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1. JP2017523153 - 複素環化合物及びそれを用いた有機発光素子

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Description

Title of Invention 複素環化合物及びそれを用いた有機発光素子 KR 10-2014-0080226 20140627 KR2015006560 20150626 WO2015199489 20151230 20161226

Technical Field

0001   0002  

Background Art

0003   0004   0005   0006  

Summary of Invention

Technical Problem

0007  

Technical Solution

0008   0009  

Advantageous Effects

0010  

Brief Description of Drawings

0011  

Description of Embodiments

0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092  

Examples

0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149   0150   0151   0152   0153   0154   0155   0156   0157   0158   0159   0160   0161   0162   0163   0164   0165   0166   0167   0168   0169   0170   0171   0172   0173   0174   0175   0176   0177   0178   0179   0180   0181   0182   0183   0184   0185   0186   0187   0188   0189   0190   0191   0192   0193   0194   0195   0196   0197   0198   0199   0200   0201   0202   0203   0204   0205   0206   0207   0208   0209   0210   0211   0212   0213   0214   0215   0216   0217   0218   0219   0220   0221   0222   0223   0224   0225   0226   0227   0228   0229   0230   0231   0232   0233   0234   0235   0236   0237   0238   0239   0240   0241   0242   0243   0244   0245   0246   0247   0248   0249   0250   0251   0252   0253   0254   0255   0256   0257   0258   0259   0260   0261   0262   0263   0264   0265   0266   0267  

Reference Signs List

0268  

Claims

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18    

Drawings

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26   27   28   29   30   31   32   33   34   35   36   37   38   39   40   41   42   43   44   45   46   47   48   49   50   51   52   53   54   55   56   57   58   59   60   61   62   63   64   65   66   67    

Description

複素環化合物及びそれを用いた有機発光素子

KR 10-2014-0080226 20140627 KR2015006560 20150626 WO2015199489 20151230 20161226

Technical Field

[0001]
本出願は2014年6月27日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第10−2014−0080226号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
[0002]
本出願は新規な複素環化合物及びそれを用いた有機発光素子に関する。

Background Art

[0003]
電界発光素子は自己発光型表示素子の一種であって、視野角が広く、コントラストに優れるだけでなく、応答速度が速いという長所を有している。
[0004]
有機発光素子は二つの電極の間に有機薄膜を配置させた構造を有している。このような構造の有機発光素子に電圧が印加されると、二つの電極から注入された電子と正孔が有機薄膜において結合して対をなした後に消滅しつつ光を発するようになる。前記有機薄膜は、必要に応じて、単層または多層に構成されることができる。
[0005]
有機薄膜の材料は必要に応じて発光機能を有することができる。例えば、有機薄膜材料としては、そのものが単独で発光層を構成できる化合物が用いられてもよく、または、ホスト−ドーパント系発光層のホストまたはドーパントの役割をすることができる化合物が用いられてもよい。その他にも、有機薄膜の材料として、正孔注入、正孔輸送、電子ブロッキング、正孔ブロッキング、電子輸送または電子注入等の役割をすることができる化合物が用いられてもよい。
[0006]
有機発光素子の性能、寿命または効率を向上させるために、有機薄膜の材料の開発が持続的に要求されている。

Summary of Invention

Technical Problem

[0007]
本出願は、新規な複素環化合物及びそれを用いた有機発光素子を提供する。

Technical Solution

[0008]
本出願は下記化学式1の化合物を提供する。
[Chem. 1]



前記化学式1において、
YはSまたはOであり、
及びX は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してNまたはCR 10であり、
、R 、及びR 〜R 10は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素;重水素;ハロゲン;C 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のアルキル;C 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のアルケニル;C 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のアルキニル;C 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のアルコキシ;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のシクロアルキル;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール;及びC 〜C 20のアルキル、C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール、またはC 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンからなる群より選択される。
[0009]
また、本出願は、陽極、陰極、及び前記陽極と陰極との間に備えられた1層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、前記有機物層のうち1層以上が前記化学式1の化合物を含む有機発光素子を提供する。

Advantageous Effects

[0010]
本明細書に記載された化合物は有機発光素子の有機物層材料として用いることができる。前記化合物は、有機発光素子において、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料、電子注入材料等の役割をすることができる。特に、前記化学式1の化合物を有機発光素子の発光層、具体的には燐光ホストの材料として用いることができる。

Brief Description of Drawings

[0011]
[fig. 1] 本出願の実施態様による有機発光素子の電極と有機物層の積層順を例示したものである。
[fig. 2] 本出願の実施態様による有機発光素子の電極と有機物層の積層順を例示したものである。
[fig. 3] 本出願の実施態様による有機発光素子の電極と有機物層の積層順を例示したものである。
[fig. 4] 化合物29のUV及びPL測定グラフを示すものである。
[fig. 5] 化合物29のCV測定結果から導き出されたE ox値を示すものである。
[fig. 6] 化合物29のCV測定結果から導き出されたE ox値を示すものである。
[fig. 7] 化合物42のUV及びPL測定グラフを示すものである。
[fig. 8] 化合物42のCV測定結果から導き出されたE ox値を示すものである。
[fig. 9] 化合物42のCV測定結果から導き出されたE ox値を示すものである。
[fig. 10] 化合物87のUV及びPL測定グラフを示すものである。
[fig. 11] 化合物87のCV測定結果から導き出されたE ox値を示すものである。
[fig. 12] 化合物87のCV測定結果から導き出されたE ox値を示すものである。
[fig. 13] 化合物88のUV及びPL測定グラフを示すものである。
[fig. 14] 化合物88のCV測定結果から導き出されたE ox値を示すものである。
[fig. 15] 化合物88のCV測定結果から導き出されたE ox値を示すものである。
[fig. 16] 化合物90のUV及びPL測定グラフを示すものである。
[fig. 17] 化合物90のCV測定結果から導き出されたE ox値を示すものである。
[fig. 18] 化合物90のCV測定結果から導き出されたE ox値を示すものである。
[fig. 19] 化合物91のUV及びPL測定グラフを示すものである。
[fig. 20] 化合物91のCV測定結果から導き出されたE ox値を示すものである。
[fig. 21] 化合物91のCV測定結果から導き出されたE ox値を示すものである。
[fig. 22] 化合物92のUV及びPL測定グラフを示すものである。
[fig. 23] 化合物92のCV測定結果から導き出されたE ox値を示すものである。
[fig. 24] 化合物92のCV測定結果から導き出されたE ox値を示すものである。
[fig. 25] 化合物93のUV及びPL測定グラフを示すものである。
[fig. 26] 化合物93のCV測定結果から導き出されたE ox値を示すものである。
[fig. 27] 化合物93のCV測定結果から導き出されたE ox値を示すものである。
[fig. 28] 化合物73のCV測定結果から導き出されたE ox値を示すものである。
[fig. 29] 化合物73のUVPL測定グラフを示すものである。
[fig. 30] 化合物85のLTPL測定グラフを示すものである。
[fig. 31] 化合物85のUVPL測定グラフを示すものである。
[fig. 32] 化合物86のLTPL測定グラフを示すものである。
[fig. 33] 化合物86のUVPL測定グラフを示すものである。
[fig. 34] 化合物87のLTPL測定グラフを示すものである。
[fig. 35] 化合物87のUVPL測定グラフを示すものである。
[fig. 36] 化合物88のLTPL測定グラフを示すものである。
[fig. 37] 化合物88のUVPL測定グラフを示すものである。
[fig. 38] 化合物90のLTPL測定グラフを示すものである。
[fig. 39] 化合物90のUVPL測定グラフを示すものである。
[fig. 40] 化合物91のLTPL測定グラフを示すものである。
[fig. 41] 化合物91のUVPL測定グラフを示すものである。
[fig. 42] 化合物92のLTPL測定グラフを示すものである。
[fig. 43] 化合物92のUVPL測定グラフを示すものである。
[fig. 44] 化合物93のLTPL測定グラフを示すものである。
[fig. 45] 化合物93のUVPL測定グラフを示すものである。
[fig. 46] 化合物245のLTPL測定グラフを示すものである。
[fig. 47] 化合物245のUVPL測定グラフを示すものである。
[fig. 48] 化合物246のLTPL測定グラフを示すものである。
[fig. 49] 化合物246のUVPL測定グラフを示すものである。
[fig. 50] 化合物250のLTPL測定グラフを示すものである。
[fig. 51] 化合物250のUVPL測定グラフを示すものである。
[fig. 52] 化合物253のLTPL測定グラフを示すものである。
[fig. 53] 化合物253のUVPL測定グラフを示すものである。
[fig. 54] 化合物259のLTPL測定グラフを示すものである。
[fig. 55] 化合物259のUVPL測定グラフを示すものである。
[fig. 56] 化合物260のLTPL測定グラフを示すものである。
[fig. 57] 化合物260のUVPL測定グラフを示すものである。
[fig. 58] 化合物409のLTPL測定グラフを示すものである。
[fig. 59] 化合物409のUVPL測定グラフを示すものである。
[fig. 60] 化合物420のLTPL測定グラフを示すものである。
[fig. 61] 化合物420のUVPL測定グラフを示すものである。
[fig. 62] 化合物425のLTPL測定グラフを示すものである。
[fig. 63] 化合物425のUVPL測定グラフを示すものである。
[fig. 64] 化合物427のLTPL測定グラフを示すものである。
[fig. 65] 化合物427のUVPL測定グラフを示すものである。
[fig. 66] 化合物434のLTPL測定グラフを示すものである。
[fig. 67] 化合物434のUVPL測定グラフを示すものである。

Description of Embodiments

[0012]
以下、本出願について詳細に説明する。
[0013]
本明細書に記載された化合物は前記化学式1で表されることができる。具体的には、前記化学式1の化合物は、前記のようなコア構造及び置換基の構造的な特徴により、有機発光素子の有機物層材料として用いられることができる。
[0014]
本明細書において、「置換もしくは非置換」とは、重水素;−CN;C 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル;C 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖のアルケニル;C 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖のアルキニル;C 〜C 60の単環もしくは多環のシクロアルキル;C 〜C 60の単環もしくは多環のヘテロシクロアルキル;C 〜C 60の単環もしくは多環のアリール;C 〜C 60の単環もしくは多環のヘテロアリール;−SiRR’R’’;−P(=O)RR’;及び−NRR’からなる群より選択された1以上の置換基で置換もしくは非置換されるか、前記例示された置換基のうち2以上の置換基が連結された置換基で置換もしくは非置換されることを意味する。例えば、「2以上の置換基が連結された置換基」はビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基はアリール基であってもよく、2個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。前記R、R’及びR’’は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してC 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル;C 〜C 60の単環もしくは多環のアリール;またはC 〜C 60の単環もしくは多環のヘテロアリールである。
[0015]
本明細書において、アルキルは炭素数1〜60の直鎖もしくは分岐鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。アルキルの炭素数は1〜60、具体的には1〜40、より具体的には1〜20であってもよい。
[0016]
本明細書において、アルケニルは炭素数2〜60の直鎖もしくは分岐鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。アルケニルの炭素数は2〜60、具体的には2〜40、より具体的には2〜20であってもよい。
[0017]
本明細書において、アルキニルは炭素数2〜60の直鎖もしくは分岐鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。アルキニルの炭素数は2〜60、具体的には2〜40、より具体的には2〜20であってもよい。
[0018]
本明細書において、シクロアルキルは炭素数3〜60の単環もしくは多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、多環とはシクロアルキルが他の環状基と直接連結されるか縮合された基を意味する。ここで、他の環状基とはシクロアルキルであってもよいが、他種類の環状基、例えば、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール等であってもよい。シクロアルキルの炭素数は3〜60、具体的には3〜40、より具体的には5〜20であってもよい。
[0019]
本明細書において、ヘテロシクロアルキルはヘテロ原子としてO、S、Se、N及びSiのうち一つ以上を含み、炭素数2〜60の単環もしくは多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、多環とはヘテロシクロアルキルが他の環状基と直接連結されるか縮合された基を意味する。ここで、他の環状基とはヘテロシクロアルキルであってもよいが、他種類の環状基、例えば、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール等であってもよい。ヘテロシクロアルキルの炭素数は2〜60、具体的には2〜40、より具体的には3〜20であってもよい。
[0020]
本明細書において、アリールは炭素数6〜60の単環もしくは多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、多環とはアリールが他の環状基と直接連結されるか縮合された基を意味する。ここで、他の環状基とはアリールであってもよいが、他種類の環状基、例えば、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール等であってもよい。アリールはスピロ基を含む。アリールの炭素数は6〜60、具体的には6〜40、より具体的には6〜25であってもよい。アリールの具体的な例としてはフェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフチル、アントリル、クリセニル、フェナントレニル、ペリレニル、フルオランテニル、トリフェニレニル、フェナレニル、ピレニル、テトラセニル、ペンタセニル、フルオレニル、インデニル、アセナフチレニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、スピロビフルオレニル等やこれらの縮合環が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
[0021]
本明細書において、スピロ基はスピロ構造を含む基であって、炭素数15〜60であってもよい。例えば、スピロ基はフルオレン基に2,3−ジヒドロ−1H−インデン基またはシクロヘキサン基がスピロ結合された構造を含むことができる。具体的には、スピロ基は下記構造式の基を含む。
[Chem. 2]


