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1. (CN102077384) Organic electroluminescent device comprising triazine derivatives
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包含三嗪衍生物的有机电致发光器件


技术领域
本发明涉及包含三嗪衍生物作为电子传输材料的有机电致发光器 件。
背景技术
其中有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结 构描述在例如US 4539507、US 5151629、EP 0676461和 WO 98/27136中。然而,仍需要进一步的改进。因此,仍然需要改进, 特别是在有机电致发光器件的寿命、效率和工作电压方面。此外所述 化合物还必须具有高的热稳定性和高的玻璃化转变温度,并必须能升 华而不分解。
性质方面的改进仍然是需要的,特别是在电子传输材料的情况下, 因为另外电子传输材料的性质恰好对有机电致发光器件的上述性质具 有重要的影响。特别地,需要电子传输材料方面的改进,其同时导致 高效率、长寿命和低工作电压。特别地,电子传输材料的性质还常常 限制有机电致发光器件的寿命、效率和工作电压。
在此希望具有导致电子更好地注入到发光层中的可利用的电子传 输材料,因为较富含电子的发光层导致更好的效率。此外,更好的注 入可以降低工作电压。因此,为了该目的,必须进一步改进电子传输 材料。
此外通常还需要改进所述材料的可加工性,因为现有技术的有机 电致发光器件中所用的许多材料在电致发光器件制造过程中倾向于在 气相沉积源上结晶,并因此堵塞所述气相沉积源。因此这些材料仅在 技术复杂度提高的情况下才能用于大规模生产。
使用AlQ 3 作为电子导体的电致发光器件早已为人所知,并且在 1993年就已经描述在US 4,539,507中。AlQ 3 此后经常被用作电子传 输材料,但是其具有很多缺点:由于其在升华温度下部分分解,其不 能气相沉积而不留下残余物,这是主要的问题,特别是就生产装置而 言特别是对于生产装置而言。这导致不得不频繁清理或更换气相沉积 源。此外,AlQ 3 分解产物进入OLED,在那里它们导致缩短的寿命和 降低的量子与功率效率。此外,AlQ 3 具有低的电子迁移率,这导致更 高的电压并因此导致更低的功率效率。为避免显示器中的短路,希望 提高层厚度;由于低载流子迁移率和导致的电压升高,这对AlQ 3 来说 是不可能的。其它电子导体的载流子迁移率(US 4,539,507)同样太 低以致于不能用它们制造更厚的层,其中OLED的寿命甚至比使用 AlQ 3 时更差。因再吸收和弱的再发光可导致色彩偏移的AlQ 3 本征色(在 固体形式下为黄色),尤其在蓝色OLED的情况下,也被证明是不利 的。在此只有在显著损失效率和色彩定位的情况下才能制造蓝色 OLED。
因此,始终需要在有机电致发光器件中导致良好效率并同时获得 长寿命的电子传输材料。令人惊奇地,现在已经发现,包含特定三嗪 衍生物——下文所示——作为电子传输材料的有机电致发光器件具有 优于现有技术的显著改进。通过这些材料,可以同时获得高效率和长 寿命,这对使用现有技术的材料来说是不可能的。此外,已经发现还 可以显著降低工作电压,这导致了更高的功率效率。
此外还发现,包含作为电子传输材料的三嗪衍生物与有机碱金属 化合物的组合的有机电子器件具有优于现有技术的显著改进。采用这 种材料组合,同时获得了高效率和长寿命,并降低了工作电压。
US 6,229,012和US 6,225,467公开了在OLED中使用被三嗪基 团取代的芴衍生物和联苯衍生物作为电子传输材料。然而,该专利尤 其没有公开含有螺二芴基团替代芴基团的材料提供优于上述专利中公 开的材料的显著优点。
WO 05/053055公开了在磷光OLED中,三嗪衍生物,特别是被 三嗪基团取代的螺二芴衍生物在空穴阻挡层中作为空穴阻挡材料的用 途。然而,该申请没有公开这些材料还适于用作荧光电致发光器件的 电子传输材料。
发明内容
本发明因此涉及有机电致发光器件,其包含阳极、阴极和至少一 个包含至少一种荧光发光体的发光层,或至少一个包含至少一种磷光 发光体的发光层,并且该发光层与随后的空穴阻挡层组合使用,其特 征在于在所述发光层或所述空穴阻挡层与所述阴极之间引入电子传输 层,该电子传输层包含至少一种式(1)或式(2)的化合物:
其中所用的符号和标记如下:
Ar是下式(3)的基团:
其中虚线键表示到螺二芴上的键;
Ar′是下式(4)的基团:
其中虚线键表示到螺二芴上的键;
