Processing

Please wait...

Settings

Settings

Goto Application

1. EA200802232 - FLAME RETARDANT POLYETHYLENE COMPOSITION COMPRISING POLYPROPYLENE

Note: Text based on automatic Optical Character Recognition processes. Please use the PDF version for legal matters

[ RU ]
Oписание


[0001]  Настоящее изобретение относится к огнестойкой полимерной композиции, к изделию, в частности проводу или кабелю, содержащему указанную огнестойкую полимерную композицию, и к применению указанной композиции для изготовления слоя провода или кабеля.

[0002]  Несколько подходов известны в области техники для улучшения огнестойкости полимеров. Во-первых, как известно, в полимер включают соединения, содержащие галогениды. Однако эти материалы имеют тот недостаток, что при сжигании выделяются токсичные и корродирующие газы, такие как галогеноводороды. Это также является недостатком огнестойкой полимерной композиции на основе поливинилхлорида (ПВХ).

[0003]  При другом подходе огнестойкие композиции включают сравнительно большие количества, обычно от 50 до 60% мас./мас., неорганических наполнителей, таких как, например, гидратированные соединения и гидроксисоединения, которые во время сжигания претерпевают эндотермическое разложение и выделяют инертные газы при температурах в интервале от 200 до 600°C. Такие неорганические наполнители включают, например, Al(OH) 3 и Mg(OH) 2. Однако данные огнестойкие материалы невыгодно отличаются высокой стоимостью неорганических наполнителей и ухудшением их технологических характеристик и механических свойств полимерной композиции вследствие большого количества наполнителя.

[0004]  При третьем подходе, как описано в EP 0393959, в композиции используют кремнийорганическую жидкость или смолу вместе с органическим полимером, содержащим сополимер этилена и акриловой кислоты или ацетата, а также неорганический наполнитель. Хотя такая композиция имеет хорошие огнестойкие свойства, технологические характеристики композиции все же могут быть улучшены, поскольку часто происходит разрыв экструзионного потока во время экструзии композиции в виде слоя кабеля. Кроме того, качество поверхности экструдированных слоев кабеля часто является неудовлетворительным и также может быть далее улучшено.

[0005]  Следовательно, целью настоящего изобретения является устранение недостатков материалов, известных из уровня техники, и разработка огнестойкой полимерной композиции, которая проявляет сочетание хорошей огнестойкости, хороших технологических характеристик, таких как способность к экструзии, и хороших механических свойств, таких как улучшенное качество поверхности.

[0006]  Настоящее изобретение основано на открытии, что технологические характеристики полимерной композиции, содержащей органический полимер, соединение, содержащее кремнийорганическую группу, и неорганический наполнитель можно улучшить путем добавления пропиленового гетерофазного сополимера, содержащего гомополимер или сополимер полипропилена в качестве матричного полимера и включенный в него этиленпропиленовый каучук, в количестве от 0,1 до 4 мас.% от общей массы композиции.

[0007]  Таким образом, в изобретении предложена огнестойкая полимерная композиция, содержащая:

[0008]  (A) полиэтилен с полярными группами,

[0009]  (Б) соединение, содержащее кремнийорганическую группу,

[0010]  (B) неорганический наполнитель и

[0011]  (Г) пропиленовый гетерофазный сополимер, содержащий гомополимер или сополимер полипропилена в качестве матричного полимера и включенный в него этиленпропиленовый каучук, в количестве от 0,1 до 4 мас.% от общей массы композиции.

[0012]  Композиция по изобретению проявляет улучшенные технологические характеристики, что можно видеть на основании улучшенного поведения во время экструзии, когда композицию экструдируют в виде слоя провода или кабеля. Кроме того, экструдированные слои имеют хорошее/улучшенное качество поверхности. Более того, композиции проявляют хорошую огнестойкость.

[0013]  Предпочтительно композиция свободна от галогенсодержащих и фосфорсодержащих соединений в качестве огнестойких добавок, т.е., если такие соединения и присутствуют в композиции, то в количестве менее 3000

.

[0014]  Более предпочтительно композиция полностью свободна от галогенсодержащих соединений. Однако, в частности, фосфорсодержащие соединения могут присутствовать в композиции в качестве стабилизаторов, обычно в количестве менее 2000

, более предпочтительно менее 1000

.

[0015]  В композиции компоненты (А)-(Г) могут состоять либо из единственного химического соединения, либо из смеси соединений требуемого типа.

[0016]  Предпочтительно количество компонента (Г) составляет 0,2% мас./мас. или более, более предпочтительно составляет 0,3% мас./мас. или более и наиболее предпочтительно составляет 0,5% мас./мас. или более от общей композиции.

