Some content of this application is unavailable at the moment.
If this situation persist, please contact us atFeedback&Contact
23. (FR3066759) PROCEDE ET DISPOSITIF DE DENSIFICATION DE MATERIAUX OU DE CONSOLIDATION D'UN ASSEMBLAGE DE MATERIAUX PAR FRITTAGE HYDROTHERMAL OU SOLVOTHERMAL
Note: Text based on automatic Optical Character Recognition processes. Please use the PDF version for legal matters
Procédé et dispositif de densification de matériaux ou de consolidation d’un assemblage de matériaux par frittage hydrothermal ou solvothermal
ARRIERE-PLAN DE L’INVENTION
Domaine de l’invention
Ta présente invention concerne un procédé de densification de matériaux ou de consolidation d’un assemblage de matériaux comportant une étape de frittage intégralement réalisée en milieu fluide liquide ou en milieu fluide supercritique.
Elle concerne également un dispositif de frittage à basse température pour la mise en œuvre de ce procédé.
Elle trouve des applications aussi bien dans le domaine de la métallurgie des poudres que dans le domaine de la céramurgie.
Arrière-plan technologique
Les procédés de fabrication de pièces par densification avec frittage de poudres métalliques ou non métalliques se développent dans de nombreux domaines techniques tels que dans le domaine médical (prothèses dentaires, prothèse d’articulation, ...), dans le domaine du transport (pot catalytique, roulements, ...), dans le domaine de l’énergie (systèmes de conversion d’énergie de type photovoltaïque, éolienne...), dans le domaine de l’électronique (systèmes pour l’électronique embarquée, dissipateurs de chaleur...), etc.
Il est connu que l’étape de frittage joue un rôle clé pour l’obtention de matériaux denses. A ce jour, dans le cas de matériaux céramiques notamment, il est nécessaire de porter les poudres à des températures de frittage supérieures à 1000 C pour atteindre au moins 95% des densités théoriques.
La réduction de l’énergie libre de surface, qui est une force motrice dans le frittage, peut être favorisée soit par application d’une pression, soit en favorisant les processus de diffusion de la matière par effet thermique (frittage deux étapes (TSS), frittage sous micro-ondes (MWS), frittage assisté par champ électrique (Spark Plasma Sintering), frittage Flash (FS), frittage sous pression à chaud (HPS) ...). S’il est admis que l’application d’une pression est bénéfique à la densification, les hautes températures requises par ces procédés créent plusieurs barrières technologiques, parmi lesquelles on peut notamment citer :
- le frittage de matériaux qui sont métastables ou qui se décomposent à basse température car ceux-ci sont très difficiles à fritter avec de tels procédés,
- le co-frittage de multi matériaux est entravé par les différences de stabilité thermique, de vitesses et de températures de début de frittage, les compatibilités chimiques et/ou physiques entre les constituants élémentaires.
- la non-adéquation des conditions de température mises en œuvre au regard des critères d’économie d’énergie et/ou de bas coûts de production.
Afin d’abaisser ces températures de frittage, l’utilisation de poudres nanométriques (la taille du grain étant typiquement comprise entre 10 et 100 nm) est apparue comme une solution clé en raison du rapport surface/volume élevé des nanoparticules, lequel constitue une force motrice puissante pour promouvoir les processus de diffusion, en particulier à hautes températures.
Des températures de frittage de l’ordre de 800 C ont ainsi été rapportées pour les poudres de BaTiO3.
Un autre avantage des céramiques nanocristallines est que l’on peut obtenir de telles céramiques présentant une dureté plus élevée, ce qui leurs confère de meilleures performances que les céramiques conventionnelles. Ces caractéristiques conduisent à de hautes performances mécaniques.
Toutefois, la réduction des températures de frittage associée à la mise en œuvre de ces poudres nanométriques a ses limites et des températures élevées sont toujours requises pour densifier ces poudres.
Par ailleurs, une compétition entre les effets de densification et de croissance granulaire peut conduire à la formation de microstructures hétérogènes avec des grains très grossiers, ce qui est finalement néfaste à la densification.
Un procédé récent appelé « Cold Sintering Process » consiste à soumettre une poudre, mélangée à un solvant aqueux et placée dans un moule, à l’application d’une force uniaxiale par l’intermédiaire de deux pistons mobiles et d’une température. Les pistons ne sont pas munis de joints rendant de fait le système non étanche, l’eau se vaporisant au cours du frittage pour s’évacuer définitivement du moule. Les températures et pressions maximales utilisées sont respectivement inférieures à 200C et 500 MPa pendant des durées allant de 1 à 180 minutes. Ce procédé permet d’atteindre des compacités de 95%, souvent après réalisation de traitements thermiques supplémentaires.