R1、R2在每次出现时相同或不同地为H;D;F;Cl;Br;I;CHO; N(R3) 2 ;N(Ar1) 2 ;B(Ar1) 2 ;C(=O)Ar1;P(=O)(Ar1) 2 ;S(=O)Ar1;S(=O) 2 Ar1; CR3=CR3Ar1;CN;NO 2 ;Si(R3) 3 ;B(OR3) 2 ;B(R3) 2 ;B(N(R3) 2 ) 2 ; OSO 2 R3;具有1至40个C原子的直链烷基、烯基、炔基、烷氧基或 硫代烷氧基基团或具有3至40个C原子的支链或环状烷基、烯基、炔 基、烷氧基或硫代烷氧基基团,它们每个可以被一个或多个基团R3取 代,其中一个或多个非相邻的CH 2 基团可以被R3C=CR3、C≡C、Si(R3) 2 、 Ge(R3) 2 、Sn(R3) 2 、C=O、C=S、C=Se、C=NR3、P(=O)(R3)、SO、 SO 2 、NR3、O、S或CONR3替代,且其中一个或多个H原子可以被 D、F、Cl、Br、I、CN或NO 2 替代;或具有5至60个芳族环原子的 芳族或杂芳族环体系,其在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代; 或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团,其可以被一个 或多个基团R3取代;或这些体系的组合;在此两个或更多个相邻取代 基R1还可彼此形成单环或多环的脂族或芳族环体系;
Ar1在每次出现时相同或不同地为具有5至30个芳族环原子的芳 族或杂芳族环体系,其可以被一个或多个基团R3取代;在此,键合到 同一氮、磷或硼原子上的两个基团Ar1还可以通过单键或选自B(R3)、 C(R3) 2 、Si(R3) 2 、C=O、C=NR3、C=C(R3) 2 、O、S、S=O、SO 2 、N(R3)、 P(R3)和P(=O)R3的桥连部分彼此连接;
R3在每次出现时相同或不同地为H、D或具有1至20个C原子 的脂族、芳族和/或杂芳族烃基,其中H原子还可以被D或F替代;在 此两个或更多个相邻的取代基R3还可以彼此形成单环或多环的脂族或 芳族环体系;
n是0或1;
m是0、1、2或3;
在同一个环中,如果n=0,则o是0、1、2、3或4,和在同一个 环中,如果n=1,则o是0、1、2或3。
有机电致发光器件是指包含阳极、阴极和至少一个布置在所述阳 极与所述阴极之间的发光层的器件,其中在所述阳极与所述阴极之间 的至少一个层包含至少一种有机或有机金属化合物。所述电子传输层 包含至少一种如上给出的式(1)或(2)的化合物。有机电致发光器 件不必只包含由有机或有机金属材料构成的层。因此,一个或多个层 还可以包含无机材料,或可以完全由无机材料构成。
为了本发明的目的,荧光化合物是在室温下表现出从激发单重态 发光的化合物。为了本发明的目的,所有不含重原子,即,不含特别 是原子序数高于36的原子的发光化合物被认为是荧光化合物。
为了本发明的目的,磷光化合物是在室温下表现出从具有相对高 的自旋多重性,即自旋多重性>1的激发态,特别是从激发三重态的发 光的化合物。为了本发明的目的,特别是所有发光的铱和铂化合物被 认为是磷光化合物。
为了本发明的目的,芳基基团含有至少6个C原子;为了本发明 的目的,杂芳基基团含有至少2个C原子和至少1个杂原子,条件是 C原子与杂原子的和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在 此芳基基团或杂芳基基团是指简单的芳环,即苯,或简单的杂芳环, 例如吡啶、嘧啶、噻吩等,或稠合的芳基或杂芳基基团。
为了本发明的目的,稠合的芳基或杂芳基基团是指如下芳基或杂 芳基基团,其中至少两个芳族或杂芳族环,例如苯环,彼此稠合,即 通过Anellierung彼此稠合,即具有至少一个共用边并因此也具有共用 芳族体系。因此为了本发明的目的,例如,如萘、蒽、菲、苯并蒽、 芘等的体系被认为是稠合的芳基基团,并且为了本发明的目的,喹啉、 吖啶、苯并噻吩、咔唑等被认为是稠合的杂芳基基团,而例如芴、螺 二芴等因其中包括分离的芳族电子体系而并不是稠合的芳基基团。
为了本发明的目的,芳族环体系在所述环体系中含有至少6个C 原子。为了本发明的目的,杂芳族环体系在所述环体系中含有至少2 个C原子和至少1个杂原子,条件是C原子和杂原子的和至少为5。 所述杂原子优选选自N、O和/或S。为了本发明的目的,芳族或杂芳 族环体系意欲指如下体系,其不一定只含芳基或杂芳基基团,而是其 中的多个芳基或杂芳基基团也可能被短的非芳族单元(优选少于非氢 原子的10%)间断,所述短的非芳族单元例如sp3-杂化的C、N或O 原子。因此,为了本发明的目的,例如9,9’-螺二芴、9,9-二芳基芴、三 芳基胺、二芳基醚、茋、二苯甲酮等的体系也意欲指芳族环体系。同 样地,芳族或杂芳族环体系是指其中多个芳基或杂芳基基团通过单键 彼此连接的体系,例如联苯、三联苯或联吡啶。