[0017]  Кроме того, предпочтительно количество компонент (Г) составляет 4% мас./мас. или менее, наиболее предпочтительно составляет 3% мас./мас. или менее от общей композиции.

[0018]  Более того, предпочтительно компонент (Г) имеет скорость течения расплава CTP 2, измеренную согласно ISO (Международной организации по стандартизации) 1133 при 230°C и нагрузке 2,16 кг, равную от 0,1 до 15 г/10 мин, более предпочтительно равную от 0,5 до 10 г/10 мин.

[0019]  Компонент (Г) предпочтительно имеет модуль упругости при растяжении, измеренный согласно ISO 527-2, равный от 400 до 2000 МПа, более предпочтительно равный от 600 до 1600 МПа.

[0020]  Гетерофазный сополимер пропилена можно получить многостадийным способом полимеризации пропилена и этилена и, возможно, альфа-олефина, такого как полимеризация в массе, газофазная полимеризация, суспензионная полимеризация, полимеризация в растворе или их комбинации, используя общепринятые катализаторы. Гетерофазный сополимер может быть получен либо в циркуляционных реакторах, либо в комбинации циркуляционного и газофазного реактора. Эти способы хорошо известны специалистам в области техники.

[0021]  Предпочтительный способ представляет собой комбинацию циркуляционного реактора(ов) для суспензионной полимеризации в массе и газофазного реактора(ов). Сначала получают матричный гомополимер или сополимер пропилена либо в циркуляционном реакторе(ах), либо в комбинации циркуляционного и газофазного реактора.

[0022]  Полимер, полученный таким образом, перемещают в другой реактор, и получают дисперсную фазу, этиленпропиленовый каучук, путем сополимеризации смеси этилена и пропилена в присутствии той же каталитической системы, получая таким образом гетерофазную систему, состоящую из полукристаллической матрицы с почти аморфным эластомерным компонентом, диспергированным в ней. Предпочтительно данную стадию полимеризации проводят в виде газофазной полимеризации.

[0023]  Подходящим катализатором для полимеризации гетерофазного сополимера является любой стереоспецифический катализатор для пропиленовой полимеризации, который способен осуществлять полимеризацию и сополимеризацию пропилена и сомономеров при температуре, равной от 40 до 110°C, и при давлении от 1 до 10 МПа. Подходящими катализаторами являются катализаторы Циглера-Натта, а также металлоценовые катализаторы.

[0024]  Альтернативно получению гетерофазного сополимера в ходе последовательного многостадийного процесса, как описано выше, его можно получать полимеризацией матричного полимера и этиленпропиленового каучука в ходе отдельных стадий и смешиванием в расплаве двух полимеров.

[0025]  "Каучук" и "эластомерный сополимер" использованы в данном контексте в качестве синонимов.

[0026]  Этиленпропиленовый эластомерный сополимер можно получать известными способами полимеризации, такими как полимеризация в растворе, суспензионная и газофазная полимеризация, используя общепринятые катализаторы. Подходящими катализаторами являются катализаторы Циглера-Натта, а также металлоценовые катализаторы.

[0027]  Полимеризация в растворе является широко применяемым способом. Этилен, пропилен и системы катализаторов полимеризуют в избытке углеводородного растворителя. Если используют стабилизаторы и масла, их добавляют сразу после полимеризации. Растворитель и не прореагировавшие мономеры затем отгоняют с помощью горячей воды или пара, либо с помощью механического удаления летучих продуктов. Полимер, который находится в форме крошки, высушивают с обезвоживанием на ситах, в механических прессах или сушильных шкафах. Из крошки формуют прессованные кипы или экструдируют с получением гранул.

[0028]  Способ суспензионной полимеризации представляет собой модификацию полимеризации в массе. Мономеры и систему катализаторов впрыскивают в реактор, заполненный пропиленом. Полимеризация протекает немедленно, образуя полимерную крошку, которая нерастворима в пропилене. Отмывка пропилена и сомономеров завершает процесс полимеризации.

[0029]  Технология газофазной полимеризации состоит из одного или более чем одного вертикального аппарата псевдоожиженного слоя. В реактор загружают мономеры и газообразный азот вместе с катализатором и периодически удаляют твердый продукт. Тепло, выделяющееся в ходе реакции, отводят путем использования циркулирующего газа, который также служит для создания псевдоожиженного слоя полимера. Растворители не используют, таким образом, исключая необходимость выпаривания, отмывки и высушивания растворителя.