[0022]
本明細書において、ヘテロアリールはヘテロ原子としてS、O、Se、N及びSiのうち一つ以上を含み、炭素数2〜60の単環もしくは多環を含み、他の置換基によってさらに置換されてもよい。ここで、多環とはヘテロアリールが他の環状基と直接連結されるか縮合された基を意味する。ここで、他の環状基とはヘテロアリールであってもよいが、他種類の環状基、例えば、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール等であってもよい。ヘテロアリールの炭素数は2〜60、具体的には2〜40、より具体的には3〜25であってもよい。ヘテロアリールの具体的な例としてはピリジル、ピロリル、ピリミジル、ピリダジニル、フラニル、チオフェン基、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、フラザニル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ジチアゾリル、テトラゾリル、ピラニル、チオピラニル、ジアジニル、オキサジニル、チアジニル、ジオキシニル、トリアジニル、テトラジニル、キノリル、イソキノリル、キナゾリニル、イソキナゾリニル、ナフチリジル、アクリジニル、フェナントリジニル、イミダゾピリジニル、ジアザナフタレニル、トリアザインデン、インドリル、インドリジニル、ベンゾチアゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、ジベンゾフラン基、カルバゾリル、ベンゾカルバゾリル、ジベンゾカルバゾリル、フェナジニル、ジベンゾシロール、スピロビ(ジベンゾシロール)、ジヒドロフェナジニル、フェノキサジニル、フェナントリジル等やこれらの縮合環が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
[0023]
本出願の一実施態様によれば、前記化学式1において、前記YはSである。
[0024]
本出願の一実施態様によれば、前記化学式1において、前記YはOである。
[0025]
本出願の一実施態様によれば、前記化学式1において、前記X 及びX のうち一つはNであり、残りの一つはCR 10である。
[0026]
本出願の一実施態様によれば、前記化学式1において、前記X 及びX のうち一つはNであり、残りの一つはCR 10であり、前記R 、R 及びR 10のうち少なくとも一つは−(L)m−(Z)nであり、
LはC 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のアルキレン;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリーレン;またはC 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリーレンであり、
mは0〜3の整数であり、
nは1または2の整数であり、
ZはC 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール;−SiR 111213;−P(=O)R 1415;及びC 〜C 20のアルキル、C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール、またはC 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンからなる群より選択され、前記R 11〜R 15は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してC 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル;C 〜C 60の単環もしくは多環のアリール;またはC 〜C 60の単環もしくは多環のヘテロアリールである。
[0027]
本出願の一実施態様によれば、前記mは0であるか、1,2または3の整数であってもよい。前記mが2以上の整数である時、前記Lは互いに同一であるかまたは異なってもよい。
[0028]
本出願の一実施態様によれば、前記nは前記mが2の整数である時、前記Zは互いに同一であるかまたは異なってもよい。
[0029]
本出願の一実施態様によれば、前記LはC 〜C 60のアルキレン;またはC 〜C 60のアリーレンである。
[0030]
本出願の一実施態様によれば、前記Lはフェニレン;ナフチレン;またはアントラセニレンである。
[0031]
本出願の一実施態様によれば、前記Zは置換もしくは非置換のフェニル、置換もしくは非置換のビフェニル、置換もしくは非置換のトリフェニル、置換もしくは非置換のナフチル、置換もしくは非置換のアントラセニル、置換もしくは非置換のフェナントレニル、置換もしくは非置換のインデニル、置換もしくは非置換のペリレニル、置換もしくは非置換のピレニル、置換もしくは非置換のアセナフタレニル、置換もしくは非置換のフルオレニル、置換もしくは非置換のフルオランテニル、置換もしくは非置換のトリフェニレニル、置換もしくは非置換のフェナレニル、置換もしくは非置換のピロール、置換もしくは非置換のピリジル、置換もしくは非置換のピリミジル、置換もしくは非置換のピリダジニル、置換もしくは非置換のトリアジニル、置換もしくは非置換のチエニル、置換もしくは非置換のフラニル、置換もしくは非置換のベンゾフラニル、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル、置換もしくは非置換のベンゾチアゾール、置換もしくは非置換のベンズオキサゾール、置換もしくは非置換のインドリル、置換もしくは非置換のカルバゾリル、置換もしくは非置換のベンゾカルバゾリル、置換もしくは非置換のジベンゾカルバゾリル、置換もしくは非置換のインドロ[2,3−a]カルバゾリル、置換もしくは非置換のインドロ[2,3−b]カルバゾリル、置換もしくは非置換のキノリル、置換もしくは非置換のイソキノリル、置換もしくは非置換のチオフェニル、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル、置換もしくは非置換のフルオレニル、置換もしくは非置換のインドリニル、置換もしくは非置換の10,11−ジヒドロ−ジベンゾ[b,f]アゼピン基、置換もしくは非置換の9,10−ジヒドロアクリジン基、フルオレンに2,3−ジヒドロ−1H−インデンまたはシクロヘキサンがスピロ結合されて置換もしくは非置換されたスピロ基、置換もしくは非置換のジアルキルアミン、置換もしくは非置換のジアリールアミン、置換もしくは非置換のアルキルアリールアミン、置換もしくは非置換のアセトフェノン基、置換もしくは非置換のベンゾフェノン基、−SiR 111213または−P(=O)R 1415であり、前記R 11〜R 15は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してC 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル;C 〜C 60の単環もしくは多環のアリール;またはC 〜C 60の単環もしくは多環のヘテロアリールである。
[0032]
本出願の一実施態様によれば、前記Zは置換もしくは非置換のフェニル、置換もしくは非置換のビフェニル、置換もしくは非置換のトリフェニル、置換もしくは非置換のナフチル、置換もしくは非置換のアントラセニル、置換もしくは非置換のカルバゾリル、置換もしくは非置換のベンゾカルバゾリル、置換もしくは非置換のジベンゾカルバゾリル、置換もしくは非置換のインドロ[2,3−a]カルバゾリル、置換もしくは非置換のインドロ[2,3−b]カルバゾリル、置換もしくは非置換のフルオレニル、置換もしくは非置換のベンゾフラニル、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル、置換もしくは非置換のチオフェニル、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル、置換もしくは非置換のトリフェニレニル、置換もしくは非置換のトリアジニル、置換もしくは非置換のピレニル、−Si(Ph) 、−P(=O)(Ph) 及び置換もしくは非置換のジフェニルアミンの中から選択され、前記「置換もしくは非置換」はメチル、直鎖もしくは分岐鎖のプロピル、直鎖もしくは分岐鎖のブチル、直鎖もしくは分岐鎖のペンチル、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフチル、アントラセニル、カルバゾリル、ベンゾカルバゾリル、ジベンゾカルバゾリル、インドロ[2,3−a]カルバゾリル、インドロ[2,3−b]カルバゾリル、フルオレニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、トリフェニレニル、トリアジニル、ピレニル、−Si(Ph) 、−P(=O)(Ph) 及びジフェニルアミンの中から選択される少なくともいずれか一つで置換もしくは非置換されることを意味し、さらに置換されてもよい。
[0033]
本出願の一実施態様によれば、前記R 11〜R 15は互いに同一であるかまたは異なり、C 〜C 60の単環もしくは多環のアリールである。
[0034]
本出願の一実施態様によれば、前記R 11〜R 15は互いに同一であるかまたは異なり、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフチルまたはアントラセニルである。
[0035]
本出願の一実施態様によれば、前記R 〜R は水素または重水素である。
[0036]
本出願の一実施態様によれば、前記化学式1は下記化学式2または3で表される。
[Chem. 3]



[Chem. 4]


[0037]
前記化学式2及び3において、Y、X 、X 、R 、R 、及びR 〜R の定義は化学式1で定義したものと同様である。
[0038]
本出願の一実施態様において、前記化学式1は下記化学式4〜7のいずれか一つで表される。
[Chem. 5]



[Chem. 6]



[Chem. 7]



[Chem. 8]


[0039]
前記化学式4〜7において、Y、R 、R 、及びR 〜R は化学式1で定義したものと同様であり、R は化学式1のR 10の定義と同様である。
[0040]
本出願の一実施態様によれば、前記化学式4〜7において、
〜R のうち少なくとも一つは−(L)m−(Z)nであり、残りは化学式1で定義したものと同様であり、
前記Y、R 〜R 、L、m及びZの定義は化学式1で定義したものと同様である。
[0041]
本出願の一実施態様によれば、前記化学式4〜7において、R は−(L)m−(Z)nであり、R 及びR は水素、重水素またはフェニルであり、前記L、m、n及びZは前述したものと同様である。
[0042]
本出願の一実施態様によれば、前記化学式4〜7において、R は−(L)m−(Z)nであり、R 及びR は水素、重水素またはフェニルであり、前記L、m、n及びZは前述したものと同様である。
[0043]
本出願の一実施態様によれば、前記化学式4〜7において、R は−(L)m−(Z)nであり、R 及びR は水素、重水素またはフェニルであり、前記L、m、n及びZは前述したものと同様である。
[0044]
本出願の一実施態様によれば、前記化学式4〜7において、前記mは0または1である。
[0045]
本出願の一実施態様によれば、前記化学式1は下記化学式8〜11のいずれか一つで表される。
[Chem. 9]



[Chem. 10]



[Chem. 11]



[Chem. 12]


[0046]
前記化学式8〜11において、
Aは直接結合;C 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のアルキレン;C 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のアルケニレン;C 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のアルキニレン;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のシクロアルキレン;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキレン;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリーレン;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリーレン;及びC 〜C 20のアルキル、C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール、またはC 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンからなる群より選択され、
16〜R 19は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素;重水素;ハロゲン;C 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のアルキル;C 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のアルケニル;C 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のアルキニル;C 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のアルコキシ;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のシクロアルキル;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール;及びC 〜C 20のアルキル、C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール、またはC 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンからなる群より選択され、
p、q、r及びsは0〜4の整数であり、
Y及びR 〜R の定義は化学式1で定義したものと同様である。
[0047]
前記化学式8〜11はダイマー構造を意味し、前記Aはダイマーの連結基を意味する。
[0048]
本出願の一実施態様によれば、前記化学式8〜11において、前記AはC 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリーレン;及びC 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリーレンからなる群より選択される。
[0049]
本出願の一実施態様によれば、前記化学式8〜11において、前記Aはアルキルまたはアリールで置換もしくは非置換されたC 〜C 60のアリーレン;アルキルまたはアリールで置換もしくは非置換されたC 〜C 60のヘテロアリーレンである。
[0050]
本出願の一実施態様によれば、前記化学式8〜11において、前記Aはアルキルまたはアリールで置換もしくは非置換されたカルバゾール基;またはアルキルまたはアリールで置換もしくは非置換されたフルオレン基である。
[0051]
本出願の一実施態様によれば、前記化学式8〜11において、前記Aはアルキルまたはアリールで置換もしくは非置換されたカルバゾール基;またはアルキルまたはアリールで置換もしくは非置換されたフルオレン基であり、前記アルキルはC 〜C 10の直鎖もしくは分岐鎖であり、前記アリールはC 〜C 20のアリールである。
[0052]
本出願の一実施態様によれば、前記化学式1〜7のYは、下記:
[Chem. 13]



であり、前記X3及びX4は置換もしくは非置換のC 〜C 60の単環もしくは多環の芳香族炭化水素環;または置換もしくは非置換のC 〜C 60の単環もしくは多環の芳香族複素環であってもよい。
[0053]
前記:
[Chem. 14]



は下記構造式のいずれか一つで表されることができるが、それらのみに限定されるものではない。
[Chem. 15]


[0054]
前記構造式において、Z 〜Z は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してSまたはOであり、
〜Z は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してCR’R’’、NR’、SまたはOであり、
R’及びR’’は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素;置換もしくは非置換のC 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル;または置換もしくは非置換のC 〜C 60の単環もしくは多環のアリールである。
[0055]
本出願の一実施態様によれば、前記化学式1は下記化合物の中から選択されることができる。
[Chem. 16]

































































[0056]
前述した化合物は後述する製造例に基づいて製造されることができる。後述する製造例では代表的な例示を記載するが、必要に応じて、置換基を追加または除外してもよく、置換基の位置を変更してもよい。また、当技術分野で周知の技術に基づいて、出発物質、反応物質、反応条件等を変更することができる。必要に応じて、残りの位置の置換基の種類または位置を変更することは当業者が当技術分野で周知の技術を利用して行うことができる。
[0057]
例えば、前記化学式4の化合物は下記一般式1及び一般式2のようにコア構造が製造されることができる。下記一般式1及び2は前記化学式4のYがSの場合を例示しているが、Yが酸素(O)の場合も可能である。
[0058]
置換基は当技術分野で周知の方法によって結合されることができ、置換基の位置や置換基の個数は当技術分野で周知の技術に応じて変更されることができる。
[0059]
[Chem. 17]



[Chem. 18]


[0060]
前記一般式1は、前記化学式4のコア構造において、R 位置に置換基を結合させる反応の例示である。具体的には、一般式1の最後の化合物は、前記化学式4において、R がArで置換されたフェニルの場合である。前記Arは前述したZの定義と同様である。
[0061]
前記一般式2は、前記化学式4のコア構造において、R 位置に置換基を結合させる反応の例示である。具体的には、一般式2の最後の化合物は、前記化学式4において、R がArで置換されたフェニルの場合である。前記Arは前述したZの定義と同様である。
[0062]
例えば、前記化学式5の化合物は下記一般式3のようにコア構造が製造されることができる。置換基は当技術分野で周知の方法によって結合されることができ、置換基の位置や置換基の個数は当技術分野で周知の技術に応じて変更されることができる。
[0063]
[Chem. 19]


[0064]
前記一般式3は、前記化学式5のコア構造において、R 位置に置換基を結合させる反応の例示である。具体的には、一般式3の最後の化合物は、前記化学式5において、R がArで置換されたフェニルの場合である。前記Arは前述したZの定義と同様である。
[0065]
例えば、前記化学式6の化合物は下記一般式4のようにコア構造が製造されることができる。置換基は当技術分野で周知の方法によって結合されることができ、置換基の位置や置換基の個数は当技術分野で周知の技術に応じて変更されることができる。
[0066]
[Chem. 20]


[0067]
前記一般式4は、前記化学式6のコア構造において、R 位置に置換基を結合させる反応の例示である。具体的には、一般式4の最後の化合物は、前記化学式6において、R がArで置換されたフェニルの場合である。前記Arは前述したZの定義と同様である。
[0068]
例えば、前記化学式7の化合物は下記一般式5のようにコア構造が製造されることができる。置換基は当技術分野で周知の方法によって結合されることができ、置換基の位置や置換基の個数は当技術分野で周知の技術に応じて変更されることができる。
[0069]
[Chem. 21]


