übergeben.

Eine zweistufige Abscheidung von S02 bei geringer Temperaturabsenkung wird dadurch erzielt, daß der F ischkalk bei 33 mit höchster Kontakt-Abscheideleistung trockentechnisch in die Kontaktstrecke 33 eingeführt wird, und nach der Kontaktierung unterhalb des Filters bei 35 der Gebrauchtkalk angefeuchtet und bei 36 der Sprühabsorption zugeführt wird.


INTERNATIONALE ZUSAMMENARBEIT AUF DEM GEBIET DES PATENTWESENS (PCT)

(51) Internationale Patentklassifikation 4 : (11) Internationale Veröffentlichungsnummer: WO 87/ 03 B01D 53/34 A3 (43) Internationales ,
Veröffentlichungsdatum : " 18. Juni 1987 (18.06

(21) Internationales Aktenzeichen : PCT/EP86/00693 (72) Erfinder;und
(75) Erfinder/Anmelder (nur für US) : IGELBÜSCHER, Hein

(22) Internationales Anmeldedatum: 29. November 1986 (29.11.86) [DE/DE]; Marcq-en-Baroeul-Strasse 60, D-4390 Glad
(DE). GRESCH, Heinrich [DE/DE]; Franz-Lehär-Str
25, D-4600 Dortmund- ickede (DE). DEWERT, Heri

(31) Prioritätsaktenzeichen: P 3542907.0 [DE/DE]; Bahnhofstrasse 23, D-4390 Gladbeck (DE).
P 3600270.4
P 3601 454.0 (74) Anwalt: SPALTHOFF, Adolf; Pelmanstrasse 31, Postfac
P 3604063.0 02 20, D-4300 Essen 1 (DE).
P 36 03 984.5
P 3604801.1
P 3607282.6 (81) Bestimmungsstaateπ: AT (europäisches Patent), BE (euro
P 3609 807.8 sches Patent), CH (europäisches Patent), DE (europäis
P 36 10408.6 Patent), FR (europäisches Patent), GB (europäisches
tent), IT (europäisches Patent), JP, LU (europäisches

(32) Prioritätsdaten: 4. Dezember 1985 (04 12.85) tent), NL (europäisches Patent), SE (europäisches Pate
8. Januar 1986 (08.01.86) US.
20. Januar 1986 (20.01.86)
8. Februar 1986 (08.02.86)
8. Februar 1986(08.02.86) Veröffentlicht
15. Februar 1986(15.02.86) Mit internationalem Recherchenbericht.
6. März 1986 (06.03.86) Vor Ablauf der fiir Änderungen der Ansprüche zugelass
22. März 1986 (22.03.86) Frist. Veröffentlichung wird wiederholt falls Änderung
27. März 1986 (27.03.86) eintreffen.
(33) Prioritätsland: DE
(88) Veröffentlichungsdatum des internationalen Recherchenb
richts:
(71)(72) Anmelder und Erfinder: HÖLTER, Heinz [DE/DE]; Beisen- 16. Juli 1987 (16.07. strasse 39-41, D-4390 Gladbeck (DE).

(54) Title: PROCESS FOR SINGLE OR MULTI-PHASE PREFERABLY SIMULTANEOUS S02 AND NOx SEPA TION FROM FLUE GASES IN A WET PROCESS
(54) Bezeichnung: VERFAHREN ZUR EIN- ODER MEHRSTUFIGEN VORZUGSWEISE SIMULTANEN S

UND NOx-ABSCHEIDUNG AUS RAUCHGASEN IN EINEM NASSVERFAHREN
(57) Abstract

application product
since only the act
ss the c (57) Zusammenfassung Verfahren zur simultanen S0 - und NOx-Abscheidung aus den Rauchgasen von Ve nuπgskesseln, wobei eine Flüssigkeit, die mit Additiven, wie Kalkstein bzw. Kalkhydrat und EDTA bzw. NTA un Polycarbonsäuren und CaSO-μ bzw. CaS03 zur Waschungs benutzt wird, als Teilmenge über eine Feststofflüssi Trenπstufe mit Abgabe der inaktiven Flüssigkeit in einen Reaktionsbehälter, in dem reduzierte Additive zugegebe den,, aktiviert wird und mittels einer Pumpe und der Waschwasservorlage über eine Einlauf ebene zurückgeführt wir oderüber Düsenpaare direkt für den Waschprozess wieder zur Verfügung gestellt wird, wobei eine Teilmenge des wassers. vor dessen Aktivierung beladen mit N+S- Salzen in den Feuerungsraum des Verbrennungskessels eing und/oder dem Brennstoff Kohle vor der Zufuhr in den Verbrennungskessel aufgegeben wird. Als Reduktionsmittel bei diesem Verfahren vorzugsweise Natriumbisulfit, Ascorbinsäure, Natriumdithionϊt und ähnliche Reduktionsmitt wendung. Um dieses Verfahren weiter zu verbessern wird erfindungsgemäss vorgeschlagen, dass vor der Entnahme d N+S-Salzen beladenen Teilmenge an Filtratwasser eine Fällung des EDTA und dessen Rückführung in den Wasc serkreislauf erfolgt- Dieses wertvolle Eϊnsatzprodukt wird somit wieder in den Waschflüssigkeitskreislauf rückgefüh das Verfahren sehr wirtschaftlich gestaltet, wobei nur das eigentliche Abwasser mit den N+S- Verbindungen, die zu Erhδhung im Verfahren beitragen,, über die Kohle in den Feuerungsraum zurückgelangt, damit das stδchiometrisch hältnis, von S02 zu: NOx im gewünschten Masse vorliegt

LEDIGLICH ZUR LNFORMAHON
<_Iode, die__ι_rrdenti_ erungvonPCT-Vertragsst--atenaι_fdenKopfbögenderSc-___-ft
Anmeldungen gemäss dem PCT veröffentlichen.
AT Österreich, ER Frankreich MR Mauritanien
AU Australien GA Gabun MW Malawi
BB Barbados GB Vereinigtes Königreich L Niederlande
BE Belgien HU Ungarn NO Norwegen
BG Bulgarien rr Italien RO Rumänien
BJ Benin JP Japan SD Sudan
BS Brasilien KP Demokratische Volksrepublik Korea SE Schweden
C Zentrale Afrikanische Republik KR Republik Korea SN Senegal
CG Kongo U Liechtenstein SU Soviet Union
CH Schweiz : K Sri Lanka TD Tschad
CM Kamerun f U Luxemburg T& Togo
DE Deutschland, Bundesrepublik MC Monaco US Vereinigte Staaten von Amerika
DK Dänemark MG Madagaskar
ΪT Finnland ML Mali