[0030]  Производство этиленпропиленовых эластомерных сополимеров также подробно описано, например, в US 3300459, US 5919877, EP 0060090 A1 и в публикации компании EniChem "DUTRAL, Ethylene-Propylene Elastomers", с. 1-4 (1991).

[0031]  Альтернативно можно использовать эластомерные этиленпропиленовые сополимеры, которые имеются в продаже и которые удовлетворяют указанным требованиям.

[0032]  Гетерофазный сополимер затем получают путем объединения матричного полимера в форме порошка или гранул и эластомерного сополимера в устройстве для смешения расплава.

[0033]  В случае использования полипропиленового статистического сополимера в качестве матричного полимера для гетерофазного сополимера сомономеры предпочтительно представляют собой линейные альфа-олефины или разветвленные альфа-олефины, такие как этилен, бутен, гексен и т.д. В настоящем изобретении наиболее предпочтителен этилен.

[0034]  Содержание сомономера предпочтительно равно или меньше 10% мас./мас., более предпочтительно от 4 до 8% мас./мас. на основе общего количества полипропиленового статистического сополимера.

[0035]  Однако предпочтительно матричный полимер представляет собой полипропиленовый гомополимер.

[0036]  Кроме того, гетерофазный сополимер содержит этиленпропиленовый каучук, предпочтительно в количестве, равном или меньшем чем 35% мас./мас., более предпочтительно от 10 до 20% мас./мас. на основе общей массы компонента (Г).

[0037]  Этиленпропиленовый каучук предпочтительно имеет содержание пропилена, равное от 40 до 80% мас./мас., более предпочтительно равное от 45 до 60% мас./мас. на основе общего количества этиленпропиленового каучука.

[0038]  Этиленпропиленовый каучук, кроме этиленовых и пропиленовых мономерных звеньев, может содержать дополнительно альфа-олефиновые мономерные звенья. Однако предпочтительно, чтобы этиленпропиленовый каучук состоял из этиленовых и пропиленовых мономерных звеньев.

[0039]  Предпочтительно в композиции по изобретению количество полиэтилена (А) составляет от 30 до 70% мас./мас. от общей композиции, более предпочтительно от 40 до 60% мас./мас. от общей композиции.

[0040]  В предпочтительном воплощении полиэтилен (А) включает полиэтилен с молекулярно-массовым распределением M w/M n>20, более предпочтительно >22 и наиболее предпочтительно >25.

[0041]  Предпочтительно полиэтилен (А) получают в процессе высокого давления, т.е. обычно под давлением, равным 50 МПа и выше, без применения катализатора полимеризации.

[0042]  Полиэтилен (А) предпочтительно имеет значение g', равное 0,35 или менее.

[0043]  Предпочтительно индекс снижения вязкости при сдвиге SHI eta0,05/eta300 полиэтилена (А) равен по меньшей мере 70.

[0044]  Полиэтилен с полярным сополимером предпочтительно получают сополимеризацией этиленовых мономеров и полярных сомономеров. Однако его можно также получать путем привитой сополимеризации полиэтилена, например путем привитой сополимеризации акриловой кислоты, метакриловой кислоты или малеинового ангидрида и полиэтилена.

[0045]  Предпочтительно вводить полярные группы в полиэтилен путем сополимеризации этиленовых мономеров и подходящих сомономеров, несущих полярные группы.

[0046]  Более предпочтительно, чтобы полярный сополимер содержал сополимер этилена и одного или более сомономеров, выбранных из C 1-C 6-алкилакрилатов, C 1-C 6-алкилметакрилатов, акриловых кислот, метакриловых кислот и винилацетата. Сополимер может также содержать иономерные структуры (как, например, структуры типов DuPont's Surlyn).

[0047]  Еще более предпочтительно полярный сополимер представляет собой сополимер этилена и акриловой кислоты и/или сополимер этилена и ацетата.

[0048]  Более предпочтительно полярный полимер содержит сополимер этилена и C 1-C 4-алкилакрилатов, таких как метил-, этил-, пропил- или бутилакрилаты, или винилацетата.

[0049]  В особенно предпочтительном воплощении компонент (А) полимерной композиции, использованной для огнестойких слоев, содержит, предпочтительно составляет, по меньшей мере 25% мас./мас., более предпочтительно по меньшей мере 35% мас./мас. и наиболее предпочтительно состоит из сополимера или смеси сополимеров этилена и одного или более сомономеров, выбранных из группы незамещенных или замещенных акриловых кислот согласно формуле (I):

[0050] 



[0051]  где R представляет собой H или органический заместитель, предпочтительно R представляет собой H или углеводородный заместитель.