[0070]
前記一般式5は、前記化学式7のコア構造において、R 位置に置換基を結合させる反応の例示である。具体的には、一般式3の最後の化合物は、前記化学式7において、R がArで置換されたフェニルの場合である。前記Arは前述したZの定義と同様である。
[0071]
本出願のまた一つの実施態様は前述した化学式1の化合物を含む有機発光素子を提供する。具体的には、本出願に係る有機発光素子は、陽極、陰極、及び陽極と陰極との間に備えられた1層以上の有機物層を含み、前記有機物層のうち1層以上は前記化学式1の化合物を含む。
[0072]
図1〜3に本出願の実施態様による有機発光素子の電極と有機物層の積層順を例示した。しかし、これらの図面によって本出願の範囲が限定されるものではなく、当技術分野で周知の有機発光素子の構造が本出願に適用されることもできる。
[0073]
図1によれば、基板100上に陽極200、有機物層300及び陰極400が順次積層された有機発光素子が示されている。しかし、このような構造にのみ限定されるものではなく、図2のように、基板上に陰極、有機物層及び陽極が順次積層された有機発光素子が実現されることもできる。
[0074]
図3は有機物層が多層の場合を例示したものである。図3による有機発光素子は、正孔注入層301、正孔輸送層302、発光層303、正孔阻止層304、電子輸送層305及び電子注入層306を含む。しかし、このような積層構造によって本出願の範囲が限定されるものではなく、必要に応じて、発光層を除いた残りの層は省略されてもよく、必要な他の機能層がさらに追加されてもよい。
[0075]
本出願に係る有機発光素子は、有機物層のうち1層以上に前記化学式1の化合物を含むことを除いては、当技術分野で周知の材料と方法により製造されることができる。
[0076]
前記化学式1の化合物は単独で有機発光素子の有機物層のうち1層以上を構成することができる。しかし、必要に応じて、他の物質と混合して有機物層を構成することもできる。
[0077]
前記化学式1の化合物は、有機発光素子において、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料、電子注入材料等として用いられることができる。
[0078]
例えば、本出願の一実施態様による化合物は、有機発光素子の電子注入層、電子輸送層、または電子注入と輸送を同時にする層の材料として用いられることができる。
[0079]
また、本出願の一実施態様による化合物は有機発光素子の発光層材料として用いられることができる。具体的には、前記化合物は単独で発光材料として用いられてもよく、発光層のホスト材料またはドーパント材料として用いられてもよい。
[0080]
また、本出願の一実施態様による化合物は有機発光素子の燐光ホスト材料として用いられることができる。この場合、本出願の一実施態様による化合物は燐光ドーパントと共に含まれる。
[0081]
また、本出願の一実施態様による化合物は有機発光素子の正孔阻止層の材料として用いられることができる。
[0082]
本出願に係る有機発光素子において、前記化学式1の化合物以外の材料を下記に例示するが、それらは例示のためのものに過ぎず、本出願の範囲を限定するためのではなく、当技術分野で公知の材料に代替されてもよい。
[0083]
陽極材料としては比較的に仕事関数の大きい材料を用いることができ、透明導電酸化物、金属または導電性高分子等を用いることができる。
[0084]
陰極材料としては比較的に仕事関数の低い材料を用いることができ、金属、金属酸化物または導電性高分子等を用いることができる。
[0085]
正孔注入材料としては公知の正孔注入材料を用いることもでき、例えば、米国特許第4,356,429号に開示された銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物または文献[Advanced Material,6,p.677(1994)]に記載されたスターバースト型アミン誘導体類、例えば、TCTA、m−MTDATA、m−MTDAPB、溶解性のある導電性高分子であるPani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:ポリアニリン/ドデシルベンゼンスルホン酸)またはPEDOT/PSS(Poly(3,4−ethylenedioxythiophene)/Poly(4−styrenesulfonate):ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4−スチレンスルホネート))、Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonic acid:ポリアニリン/カンファースルホン酸)またはPANI/PSS(Polyaniline/Poly(4−styrene−sulfonate):ポリアニリン/ポリ(4−スチレンスルホネート))等を用いることができる。
[0086]
正孔輸送材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン系誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等が用いられることができ、低分子または高分子材料が用いられることもできる。
[0087]
電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体等が用いられることができ、低分子物質だけでなく、高分子物質が用いられることもできる。
[0088]
電子注入材料としては、例えば、LiFが当業界で代表的に用いられるが、本出願がこれに限定されるものではない。
[0089]
発光材料としては赤色、緑色または青色発光材料が用いられてもよく、必要な場合、2以上の発光材料を混合して用いてもよい。また、発光材料として蛍光材料を用いてもよいが、燐光材料を用いてもよい。発光材料としては単独で陽極と陰極から各々注入された正孔と電子を結合して発光させる材料が用いられてもよいが、ホスト材料とドーパント材料が共に発光に関与する材料が用いられてもよい。
[0090]
本出願に係る化合物が燐光ホスト材料として用いられる場合、共に用いられる燐光ドーパント材料としては当技術分野で周知のものを用いることができる。
例えば、LL’MX、LL’L’’M、LMXX’、L MX及びL Mで表される燐光ドーパント材料を用いることができるが、これらの例に本出願の範囲が限定されるものではない。
[0091]
ここで、L、L’、L’’、X及びX’は互いに異なる2座配位子であり、Mは八面体型錯体を形成する金属である。
Mはイリジウム、白金、オスミウム等であってもよい。
Lはsp 炭素及びヘテロ原子によってMに配位されるアニオン性2座配位子であり、Xは電子または正孔をトラップする機能をすることができる。Lの非制限的な例としては2−(1−ナフチル)ベンズオキサゾール、(2−フェニルベンズオキサゾール)、(2−フェニルベンゾチアゾール)、(7,8−ベンゾキノリン)、(チエニルピリジン)、フェニルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、3−メトキシ−2−フェニルピリジン、チエニルピリジン、トリルピリジン等が挙げられる。Xの非制限的な例としてはアセチルアセトネート(acac)、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、サリチリデン、ピコリネート、8−ヒドロキシキノリネート等が挙げられる。
[0092]
より具体的な例を下記に表示するが、これらの例のみに限定されるものではない。
[Chem. 22]


Examples
[0093]
以下では実施例によって本出願をより詳細に説明するが、これらは本出願を例示するためのものに過ぎず、本出願の範囲を限定するためのものではない。
[0094]
<実施例>
<製造例1>化合物1の製造
[Chem. 23]


[0095]
化合物1−1の製造
ベンゾ[b]チオフェン−2−イルボロン酸(benzo[b]thiophen−2−ylboronic acid)30g(168.5mmol)、1−ブロモ−4−メトキシベンゼン(1−bromo−4−methoxybenzene)37.8g(202.26mmol)、Pd(PPh 9.7g(8.4mmol)、Na CO 35.7g(336.9mmol)をトルエン300mL、エタノール(EtOH)120mL及びH O 120mLと共に入れ、120℃で1時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、蒸留水とEA(ethyl acetate)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、EA(ethyl acetate)とヘキサン(Hexane)で洗浄した後に目的化合物1−1を18.0g(51%)得た。
[0096]
化合物1−2の製造
化合物1−1 8g(38.0mmol)と酢酸(AcOH)400mLを入れて室温で10分間攪拌した後、酢酸400mLとHNO 20mLを混合して徐々に滴加した。1時間後、反応完了後に室温に冷まし、蒸留水とMC(methylene chloride)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒にしてカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物1−2を5.8g(53%)得た。
[0097]
化合物1−3の製造
化合物1−2 6g(21.0mmol)とエタノール300mL、鉄粉末(Fe Powder)3.6g(65.1mmol)を入れて室温で10分間攪拌した。酢酸30mLを徐々に滴加した後に60℃で1時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、H Oを添加して生成された固体を濾過した後、H Oとヘキサン(Hexane)で洗浄して目的化合物1−3を5.3g(99%)得た。
[0098]
化合物1−4の製造
HCOH 3.9mLと酢酸9.77mLを入れ、60℃で2時間攪拌した後に室温に冷ました。その後、エチルエーテル360mLと化合物1−3 12g(46.9mmol)を添加して室温で攪拌した。1時間後、生成された固体を濾過し、エチルエーテルで洗浄した後に目的化合物1−4を6.5g(49%)得た。
[0099]
化合物1−5の製造
化合物1−4 6.5g(22.94mmol)とPOCl 0.43mL(4.59mmol)、ニトロベンゼン(Nitrobenzene)30mLを入れて1時間還流し、室温に冷ました後にSnCl 3.76mL(32.12mmol)を徐々に滴加した。2時間の還流攪拌後に反応が完了し、室温に冷まして、蒸留水とMC(methylene chloride)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、メタノールで洗浄した後に精製して目的化合物1−5を2.74g(45%)得た。
[0100]
化合物1−6の製造
化合物1−5 4.0g(15.08mmol)とHBr 3.65g(45.22mmol)をH O 50mLと共に1時間還流し、室温に冷ました後、蒸留水とMC(methylene chloride)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、メタノールで洗浄した後に精製して目的化合物1−6を3.49g(92%)得た。
[0101]
化合物1−7の製造
化合物1−6 5.0g(19.89mmol)とトリエチルアミン(triethylamine)2.0g(19.89mmol)を入れて室温で約1時間攪拌した後、Tf O 4.18g(19.89mmol)を徐々に滴加した。2時間の還流攪拌後に反応が完了し、室温に冷まして、蒸留水とMC(methylene chloride)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、メタノールで洗浄した後に精製して目的化合物1−7を6.71g(88%)得た。
[0102]
化合物1の製造
化合物1−7 5.0g(13.04mmol)と11−フェニル−11,12−ジヒドロインドロ[2,3−a]カルバゾール(11−phenyl−11,12−dihydroindolo[2,3−a]carbazole)4.77g(14.35mmol)、Pd (dba) 0.60g(0.65mmol)、キサントホス(XantPhos)0.75g(1.30mmol)、NaOtBu 5.28g(26.08mmol)をトルエン80mLと共に130℃で3時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、蒸留水とEA(ethyl acetate)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、トルエンで全部溶かしてシリカゲルにフィルタした。その後、熱いトルエンでフィルタし精製して化合物1を5.9g(80%)得た。
[0103]
<製造例2>化合物17の製造
[Chem. 24]


[0104]
化合物2−1の製造
化合物1−7 10g(26.09mmol)と(3−ブロモフェニル)ボロン酸((3−bromophenyl)boronic acid)6.29g(31.31mmol)、Pd(PPh 1.5g(1.3mmol)、Na CO 5.53g(52.18mmol)をトルエン200mLとエタノール40mL、H O 40mLと共に120℃で6時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、蒸留水とEA(ethyl acetate)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、EA(ethyl acetate)とヘキサン(Hexane)で洗浄した後に目的化合物3−1を6.82g(67%)得た。
[0105]
化合物17の製造
化合物2−1 5.0g(12.81mmol)とトリフェニレン−2−イルボロン酸(triphenylen−2−ylboronic acid)4.18g(15.37mmol)、Pd(PPh 0.74g(0.64mmol)、Na CO 2.71g(25.62mmol)をトルエン100mLとエタノール20mL、H O 20mLと共に120℃で4時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、蒸留水とEA(ethyl acetate)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、EA(ethyl acetate)とヘキサン(Hexane)で洗浄した後に目的化合物17を6.06g(88%)得た。
[0106]
<製造例3>化合物29の製造
[Chem. 25]


[0107]
化合物A−1の製造
窒素下で一口丸底フラスコ(one neck round bottom flask)に1,2−ジシクロヘキサノン(1,2−Dicyclohexanone)30.0g(0.374mol)、フェニルヒドラジンヒドロクロリド(Phenylhydrazine hydrochloride)(77.37g、0.749mol)のエタノール(1000ml)混合物に硫酸(Sulfuric acid)1.4mL(0.0374mol)を徐々に滴加した後、60℃で4時間攪拌した。室温に冷ました溶液をフィルタして黄褐色の個体を得た(69g、93%)。一口丸底フラスコ(one neck round bottom flask)に前記固体(68.9g、0.25mol)と酢酸(AcOH:acetic acid)(700ml)混合物にトリフルオロ酢酸(trifluoroacetic acid)46.5mL(0.6mol)を入れ、100℃で12時間攪拌した。室温に冷ました溶液を酢酸とヘキサン(Hexane)で洗浄しフィルタしてアイボリー色の固体A−1を得た(27.3g、42%)。
[0108]
化合物A−2の製造
窒素下で二口丸底フラスコ(two neck round bottom flask)にA−1(2.1g、0.0082mol)、ヨードベンゼン(Iodobenzene)2.5g(0.013mol)、Cu 0.312g(0.0049mol)、18−クラウン−6−エーテル(18−Crown−6−ether)0.433g(0.0016mol)、K CO (3.397g、0.0246mol)のo−ジクロロベンゼン(o−DCB:o−dichlorobenzene)20ml混合物を16時間還流攪拌した。室温に冷ました溶液をMC(methylene chloride)/H Oで抽出して濃縮し、カラムクロマトグラフィー(SiO 、ヘキサン(Hexane):エチルアセテート(Ethyl acetate)=10:1)で分離して白色の固体化合物A−2を得た(1.76g、64%)。
[0109]
化合物3−1の製造
ベンゾ[b]チオフェン−2−イルボロン酸(benzo[b]thiophen−2−ylboronic acid)30g(168.5mmol)とヨードベンゼン(Iodobenzene)41.2g(202.26mmol)、Pd(PPh 19.0g(16.9mmol)、Na CO 35.7g(336.9mmol)をトルエン300mLとエタノール120mL、H O 120mLと共に120℃で1時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、蒸留水とEA(ethyl acetate)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、EA(ethyl acetate)とヘキサン(Hexane)で洗浄した後に目的化合物3−1を18.0g(51%)得た。
[0110]
化合物3−2の製造
化合物3−1 10g(47.55mmol)と酢酸400mLを入れて室温で10分間攪拌した後、酢酸400mLとHNO 20mLを混合して徐々に滴加した。1時間後、反応完了後に室温に冷まし、蒸留水とMC(methylene chloride)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒にしてカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物3−2を5.9g(50%)得た。
[0111]
化合物3−3の製造
化合物3−2 6g(23.5mmol)とエタノール300mL、鉄粉末(Fe Powder)4.06g(72.8mmol)を入れて室温で10分間攪拌した。酢酸30mLを徐々に滴加した後に60℃で1時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、H Oを添加して生成された固体を濾過した後、H Oとヘキサン(Hexane)で洗浄して目的化合物3−3を5.5g(99%)得た。
[0112]
化合物3−4の製造
4−ブロモベンゾイルクロリド(4−Bromo benzoylchloride)2.93mL(22.19mmol)をMC(methylene chloride)30mLに全部溶かした後、TEA(triethylamine)3.12mL(22.19mmol)を添加して15分間室温で攪拌後、0℃を維持した後、化合物3−3を2.93mL(22.19mmol)を徐々に添加した。約1時間後、白色の固体が生成されてフィルタ後、ヘキサン(Hexane)で洗浄した後に乾燥して目的化合物3−4を8.0g(87%)得た。
[0113]
化合物3−5の製造
化合物3−4 6.5g(22.94mmol)とPOCl 0.43mL(4.59mmol)、ニトロベンゼン(Nitrobenzene)30mLを入れて1時間還流し、室温に冷ました後にSnCl 3.76mL(32.12mmol)を徐々に滴加した。2時間の還流攪拌後に反応が完了し、室温に冷まして、蒸留水とMC(methylene chloride)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒にしてカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物3−5を2.74g(45%)得た。
[0114]
化合物29の製造
化合物3−5 8g(20.5mmol)とA−2 6.1g(18.44mmol)、Pd (dba) 0.38g(0.41mmol)、キサントホス(XantPhos)0.47g(0.82mmol)、NaOtBu 8.3g(41.0mmol)をトルエン80mLと共に130℃で3時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、蒸留水とEA(ethyl acetate)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、トルエンで全部溶かしてシリカゲルにフィルタした。その後、熱いトルエンでフィルタし精製して化合物29を8.8g(67%)得た。
[0115]
<製造例4>化合物42の製造
[Chem. 26]