Objet de l’invention
La présente invention vise à pallier les inconvénients de l’art antérieur en proposant un procédé de densification de matériaux ou de consolidation d’un assemblage de matériaux, tels que des assemblages céramique/céramique ou des assemblages céramique/métal, simple dans sa conception et dans son mode opératoire, permettant d’abaisser significativement la température de frittage tout en obtenant des pièces atteignant au moins 95% des densités théoriques.
La présente invention vise aussi un dispositif de frittage pour la mise en œuvre de ce procédé.
BREVE DESCRIPTION DE L’INVENTION A cet effet, l’invention concerne un procédé de densification de matériaux (tels que des métaux ou céramiques de type oxydes, sulfates, carbonates, phosphates, silicates, ... ou non oxydes, cristallisés ou amorphes) ou de consolidation d’un assemblage de matériaux (tels que céramique/céramique, céramique/métal, métal/métal) comportant une seule étape de frittage consistant en l’application simultanée à l’intérieur d’une chambre, d’une force uniaxiale et d’une température de frittage audit matériau ou audit assemblage placé dans cette chambre, ladite force étant appliquée par au moins deux pistons mobiles l’un vers l’autre à l’intérieur de ladite chambre, l’ensemble formé de ladite chambre et desdits pistons, étant étanche de sorte que ladite étape de frittage est intégralement réalisée en milieu fluide liquide ou en milieu fluide supercritique.
Selon une forme de réalisation de l’invention, au moins un piston comporte un logement placé entre ledit au moins un élément d’étanchéité et l’extrémité du piston destiné à être en contact avec ledit matériau à densifier ou assemblage de matériau à consolider pour récupérer au moins une partie du fluide évacué lors de l’étape de frittage.
La présente invention permet ainsi de densifier des matériaux ou de consolider des assemblages de matériaux à de basses températures, typiquement inférieures à 500 C et à des pressions comprises entre 50 et 350 MPa.
Un tel procédé permet ainsi de fabriquer des pièces à faible coût présentant une compacité élevée et homogène.
Lorsque l’étape de frittage est réalisée en solution aqueuse, on observe que la conservation de cette solution dans son état liquide, voire supercritique, pendant le frittage permet d’accroître fortement la solubilité de matériaux inorganiques peu solubles dans l’eau sous pression atmosphérique. On augmente ainsi de manière significative la densification de ces matériaux et ce pour des températures beaucoup plus basses que celles utilisées jusqu’à présent pour densifier ces matériaux.
De manière avantageuse, lorsque de l’eau sera mise en œuvre pour hydrater le matériau ou l’assemblage de matériau, une température inférieure à 373°C et une pression supérieure à 22 MPa seront typiquement appliquées lors de l’étape de frittage de manière à rendre le procédé particulièrement économique. De plus, la mise en œuvre de l’eau en tant que solvant lors de l’étape de frittage rend ce procédé particulièrement respectueux de l’environnement et sécure en termes de santé publique.
Cette solution aqueuse peut être basique ou acide en fonction du matériau à densifier ou des matériaux à consolider.
Lorsque la nature chimique du matériau à fritter l’impose, le solvant aqueux peut être remplacé par un solvant non aqueux.
La présente invention autorise le contrôle simultané des réactions de dissolution, de précipitation et du départ de l’eau durant l’étape de frittage.
Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’ensemble formé de ladite chambre et desdits pistons, est rendu étanche par au moins un élément d’étanchéité porté par chaque piston.
Chaque joint est ainsi agencé pour coopérer avec une partie de ladite chambre afin d’assurer l’étanchéité de l’ensemble formé par ladite chambre et lesdits pistons, que ces pistons soient au repos ou en déplacement. L’étanchéité de cet ensemble permet avantageusement de conserver, pendant toute l’étape de frittage, la solution aqueuse ou le solvant sous une forme liquide, voire supercritique.
Les éléments d’étanchéité étant amenés à se déplacer dans des zones d’excursion des éléments d’étanchéité, lors du déplacement desdits pistons, on refroidit, avantageusement, ces zones d’excursion.
On peut ainsi maintenir ces éléments d’étanchéité bien en deçà d’une température au-delà de laquelle ils pourraient être détériorés et ne plus assurer leur fonction d’étanchéification de ladite chambre.
De préférence, on placera également à distance, chaque élément d’étanchéité de la zone de réaction dans laquelle on applique ladite température de frittage et ladite force uniaxiale.