为了本发明的目的,其中单独的H原子或CH 2 也可以被上述基团 取代的C 1 -至C 40 -烷基基团特别优选是指如下基团:甲基、乙基、正丙 基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、 仲戊基、叔戊基、2-戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、 3-己基、环己基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环 庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛 基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、三 氟甲基、五氟乙基和2,2,2-三氟乙基。烯基基团特别优选是指如下基团: 乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、 庚烯基、环庚烯基、辛烯基和环辛烯基。炔基基团特别优选是指如下 基团:乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。 C 1 -至C 40 -烷氧基基团特别优选是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正 丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2- 甲基丁氧基。具有5-60个芳族环原子的芳族或杂芳族环体系,其在每 种情况下也可以被上述基团R取代并其可以通过在所述芳族或杂芳族 环体系上任何所需位置被连接,这样的芳族或杂芳族环体系特别是指 衍生自如下物质的基团:苯、萘、蒽、菲、苯并蒽、芘、苝、荧蒽、 苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联苯撑、三联苯、三联 苯撑、芴、苯并芴、二苯并芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、 顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚 并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、 异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻 吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、 苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡 唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡 嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲 并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、 嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂 芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、 吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、 菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二 唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻 二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5- 四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、中氮茚和苯并噻二唑。
式(1)和(2)的化合物优选具有高于70℃,特别优选高于90℃, 非常特别优选高于110℃的玻璃化转变温度T G
在本发明的另一个优选实施方案中,键合到式(3)或(4)的基 团上的基团R2在每次出现时相同或不同地代表H;D;具有1至10个 C原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至10个C原子的支链或环状 烷基或烷氧基基团,它们每个可以被一个或多个基团R3取代,其中一 个或多个H原子可以被D或F替代;或具有5至30个芳族环原子的 芳族或杂芳族环体系,其在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代; 或这些体系的组合。在本发明的特别优选的实施方案中,基团R2在每 次出现时相同或不同地代表具有5至25个芳族环原子的芳族或杂芳族 环体系,其在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代。基团R2非 常特别优选地在每次出现时相同或不同地代表具有5至14个芳族环原 子的芳族或杂芳族环体系,其在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代,特别代表苯基、萘基或邻-、间-或对-联苯基,它们每个可以被 一个或多个基团R3取代,但优选是未取代的。