[0116]
化合物4−1の製造
3−ブロモベンゾイルクロリド(3−Bromo benzoylchloride)2.93mL(22.19mmol)をMC(methylene chloride)30mLに全部溶かした後、TEA(triethylamine)3.12mL(22.19mmol)を添加して15分間室温で攪拌後、0℃を維持した後、化合物3−3を2.93mL(22.19mmol)を徐々に添加した。約1時間後に白色の固体が生成され、フィルタ後にヘキサン(Hexane)で洗浄した後に乾燥して目的化合物4−1を8.0g(87%)得た。
[0117]
化合物4−2の製造
化合物4−1 8.0g(19.59mmol)とPOCl 1.8mL(19.59mmol)、ニトロベンゼン(Nitrobenzene)80mLを入れて1時間還流し、室温に冷ました後にSnCl 4.5mL(54.85mmol)を徐々に滴加した。2時間の還流攪拌後に反応が完了し、室温に冷まして、蒸留水とMC(methylene chloride)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、メタノールで洗浄した後に精製して目的化合物4−2を5.03g(66%)得た。
[0118]
化合物42の製造
化合物4−2 5g(12.81mmol)とジブロモ[b,d]チオフェン−4−イルボロン酸(Dibenzo[b,d]thiophen−4−ylboronic acid)3.5g(15.37mmol)、Pd(PPh 0.74g(0.64mmol)、K CO 3.5g(25.62mmol)をトルエン50mL、エタノール5mL、H O 5mLと共に120℃で5時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、蒸留水とEA(ethyl acetate)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒にしてカラムクロマトグラフィーで精製して化合物42を5.56g(88%)得た。
[0119]
<製造例5>化合物48の製造
[Chem. 27]


[0120]
化合物5−1の製造
化合物4−2(10g、25.62mmol)をTHF 100mlに溶かした後に−78℃に冷却した。n−ブチルリチウム(n−butyllithium)2.5M(inヘキサン)13.3ml(33.31mmol)を徐々に滴加した後に1時間攪拌した。前記溶液にクロロジフェニルホスフィン(chlorodiphenylphosphine)5.65ml(25.62mol)を滴加し、室温で12時間攪拌した。反応混合物をMC/H O抽出した後に減圧蒸留した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒にしてカラムクロマトグラフィーで精製して化合物5−1を4.19g(33%)得た。
[0121]
化合物48の製造
化合物5−1 5g(10.09mmol)をMC(methylene chloride)50mLに全部溶かした後、H 水溶液(30wt.%)10mlと共に室温で1時間攪拌した。反応混合物をMC/H O抽出した後に減圧蒸留した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒にしてカラムクロマトグラフィーで精製して化合物48を1.14g(22%)得た。
[0122]
<製造例6>化合物74の製造
[Chem. 28]


[0123]
化合物6−1の製造
ベンゾ[b]チオフェン−2−イルボロン酸20g(112.34mmol)と2−ブロモアニリン(2−Bromoanilline)20.4g(101.11mmol)、Pd(PPh 6.5g(5.12mmol)、K CO 31.05g(224.68mmol)をトルエン200mLとエタノール40mL、H O 40mLと共に120℃で16時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、蒸留水とEA(ethyl acetate)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒にしてカラムクロマトグラフィーで精製して化合物6−1を16.9g(67%)得た。
[0124]
化合物6−2の製造
化合物6−1 10g(44.38mmol)をMC(methylene chloride)に全部溶かした後、TEA(triethylamine)6.2mL(44.38mmol)と共に室温で15分間攪拌した。その後、0℃を維持した後、4−ブロモベンゾイルクロリド(4−Bromo benzoylchloride)9.7g(44.38mmol)を徐々に添加した。約1時間後に白色の固体が生成され、フィルタ後にEAとヘキサン(Hexane)で洗浄して目的化合物6−2を17.2g(95%)得た。
[0125]
化合物6−3の製造
化合物6−2 15g(36.74mmol)とPOCl 3.4mL(36.74mmol)、ニトロベンゼン(Nitrobenzene)150mLを入れて1時間還流し、室温に冷ました後にSnCl 12.04mL(102.87mmol)を徐々に滴加した。2時間の還流攪拌後に反応が完了し、室温に冷まして、蒸留水とMC(methylene chloride)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、メタノール(MeOH)とヘキサン(Hexane)で洗浄して目的化合物6−3を6.17g(43%)得た。
[0126]
化合物74の製造
化合物6−3 5g(12.81mmol)とジフェニルアミン(diphenylamine)2.38g(14.09mmol)、Pd(PPh 0.74g(0.64mmol)、K CO 3.5g(25.62mmol)をトルエン50mL、エタノール5mL、H O 5mLと共に120℃で6時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、蒸留水とEA(ethyl acetate)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒にしてカラムクロマトグラフィーで精製して化合物74を4.72g(77%)得た。
[0127]
<製造例7>化合物85の製造
[Chem. 29]


[0128]
化合物6−3 5g(12.81mmol)と(3,5−ジ(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル)ボロン酸((3,5−di(9H−carbazol−9−yl)phenyl)boronic acid)6.37g(14.09mmol)、Pd(PPh 0.74g(0.64mmol)、K CO 3.5g(25.62mmol)をトルエン50mL、エタノール5mL、H O 5mLと共に120℃で6時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、蒸留水とEA(ethyl acetate)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒にしてカラムクロマトグラフィーで精製して化合物85を6.4g(69%)得た。
[0129]
<製造例8>化合物86の製造
[Chem. 30]


[0130]
化合物7−1の製造
化合物6−1 10g(44.38mmol)をMC(methylene chloride)に全部溶かした後、TEA(triethylamine)6.2mL(44.38mmol)と共に室温で15分間攪拌した。その後、0℃を維持した後、3−ブロモベンゾイルクロリド(3−Bromo benzoylchloride)9.7g(44.38mmol)を徐々に添加した。約1時間後に白色の固体が生成され、フィルタ後にEA(ethyl acetate)とヘキサン(Hexane)で洗浄して目的化合物7−1を17.2g(95%)得た。
[0131]
化合物7−2の製造
化合物7−1 15g(36.74mmol)とPOCl 3.4mL(36.74mmol)、ニトロベンゼン(Nitrobenzene)150mLを入れて1時間還流し、室温に冷ました後にSnCl 12.04mL(102.87mmol)を徐々に滴加した。2時間の還流攪拌後に反応が完了し、室温に冷まして、蒸留水とMC(methylene chloride)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、メタノール(MeOH)とヘキサン(Hexane)で洗浄して目的化合物7−2を7.89g(55%)得た。
[0132]
化合物86の製造
化合物7−2 8g(20.5mmol)と11−フェニル−11,12−ジヒドロインドロ[2,3−a]カルバゾール(11−phenyl−11,12−dihydroindolo[2,3−a]carbazole)6.1g(18.44mmol)、Pd (dba) 0.38g(0.41mmol)、キサントホス(XantPhos)0.47g(0.82mmol)、NaOtBu 8.3g(41.0mmol)をトルエン80mLと共に130℃で3時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、蒸留水とEA(ethyl acetate)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、トルエンで全部溶かしてシリカゲルにフィルタした。その後、熱いトルエンでフィルタし精製して化合物86を7.3g(56%)得た。
[0133]
<製造例9>化合物87の製造
[Chem. 31]


[0134]
化合物7−2 5g(12.81mmol)とジベンゾ[b,d]チオフェン−4−イルボロン酸(Dibenzo[b,d]thiophen−4−ylboronic acid)3.5g(15.37mmol)、Pd(PPh 0.74g(0.64mmol)、K CO 3.5g(25.62mmol)をトルエン50mL、エタノール5mL、H O 5mLと共に120℃で5時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、蒸留水とEA(ethyl acetate)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒にしてカラムクロマトグラフィーで精製して化合物87を4.80g(76%)得た。
[0135]
<製造例10>化合物88の製造
[Chem. 32]


[0136]
化合物7−2 5g(12.81mmol)と2−(9,9−ジフェニル−9H−フルオレン−2−イル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(2−(9,9−diphenyl−9H−fluoren−2−yl)−4,4,5,5−tetramethyl−1,3,2−dioxaborolane)5.7g(12.81mmol)、Pd(PPh 0.74g(0.64mmol)、K CO 3.5g(25.62mmol)をトルエン100mL、エタノール20mL、H O 20mLと共に120℃で24時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、蒸留水とMCで抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒にしてカラムクロマトグラフィーで精製して化合物88を6.0g(74%)得た。
[0137]
<製造例11>化合物90の製造
[Chem. 33]


[0138]
化合物7−2 5g(12.81mmol)とトリフェニル(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)シラン(triphenyl(4,4,5,5−tetramethyl−1,3,2−dioxaborolan−2−yl)silane)5.9g(12.81mmol)、Pd(PPh 0.74g(0.64mmol)、K CO 3.5g(25.62mmol)をトルエン100mL、エタノール20mL、H O 20mLと共に120℃で24時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、蒸留水とMCで抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒にしてカラムクロマトグラフィーで精製して化合物90を6.5g(78%)得た。
[0139]
<製造例12>化合物91の製造
[Chem. 34]


[0140]
化合物7−2 5g(12.81mmol)と9−(3−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−9H−カルバゾール(9−(3−(4,4,5,5−tetramethyl−1,3,2−dioxaborolan−2−yl)phenyl)−9H−carbazole)5.6g(12.81mmol)、Pd(PPh 0.74g(0.64mmol)、K CO 3.5g(25.62mmol)をトルエン100mL、エタノール20mL、H O 20mLと共に120℃で24時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、蒸留水とMCで抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒にしてカラムクロマトグラフィーで精製して化合物91を5.0g(70%)得た。
[0141]
<製造例13>化合物92の製造
化合物7−3の製造
[Chem. 35]


[0142]
化合物7−2 10g(25.6mmol)とビス(ピナコラト)ジボロン(Bis(Pinacolato)diboron)13.0g(51.2mmol)、PdCl (dppf)0.93g(1.3mmol)、KOAc 7.5g(51.2mmol)をDMF 200mLと共に130℃で4時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、蒸留水とMCで抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒にしてカラムクロマトグラフィーで精製して化合物7−3を7.5g(67%)得た。
[0143]
化合物92の製造
[Chem. 36]


[0144]
化合物7−3 7.5g(17.1mmol)と9,9’−(5−ブロモ−1,3−フェニレン)ビス(9H−カルバゾール)(9,9’−(5−bromo−1,3−phenylene)bis(9H−carbazole))8.35g(17.1mmol)、Pd(PPh 1.0g(0.85mmol)、K CO 4.7g(34.0mmol)をトルエン200mL、エタノール40mL、H O 40mLと共に100℃で24時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、蒸留水とMCで抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒にしてカラムクロマトグラフィーで精製して化合物92を9.0g(73%)得た。
[0145]
<製造例14>化合物93の製造
[Chem. 37]


[0146]
化合物7−3 6.15g(14.1mmol)と2−ブロモ−4,6−ジフェニルピリミジン(2−bromo−4,6−diphenylpyrimidine)5.3g(16.9mmol)、Pd(PPh 0.81g(0.70mmol)、K CO 3.9g(28.1mmol)をトルエン100mL、エタノール20mL、H O 20mLと共に120℃で24時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、蒸留水とMCで抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒にしてカラムクロマトグラフィーで精製して化合物93を7.3g(96%)得た。
[0147]
<製造例15>化合物110の製造
[Chem. 38]


[0148]
化合物8−1の製造
化合物3−ブロモベンゾ[b]チオフェン(3−bromobenzo[b]thiophene)10g(46.93mmol)と酢酸400mLを入れて室温で10分間攪拌した後、酢酸400mLとHNO 20mLを混合して徐々に滴加した。1時間後、反応完了後に室温に冷まし、蒸留水とMC(methylene chloride)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒にしてカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物8−1を9.34g(77%)得た。
[0149]
化合物8−2の製造
化合物8−1 9g(34.87mmol)とエタノール300mL、鉄粉末(Fe Powder)6.03g(108.1mmol)を入れて室温で10分間攪拌した。酢酸30mLを徐々に滴加した後に60℃で1時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、H Oを添加して生成された固体を濾過した後、H Oとヘキサン(Hexane)で洗浄して目的化合物8−2を7.9g(99%)得た。
[0150]
化合物8−3の製造
化合物8−2 10g(43.84mmol)とフェニルボロン酸(Phenyl boronic acid)5.87g(48.22mmol)、Pd(PPh 4.27g(3.69mmol)、Na CO 9.29g(87.66mmol)をトルエン100mLとエタノール20mL、H O 20mLと共に120℃で1時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、蒸留水とEA(ethyl acetate)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、EA(ethyl acetate)とヘキサン(Hexane)で洗浄した後に目的化合物8−3を9.08g(92%)得た。
[0151]
化合物8−4の製造
化合物8−3 9g(39.94mmol)をMC(Methylene chloride)に全部溶かした後、TEA 5.6mL(39.94mmol)と共に室温で15分間攪拌した。その後、0℃を維持した後、4−ブロモベンゾイルクロリド(4−Bromo benzoylchloride)8.77g(39.94mmol)を徐々に添加した。約1時間後に白色の固体が生成され、フィルタ後にEA(ethyl acetate)とヘキサン(Hexane)で洗浄して目的化合物8−4を15.0g(92%)得た。
[0152]
化合物8−5の製造
化合物8−4 15g(36.74mmol)とPOCl 3.4mL(36.74mmol)、ニトロベンゼン(Nitrobenzene)150mLを入れて1時間還流し、室温に冷ました後にSnCl 12.04mL(102.87mmol)を徐々に滴加した。2時間の還流攪拌後に反応が完了し、室温に冷まして、蒸留水とMC(methylene chloride)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、メタノール(MeOH)とヘキサン(Hexane)で洗浄して目的化合物8−5を11.1g(77%)得た。
[0153]
化合物110の製造
化合物8−5 5g(12.81mmol)と(3,5−ジ(9H−カルバゾール−9−イル)フェニル)ボロン酸((3,5−di(9H−carbazol−9−yl)phenyl)boronic acid)6.37g(14.09mmol)、Pd(PPh 0.74g(0.64mmol)、K CO 3.5g(25.62mmol)をトルエン50mL、エタノール5mL、H O 5mLと共に120℃で6時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、蒸留水とEA(ethyl acetate)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒にしてカラムクロマトグラフィーで精製して化合物110を7.1g(77%)得た。
[0154]
<製造例16>化合物119の製造
[Chem. 39]