[0052]  Более предпочтительно тип сомономера выбран из группы акриловой кислоты согласно формуле (I), где R представляет собой H или алкильную группу, еще более предпочтительно R представляет собой H или C 1-C 6-алкильный заместитель.

[0053]  Особенно предпочтительно, чтобы полярный полиэтилен содержал сополимер этилена и акрилового сополимера, такой как сополимер этилена и акриловой кислоты или метакриловой кислоты, наиболее предпочтительным является сополимер этилена и метакриловой кислоты.

[0054]  Предпочтительно количество сомономера с полярными группами в этиленовом сополимере составляет от 2 до 40% мас./мас., более предпочтительно составляет от 4 до 20% мас./мас. и наиболее предпочтительно составляет от 6 до 12% мас./мас.

[0055]  Кроме этилена и определенных сомономеров, сополимеры могут также содержать дополнительные мономеры. Например, можно использовать терполимеры (полимеры из трех мономеров), состоящие из акрилатов и акриловой кислоты или метакриловой кислоты, или акрилатов и винилсиланов, или акрилатов и силоксана, или акриловой кислоты и силоксана.

[0056]  Данные сополимеры могут быть сшиты после экструзии, например, путем облучения. Можно также использовать сшиваемые силаном полимеры, т.е. полимеры, полученные с использованием ненасыщенных силановых мономеров, имеющих гидролизуемые группы, способные к сшиванию в результате гидролиза и конденсации с образованием силанольных групп в присутствии воды и, возможно, катализатора силанольной конденсации.

[0057]  Композиция дополнительно содержит соединение (Б), содержащее кремнийорганическую группу.

[0058]  В предпочтительном воплощении композиции по изобретению компонент (Б) представляет собой кремнийорганическую жидкость или смолу, либо сополимер олефина, предпочтительно этилена, содержащий по меньшей мере один сомономер, содержащий кремнийорганическую группу, либо смесь любых этих соединений.

[0059]  Предпочтительно указанный сомономер представляет собой винилполисилоксан, как, например, виниловый ненасыщенный поли-бис-алкилсилоксан.

[0060]  Кремнийорганические жидкости и смолы, пригодные для применения в настоящем изобретении, известны и включают, например, полиорганосилоксановые полимеры, содержащие химически объединенные звенья силокси, выбранные из группы, состоящей из звеньев R 3SiO 0,5, R 2SiO, R 1SiO 1,5, R 1R 2SiO 0,5, RR 1SiO, R 1 2SiO, RSiO 1,5 и SiO 2 и их смесей, в которых каждый R независимо представляет собой насыщенный или ненасыщенный одновалентный углеводородный радикал, каждый R 1 представляет собой радикал, такой как R, или радикал, выбранный из группы, состоящей из водорода, гидроксильного, алкокси, арильного, винильного или аллильного радикалов.

[0061]  Полиорганосилоксан предпочтительно имеет среднечисловую молекулярную массу M n, равную примерно от 10 до 10000000. Измерения молекулярно-массового распределения (MWD) выполняли с использованием ГПХ (гельпроникающей хроматографии). Использовали CHCl 3 в качестве растворителя. Использовали комплект колонок Shodex-Mikrostyragel (10 5, 10 4, 10 3, 100 Å), рефрактометрический детектор и калибровку по полистиролу с узким интервалом полидисперсности (NMWD). Тесты ГПХ проводили при комнатной температуре.

[0062]  Кремнийорганическая жидкость или смола могут содержать наполнители из высокодисперсного диоксида кремния, имеющего тип, обычно применяемый для упрочнения кремнийорганических каучуков, например до 50% мас./мас.

[0063]  Сополимеры олефина, предпочтительно этилена, и по меньшей мере одного сомономера, содержащего кремнийорганическую группу, предпочтительно представляют собой виниловый ненасыщенный поли-бис-алкилсилоксан или модифицированный акрилатом или метакрилатом алкилсилоксан согласно формуле (II) и (III)

[0064] 



[0065]  где в обеих формулах (II) и (III) n=1-1000;

[0066]  R и R' независимо представляют собой винил, алкил, разветвленный или линейный, с 1-10 углеродными атомами; арил с 6-10 углеродными атомами; алкиларил с 7-10 углеродными атомами или арилалкил с 7-10 углеродными атомами;

[0067]  R" представляет собой водород или алкильную цепь.

[0068]  Такие соединения, например, описаны в документе WO 98/12253, содержание которого включено здесь путем ссылки.

[0069]  Предпочтительно компонент (Б) представляет собой полидиметилсилоксан, предпочтительно, имеющий M n, равную примерно 1000-1000000, более предпочтительно равную 200000-400000, и/или сополимер этилена и винилполидиметилсилоксана. Эти компоненты (Б) являются предпочтительными ввиду их наличия в продаже.