在本发明的另一个优选实施方案中,直接键合到螺二芴上的基团 R1在每次出现时相同或不同地代表H;D;具有1至10个C原子的直 链烷基或烷氧基基团或具有3至10个C原子的支链或环状烷基或烷氧 基基团,它们每个可以被一个或多个基团R2取代,其中一个或多个H 原子可以被D或F替代;或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳 族环体系,其在每种情况下可以被一个或多个基团R3取代;或这些体 系的组合。在本发明的特别优选的实施方案中,基团R1在每次出现时 相同或不同地代表H;D;具有1至5个C原子的直链烷基基团或具 有3至6个C原子的支链或环状烷基基团,它们每个可以被一个或多 个基团R3取代;其中一个或多个H原子可以被D或F替代;或代表 具有5至25个芳族环原子的芳族或杂芳族环体系,其在每种情况下可 以被一个或多个基团R3取代。
在本发明的进一步优选的实施方案中,基团Ar在螺二芴的2-位置 处被键合。如果存在对于一个的基团Ar,则其它的基团Ar优选在7- 位置和/或在2’-位置和/或7’位置处键合。特别优选的式(1)和(2) 的化合物因此是式(5)和(6)的化合物:
其中符号和标记具有如上所述的相同含义,且其中对于n=0,取 代基R1也可以被键合在相应位置。
在式(1)、(2)、(5)和(6)的化合物的优选实施方案中, 标记m=0,也就是说,除基团Ar之外,没有其它取代基键合到该苯 环上。
在式(1)、(2)、(5)和(6)的化合物的进一步优选的实施 方案中,在每个苯环上的标记n+o的和等于0或1,即,最多一个基 团Ar或最多一个基团R1键合到每个苯环上。特别优选地,o=0。
式(5)的化合物特别优选含有一个或两个三嗪基团。式(5)的 化合物因此特别优选选自式(7)、(8)和(9)的化合物:
其中所用的符号具有上文给出的含义,且o在每次出现时相同或 不同地代表0或1,优选代表0。
式(6)的化合物优选选自式(10)的化合物:
其中所用的符号具有上文给出的含义,且o在每次出现时相同或 不同地代表0或1,优选代表0。
特别优选如下的式(7)至(10)的化合物,其中键合到三嗪单元 上的R2在每次出现时相同或不同地代表具有5至25个芳族环原子的 芳族或杂芳族环体系,特别代表苯基、1-或2-萘基、邻-、间-或对-联 苯基或2-螺二芴基。在此标记o非常特别优选等于0。
式(1)、(2)和(5)至(10)的优选的化合物的实例是下面 显示的化合物1至69。
此外已经证明对于有机电致发光器件而言特别有利的是包含如下 电子传输层,该电子传输层包含用有机碱金属化合物掺杂的三芳基取 代的三嗪衍生物,或其中在包含所述三芳基三嗪的电子传输层与所述 阴极之间引入包含有机碱金属化合物的另一个层。在此,所述三嗪可 以是上述式(1)或(2)的化合物,或者其可以是另一种芳族三嗪化 合物。
本发明因此进一步涉及包含阳极、阴极、至少一个发光层和至少 一个布置在所述发光层与所述阴极之间的电子传输层的有机电致发光 器件,其中所述电子传输层包含至少一种式(11)或(12)的化合物:
其中R1具有上文给出的含义,并且所用的其它符号如下:
Ar2在每次出现时相同或不同地为具有5至60个芳族环原子的一 价芳族或杂芳族环体系,其在每种情况下可以被一个或多个基团R1取 代;
Ar3是具有5至60个芳族环原子的二价芳族或杂芳族环体系,其 可以被一个或多个基团R1取代;
其特征在于所述电子传输层被有机碱金属化合物掺杂,或特征在 于在包含式(11)或(12)的化合物的电子传输层与所述阴极之间引 入包含有机碱金属化合物的另一个层。
式(11)和(12)的化合物优选具有高于70℃,特别优选高于 90℃,非常特别优选高于110℃的玻璃化转变温度T G
在式(11)的化合物中,至少一个基团Ar2优选选自下式(13) 至(27)的基团:
其中R1具有如上所述的相同含义,虚线键代表到三嗪单元上的连 接,并且此外:
X在每次出现时相同或不同地为选自B(R1)、C(R1) 2 、Si(R1) 2 、 C=O、C=NR1、C=C(R1) 2 、O、S、S=O、SO 2 、N(R1)、P(R1)和P(=O)R1的二价桥连部分;
m在每次出现时相同或不同地为0、1、2或3;
o在每次出现时相同或不同地为0、1、2、3或4;
Ar4、Ar6在每次出现时相同或不同地为具有5至18个芳族环原子 的芳基或杂芳基基团,其可以被一个或多个基团R1取代;
Ar5是具有10至18个芳族环原子的稠合的芳基或杂芳基基团, 其可以被一个或多个基团R1取代;
p、r在每次出现时相同或不同地为0、1或2,优选为0或1;
q为1或2,优选为1。
在本发明的优选实施方案中,式(27)中的Ar5是具有10至18 个芳族C原子的稠合的芳基基团,其可以被一个或多个基团R1取代。 Ar5特别优选选自萘、蒽、菲、芘、苯并蒽和它们每个可以被一个 或多个基团R1取代。非常特别优选蒽和苯并蒽。
在本发明进一步优选的实施方案中,式(27)中的基团Ar4和Ar6在每次出现时相同或不同地为具有6至14个芳族环原子的芳基或杂芳 基基团,其在每种情况下可以被一个或多个基团R1取代。Ar4和Ar6特别优选地在每次出现时相同或不同地选自苯、吡啶、吡嗪、哒嗪、 嘧啶、三嗪、萘、喹啉、异喹啉、蒽、菲、菲咯啉、芘、苯并蒽和它们每个可以被一个或多个基团R1取代。Ar4和Ar6非常特别优选地选 自苯和萘。
特别优选的基团Ar2选自下式(13a)至(26a)的基团:
其中所用的符号和标记具有如上所述的相同含义。X在此优选相 同或不同地选自C(R1) 2 、N(R1)、O和S,特别优选为C(R1) 2