De manière avantageuse, on chauffe seulement une partie de ladite chambre, dans laquelle lesdits au moins deux pistons appliquent ladite force uniaxiale sur ledit matériau ou ledit assemblage de matériaux, et on établit une zone de refroidissement intermédiaire entre chaque zone d’excursion et ladite partie de la chambre, le refroidissement dans chaque zone de refroidissement intermédiaire étant déterminé pour créer une zone de températures intermédiaires entre ladite partie ainsi chauffée et la zone d’excursion correspondante.
Bien entendu, les éléments d’étanchéité sont alors éloignés de la partie ainsi chauffée. A titre d’exemple, il peut s’agir d’un refroidissement par air assuré par des ailettes de refroidissement.
Selon un autre mode de réalisation du procédé de l’invention, préalablement à l’étape de frittage, on détermine le degré d’humidité dudit matériau ou dudit assemblage de matériaux et on ajuste éventuellement ce dernier pour la réalisation de ladite étape de frittage en milieu fluide liquide ou en milieu fluide supercritique.
On humidifie sa surface externe avec une quantité appropriée de solution aqueuse ou de solvant non aqueux. Avantageusement, le mouillage de sa surface externe est réalisé de manière homogène.
Selon encore un autre mode de réalisation du procédé de l’invention, préalablement à l’étape de frittage, on réalise une étape de compactage dudit matériau, par exemple par compaction isostatique à froid, ou dudit assemblage de matériaux.
De préférence, on humidifie ledit matériau ou ledit assemblage avant ou après compactage.
Il peut ainsi s’agir d’une hydratation dans le cas de l’eau. Ledit matériau étant une poudre, on peut préalablement à son hydratation, hydroxyler sa surface pour augmenter sa réactivité à l’eau et rendre plus homogène son hydratation.
Selon encore un autre mode de réalisation du procédé de l’invention, ladite force uniaxiale est appliquée directement au moyen desdits pistons ou par l’intermédiaire d’éléments de transmission de force.
Avantageusement, lesdits pistons et/ou éléments de transmission de force présentent des surfaces d’appui coopérant entre elles pour définir la forme de la pièce à fabriquer.
De préférence, une pression inférieure ou égale à 350 MPa et une température de frittage inférieure ou égale à 500 C sont appliquées dans ladite chambre lors de ladite étape de frittage.
La mise en œuvre d’une température de frittage inférieure ou égale à 500 C permet avantageusement d’éviter les phénomènes de diffusion à l’état solide et de prévenir la croissance granulaire.
La présente invention concerne également un dispositif de frittage à basse température pour la mise en œuvre du procédé tel que décrit précédemment.
Selon l’invention, ce dispositif comprend :
- une chambre destinée à recevoir un matériau à densifier ou un assemblage de matériaux à consolider,
- des moyens de chauffage pour porter ledit matériau ou ledit assemblage à une température de frittage,
- au moins deux pistons mobiles dans ladite chambre pour appliquer une force uniaxiale sur ledit matériau ou ledit assemblage de matériaux,
- chaque piston comportant au moins un élément d’étanchéité pour rendre étanche l’ensemble formé par ladite chambre et lesdits pistons, et un logement placé entre ledit au moins un élément d’étanchéité et l’extrémité dudit piston destinée à être en contact avec ledit matériau à densifier ou assemblage de matériaux à consolider, pour récupérer au moins une partie du fluide évacué lors de l’étape de frittage.
De manière avantageuse, ce logement se présente sous la forme d’une rainure circulaire située entre ledit au moins un élément d’étanchéité et la base de chaque piston en contact avec ledit matériau ou ledit assemblage de matériaux, cette rainure faisant office de réservoir pour recueillir le fluide évacué au cours de la densification.
Selon un aspect du dispositif de l’invention, lesdits moyens de chauffage sont constitués d’une ceinture chauffante ou collier chauffant.
De préférence, cette ceinture chauffante comporte des éléments chauffants individuels pour assurer une répartition homogène de la chaleur.
Selon un autre aspect du dispositif de l’invention, ces éléments d’étanchéité sont des joints d’étanchéité, de préférence des joints en Téflon ou en Silicone.
Selon un autre aspect du dispositif de l’invention, ces éléments d’étanchéité se déplaçant dans des zones d’excursion desdits éléments d’étanchéité lors du déplacement desdits pistons, ledit dispositif comporte des premiers moyens de refroidissement de chaque zone d’excursion.