[0070]  Под термином "сополимер", как его используют здесь, подразумевают сополимеры, полученные путем сополимеризации или привитой сополимеризации мономеров и главной цепи полимера.

[0071]  Предпочтительно, чтобы соединение (Б), содержащее кремнийорганическую группу, присутствовало в композиции в количестве от 0,5 до 40% мас./мас., более предпочтительно от 0,5 до 20% мас./мас., еще более предпочтительно от 0,5 до 10% мас./мас. и наиболее предпочтительно от 1 до 5% мас./мас. от общей композиции.

[0072]  Кроме того, предпочтительно, чтобы соединение, содержащее кремнийорганическую группу, было добавлено в таком количестве, чтобы количество кремнийорганических групп в общей композиции составляло от 1 до 20% мас./мас., более предпочтительно от 1 до 10% мас./мас.

[0073]  Предпочтительно, чтобы неорганический наполнитель (В) присутствовал в композиции в количестве более чем 10% мас./мас., более предпочтительно 20% мас./мас. или более, еще более предпочтительно 30% мас./мас. или более и наиболее предпочтительно 35% мас./мас. или более.

[0074]  Более предпочтительно, чтобы неорганический наполнитель (В) присутствовал в композиции в количестве вплоть до 70% мас./мас., более предпочтительно вплоть до 60% мас./мас. и наиболее предпочтительно вплоть до 55% мас./мас.

[0075]  Компонент (В), т.е. неорганический наполнитель, пригодный для использования в композиции, включает все наполнители, известные в данной области техники. Компонент (В) может также содержать смесь любых таких наполнителей. Примерами таких наполнителей являются оксиды, гидроксиды и карбонаты алюминия, магния, кальция и/или бария.

[0076]  Предпочтительно компонент (В) включает неорганическое соединение металла групп 1-13, более предпочтительно групп 1-3, еще более предпочтительно групп 1 и 2 и наиболее предпочтительно группы 2 Периодической системы элементов.

[0077]  Нумерация химических групп, как используют здесь, находится в соответствии с системой Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК), в которой группы периодической системы элементов пронумерованы с 1 до 18.

[0078]  Предпочтительно неорганический наполнитель (В) включает, более предпочтительно состоит из него, соединение, которое не представляет собой ни гидроксид, ни гидратированное соединение, еще более предпочтительно включает, более предпочтительно состоит из него, соединение, выбранное из карбонатов, оксидов и сульфатов, и наиболее предпочтительно включает, более предпочтительно состоит из него, карбонат.

[0079]  Предпочтительными примерами таких соединений являются карбонат кальция, оксид магния и хунтит Mg 3Ca(CO 3) 4, причем особенно предпочтительным примером является карбонат кальция.

[0080]  Хотя неорганический наполнитель (В) предпочтительно не представляет собой гидроксид или гидратированное соединение, он может содержать малые количества гидроксида, обычно менее чем 5% мас./мас. от количества наполнителя, предпочтительно менее чем 3% мас./мас. Например, малые количества гидроксида магния могут присутствовать в оксиде магния. Кроме того, хотя наполнитель (В) не представляет собой гидратированное соединение, он может содержать малые количества воды, обычно менее чем 3% мас./мас. от количества наполнителя, предпочтительно менее чем 1% мас./мас. Однако наиболее предпочтительно, чтобы наполнитель (В) был полностью свободен от гидроксида и/или воды.

[0081]  Предпочтительно компонент (В) огнестойкой полимерной композиции по изобретению содержит 50% мас./мас. или более карбоната кальция и более предпочтительно состоит из карбоната кальция.

[0082]  Неорганический наполнитель может включать наполнитель, поверхность которого была обработана органосиланом, полимером, карбоновой кислотой или солью и т.д., с целью облегчения технологической обработки и обеспечения лучшей дисперсии наполнителя в органическом полимере. Такие покрытия обычно составляют не более чем 3% мас./мас. от количества наполнителя.

[0083]  Предпочтительно композиции согласно настоящему изобретению содержат менее чем 3% мас./мас. покрытий из металлоорганической соли или полимера.

[0084]  Кроме того, часть композиции могут также составлять другие минеральные наполнители, такие как стекловолокно.

[0085]  Композиции согласно настоящему изобретению могут быть сшитыми. Хорошо известно, что термопластичные полимерные композиции сшивают, применяя облучение или агенты сшивания, такие как органические пероксиды, и, таким образом, композиции согласно настоящему изобретению могут содержать агент сшивания в общепринятом количестве. Силановые сшитые полимеры могут содержать катализатор силанольной конденсации.