[0155]
化合物9−1の製造
化合物8−3 10g(44.38mmol)をMC(methylene chloride)に全部溶かした後、TEA 6.2mL(44.38mmol)と共に室温で15分間攪拌した。その後、0℃を維持した後、3−ブロモベンゾイルクロリド(3−Bromo benzoylchloride)9.7g(44.38mmol)を徐々に添加した。約1時間後に白色の固体が生成され、フィルタ後にEA(ethyl acetate)とヘキサン(Hexane)で洗浄して目的化合物9−1を17.7g(98%)得た。
[0156]
化合物9−2の製造
化合物9−1 15g(36.74mmol)とPOCl 3.4mL(36.74mmol)、ニトロベンゼン(Nitrobenzene)150mLを入れて1時間還流し、室温に冷ました後にSnCl 12.04mL(102.87mmol)を徐々に滴加した。2時間の還流攪拌後に反応が完了し、室温に冷まして、蒸留水とMC(methylene chloride)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、メタノール(MeOH)とヘキサン(Hexane)で洗浄して目的化合物9−2を9.18g(64%)得た。
[0157]
化合物119の製造
化合物9−2 8g(20.5mmol)とA−2 6.1g(18.44mmol)、Pd (dba) 0.38g(0.41mmol)、キサントホス(XantPhos)0.47g(0.82mmol)、NaOtBu 8.3g(41.0mmol)をトルエン80mLと共に130℃で3時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、蒸留水とEA(ethyl acetate)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒にしてカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物119を6.8g(52%)得た。
[0158]
<製造例17>化合物156の製造
[Chem. 40]


[0159]
化合物10−1の製造
ベンゾ[b]チオフェン−3−イルボロン酸(benzo[b]thiophen−2−ylboronic acid)20g(112.34mmol)と2−ブロモアニリン(2−Bromoanilline)20.4g(101.11mmol)、Pd(PPh 6.5g(5.12mmol)、K CO 31.05g(224.68mmol)をトルエン200mLとエタノール40mL、H O 40mLと共に120℃で16時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、蒸留水とEA(ethyl acetate)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒にしてカラムクロマトグラフィーで精製して化合物10−1を15.1g(60%)得た。
[0160]
化合物10−2の製造
化合物10−1 10g(44.38mmol)をMC(methylene chloride)に全部溶かした後、TEA(triethylamine)6.2mL(44.38mmol)と共に室温で15分間攪拌した。その後、0℃を維持した後、4−ブロモベンゾイルクロリド(4−Bromo benzoylchloride)9.7g(44.38mmol)を徐々に添加した。約1時間後に白色の固体が生成され、フィルタ後にEA(ethyl acetate)とヘキサン(Hexane)で洗浄して目的化合物10−2を15.9g(88%)得た。
[0161]
化合物10−3の製造
化合物10−2 15g(36.74mmol)とPOCl 3.4mL(36.74mmol)、ニトロベンゼン(Nitrobenzene)150mLを入れて1時間還流し、室温に冷ました後にSnCl 12.04mL(102.87mmol)を徐々に滴加した。2時間の還流攪拌後に反応が完了し、室温に冷まして、蒸留水とMC(methylene chloride)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、メタノール(MeOH)とヘキサン(Hexane)で洗浄して目的化合物10−3を9.47g(66%)得た。
[0162]
化合物156の製造
化合物10−3 5g(12.81mmol)と9H−3,9’−ビカルバゾール(9H−3,9’−bicarbazole)5.1g(15.37mmol)、Pd(PPh 0.74g(0.64mmol)、K CO 3.5g(25.62mmol)をトルエン50mL、エタノール5mL、H O 5mLと共に120℃で5時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、蒸留水とEA(ethyl acetate)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒にしてカラムクロマトグラフィーで精製して化合物156を6.3g(77%)得た。
[0163]
<製造例18>化合物185の製造
[Chem. 41]


[0164]
化合物11−1の製造
化合物10−1 10g(44.38mmol)をMC(methylene chloride)に全部溶かした後、TEA(triethylamine)6.2mL(44.38mmol)と共に室温で15分間攪拌した。その後、0℃を維持した後、3−ブロモベンゾイルクロリド(3−Bromo benzoylchloride)9.7g(44.38mmol)を徐々に添加した。約1時間後に白色の固体が生成され、フィルタ後にEA(ethyl acetate)とヘキサン(Hexane)で洗浄して目的化合物11−1を17.3g(96%)得た。
[0165]
化合物11−2の製造
化合物11−1 15g(36.74mmol)とPOCl 3.4mL(36.74mmol)、ニトロベンゼン(Nitrobenzene)150mLを入れて1時間還流し、室温に冷ました後にSnCl 12.04mL(102.87mmol)を徐々に滴加した。2時間の還流攪拌後に反応が完了し、室温に冷まして、蒸留水とMC(methylene chloride)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、メタノール(MeOH)とヘキサン(Hexane)で洗浄して目的化合物11−2を7.89g(55%)得た。
[0166]
化合物185の製造
化合物11−2 5g(12.81mmol)と(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)ボロン酸((4,6−diphenyl−1,3,5−triazin−2−yl)boronic acid)3.5g(15.37mmol)、Pd(PPh 0.74g(0.64mmol)、K CO 3.5g(25.62mmol)をトルエン50mL、エタノール5mL、H O 5mLと共に120℃で5時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、蒸留水とEA(ethyl acetate)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒にしてカラムクロマトグラフィーで精製して化合物185を4.80g(69%)得た。
[0167]
<製造例19>化合物243の製造
[Chem. 42]


[0168]
化合物12−1の製造
ベンゾフラン−3−イルボロン酸(benzofuran−3−ylboronic acid)20g(123.49mmol)と4−ブロモ−2−ヨードアニリン(4−bromo−2−iodoaniline)36.4g(123.49mmol)、Pd(PPh 14.2g(12.35mmol)、K CO 51.2g(370.47mmol)をトルエン400mLとエタノール80mL、H O 80mLと共に120℃で24時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、蒸留水とEA(ethyl acetate)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒にしてカラムクロマトグラフィーで精製して化合物12−1を28.8g(81%)得た。
[0169]
化合物12−2の製造
HCOH 3.9mLと酢酸9.77mLを入れ、60℃で2時間攪拌した後に室温に冷ました。その後、エチルエーテル360mLと化合物12−1を13.5g(46.9mmol)を添加して室温で攪拌した。1時間後、生成された固体を濾過し、エチルエーテルで洗浄した後に目的化合物12−2を8.45g(57%)得た。
[0170]
化合物12−3の製造
化合物12−2 8.45g(26.7mmol)とPOCl 3.4mL(36.74mmol)、ニトロベンゼン(Nitrobenzene)150mLを入れて1時間還流し、室温に冷ました後にSnCl 12.04mL(102.87mmol)を徐々に滴加した。2時間の還流攪拌後に反応が完了し、室温に冷まして、蒸留水とMC(methylene chloride)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、メタノール(MeOH)とヘキサン(Hexane)で洗浄して目的化合物12−3を7.00g(88%)得た。
[0171]
化合物243の製造
化合物12−3 7g(23.48mmol)と(3−(ジベンゾ[b,d]チオフェン−4−イル)フェニル)ボロン酸((3−(dibenzo[b,d]thiophen−4−yl)phenyl)boronic acid)7.1g(23.48mmol)、Pd(PPh 2.7g(2.35mmol)、K CO 9.73g(70.44mmol)をトルエン150mL、エタノール30mL、H O 30mLと共に120℃で7時間還流した。反応完了後、室温に冷ました後、蒸留水とEA(ethyl acetate)で抽出した。有機層を無水MgSO で乾燥させた後、回転蒸発器で溶媒を除去した後、ジクロロメタンとヘキサンを展開溶媒にしてカラムクロマトグラフィーで精製して化合物243を8.75g(78%)得た。
[0172]
<製造例20>化合物245の製造
[Chem. 43]


[0173]
化合物6−1の製造
一口丸底フラスコ(One neck r.b.f)に2−ブロモアニリン(2−bromoaniline、50g、290mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)、16.75g、14.5mmol)、重炭酸ナトリウム(Sodiumbicarbonate、58.4g、696mmol)、トルエン/エタノール/水(1000ml/200ml/200ml)混合物を100℃で1h還流した。
[0174]
温度を80℃に下げ、ベンゾ[b]チオフェン−2−イルボロン酸(benzo[b]thiophen−2−ylboronic acid、62g、348mmol)を固体状態で入れた後に2h攪拌した。混合物をMCで抽出した後に有機層をMgSO で乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィー(column chromatography、SiO 、Hexane:Dichloromethane=1:1)で分離した(50g、76%)。
[0175]
化合物6−2の製造
窒素下で一口丸底フラスコ(One neck r.b.f)に6−1(22.6g、100mmol)、テトラヒドロフラン(Tetrahydrofuran、400ml)の混合物にトリエチルアミン(Triethyl amine、15.5ml、110mmol)を加えた後に10分間攪拌した。0℃に温度を下げ、4−ブロモベンゾイルクロリド(4−bromobenzoyl chloride、26.4g、120mmol)のテトラヒドロフラン(Tetrahydrofuran、100ml)混合物を加えた後に30分間攪拌した。MCで抽出した後、有機層を濃縮後にメタノール(Methanol)を入れ、超音波処理(Sonication)後にフィルタ(filter)した(33g、81%)。
[0176]
化合物6−3の製造
窒素充填下で一口丸底フラスコ(One neck r.b.f)に6−2(31.8g、77.8mmol)のニトロベンゼン(Nitrobenzene、320ml)混合物にフォスフォラス(V)オキシクロリド(Phosphorus(V)oxychloride、7.2ml、77.8mmol)を加えた後に150℃で2時間攪拌した.反応物を0℃で飽和重炭酸ナトリウム(Sodiumbicarbonate)水溶液で反応を終結した後、ジクロロメタン(Dichloromethane)で抽出した。濃縮後、ニトロベンゼン(nitrobenzene)を除去した後にMeOHを入れ、攪拌後にフィルタ(Filter)した(26.6g、87%)。
[0177]
化合物245−4の製造
窒素下で一口丸底フラスコ(One neck r.b.f)に6−3(26.6g、68.15mmol)、ピナコールジボロン(Pinacol Diboron、34.6g、136.3mmol)、PdCl (dppf)(2.5g、3.4mmol)、KOAc(20g、204mmol)の1,4−ジオキサン(1,4−Dioxane、70ml)混合物を120℃で3h還流した。ジクロロメタン(Dichloromethane)で抽出した後、有機層を硫酸マグネシウム(Magnesium sulfate)で乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィー(column chromatography、SiO 、Ethyl acetate:Dichloromethane=1:4)で分離した。
[0178]
化合物245の製造
一口丸底フラスコ(One neck r.b.f)に245−4(6g、13.7mmol)、2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(2−chloro−4,6−diphenyl−1,3,5−triazine、4g、15.09mmol)、Pd(PPh (1.58g、1.37mmol)、K CO (3.78g、27.4mmol)の1,4−ジオキサン(1,4−Dioxane)(120ml)/H O(30ml)の混合物を120℃で3h攪拌した.反応物を110℃の状態でフィルタした後、110℃1,4−ジオキサン(1,4−Dioxane)で洗浄し、H O、MeOHで洗浄した(6.4g、87%)。
[0179]
<製造例21>化合物246の製造
化合物2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(2−chloro−4,6−diphenyl−1,3,5−triazine)の代わりに、化合物2−(4−ブロモフェニル)−1−フェニル−1H−ベンゾ[d]イミダゾール(2−(4−bromophenyl)−1−phenyl−1H−benzo[d]imidazole)を用いたことを除いては、製造例20における化合物245の製造と同様の方法により製造して目的化合物246を得た(10.1g、76%)。
[0180]
<製造例22>化合物250の製造
化合物2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(2−chloro−4,6−diphenyl−1,3,5−triazine)の代わりに、化合物2−クロロ−4,6−ジフェニルピリミジン(2−chloro−4,6−diphenylpyrimidine)を用いたことを除いては、製造例20における化合物245の製造と同様の方法により製造して目的化合物250を得た(9.7g、78%)。
[0181]
<製造例23>化合物248の製造
[Chem. 44]