De préférence, lesdits premiers moyens de refroidissement comprennent une double paroi reliée à un circuit d’alimentation en fluide de refroidissement tel que de l’eau, ledit fluide de refroidissement étant destiné à circuler dans le logement délimité par ladite double paroi pour assurer le refroidissement de l’élément d’étanchéité correspondant en contact avec la paroi intérieure de cette double paroi.
De manière avantageuse, lesdits moyens de chauffage étant destinés à chauffer uniquement une partie de ladite chambre, ledit dispositif comprend des seconds moyens de refroidissement pour refroidir les portions de ladite chambre placées entre ladite partie et lesdites zones d’excursion des éléments d’étanchéité, lesdits seconds moyens de refroidissement étant configurés de sorte que lesdites portions présentent des températures intermédiaires entre celles desdites zones d’excursion et de ladite partie centrale. A titre purement illustratif, lesdits seconds moyens de refroidissement sont constitués par des ailettes de refroidissement formant saillie du corps de la chambre et assurant un refroidissement par air.
Selon encore un autre aspect du dispositif de l’invention, il comprend au moins un élément de transmission de force, chaque élément de transmission de force étant destiné à être interposé entre un desdits pistons et ledit matériau ou ledit assemblage de matériaux.
De préférence, lesdits pistons et/ou éléments de transmission de force présentent des surfaces d’appui coopérant entre elles pour définir la forme de la pièce à fabriquer. A titre purement illustratif, chaque élément de transmission de force est une pièce flexible telle qu’un disque en inconel.
De préférence, le diamètre de chaque élément de transmission de force est supérieur au diamètre de la surface d’appui de chaque piston.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS D’autres avantages, buts et caractéristiques particulières de la présente invention ressortiront de la description qui va suivre, faite, dans un but explicatif et nullement limitatif, en regard des dessins annexés, dans lesquels:
- la Figure 1 est une vue en perspective, d’un dispositif de frittage à basse température selon un mode de réalisation particulier de la présente invention ;
- la Figure 2 est une vue d’un des deux pistons du dispositif de frittage de la Fig. 1 montrant le joint d’étanchéité porté par ce piston ;
- la Figure 3 est une représentation schématique, et en coupe, du dispositif de frittage de la Fig. 1.
DESCRIPTION DETAILLEE DE MODE DE REALISATION DE L’INVENTION
Tout d’abord, on note que les figures ne sont pas à l’échelle.
Les Figures 1 à 3 représentent schématiquement un dispositif 10 de frittage à basse température selon un mode de réalisation particulier de la présente invention.
Ce dispositif 10 comprend une chambre 11 destinée à recevoir un matériau à densifier tel qu’une poudre de céramique. Cette poudre aura été, préalablement à son introduction dans cette chambre 11, compactée pour réduire sa porosité à cru puis humidifiée de manière homogène. Bien entendu, il est possible de combiner un solvant aqueux ou non aqueux ou encore un mélange de solvants aqueux et non aqueux à cette poudre avant compactage du mélange ainsi obtenu.
Ce dispositif 10 comporte également deux pistons 12 coulissant l’un vers l’autre à l’intérieur de cette chambre 11 pour l'application d’une force uniaxiale sur la poudre ainsi compactée et hydratée.
Chaque piston 12 comporte une surface 13 d’appui placée à son extrémité libre destinée à venir en contact avec ladite poudre à densifier, ainsi qu’un réservoir 14 déterminé par une rainure circulaire pour recueillir le trop plein de fluide sous forme liquide évacuée lors de l’étape de frittage et un élément d’étanchéité 15 placé à distance de la surface 13 d’appui du piston. Cet élément d’étanchéité 15 est ici un joint enTéflon.
Les joints portés par les deux pistons 12 coulissant dans la chambre 11 permettent de fermer entièrement l’ensemble constitué par lesdits pistons 12 et ladite chambre 11, c’est-à-dire d’étanchéif ier cet ensemble de sorte que lors de l’étape de frittage, le fluide est constamment maintenu à l’intérieur de la chambre 11.
Le dispositif 10 comporte également un collier 16 chauffant pour chauffer la partie de la chambre 11 dans laquelle les deux pistons 12 appliquent une force uniaxiale sur la poudre ainsi compactée et humidifiée.
De manière avantageuse, ce collier 16 chauffant est configuré pour appliquer une température de frittage inférieure à 500 C sur cette poudre ainsi compactée et humidifiée. Une ou plusieurs sondes 17 de température, telles que des thermocouples, permettent de contrôler cette température de frittage en vue de sa régulation par une électronique de contrôle (non représentée).