式(27)的特别优选的实施方案进一步是下列式(27a)至(27d) 的基团:
其中这些基团还可以被一个或多个基团R1取代,并且其中所用的 符号和标记具有上文给出的相同含义,并且虚线键表示到三嗪上的键 合;在此式(27a)至(27d)的基团可以被一个或多个基团R1取代, 并且在式(27a)至(27d)中的标记p代表0或1。
还优选其中两个或三个基团Ar2代表上文给出的式(13)至(27) 的基团的式(11)的化合物。
进一步优选上文给出的式(11)的化合物,其中基团Ar2代表上 文给出的式(13)至(27)的基团,并且其它基团Ar2中的一个或两 个代表苯基、1-或2-萘基、邻-、间-或对-联苯基,其可以被一个或多 个基团R1取代,但优选是未取代的。
式(12)的化合物中优选的基团Ar3选自下式(28)至(39)的 基团:
其中所用的符号和标记具有如上所述的相同含义,并且虚线键代 表到两个三嗪单元上的连接。
特别优选的基团Ar3选自下式(28a)至(39a)的基团:
其中所用的符号和标记具有如上所述的相同含义。X在此优选相 同或不同地选自C(R1) 2 、N(R1)、O和S,特别优选为C(R1) 2
进一步优选上文给出的式(12)的化合物,其中基团Ar3选自上 文给出的式(28)至(39),和Ar2在每次出现时相同或不同地选自 上文给出的式(13)至(27)或苯基、1-或2-萘基、邻-、间-或对-联 苯基,其可以被一个或多个基团R1取代,但是优选是未取代的。
除上述结构1至69之外,式(11)和(12)的优选化合物的实 例是下列结构70至178:
例如可以根据US 6,229,012、US 6,225,467、WO 05/053055和 未公开申请DE 102008036982.9中所述方法合成上述三嗪化合物。通 常,亲核芳族取代反应和金属催化的偶合反应,特别是Suzuki偶合, 适于合成所述化合物,如下列图式1以三嗪为例所示的那样。因此, 例如,芳族格氏化合物可以与1,3,5-三氯三嗪在亲核芳族取代反应中反 应,取决于化学计量比例,给出单芳基、二芳基或三芳基三嗪。此外, 例如,在每种情况下被硼酸或硼酸衍生物取代的芳族化合物可以利用 钯催化偶合到所述三嗪上,其对于式(1)和(11)的化合物而言被一 个反应性离去基团取代,和对式(2)和(12)的化合物而言被两个反 应性离去基团取代。合适的反应性离去基团是例如卤素,特别是氯、 溴和碘,三氟甲磺酸根或甲苯磺酸根。进一步合适的合成方法是芳族 腈的三聚反应。这些合成方法通常对有机合成领域的技术人员是已知 的,并且本领域技术人员可以将该合成方法应用于式(11)和(12) 的三嗪化合物而无需创造性步骤。
图示1:
根据本发明,在有机电致发光器件的电子传输层中,将上述三嗪 衍生物与有机碱金属化合物组合使用。在此“与有机碱金属化合物组 合”是指所述三嗪衍生物与所述碱金属化合物以混合物形式在一层中 或分别在两个接连的层中。在本发明的优选的实施方案中,所述三嗪 衍生物和所述有机碱金属化合物以混合物形式在一层中。
为了本发明的目的,有机碱金属化合物意欲指含有至少一种碱金 属,即锂、钠、钾、铷或铯并进一步含有至少一种有机配体的化合物。
合适的有机碱金属化合物是例如WO 07/050301、WO 07/050334 和EP 1144543中公开的化合物。这些文献通过引用的方式并入本申 请中。
优选的有机碱金属化合物是下式(40)的化合物:
其中R1具有如上所述的相同含义,曲线代表与M构成5-或6-元 环所必需的两个或三个原子和键,其中这些原子还可以被一个或多个 基团R1取代,并且M代表选自锂、钠、钾、铷和铯的碱金属。
在此对于式(40)的络合物,可以是如上所述的单体形式,或者 对于其,可以是聚合体的形式,例如包含两个碱金属离子和两个配体、 四个碱金属离子和四个配体、六个碱金属离子和六个配体或其它聚合 体。
优选的式(40)的化合物是下式(41)和(42)的化合物:
其中所用的符号和标记具有上文给出的含义。
进一步优选的有机碱金属化合物是下式(43)的化合物:
其中所用的符号和标记具有如上所述的相同含义。
所述碱金属优选选自锂、钠和钾,特别优选锂和钠,非常特别优 选锂。
特别优选特别是其中M=锂的式(41)的化合物。此外,标记m 非常特别优选地等于0。未取代的喹啉锂因此是非常特别优选的。
所述有机电致发光器件非常特别优选地包含三嗪化合物和式(41) 的有机碱金属化合物的混合物,所述三嗪化合物选自上文给出的式(7) 至(10)的化合物、特别是其中o=0且R2等于苯基、1-或2-萘基、 邻-、间-或对-联苯基或2-螺二芴基的化合物,和所述式(41)的有机 碱金属化合物优选其中M=锂,特别是未取代的喹啉锂。
合适的有机碱金属化合物的实例是下表中显示的结构179至223。
如果所述三嗪化合物和所述有机碱金属化合物为混合物形式,则 所述式(11)或(12)的三嗪化合物和所述有机碱金属化合物的比例 优选为20∶80至80∶20,特别优选30∶70至70∶30,非常特别优选30∶70 至50∶50,特别是30∶70至45∶55。所述有机碱金属化合物因此特别优 选以比所述式(11)或(12)的三嗪化合物更高的比例存在。