[0086]  В дополнение к компонентам (А)-(Г) композиция по изобретению может также содержать дополнительные общепринятые ингредиенты полимеров, такие как, например, антиоксиданты или УФ-стабилизаторы, в малых количествах, обычно менее 10% мас./мас., более предпочтительно менее 5% мас./мас.

[0087]  Огнестойкую полимерную композицию по изобретению можно получить путем:

[0088]  а) приготовления маточной смеси, содержащей соединение, содержащее кремнийорганическую группу, добавки и полимер, с последующим компаундированием вместе с неорганическим наполнителем и матричным полимером, или

[0089]  б) одностадийного компаундирования всех компонентов.

[0090]  Для смешивания можно использовать общепринятый аппарат для компаундирования или смешивания, например, смеситель Бенбери, двухвалковые вальцы для резинового производства, месильную машину Басса или двухчервячный экструдер.

[0091]  Предпочтительно композицию получают смешиванием всех компонентов при температуре, достаточно высокой для размягчения и пластифицирования полимера, обычно при температуре в интервале от 120 до 200°C.

[0092]  Огнестойкие композиции по изобретению можно использовать во многих и разнообразных областях применения и продуктах. Композиции, например, можно подвергать литью, экструзии или каким-либо другим способом формировать из них литые изделия, пластины и волокна.

[0093]  Настоящее изобретение, таким образом, дополнительно относится к изделию, содержащему огнестойкую полимерную композицию в любом из вышеописанных воплощений.

[0094]  В частности, изобретение относится к проводу или кабелю, содержащему слой, изготовленный из огнестойкой композиции в любом из вышеописанных воплощений, и, соответственно, к применению огнестойкой полимерной композиции в любом из вышеописанных воплощений для изготовления слоя провода или кабеля.

[0095]  Полимерную композицию предпочтительно экструдируют для образования огнестойкого слоя провода или кабеля. Это предпочтительно осуществляют при производительности технологической линии, равной по меньшей мере 20 м/мин, более предпочтительно по меньшей мере 60 м/мин и наиболее предпочтительно по меньшей мере 100 м/мин.

[0096]  Давление, применяемое для экструзии, предпочтительно составляет от 5 до 50 МПа.

[0097]  Кроме того, изобретение относится к применению полипропилена при изготовлении огнестойкого слоя провода или кабеля в качестве добавки, улучшающей технологическую обработку, где полипропилен присутствует в композиции, используемой для изготовления огнестойкого слоя, в количестве, равном от 0,1 до 10% мас./мас.

[0098]  Далее настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано с помощью примеров.
Примеры
[0099]  1. Методы измерения.

[0100]  А) Конфокальная лазерная сканирующая микроскопия.

[0101]  Улучшенную гладкость поверхности и уменьшенный разрыв экструзионного потока оценивали конфокальной лазерной сканирующей микроскопией, используя Leica TCS-SP. Область исследования составляла 500×500 мкм, длина волны лазерного пучка составляла 488 нм. В качестве линз использовали HC PL APO 20×/0,70, и разрешение в xy-направлении составляло 279 нм, а в xz-направлении 768 нм. Размер шага в тестах составлял 486 нм.

[0102]  Разрешение z-таблицы составляло 40 нм, z-стандарт (для функционального контроля и подтверждения) был взят из Rommelwerke со значением R max, равным 0,97 мкм.

[0103]  Б) Скорость течения расплава.

[0104]  Скорость течения расплава CTP 2 измеряли в соответствии с ISO 1133 при 190°C и нагрузке, равной 2,16 кг, для полиэтилена и при 230°C и нагрузке, равной 2,16 кг, для полипропилена.

[0105]  В) Модуль упругости при растяжении.

[0106]  Модуль упругости при растяжении определяли согласно ISO 527-2.

[0107]  Г) Молекулярно-массовое распределение и длинноцепочечная разветвленность.

[0108]  Для определения g' используют следующую методику. Данную методику необходимо выполнять при определении параметра разветвленности g' в соответствии с настоящим изобретением.

[0109]  Использовали гельпроникающую хроматографию для определения молекулярной массы (M), молекулярно-массового распределения (M w/M n), характеристической вязкости [η] и численного выражения длинноцепочечной разветвленности (ДЦР) g'.

[0110]  Гельпроникающая хроматография (ГПХ), которая также известна как эксклюзионная хроматография по размеру (ЭХ), представляет собой аналитическую методику, где молекулы разделяют в соответствии с их размером. Молекулы большего размера элюируют первыми, а молекулы меньшего размера позже.