Ce dispositif 10 comporte aussi des ailettes 18 de refroidissement placées de part et d’autre de la partie de la chambre 11 chauffée par le collier 16 chauffant pour établir des zones de refroidissement par air du dispositif 10. Un tel refroidissement par air permet d’éviter un abaissement conséquent de la température dans la zone de frittage.
Les éléments 15 d’étanchéité portés par les pistons 12 se déplaçant dans des zones d’excursion de la chambre 11 lors du coulissement des pistons, ce dispositif 10 comporte également des moyens de refroidissement 19, 20 de chaque zone d’excursion.
Ces moyens de refroidissement comprennent, ici, pour chaque zone d’excursion, une double paroi définissant un logement intérieur, la paroi interne faisant partie intégrante de la chambre 11. Ce logement est relié à un circuit d’alimentation en fluide de refroidissement tel que de l’eau, lequel circule dans le logement pour assurer le refroidissement du joint d’étanchéité correspondant. On peut ainsi maintenir par exemple ce joint à une température inférieure à 200C.
La poudre compactée est ainsi soumise en présence d’une faible quantité d’eau ou de solvant à un couple pression-température. Les gradients de contraintes locales aux zones de contact intergrains induisent un phénomène de dissolution aux interfaces solide/liquide/solide et une précipitation qui vient peu à peu combler les pores du système.
De manière avantageuse, on constate que la taille initiale des particules est conservée, ce qui permet de préserver des architectures nanométriques. De plus, la structure cristalline de matériaux métastables peut elle aussi être conservée ou induite lorsque l’étape de frittage est réalisée dans des conditions de température et de pression adéquates.
Quelques exemples de modes de mises en œuvre de la présente invention sont donnés ci-après.
Exemple 1 : Sulfate (frittage de céramiques)
La poudre de sulfate de manganèse monohydraté utilisée présente une granulométrie micrométrique et est naturellement hydratée (MnSO4.H2O, 2 H2O).
La poudre n’est pas mélangée à de l’eau et n’a pas subi de précompactage.
Elle est directement introduite dans la chambre étanche pour être soumise à un frittage hydrothermal à une température de 100 C ou 200 C et à une pression de 35OMPa pendant 30 minutes.
Le matériau obtenu conserve une structure de type sulfate de manganèse monohydraté, et présente une compacité de l’ordre de 94 % à 100 C et de 95% à 200C.
Exemple 2 : Silice (frittage de céramiques)
La poudre de silice (amorphe) présente une granulométrie de 70 nm. Elle est mélangée à de l’eau (33% massique). Le mélange n’a pas subi de précompactage et est introduit dans la chambre étanche du dispositif de l’invention pour être soumis à un frittage hydrothermal à une température de 300 C et à une pression de 190MPa pendant 30 minutes. Le matériau obtenu est une silice amorphe et présente une compacité de l’ordre de 75%.
Dans le cas où une poudre de silice est mélangée avec un solvant aqueux (20% massique), précompactée (compaction isostatique à froid, 500 MPa, 5 minutes) puis introduite dans la chambre étanche du dispositif de l’invention pour être soumise à un frittage hydrothermal à 300 C et 35OMPa, pendant 30 minutes : Le matériau obtenu est une silice amorphe et présente une compacité de l’ordre de 85% lorsque le solvant est de l’eau pure.
Exemple 3 : quartz oc (frittage de céramiques)
La poudre de silice (amorphe) présente une granulométrie de 50 nm. Elle est mélangée à une solution aqueuse de soude 5M (20% massique de solvant) et précompactée (compaction isostatique à froid, 500 MPa, 5 minutes) puis introduite dans la chambre étanche du dispositif de l’invention pour être soumise à un frittage hydrothermal à 300 C et 35OMPa, pendant 90 minutes. Le matériau obtenu est cristallisé de structure quartz-oc et présente une compacité de l’ordre de 96%
Exemple 4 : TiO2 anatase (frittage de céramiques)
La poudre de TiO2 de structure anatase est constituée d’agrégats submicroniques (100-200 nm) de cristallites de 15 nm. Elle est ensuite mélangée à de l’eau (10% massique). Elle est ensuite soumise à une étape de précompactage (compaction isostatique à froid, 200 MPa, 5 minutes).
Le mélange compacté obtenu est introduit dans la chambre étanche pour être soumis à un frittage à une température de 33OC et à une pression de 350 MPa pendant une heure. Le matériau obtenu est de structure anatase, avec une taille de cristallite conservée et présente une compacité de l’ordre de 62 %.