如果所述三嗪化合物和所述有机碱金属化合物为混合物形式,则 该电子传输层的层厚度优选为3至150nm,特别优选为5至100nm, 非常特别优选为10至60nm,特别是15至40nm。
如果所述三嗪化合物和所述有机碱金属化合物存在于两个接连的 层中,则包含所述式(11)或(12)的三嗪化合物的层的层厚度优选 为3至150nm,特别优选为5至100nm,非常特别优选为10至60nm, 特别是15至40nm。包含所述有机碱金属化合物并且布置在所述三嗪 层与所述阴极之间的层的层厚度优选为0.5至20nm,特别优选为1 至10nm,非常特别优选为1至5nm,特别是1.5至3nm。
此处所述发光层可以是荧光或磷光层。通常,所有已知的发光材 料和层适于与本发明的电子传输层组合,并且本领域技术人员能够将 任何所需发光层与本发明的电子传输层组合而无需创造性步骤。
除了所述阴极、阳极、一个或多个发光层和本发明的电子传输层 外,所述有机电致发光器件还可以包含其它的层。这些其它的层在每 种情况下例如选自一个或多个空穴注入层、空穴运输层、空穴阻挡层、 电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、电荷生成层(IDMC 2003, Taiwan;Session 21 OLED(5),T.Matsumoto,T.Nakada,J.Endo,K. Mori,N.Kawamura,A.Yokoi,J.Kido,Mu/tiphoton Organic EL  Device Having Charge Generation Layer)和/或有机或无机的p/n结。 此外,可以存在控制在所述器件中的电荷平衡的夹层。此外,所述层, 特别是电荷运输层,还可以是掺杂的。掺杂所述层对于改进的电荷传 输来说可能是有利的。然而,应当指出,这些层中的每个并非必须存 在,并且所述层的选择总是取决于所用的化合物。
在本发明进一步优选的实施方案中,所述有机电致发光器件包含 多个发光层。这些发光层特别优选在380nm至750nm之间总计具有 多个发光最大值,产生总体上白色的发光,即,在所述发光层中使用 能够发荧光或发磷光并且发射蓝色和黄色、橙色或红色光的多种发光 化合物。特别优选三层体系,即具有三个发光层的体系,其中所述三 个层表现出蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于该基础结构,参见例 如WO 05/011013)。使用超过三个发光层也是优选的。具有宽谱带发 光带并因此表现出白色发光的发光体同样适用于白色发光。
本发明的电子传输层可以与任何所需阴极材料一起使用,如现有 技术中所用的那样。特别合适的阴极材料的例子通常是具有低逸出功 的金属,接下来是铝层或银层。其例子是铯、钡、钙、镱和钐,在每 种情况下接下来是铝或银的层。此外镁和银的合金也是合适的。此外 纯铝也是合适的。
此外,可以在本发明的电子传输层与所述阴极之间引入电子注入 层。合适的电子注入层材料是例如LiF、喹啉锂、CsF、Cs 2 CO 3 、Li 2 O、 LiBO 2 、K 2 SiO 3 、Cs 2 O或Al 2 O 3
此外优选如下有机电致发光器件,其特征在于通过升华法施加一 个或多个层,其中所述材料通过在通常低于10-5毫巴、优选低于10-6毫巴的初始压力下在真空升华装置中的蒸汽沉积而施加。然而,应该 指出,所述压力还可以甚至更低,例如低于10-7毫巴。
同样优选如下有机电致发光器件,其特征在于通过OVPD(有机 气相沉积)法或借助于载气升华施加一个或多个层,其中所述材料在 10-5毫巴至1巴的压力下施加。这种方法的具体例子是OVJP(有机蒸 汽喷印)法,其中所述材料通过喷嘴直接施加并因此被结构化(例如 M.S.Arnold等人,Appl.Phys.Lett.2008,92,053301)。
此外优选如下有机电致发光器件,其特征在于例如通过旋涂,或 通过任何所需印刷法,例如丝网印刷、柔性版印刷或胶版印刷,但特 别优选LITI(光引发热成像、热转印印刷)或喷墨印刷,从溶液制造 一个或多个层。为此目的,可溶性化合物是必须的。可以通过所述化 合物的合适取代实现高溶解度。在此不仅可以施加单个材料的溶液, 还可以施加包含多种化合物,例如基质材料和掺杂剂的溶液。
还可以通过从溶液施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或 多个其它层而作为混合系统制造所述有机电致发光器件。因此,例如, 可以从溶液施加发光层,并可以通过真空气相沉积在顶部施加任选与 有机碱金属化合物组合的包含式(1)、(2)、(11)或(12)的化 合物的电子传输层。
这些方法通常是本领域技术人员已知的,且本领域技术人员可以 毫无问题地将其应用于包含式(1)、(2)、(11)或(12)的化合 物的有机电致发光器件或上述优选实施方案。
本发明进一步涉及包含至少一种式(11)或(12)的化合物和至 少一种有机碱金属化合物的混合物。在此所述式(11)或(12)的化 合物优选选自上述优选实施方案。在此所述有机碱金属化合物优选选 自上述式(40)至(43)的化合物。