[0182]
窒素下で一口丸底フラスコに化合物6−3(10g、25.6mmol)を無水THF(20ml)に溶かした後に−78℃に冷却した。n−ブチルリチウム(n−butyllithium)(2.5M inヘキサン)(10.2ml、25.6mmol)を徐々に滴加した後に1時間攪拌した。前記溶液にクロロジフェニルホスフィン(chlorodiphenylphosphine、4.7ml、25.6mmol)を滴加し、室温で12時間攪拌した。反応混合物をMC/H O抽出した後に減圧蒸留した。反応混合物をMC(200ml)に溶かした後、30% H 水溶液(10ml)と共に室温で1時間攪拌した。反応混合物をMC/H O抽出した後、濃縮した混合物をカラムクロマトグラフィー(SiO 、MC:メタノール=25:1)で分離して固体化合物248を得た(7.2g、54%)。
[0183]
<製造例24>化合物253の製造
化合物2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(2−chloro−4,6−diphenyl−1,3,5−triazine)の代わりに、化合物4−([1,1’−ビフェニル]−4−イル)−6−クロロ−2−フェニルピリミジン(4−([1,1’−biphenyl]−4−yl)−6−chloro−2−phenylpyrimidine)を用いたことを除いては、製造例20における化合物245の製造と同様の方法により製造して目的化合物253を得た(11.5g、82%)。
[0184]
<製造例25>化合物256の製造
化合物2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(2−chloro−4,6−diphenyl−1,3,5−triazine)の代わりに、化合物2−(4−ブロモフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(2−(4−bromophenyl)−4,6−diphenyl−1,3,5−triazine)を用いたことを除いては、製造例20における化合物245の製造と同様の方法により製造して目的化合物256を得た(10.2g、72%)。
[0185]
<製造例26>化合物259の製造
化合物2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(2−chloro−4,6−diphenyl−1,3,5−triazine)の代わりに、化合物4−ブロモ−2−フェニルキナゾリン(4−bromo−2−phenylquinazoline)を用いたことを除いては、製造例20における化合物245の製造と同様の方法により製造して目的化合物259を得た(7.3g、62%)。
[0186]
<製造例27>化合物260の製造
化合物2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(2−chloro−4,6−diphenyl−1,3,5−triazine)の代わりに、化合物2−ブロモ−1,10−フェナントロリン(2−bromo−1,10−phenanthroline)を用いたことを除いては、製造例20における化合物245の製造と同様の方法により製造して目的化合物260を得た(7.7g、69%)。
[0187]
<製造例28>化合物261の製造
[Chem. 45]


[0188]
化合物7−1の製造
窒素下で一口丸底フラスコ(One neck r.b.f)に6−1(35g、155mmol)、テトラヒドロフラン(Tetrahydrofuran、600ml)の混合物にトリエチルアミン(Triethyl amine、26ml、186mmol)を加えた後に10分間攪拌した。0℃に温度を下げ、3−ブロモベンゾイルクロリド(3−bromobenzoyl chloride、40.8g、186mmol)のテトラヒドロフラン(Tetrahydrofuran、150ml)混合物を加えた後に30分間攪拌した。MCで抽出した後、有機層を濃縮後にメタノール(Methanol)を入れ、超音波処理(Sonication)後にフィルタ(filter)した(58g、91.7%)。
[0189]
化合物7−2の製造
窒素充填下、一口丸底フラスコ(One neck r.b.f)に7−1(52g、127mmol)のニトロベンゼン(Nitrobenzene、1,000ml)混合物にフォスフォラス(V)オキシクロリド(Phosphorus(V)oxychloride、12ml、127mmol)を加えた後に150℃で3時間攪拌した.反応物を0℃で飽和重炭酸ナトリウム(Sodiumbicarbonate)水溶液で反応を終結した後、ジクロロメタン(Dichloromethane)で抽出した。濃縮後、ニトロベンゼン(nitrobenzene)を除去した後にMeOHを入れ、攪拌後にフィルタ(Filter)した(43g、86%)。
[0190]
化合物7−3の製造
窒素下で一口丸底フラスコ(One neck r.b.f)に7−2(43g、110mmol)、ピナコールジボロン(Pinacol Diboron、56g、220mmol)、PdCl (dppf)(4g、5.5mmol)、KOAc(32.3g、330mmol)の1,4−ジオキサン(1,4−Dioxane、400ml)混合物を120℃で3h還流した。ジクロロメタン(Dichloromethane)で抽出した後、有機層を硫酸マグネシウム(Magnesium sulfate)で乾燥した。濃縮後、シリカゲルフィルタ(Silicagel filter)し、MeOH攪拌後にフィルタ(filter)して得た(36g、74%)。
[0191]
化合物261の製造
245−4の代わりに化合物7−3を用いたことを除いては、製造例20における化合物245の製造と同様の方法により製造して目的化合物261を得た(9.4g、76%)。
[0192]
<製造例29>化合物274の製造
2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(2−chloro−4,6−diphenyl−1,3,5−triazine)の代わりに、化合物4−([1,1’−ビフェニル]−4−イル)−2−クロロ−6−フェニルピリミジン(4−([1,1’−biphenyl]−4−yl)−2−chloro−6−phenylpyrimidine)を用いたことを除いては、製造例28における化合物261の製造と同様の方法により製造して目的化合物274を得た(11.1g、79%)。
[0193]
<製造例30>化合物278の製造
[Chem. 46]


[0194]
化合物10−1の製造
一口丸底フラスコ(One neck r.b.f)に2−ブロモアニリン(2−bromoaniline、100g、580mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)、33.5g、29mmol)、重炭酸ナトリウム(Sodiumbicarbonate、116.8g、1,392mmol)、トルエン/エタノール/水(2,000ml/400ml/400ml)混合物を100℃で1h還流した。
[0195]
温度を80℃に下げ、ベンゾ[b]チオフェン−3−イルボロン酸(benzo[b]thiophen−3−ylboronic acid、124g、696mmol)を固体状態で入れた後に3h攪拌した。混合物をMCで抽出した後、有機層をMgSO で乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィー(column chromatography、SiO 、Hexane:Dichloromethane=1:1)で分離した(100g、76%)。
[0196]
化合物10−2の製造
窒素下で一口丸底フラスコ(One neck r.b.f)に10−1(145g、643mmol)、テトラヒドロフラン(Tetrahydrofuran、2,000ml)の混合物にトリエチルアミン(Triethyl amine、100ml、707mmol)を加えた後に10分間攪拌した。0℃に温度を下げ、4−ブロモベンゾイルクロリド(4−bromobenzoyl chloride、155.3g、707.9mmol)のテトラヒドロフラン(Tetrahydrofuran、1,000ml)混合物を加えた後に30分間攪拌した。MCで抽出した後、有機層を濃縮後にメタノール(Methanol)を入れ、超音波処理(Sonication)後にフィルタ(filter)した(220g、83%)。
[0197]
化合物10−3の製造
窒素充填下、一口丸底フラスコ(One neck r.b.f)に10−2(220g、538.8mmol)のニトロベンゼン(Nitrobenzene、2,000ml)混合物にフォスフォラス(V)オキシクロリド(Phosphorus(V)oxychloride、55ml、592.6mmol)を加えた後に150℃で3時間攪拌した.反応物を0℃で飽和重炭酸ナトリウム(Sodiumbicarbonate)水溶液で反応を終結した後、ジクロロメタン(Dichloromethane)で抽出した。濃縮後、ニトロベンゼン(nitrobenzene)を除去した後にMeOHを入れ、攪拌後にフィルタ(Filter)した(167g、80%)。
[0198]
化合物278の製造
6−3の代わりに化合物10−3を用いたことを除いては、製造例23における化合物248の製造と同様の方法により製造して目的化合物278を得た(8.6g、69%)。
[0199]
<製造例31>化合物294の製造
[Chem. 47]


[0200]
化合物11−1の製造
窒素下で一口丸底フラスコ(One neck r.b.f)に10−1(35g、155mmol)、テトラヒドロフラン(Tetrahydrofuran、600ml)の混合物にトリエチルアミン(Triethyl amine、26ml、186mmol)を加えた後に10分間攪拌した。0℃に温度を下げ、4−ブロモベンゾイルクロリド(4−bromobenzoyl chloride、40.8g、186mmol)のテトラヒドロフラン(Tetrahydrofuran、100ml)混合物を加えた後に30分間攪拌した。MCで抽出した後、有機層を濃縮後にメタノール(Methanol)を入れ、超音波処理(Sonication)後にフィルタ(filter)した(58g、91%)。
[0201]
化合物11−2の製造
窒素充填下、一口丸底フラスコ(One neck r.b.f)に11−1(52g、127mmol)のニトロベンゼン(Nitrobenzene、1,000ml)混合物にフォスフォラス(V)オキシクロリド(Phosphorus(V)oxychloride、12ml、127mmol)を加えた後に150℃で2時間攪拌した.反応物を0℃で飽和重炭酸ナトリウム(Sodiumbicarbonate)水溶液で反応を終結した後、ジクロロメタン(Dichloromethane)で抽出した。濃縮後、ニトロベンゼン(nitrobenzene)を除去した後にMeOHを入れ、攪拌後にフィルタ(Filter)した(43g、86%)。
[0202]
化合物294−3の製造
窒素下で一口丸底フラスコ(One neck r.b.f)に11−2(43g、110mmol)、ピナコールジボロン(Pinacol Diboron、56g、220mmol)、PdCl (dppf)(4g、5.5mmol)、KOAc(32.3g、330mmol)の1,4−ジオキサン(1,4−Dioxane、400ml)混合物を120℃で3h還流した。ジクロロメタン(Dichloromethane)で抽出した後、有機層を硫酸マグネシウム(Magnesium sulfate)で乾燥した。濃縮後、シリカゲルフィルタ(Silicagel filter)し、濃縮後、MeOHで攪拌後にフィルタ(filter)して得た(36g、74%)。
[0203]
化合物294の製造
245−4、2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(2−chloro−4,6−diphenyl−1,3,5−triazine)の代わりに、化合物294−3、4−ブロモ−2,6−ジフェニルピリミジン(4−bromo−2,6−diphenylpyrimidine)を用いたことを除いては、製造例20における化合物245の製造と同様の方法により製造して目的化合物294を得た(9.8g、79%)。
[0204]
<製造例32>化合物309の製造
[Chem. 48]


[0205]
化合物309−4の製造
ベンゾ[b]チオフェン−2−イルボロン酸(benzo[b]thiophen−2−ylboronic acid)の代わりに、化合物ベンゾフラン−2−イルボロン酸(benzofuran−2−ylboronic acid)を用いたことを除いては、製造例20における化合物245−4の製造と同様の方法により製造して目的化合物309−4を得た。
[0206]
化合物309の製造
245−4、2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(2−chloro−4,6−diphenyl−1,3,5−triazine)の代わりに、化合物309−4、4−ブロモ−2,6−ジフェニルピリミジン(4−bromo−2,6−diphenylpyrimidine)を用いたことを除いては、製造例20における化合物245の製造と同様の方法により製造して目的化合物309を得た(9.2g、73%)。
[0207]
<製造例33>化合物321の製造
[Chem. 49]


[0208]
化合物321−3の製造
6−1の代わりに化合物309−1を用いたことを除いては、製造例28における化合物270−3の製造と同様の方法により製造して目的化合物321−3を得た。
[0209]
化合物321の製造
245−4、2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(2−chloro−4,6−diphenyl−1,3,5−triazine)の代わりに、化合物321−3、2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(2−chloro−4,6−diphenyl−1,3,5−triazine)を用いたことを除いては、製造例20における化合物245の製造と同様の方法により製造して目的化合物321を得た(8.9g、71%)。
[0210]
<製造例34>化合物343の製造
[Chem. 50]


[0211]
化合物343−3の製造
10−1の代わりに化合物343−1を用いたことを除いては、製造例30における化合物10−3の製造と同様の方法により製造して目的化合物343−3を得た。
[0212]
化合物343−4の製造
窒素下で一口丸底フラスコ(One neck r.b.f)に343−3(21.5g、55mmol)、ピナコールジボロン(Pinacol Diboron、28g、110mmol)、PdCl (dppf)(2g、2.7mmol)、KOAc(14g、165mmol)の1,4−ジオキサン(1,4−Dioxane、200ml)混合物を120℃で4h還流した。ジクロロメタン(Dichloromethane)で抽出した後、有機層を硫酸マグネシウム(Magnesium sulfate)で乾燥した。濃縮後、シリカゲルフィルタ(Silicagel filter)し、濃縮後、MeOHで攪拌後にフィルタして得た(18g、73%)。
[0213]
化合物343の製造
245−4、2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(2−chloro−4,6−diphenyl−1,3,5−triazine)の代わりに、化合物343−4、4−([1,1’−ビフェニル]4−イル)−2−クロロキナゾリン(4−([1,1’−biphenyl]−4−yl)−2−chloroquinazoline)を用いたことを除いては、製造例20における化合物245の製造と同様の方法により製造して目的化合物343を得た(9.3g、68%)。
[0214]
<製造例35>化合物354の製造
[Chem. 51]


[0215]
化合物354−3の製造
10−1の代わりに化合物343−1を用いたことを除いては、製造例31における化合物294−3の製造と同様の方法により製造して目的化合物354−3を得た。
[0216]
化合物354の製造
245−4、2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(2−chloro−4,6−diphenyl−1,3,5−triazine)の代わりに、化合物354−3、2−(4−ブロモフェニル)−1−フェニル−1H−ベンゾ[d]イミダゾール(2−(4−bromophenyl)−1−phenyl−1H−benzo[d]imidazole)を用いたことを除いては、製造例20における化合物245の製造と同様の方法により製造して目的化合物354を得た(10.2g、76%)。
[0217]
<製造例36>化合物370の製造
[Chem. 52]


[0218]
化合物370−3の製造
4−ブロモベンゾイルクロリド(4−bromobenzoyl chloride)の代わりに、化合物5−ブロモピコリノイルクロリド(5−bromopicolinoyl chloride)を用いたことを除いては、製造例32における化合物309−4の製造と同様の方法により製造して目的化合物370−3を得た。
[0219]
化合物370の製造
245−4、2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(2−chloro−4,6−diphenyl−1,3,5−triazine)の代わりに、化合物370−3、2−クロロ−4,6−ジフェニルピリミジン(2−chloro−4,6−diphenylpyrimidine)を用いたことを除いては、製造例20における化合物245の製造と同様の方法により製造して目的化合物370を得た(9.6g、77%)。
[0220]
<製造例37>化合物373の製造
[Chem. 53]


[0221]
化合物373−3の製造
309−1の代わりに化合物6−1を用いたことを除いては、製造例36における化合物370−3の製造と同様の方法により製造して目的化合物373−3を得た。
[0222]
化合物373の製造
245−4、2−クロロ−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(2−chloro−4,6−diphenyl−1,3,5−triazine)の代わりに、化合物373−3、2−クロロ−4,6−ジフェニルピリミジン(2−chloro−4,6−diphenylpyrimidine)を用いたことを除いては、製造例20における化合物245の製造と同様の方法により製造して目的化合物370を得た(12.4g、87%)。
[0223]
<製造例38>化合物419の製造
[Chem. 54]