[0111]  Молекулы элюируют после уменьшения гидродинамического объема V h. Это можно описать как произведение молекулярной массы молекул (М) и их характеристической вязкости [η].

[0112]  Принцип универсальной калибровки в ГПХ устанавливает, что для данных пар растворителя и температурных условий, при которых образец полимера разделяют механизмом, основанным исключительно на размере (нет адсорбции или других эффектов), логарифм гидродинамического объема полимерной молекулы как функция объема ее элюирования (или времени элюирования) идентичен для всех полимеров, линейных или разветвленных. См. уравнение
V h=[η]×M или logV h=log([η]×M).
[0113]  Гидродинамический объем определяют как произведение характеристической вязкости [η] и молекулярной массы (M).

[0114]  Универсальная калибровка не зависит от типа полимера и возможного разветвления полимера.

[0115]  Используют серию малых стандартов для определения отношения между временем удерживания и молекулярной массой.

[0116]  Уравнение Марка - Хоувинка - Сакурады соотносит характеристическую вязкость полимера с его средневязкостной молекулярной массой M v.
[η]=K×M a v
[0117]  [η] представляет собой характеристическую вязкость;

[0118]  M v представляет собой средневязкостную молекулярную массу;

[0119]  K и a представляют собой константы Марка - Хоувинка. Данные константы зависят от типа полимера, раствора и температуры. Если взять логарифм обеих частей уравнения, то получим
log[η]=logK+a×logM v.
[0120]  График log[η] относительно log[M v] (узкие стандарты молекулярно-массового распределения) позволяет вычислить угол наклона и отсекаемый на координатной оси отрезок K.

[0121]  Если K и а известны как для стандартов, так и для образцов, молекулярные массы можно вычислить посредством отношения к их соответствующим константам.

[0122]  При ГПХ используют универсальную калибровку для количественной оценки молекулярно-массового распределения.

[0123]  Калибровка основана на узких стандартах молекулярно-массового распределения для расчета универсальной калибровочной кривой. Рассчитывают время удерживания для каждого стандарта (пика рефрактометрии). Данные значения вместе с соответствующей молекулярной массой используют для построения универсальной калибровочной кривой.

[0124]  Компьютерная программа может построить график логарифма вязкости относительно логарифма молекулярной массы как для рефрактометрического детектора, так и для детектора вязкости. Каждый детектор вырабатывает универсальную калибровку для каждой фракции в пределах хроматограммы полимера.

[0125]  Универсальная калибровка дает результаты определения истинной молекулярной массы.

[0126]  Компьютерная программа может выбрать значения K и а для стандартов.

[0127]  Рекомендовано использовать следующие значения:

[0128]  ПС (для полистирола): K=9,95×10 -5, a=0,725;

[0129]  ПЭ (для полиэтилена): K=3,92×10 -4, a=0,725.

[0130]  Использованное оборудование представляло собой хроматограф для гельпроникающей хроматографии модели Waters 150CVplus Gel Permeation Chromatograph No. W-4412 (с приставкой-вискозиметром Waters 150CVplus Viscometer), имеющий дифференциальный рефрактометрический детектор (dRI-детектор) и детектор на основе капиллярного вискозиметра, а также три HT6E Styragel (пористый стиролдивинилбензол) колонки фирмы Waters. Калибровку выполняли с использованием полистирольных стандартов узкого молекулярно-массового распределения с различной молекулярной массой (a1116_05002). Подвижная фаза представляла собой 1,2,4-трихлорбензол (чистота 98,5%) с 0,25 г/л BHT (бутилированный бензиловый спирт), и 2-третбутил-4-метилфенол добавлен в качестве антиоксиданта. Для расчета g' (LCB) использовали компьютерную программу Millennium 32 Version 4 компании Waters.

[0131]  Графики низкой вязкости устанавливают для полистирольных стандартов, которые не имеют длинных разветвленных цепей и, следовательно, представляют линейные (неразветвленные) полимеры, а также для композиции по изобретению на основе разветвленного полиэтилена. После этого коэффициент разветвленности рассчитывают из уравнения
g'=[η] разветвленный/[η] линейный,
[0132]  где [η] разветвленный представляет собой характеристическую вязкость разветвленного полимера в принципе;

[0133]  [η] линейный представляет собой характеристическую вязкость линейного (неразветвленного) стандартного полимера.

[0134]  Д) Индекс снижения вязкости при сдвиге.

[0135]  Индекс снижения вязкости при сдвиге SHI (eta0,05/eta300) определяли методом динамической реологии в параллельно-пластинчатом вискозиметре.