本发明还进一步涉及与有机碱金属化合物组合,式(11)或式(12) 的化合物作为有机电致发光器件中的电子传输层中的电子传输材料的 用途。在此式(11)和(12)的化合物优选选自上述优选实施方案。 在此所述有机碱金属化合物优选选自上文给出的式(40)至(43)的 化合物。
其中Ar2和Ar3分别代表式(15)至(27)和32)至(39)的 基团的上文给出的式(11)和(12)的化合物是新颖的,并因此同样 是本发明的主题。本发明此外还涉及特别是在电子传输层中包含一种 或多种上文给出的式(11)和(12)的化合物的有机电致发光器件, 在所述式(11)和(12)的化合物中Ar2和Ar3分别代表式(15)至(27) 和(32)至(39)的基团。在此所述电子传输层可以是掺杂的或未掺 杂的。所述层优选是掺杂的,特别是被有机碱金属化合物掺杂的。这 些材料的优选实施方案在此是上述的实施方案。
本发明的有机电致发光器件具有优于现有技术的下列令人惊奇的 优点:
1.本发明的有机电致发光器件具有非常高的效率。该改进的效率 可能是由于从电子传输层向发光层中的改进的电子注入。
2.本发明的有机电致发光器件同时具有相当的寿命。
3.本发明的有机电致发光器件同时具有降低的工作电压。该降低 的工作电压可能是由于从电子传输层向发光层中的改进的电子注入。
具体实施方式
通过下列实施例更为详细地描述了本发明,而不希望将本发明限 制于此。本领域技术人员将能够制备本发明的其它化合物并将它们用 于有机电子器件而无需创造性步骤。
实施例:
除非另行说明,在保护性气体气氛下在干燥溶剂中进行下列合成。 原材料可购自ALDRICH(三邻甲苯基膦、乙酸钯(II))。可以根据未公 开的申请DE 102008036982.9制备螺-9,9’-二芴-2-硼酸。可以如J.Org. Chem.2006,71,456-465中所述那样制备2-氯羰基-2’,7’-二溴螺-9,9’- 二芴。
实施例1:合成2-(4,6-双[3,1’;5,1”]三联苯-1-基)-1,3,5-三嗪-2-基)- 螺-9,9’-二芴
a)合成2-氯-(4,6-双[3,1′;5,1″]三联苯-1-基)-1,3,5-三嗪
将82.6ml正丁基锂在己烷中的2.0摩尔溶液缓慢地逐滴加入到冷 却至-78℃的50.30g(163mmol)的1-溴-[3,1′;5,1″]三联苯-1-基在400 ml无水四氢呋喃的溶液中,并将该混合物搅拌15分钟。将反应溶液缓 慢地逐滴加入到冷却至-78℃的10.00g(45mmol)的氰尿酰氯在400 ml无水四氢呋喃中的溶液中,并去除冷却。当已经达到RT时,滤出 沉淀的产物。产量为21.08g(37mmol),对应于理论的67.9%。
b)合成2-(4,6-双[3,1′;5,1″]三联苯-1-基)-1,3,5-三嗪-2-基)螺-9,9′- 二芴
将17.46g(48mmol)的螺-9,9′-二芴-2-硼酸、21.06g(37mmol) 的2-氯-(4,6-双[3,1′;5,1″]三联苯-1-基)-1,3,5-三嗪和21.4g(101 mmol)的磷酸三钾悬浮在1200ml甲苯、1200ml二氧杂环己烷和480 ml水中。将438mg(1.4mmol)的三邻甲苯基膦和随后的54mg(0.3 mmol)乙酸钯(II)加入到该悬浮液中,并将该反应混合物在回流下加热 16h。冷却后,将有机相分离,经硅胶过滤,用500ml水洗涤三次并 随后蒸发至干燥。残余物从甲苯中重结晶并最终在高真空下升华。产 量为20.21g(24mmol),对应于理论的64.4%。
实施例2:合成2-(4,6-双(3-([3,1′;5,1″]三联苯-1-基)苯-1-基)-1,3,5- 三嗪-2-基)螺-9,9′-二芴
a)合成1-溴-3-([3,1′;5,1″]三联苯-1-基)苯基
将40.0g(146mmol)的3-硼羰基-[3,1′;5,1″]三联苯、18.8g(146 mmol)的1-碘-3-溴苯和109.3g(730mmol)的碳酸钾悬浮在1350ml 甲苯和1150ml水中。向该悬浮液中加入844mg(0.73mmol)的四(三 苯基膦)钯(0),并将该反应混合物在回流下加热16h。在冷却后,将有 机相分离,用200ml水洗涤三次,用硫酸钠干燥并随后蒸发至干燥。 残余物用乙醇洗涤,并从乙酸乙酯中重结晶并最终在减压下干燥。产 量为47.6g(123mmol),对应于理论的84.5%。
b)合成2-氯-4,6-双(3-([3,1′;5,1″]三联苯-1-基)苯-1-基)-1,3,5-三嗪
类似于实施例1进行该合成,其中1-溴-[3,1′;5,1″]三联苯-1-基被 43.88g(143mmol)的1-溴-3-([3,1′;5,1″]三联苯-1-基)苯基替代。产 量为6.30g(9.0mmol),对应于理论的23.3%。
c)合成2-(4,6-双(3-([3,1′;5,1″]三联苯-1-基)苯-1-基)-1,3,5-三嗪-2- 基)螺-9,9′-二芴
使用4.07g(11.3mmol)的螺-9,9′-二芴-2-硼酸,类似于实施例 1进行该合成,其中2-氯-(4,6-双[3,1′;5,1″]三联苯-1-基)-1,3,5-三嗪被 6.30g(9.0mmol)的2-氯-4,6-双(3-([3,1′;5,1″]三联苯-1-基)苯-1- 基)-1,3,5-三嗪替代。产量为4.9g(4.8mmol),对应于理论的56.3%。