[0224]
化合物419−1の製造
窒素下で一口丸底フラスコ(One neck r.b.f)に6−1(50g、221.9mmol)、テトラヒドロフラン(Tetrahydrofuran、800ml)の混合物にトリエチルアミン(Triethyl amine、34ml、244mmol)を加えた後に10分間攪拌した。0℃に温度を下げ、3,5−ジブロモベンゾイルクロリド(3,5−dibromobenzoyl chloride、100g、332.8mmol)のテトラヒドロフラン(Tetrahydrofuran、200ml)混合物を加えた後に30分間攪拌した。MCで抽出した後、有機層を濃縮後にメタノール(Methanol)を入れ、超音波処理(Sonication)後にフィルタした(107g、99%)。
[0225]
化合物419−2の製造
窒素充填下、一口丸底フラスコ(One neck r.b.f)に419−1(96g、197mmol)のニトロベンゼン(Nitrobenzene、2,000ml)混合物にフォスフォラス(V)オキシクロリド(Phosphorus(V)oxychloride、20ml、216mmol)を加えた後に150℃で3時間攪拌した。反応物を0℃で飽和重炭酸ナトリウム(Sodiumbicarbonate)水溶液で反応を終結した後、ジクロロメタン(Dichloromethane)を少し入れた後、メタノール(Methanol)を過量入れて固体化した後にフィルタした(60g、65%)。
[0226]
化合物419の製造
一口丸底フラスコ(One neck r.b.f)に419−2(7g、14.91mmol)、ジベンゾ[b,d]チオフェン−4−イルボロン酸(dibenzo[b,d]thiophen−4−ylboronic acid、12.12g、37.29mmol)、Pd(PPh (1.72g、1.49mmol)、K CO (8.2g、59.64mmol)の1,4−ジオキサン(1,4−Dioxane)(100ml)/H O(20ml)の混合物を120℃で30h攪拌した.反応物を110℃の状態でフィルタ(filter)した後、110℃1,4−ジオキサン(1,4−Dioxane)で洗浄した(7.5g、74%)。
[0227]
<製造例39>化合物426の製造
[Chem. 55]


[0228]
化合物426−1の製造
一口丸底フラスコ(One neck r.b.f)に419−2(60g、127.8mmol)、2−フェニル−1−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−1H−ベンゾ[d]イミダゾール(2−phenyl−1−(4−(4,4,5,5−tetramethyl−1,3,2−dioxaborolan−2−yl)phenyl)−1H−benzo[d]imidazole、55.7g、140.6mmol)、Pd(PPh (14.6g、12.7mmol)、NaHCO (21.4g、255.6mmol)のトルエン(Toluene)(1,000ml)/EtOH(200ml)/H O(200ml)の混合物を110℃で3h攪拌した.反応物をMCで抽出後に濃縮し、カラムクロマトグラフィー(column chromatography、SiO 、Ethylacetate:Dichloromethane=1:20)で分離した(47g、55%)。
[0229]
化合物426の製造
一口丸底フラスコ(One neck r.b.f)に426−1(10.7g、15.16mmol)、ジベンゾ[b,d]フラン−イルボロン酸(dibenzo[b,d]furan−2−ylboronic acid、3.5g、16.67mmol)、Pd(PPh (1.7g、1.5mmol)、K CO (4.19g、30.32mmol)の1,4−ジオキサン(1,4−Dioxane)(100ml)/H O(20ml)の混合物を110℃で6h攪拌した.反応物をMCで抽出後に濃縮し、カラムクロマトグラフィー(column chromatography、SiO 、Ethylacetate:Dichloromethane=1:20)で分離した(8.3g、73%)。
[0230]
<製造例40>化合物437の製造
[Chem. 56]


[0231]
化合物437−2の製造
6−1の代わりに化合物10−1を用いたことを除いては、製造例38における化合物419−2の製造と同様の方法により製造して目的化合物437−2を得た。
[0232]
化合物437の製造
419−2、ジベンゾ[b,d]フラン−2−イルボロン酸(dibenzo[b,d]furan−2−ylboronicacid)の代わりに、化合物437−2、ジベンゾ[b,d]フラン−4−イルボロン酸(dibenzo[b,d]furan−4−ylboronic acid)を用いたことを除いては、製造例38における化合物419の製造と同様の方法により製造して目的化合物437を得た(10.5g、76%)。
[0233]
<製造例41>化合物454の製造
[Chem. 57]


[0234]
化合物454−1の製造
419−2、2−フェニル−1−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−1H−ベンゾ[d]イミダゾール(2−phenyl−1−(4−(4,4,5,5−tetramethyl−1,3,2−dioxaborolan−2−yl)phenyl)−1H−benzo[d]imidazole)の代わりに、化合物437−2、1−フェニル−2−(4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル)−1H−ベンゾ[d]イミダゾール(1−phenyl−2−(4−(4,4,5,5−tetramethyl−1,3,2−dioxaborolan−2−yl)phenyl)−1H−benzo[d]imidazole)を用いたことを除いては、製造例39における化合物426−1の製造と同様の方法により製造して目的化合物454−1を得た。
[0235]
化合物454の製造
一口丸底フラスコ(One neck r.b.f)に454−1(11.9g、18mmol)、9H−カルバゾール(9H−carbazole、3.62g、21.6mmol)、Pd (dba) (1.6g、1.8mmol)、P(t−Bu) (6ml、5.4mmol)、NaOt−Bu(3.45g、36mmol)のトルエン(Toluene、100ml)の混合物を110℃で8h攪拌した.反応物をMCで抽出後に濃縮し、カラムクロマトグラフィー(column chromatography、SiO 、Ethylacetate:Dichloromethane=1:20)で分離した(11.5g、85%)。
[0236]
<製造例42>化合物379の製造
[Chem. 58]


[0237]
6−1の代わりに化合物309−1を用いたことを除いては、製造例38における化合物419の製造と同様の方法により製造して目的化合物379を得た。
[0238]
<製造例43>化合物386の製造
[Chem. 59]


[0239]
419−2の代わりに化合物379−2を用いたことを除いては、製造例39における化合物426の製造と同様の方法により製造して目的化合物386を得た。
[0240]
<製造例44>化合物397の製造
[Chem. 60]


[0241]
10−1の代わりに化合物343−1を用いたことを除いては、製造例40における化合物437の製造と同様の方法により製造して目的化合物397を得た。
[0242]
<製造例45>化合物414の製造
[Chem. 61]


[0243]
437−2の代わりに化合物397−2を用いたことを除いては、製造例41における化合物454の製造と同様の方法により製造して目的化合物414を得た。
[0244]
前記製造例のような方法により化合物を製造し、その合成確認結果を表1〜3に示す。
[Table 1]















[Table 2]









[Table 3]











[0245]
<実験例1>化合物のCV、UV及びPLの測定
CVはNPB(HOMO=−5.5eV)を基準物質にしてCV(Cyclic Voltammetry)測定機器(製造会社:princeton applied research、モデル名:Parstat2273)を使用して測定した。
UV測定はUV−可視光分光器(製造会社:perkin elmer、モデル名:LS35)を使用し、常温でテトラヒドロフラン(THF)を用いて分析した。
PL測定は(装置:perkin elmer、モデル名:LS55)を使用し、常温でテトラヒドロフラン(THF)を用いて分析した。
[0246]
図4は化合物29のUV及びPL測定グラフを示すものである。
図5及び図6は化合物29のCV測定結果から導き出されたE ox値を示すものである。
図7は化合物42のUV及びPL測定グラフを示すものである。
図8及び図9は化合物42のCV測定結果から導き出されたE ox値を示すものである。
図10は化合物87のUV及びPL測定グラフを示すものである。
図11及び図12は化合物87のCV測定結果から導き出されたE ox値を示すものである。
図13は化合物88のUV及びPL測定グラフを示すものである。
図14及び図15は化合物88のCV測定結果から導き出されたE ox値を示すものである。
図16は化合物90のUV及びPL測定グラフを示すものである。
図17及び図18は化合物90のCV測定結果から導き出されたE ox値を示すものである。
図19は化合物91のUV及びPL測定グラフを示すものである。
図20及び図21は化合物91のCV測定結果から導き出されたE ox値を示すものである。
図22は化合物92のUV及びPL測定グラフを示すものである。
図23及び図24は化合物92のCV測定結果から導き出されたE ox値を示すものである。
図25は化合物93のUV及びPL測定グラフを示すものである。
図26及び図27は化合物93のCV測定結果から導き出されたE ox値を示すものである。
図28は化合物73のCV測定結果から導き出されたE ox値を示すものである。
図29は化合物73のUVPL測定グラフを示すものである。
図30は化合物85のLTPL測定グラフを示すものである。
図31は化合物85のUVPL測定グラフを示すものである。
図32は化合物86のLTPL測定グラフを示すものである。
図33は化合物86のUVPL測定グラフを示すものである。
図34は化合物87のLTPL測定グラフを示すものである。
図35は化合物87のUVPL測定グラフを示すものである。
図36は化合物88のLTPL測定グラフを示すものである。
図37は化合物88のUVPL測定グラフを示すものである。
図38は化合物90のLTPL測定グラフを示すものである。
図39は化合物90のUVPL測定グラフを示すものである。
図40は化合物91のLTPL測定グラフを示すものである。
図41は化合物91のUVPL測定グラフを示すものである。
図42は化合物92のLTPL測定グラフを示すものである。
図43は化合物92のUVPL測定グラフを示すものである。
図44は化合物93のLTPL測定グラフを示すものである。
図45は化合物93のUVPL測定グラフを示すものである。
図46は化合物245のLTPL測定グラフを示すものである。
図47は化合物245のUVPL測定グラフを示すものである。
図48は化合物246のLTPL測定グラフを示すものである。
図49は化合物246のUVPL測定グラフを示すものである。
図50は化合物250のLTPL測定グラフを示すものである。
図51は化合物250のUVPL測定グラフを示すものである。
図52は化合物253のLTPL測定グラフを示すものである。
図53は化合物253のUVPL測定グラフを示すものである。
図54は化合物259のLTPL測定グラフを示すものである。
図55は化合物259のUVPL測定グラフを示すものである。
図56は化合物260のLTPL測定グラフを示すものである。
図57は化合物260のUVPL測定グラフを示すものである。
図58は化合物409のLTPL測定グラフを示すものである。
図59は化合物409のUVPL測定グラフを示すものである。
図60は化合物420のLTPL測定グラフを示すものである。
図61は化合物420のUVPL測定グラフを示すものである。
図62は化合物425のLTPL測定グラフを示すものである。
図63は化合物425のUVPL測定グラフを示すものである。
図64は化合物427のLTPL測定グラフを示すものである。
図65は化合物427のUVPL測定グラフを示すものである。
図66は化合物434のLTPL測定グラフを示すものである。
図67は化合物434のUVPL測定グラフを示すものである。
[0247]
図5、6、8、9、11,12、14、15、17、18、20、21,23、24、及び26〜28のグラフにおいて、y軸は電流(current、単位:A)、x軸は電位(Potential、単位:V)を示す。
[0248]
図4、7、10、13、16、19、22及び25のグラフにおいて、左側のグラフ(青色)はUV吸光を示し、右側のグラフ(赤色)はPL発光値を示す。図4、7、10、13、16、19、22、25、及び29〜67のグラフにおいて、各々、y軸は強度(intensity)であり、x軸は波長(単位:nm)である。
[0249]
また、化合物のHOMO(Highest Occupied molecular Orbital)、LUMO(Lowest Unoccupied molecular Orbital)及びバンドギャップ(band gap)は下記の計算式により確認することができる。
[Math. 1]



[Math. 2]


[0250]
<実験例2>OLED素子の製作
<比較例1>
OLED用ガラス(三星・コーニング社製)から得られた透明電極ITO薄膜を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノール、蒸留水を順次用いて、各々5分間超音波洗浄を行った後、イソプロパノールに入れて保管した後に用いた。
次に、真空蒸着装置の基板ホルダーにITO基板を設置し、真空装着装置内のセルに下記4,4’,4’’−トリス(N,N−(2−ナフチル)−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(4,4’,4’’−tris(N,N−(2−naphthyl)−phenylamino)triphenyl amine:2−TNATA)を入れた。
[Chem. 62]


[0251]
次に、チャンバー内の真空度が10 −6torrに達するまでに排気させた後、セルに電流を印加して2−TNATAを蒸発させ、ITO基板上に600Å厚さの正孔注入層を蒸着した。
真空装着装置内の他のセルに下記N,N’−ビス(α−ナフチル)−N,N’−ジフェニル−4,4’−ジアミン(N,N’−bis(α−naphthyl)−N,N’−diphenyl−4,4’−diamine:NPB)を入れ、セルに電流を印加して蒸発させ、正孔注入層上に300Å厚さの正孔輸送層を蒸着した。
[Chem. 63]


[0252]
このように正孔注入層及び正孔輸送層を形成した後、その上に発光層として次のような構造の青色発光材料を蒸着した。具体的には、真空装着装置内の一方のセルに青色発光ホスト材料としてH1を200Å厚さで真空蒸着し、その上に青色発光ドーパント材料としてD1をホスト材料に対比して5%真空蒸着した。
[Chem. 64]


[0253]
次に、電子輸送層として下記構造式E1の化合物を300Å厚さで蒸着した。
[Chem. 65]


[0254]
電子注入層としてフッ化リチウム(lithium fluoride:LiF)を10Å厚さで蒸着し、Al陰極を1,000Å厚さにしてOLED素子を製作した。
[0255]
一方、OLED素子の製作に必要な全ての有機化合物は材料別に各々10 −6〜10 −8torr下で真空昇華精製してOLED製作に用いた。
[0256]
<比較例2>
前記比較例1のような素子構造を製作し、E1材料の代わりにE2材料を用いた。
[Chem. 66]