[0136]  Данное свойство можно измерить как соотношение вязкости при двух различных сдвиговых напряжениях. В настоящем изобретении сдвиговые напряжения (или G*) при 0,05 и 300 кПа используют для расчета SHI (eta0,05/eta300) как меры широты молекулярно-массового распределения.
SHI (eta0,05/eta300)=eta 0,05/eta 300,
[0137]  где eta 0,05 представляет собой комплексную вязкость при G*=0,05 кПа и

[0138]  eta 300 представляет собой комплексную вязкость при G*=300 кПа.

[0139]  Данные значения измеряли на приборе Physica MCR300 при колебаниях с монотонно изменяющейся чистотой и постоянной амплитудой. Температура составляла 170°C и диапазон частот составлял 0,1-500 рад/с. Избыточное напряжение было установлено на 5%.

[0140]  2. Компаундирование композиций.

[0141]  Огнестойкие полимерные композиции были получены путем компаундирования компонентов в месильной машине Басса, 200 мм. Готовили приведенные ниже композиции.

[0142]  Композиция 1:

[0143]  56% мас./мас. сополимера этилена и бутилакрилата (БА) сополимера с содержанием БА, равным 8,7% мас./мас., CTP 2=0,45 г/10 мин, M w/M n=50, g'=0,24, SHI (eta0,05/eta300)=102,9;

[0144]  2% мас./мас. гетерофазного пропиленового сополимера с 85% мас./мас. пропиленового гомополимера в качестве матрицы и 15% мас./мас. этиленпропиленового каучука, в котором 7% мас./мас. составляют этиленовые звенья, в качестве дисперсной фазы, CTP 2=1,3 г/10 мин, d (плотность)=0,908 г/см 3, модуль упругости при растяжении=1300 МПа;

[0145]  12% мас./мас. кремнийорганической маточной смеси с 40% мас./мас. полисилоксана;

[0146]  30% мас./мас. мела;

[0147]  композиция имела d=1,153 г/см 3 и значение CTP 2, равное 0,46 г/10 мин (190°C, 2,16 кг).

[0148]  Композиция 2:

[0149]  56% мас./мас. сополимера этилена и бутилакрилата (БА) с содержанием БА, равным 8,1% мас./мас., CTP 2=0,45 г/10 мин, M w/M n=14, g'=0,41, SHI (eta0,05/eta300)=92,6;

[0150]  2% мас./мас. гетерофазного пропиленового сополимера с 85% мас./мас. пропиленового гомополимера в качестве матрицы и 15% мас./мас. этиленпропиленового каучука, в котором 7% мас./мас. составляют этиленовые звенья, в качестве дисперсной фазы, CTP 2=1,3 г/10 мин, d=0,908 г/см 3, модуль упругости при растяжении=1300 МПа;

[0151]  12% мас./мас. кремнийорганической маточной смеси с 40% мас./мас. полисилоксана;

[0152]  30% мас./мас. мела;

[0153]  композиция имела d=1,148 г/см 3 и значение CTP 2, равное 0,46 г/10 мин (190°C, 2,16 кг).

[0154]  Композиция 3 (сравнительная):

[0155]  58% мас./мас. сополимера этилена и бутилакрилата (БА) сополимера с содержанием БА, равным 8,1% мас./мас., CTP 2=0,45 г/10 мин, M w/M n=17, g'=0,41, SHI (eta0,05/eta300)=92,6;

[0156]  12% мас./мас. кремнийорганической маточной смеси с 40% мас./мас. полисилоксана;

[0157]  30% мас./мас. мела;

[0158]  композиция имела d=1,140 г/см 3 и значение CTP 2, равное 0,39 г/10 мин (190°C, 2,16 кг).

[0159]  Кабели изготавливали на лабораторной экструзионной линии. Композиции экструдировали на 7 мм нейлоновую нить, и толщина изоляции составляла 1 мм. Использовали экструзионную установку, снабженную трубной формующей головкой, и производительность линии составляла 25 и 50 м/мин. Лабораторная экструзионная линия была оснащена семью температурными зонами (120, 140, 150, 160, 170, 170, 170°C).

[0160]  В приведенной ниже таблице показано соотношение поверхности (3D) и площади (2D), которое является мерой качества поверхности, т.е. чем меньше это соотношение, тем лучше качество поверхности. Зоны поверхности также исследовали визуально и прикосновением. Значения соотношения поверхности (3D) и площади (2D) соответствуют визуальному и мануальному исследованию.

[0161] 



[0162]  Высокое соотношение поверхности (3D) и площади (2D) означает, что поверхность является неровной. Таким образом, поверхность композиций по изобретению значительно лучше, чем поверхность сравнительного образца.