[0257]
<比較例3>
下記のような方法により有機電界発光素子を製造した。
1,500A厚さでITOが薄膜コーティングされたガラス基板を蒸留水の超音波で洗浄した。蒸留水の洗浄が終われば、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコール等の溶剤で超音波洗浄をし乾燥した後、UV洗浄機でUVを利用して5分間UVO処理した。その後、基板をプラズマ洗浄機(PT)に移送した後、真空状態でITO仕事関数及び残膜除去のためにプラズマ処理をして、有機蒸着用熱蒸着装置に移送した。
[0258]
上記のように準備したITO透明電極(陽極)上に共通層である、正孔注入層の2−TNATA(4,4’,4’’−Tris[2−naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine)及び正孔輸送層のNPB(N,N’−Di(1−naphthyl)−N,N’−diphenyl−(1,1’−biphenyl)−4,4’−diamine)を形成した。
[0259]
その上に発光層を次のように熱真空蒸着した。発光層は、ホストとしてCBP(4,4’−N,N’−dicarbazole−biphenyl)、緑色燐光ドーパントとしてIr(ppy) (tris(2−phenylpyridine)iridium)を用いてCBPにIr(ppy) を7%ドープして400Å蒸着した。その後、正孔阻止層としてBCPを60Å蒸着し、その上に電子輸送層としてAlq を200Å蒸着した。最後に、電子輸送層上にフッ化リチウム(lithium fluoride:LiF)を10Å厚さで蒸着して電子注入層を形成した後、電子注入層上にアルミニウム(Al)陰極を1,200Å厚さで蒸着して陰極を形成することによって有機電界発光素子を製造した。
[0260]
一方、OLED素子の製作に必要な全ての有機化合物は材料別に各々10 −6〜10 −8torr下で真空昇華精製してOLED製作に用いた。
[0261]
[Chem. 67]



[Chem. 68]


[0262]
<実施例1〜98>
前記比較例1及び2における電子輸送層の形成時に用いられたE1及びE2の代わりに製造例20〜45で合成された化合物を用いたことを除いては、比較例1及び2と同様にして有機電界発光素子を製作した。
[0263]
比較例1〜2及び実施例1〜98で各々製作された有機電界発光素子に対し、発光輝度700cd/m における駆動電圧、効率、色座標、耐久性(寿命)を測定して評価し、その結果は下記の表4の通りである。
[Table 4]











[0264]
前記表4に示すように、比較例1及び比較例2で用いられた電子輸送層物質であるE1及びE2に比べて、本発明における実施例1で用いられた電子輸送層物質で素子を製作した時、寿命が上昇し、駆動電圧及び効率が改善されることが分かる。
[0265]
<実施例99〜118>
前記比較例3における発光層の形成時に用いられたホストCBPの代わりに製造例1〜19で合成された化合物を用いたことを除いては、比較例3と同様にして有機電界発光素子を製作した。
[0266]
比較例3及び実施例99〜118で各々製作された有機電界発光素子に対し、Mc science社製のM7000で電界発光(EL)特性を測定し、その測定結果をもって、Mc science社製の寿命測定装置(M6000)で基準輝度6,000cd/m の時のT 90を測定した。その結果は下記表5の通りである。
[Table 5]


[0267]
前記表5の結果から分かるように、本発明に係る化合物を発光層に適用した有機発光素子は、比較例3に比べて、駆動電圧が低く、発光効率が向上しただけでなく、寿命も顕著に改善されたことが分かる。

Reference Signs List

[0268]
100 ・・・基板
200 ・・・陽極
300 ・・・有機物層
301 ・・・正孔注入層
302 ・・・正孔輸送層
303 ・・・発光層
304 ・・・正孔阻止層
305 ・・・電子輸送層
306 ・・・電子注入層
400 ・・・陰極

Claims

[1]
下記化学式1で表される複素環化合物:
[Chem. 69]



前記化学式1において、
YはSまたはOであり、
及びX は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してNまたはCR 10であり、
、R 、R 〜R 10は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素;重水素;ハロゲン;C 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のアルキル;C 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のアルケニル;C 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のアルキニル;C 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のアルコキシ;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のシクロアルキル;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール;及びC 〜C 20のアルキル、C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール、またはC 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンからなる群より選択される。
[2]
前記X 及びX のうち一つはNであり、残りの一つはCR 10であり、
前記R 、R 及びR 10のうち少なくとも一つは−(L)m−(Z)nであり、
LはC 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のアルキレン;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリーレン;またはC 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリーレンであり、
mは0〜3の整数であり、
nは1または2の整数であり、
ZはC 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール;−SiR 111213;−P(=O)R 1415;及びC 〜C 20のアルキル、C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール、またはC 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンからなる群より選択され、
11〜R 15は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してC 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル;C 〜C 60の単環もしくは多環のアリール;及びC 〜C 60の単環もしくは多環のヘテロアリールからなる群より選択される、請求項1に記載の複素環化合物。
[3]
Zは置換もしくは非置換のフェニル、置換もしくは非置換のビフェニル、置換もしくは非置換のトリフェニル、置換もしくは非置換のナフチル、置換もしくは非置換のアントラセニル、置換もしくは非置換のフェナントレニル、置換もしくは非置換のインデニル、置換もしくは非置換のペリレニル、置換もしくは非置換のピレニル、置換もしくは非置換のアセナフタレニル、置換もしくは非置換のフルオレニル、置換もしくは非置換のフルオランテニル、置換もしくは非置換のトリフェニレニル、置換もしくは非置換のフェナレニル、置換もしくは非置換のピロール、置換もしくは非置換のピリジル、置換もしくは非置換のピリミジル、置換もしくは非置換のピリダジニル、置換もしくは非置換のトリアジニル、置換もしくは非置換のチエニル、置換もしくは非置換のフラニル、置換もしくは非置換のベンゾフラニル、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル、置換もしくは非置換のベンゾチアゾール、置換もしくは非置換のベンズオキサゾール、置換もしくは非置換のインドリル、置換もしくは非置換のカルバゾリル、置換もしくは非置換のベンゾカルバゾリル、置換もしくは非置換のジベンゾカルバゾリル、置換もしくは非置換のインドロカルバゾリル、置換もしくは非置換のキノリル、置換もしくは非置換のイソキノリル、置換もしくは非置換のチオフェニル、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル、置換もしくは非置換のフルオレニル、置換もしくは非置換のインドリニル、置換もしくは非置換の10,11−ジヒドロ−ジベンゾ[b,f]アゼピン基、置換もしくは非置換の9,10−ジヒドロアクリジン基、フルオレンに2,3−ジヒドロ−1H−インデンまたはシクロヘキサンがスピロ結合されて置換もしくは非置換されたスピロ基、置換もしくは非置換のジアルキルアミン、置換もしくは非置換のジアリールアミン、置換もしくは非置換のアルキルアリールアミン、置換もしくは非置換のアセトフェノン基、置換もしくは非置換のベンゾフェノン基、−SiR 111213及び−P(=O)R 1415の中から選択され、
11〜R 15は請求項2で定義したものと同様である、請求項2に記載の複素環化合物。
[4]
前記R 〜R は水素または重水素である、請求項1に記載の複素環化合物。
[5]
前記化学式1は下記化学式2または3で表される、請求項1に記載の複素環化合物:
[Chem. 70]



[Chem. 71]



前記化学式2及び3において、Y、X 、X 、R 、R 及びR 〜R の定義は化学式1で定義したものと同様である。
[6]
前記化学式1は下記化学式4〜7のいずれか一つで表される、請求項1に記載の複素環化合物:
[Chem. 72]



[Chem. 73]



[Chem. 74]



[Chem. 75]



前記化学式4〜7において、
Y、R 、R 及びR 〜R は化学式1で定義したものと同様であり、
は化学式1のR 10の定義と同様である。
[7]
〜R のうち少なくとも一つは−(L)m−(Z)nであり、残りは化学式1で定義したものと同様であり、
LはC 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のアルキレン;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリーレン;またはC 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリーレンであり、
mは0〜3の整数であり、
nは1または2の整数であり、
ZはC 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール;−SiR 111213;−P(=O)R 1415;及びC 〜C 20のアルキル、C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール、またはC 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンからなる群より選択され、
11〜R 15は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してC 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル;C 〜C 60の単環もしくは多環のアリール;またはC 〜C 60の単環もしくは多環のヘテロアリールからなる群より選択され、
Y及びR 〜R の定義は化学式1で定義したものと同様である、請求項6に記載の複素環化合物。
[8]
前記Zは置換もしくは非置換のフェニル、置換もしくは非置換のビフェニル、置換もしくは非置換のトリフェニル、置換もしくは非置換のナフチル、置換もしくは非置換のアントラセニル、置換もしくは非置換のフェナントレニル、置換もしくは非置換のインデニル、置換もしくは非置換のペリレニル、置換もしくは非置換のピレニル、置換もしくは非置換のアセナフタレニル、置換もしくは非置換のフルオレニル、置換もしくは非置換のフルオランテニル、置換もしくは非置換のトリフェニレニル、置換もしくは非置換のフェナレニル、置換もしくは非置換のピロール、置換もしくは非置換のピリジル、置換もしくは非置換のピリミジル、置換もしくは非置換のピリダジニル、置換もしくは非置換のトリアジニル、置換もしくは非置換のチエニル、置換もしくは非置換のフラニル、置換もしくは非置換のベンゾフラニル、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル、置換もしくは非置換のベンゾチアゾール、置換もしくは非置換のベンズオキサゾール、置換もしくは非置換のインドリル、置換もしくは非置換のカルバゾリル、置換もしくは非置換のベンゾカルバゾリル、置換もしくは非置換のジベンゾカルバゾリル、置換もしくは非置換のインドロカルバゾリル、置換もしくは非置換のキノリル、置換もしくは非置換のイソキノリル、置換もしくは非置換のチオフェニル、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル、置換もしくは非置換のフルオレニル、置換もしくは非置換のインドリニル、置換もしくは非置換の10,11−ジヒドロ−ジベンゾ[b,f]アゼピン基、置換もしくは非置換の9,10−ジヒドロアクリジン基、フルオレンに2,3−ジヒドロ−1H−インデンまたはシクロヘキサンがスピロ結合されて置換もしくは非置換されたスピロ基、置換もしくは非置換のジアルキルアミン、置換もしくは非置換のジアリールアミン、置換もしくは非置換のアルキルアリールアミン、置換もしくは非置換のアセトフェノン基、置換もしくは非置換のベンゾフェノン基、−SiR 111213及び−P(=O)R 1415の中から選択され、
L、m、n、及びR 11〜R 15は請求項7で定義したものと同様である、請求項7に記載の複素環化合物。
[9]
前記化学式1は下記化学式8〜11のいずれか一つで表される、請求項1に記載の複素環化合物:
[Chem. 76]



[Chem. 77]



[Chem. 78]



[Chem. 79]



前記化学式8〜11において、
Aは直接結合;C 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のアルキレン;C 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のアルケニレン;C 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のアルキニレン;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のシクロアルキレン;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキレン;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリーレン;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリーレン;及びC 〜C 20のアルキル、C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール、またはC 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンからなる群より選択され、
16〜R 19は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素;重水素;ハロゲン;C 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のアルキル;C 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のアルケニル;C 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のアルキニル;C 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のアルコキシ;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のシクロアルキル;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロシクロアルキル;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール;C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリール;及びC 〜C 20のアルキル、C 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリール、またはC 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリールで置換もしくは非置換されたアミンからなる群より選択され、
p、q、r及びsは0〜4の整数であり、
Y及びR 〜R の定義は化学式1で定義したものと同様である。
[10]
前記AはC 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のアリーレン;及びC 〜C 60の単環もしくは多環の置換もしくは非置換のヘテロアリーレンからなる群より選択される、請求項9に記載の複素環化合物。
[11]
前記Yは、下記:
[Chem. 80]



であり、前記X3及びX4は置換もしくは非置換のC 〜C 60の単環もしくは多環の芳香族炭化水素環;または置換もしくは非置換のC 〜C 60の単環もしくは多環の芳香族複素環である、請求項2に記載の複素環化合物。
[12]
前記:
[Chem. 81]



は下記構造式のいずれか一つで表される、請求項11に記載の複素環化合物:
[Chem. 82]



前記構造式において、Z 〜Z は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してSまたはOであり、
〜Z は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立してCR’R’’、NR’、SまたはOであり、
R’及びR’’は互いに同一であるかまたは異なり、各々独立して水素;置換もしくは非置換のC 〜C 60の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル;または置換もしくは非置換のC 〜C 60の単環もしくは多環のアリールである。
[13]
前記化学式1は下記化合物の中から選択される、請求項1に記載の複素環化合物:
[Chem. 83]

































































[14]
陽極、陰極、及び前記陽極と陰極との間に備えられた1層以上の有機物層を含み、前記有機物層のうち1層以上が請求項1〜13のいずれか一項に記載の複素環化合物を含む有機発光素子。
[15]
前記有機物層は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層からなる群より選択される1層以上を含む、請求項14に記載の有機発光素子。
[16]
前記複素環化合物を含む有機物層は電子輸送層である、請求項15に記載の有機発光素子。
[17]
前記複素環化合物を含む有機物層は発光層である、請求項15に記載の有機発光素子。
[18]
前記複素環化合物を含む有機物層は正孔阻止層である、請求項15に記載の有機発光素子。

Drawings

[ Fig. 1]

[ Fig. 2]

[ Fig. 3]

[ Fig. 4]

[ Fig. 5]

[ Fig. 6]

[ Fig. 7]

[ Fig. 8]

[ Fig. 9]

[ Fig. 10]

[ Fig. 11]

[ Fig. 12]

[ Fig. 13]

[ Fig. 14]

[ Fig. 15]

[ Fig. 16]

[ Fig. 17]

[ Fig. 18]

[ Fig. 19]

[ Fig. 20]

[ Fig. 21]

[ Fig. 22]

[ Fig. 23]

[ Fig. 24]

[ Fig. 25]

[ Fig. 26]

[ Fig. 27]

[ Fig. 28]

[ Fig. 29]

[ Fig. 30]

[ Fig. 31]

[ Fig. 32]

[ Fig. 33]

[ Fig. 34]

[ Fig. 35]

[ Fig. 36]

[ Fig. 37]

[ Fig. 38]

[ Fig. 39]

[ Fig. 40]

[ Fig. 41]

[ Fig. 42]

[ Fig. 43]

[ Fig. 44]

[ Fig. 45]

[ Fig. 46]

[ Fig. 47]

[ Fig. 48]

[ Fig. 49]

[ Fig. 50]

[ Fig. 51]

[ Fig. 52]

[ Fig. 53]

[ Fig. 54]

[ Fig. 55]

[ Fig. 56]

[ Fig. 57]

[ Fig. 58]

[ Fig. 59]

[ Fig. 60]

[ Fig. 61]

[ Fig. 62]

[ Fig. 63]

[ Fig. 64]

[ Fig. 65]

[ Fig. 66]

[ Fig. 67]