实施例3:合成2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-2′,7′-双([3,1′;5,1″]- 三联苯-1-基)螺-9,9′-二芴
a)合成2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-2′,7′-二溴螺-9,9′-二芴
将47.90g(89mmol)的2-氯羰基-2′,7′-二溴螺-9,9′-二芴、11.90 g(89mmol)的三氯化铝和1.9ml(27mmol)的亚硫酰二氯在烧瓶 中悬浮在260ml的二氯苯中。随后缓慢加入19.3ml(187mmol)的 苄腈。将该反应混合物在100℃下搅拌1h。加入9.55g(179mmol) 的氯化铵,并将该批料在100℃下搅拌16h。冷却至RT后,将反应溶 液加入到3.5升甲醇中,并将该混合物搅拌45min。将沉淀的固体滤 出,并从甲苯中重结晶。产量为18.8g(26.7mmol),对应于理论的 2g.8%。
b)合成2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-2′,7′-双([3,1′;5,1″]三联苯 -1-基)螺-9,9′-二芴
类似于实施例1进行该合成,其中螺-9,9′-二芴-2-硼酸被10.65g (38.9mmol)的[3,1′;5,1″]三联苯-1-基硼酸替代,和2-氯-(4,6-双 [3,1′;5,1″]三联苯-1-基)-1,3,5-三嗪被11.42g(16.2mmol)的2-(4,6- 二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-2′,7′-二溴螺-9,9′-二芴替代。产量为14.62g (14.6mmol),对应于理论的89.7%。
实施例4至17:制造OLED
通过WO 04/058911的一般方法制造本发明的OLED和现有技术 的OLED,该方法被调整适于本文中所述情况(层厚度变化、所用材料)。
在下面的实施例4至17(参见表2)中,给出了各种OLED的结 果。涂有厚度为150nm的结构化ITO(铟锡氧化物)的玻璃片形成 OLED的基板。为了改进的操作,将20nm的PEDOT(从水旋涂的; 购自H.C.Starck,Goslar,Germany;聚(3,4-亚乙基二氧基-2,5-噻吩)) 施加到所述基板上。所述OLED由以下层顺序组成:基板/PEDOT 20 nm/空穴注入层(HIL1)5nm/空穴传输层(HTM1)140nm/NPB 20nm/ 发光层(EML)30nm/电子传输层(ETM)20nm和最终的阴极。用 于制造该OLED的材料显示在表1中。
通过热气相沉积法在真空室中施加除PEDOT之外的所有材料。 所述发光层在此总是由基质材料(主体)和与所述主体通过共蒸发混 合的掺杂剂组成。在实施例4至17中,所用的基质材料是化合物H1, 其在每种情况下被5%的D1或1%的D2掺杂。该OLED显示出蓝色 发光。通过任选的电子注入层(LiF或LiQ)和在顶部沉积的厚度为100 nm的Al层形成阴极。
通过标准方法表征所述OLED;为此目的,测定电致发光光谱, 电流效率(以cd/A测量),功率效率(以lm/W测量)和外部量子效 率(EQE,以%测得),其作为亮度的函数,由电流-电压-亮度特性线 (IUL特性线)计算出,以及寿命。所述寿命被定义为如下时间,在该 时间后6000cd/m2的初始亮度降低至一半。根据所示实施例4至12 制造的OLED均具有相当的CIE色座标和在指出的起始亮度下大约 150h的相当的寿命。使用本领域技术人员已知的外推公式作为基础, 这相当于1000cd/m2的初始亮度下大约5500h。在实施例13和14 中,6000cd/m2的初始亮度下的寿命为大约110h,相当于1000cd/m2的初始亮度下大约4000h的寿命。在实施例15和16中,6000cd/m2的初始亮度下的寿命为大约500h(实施例15)或540h(实施例16), 分别相当于1000cd/m2下大约18,000h或19,400h的寿命。在实施 例17中,6000cd/m2的初始亮度下的寿命为大约300h,相当于1000 cd/m2下大约11,000h的寿命。
表2显示了一些OLED的结果(实施例4至17,正文中(Flieβtext) 指出的寿命值)。本发明的电子传输材料是来自表1的化合物ETM3、 ETM4和ETM5,其中电子传输层中的化合物在某些情况下是与LiQ的 混合物的形式。在表2中,如ETM4∶LiQ(40%∶60%)的信息是指以 与LiQ的混合物的形式,更确切以40%的ETM4和60%的LiQ的体积 比施加化合物ETM4。通过两种材料的共蒸发类似于所述发光层制造这 种类型的层。作为现有技术,提到了在某些情况下同样与LiQ混合的 包含化合物Alq 3 、ETM1(根据WO 08/145239)和ETM2(根据 WO 03/060956)的电子传输层。
与现有技术相比,包含ETM3、ETM4和ETM5的本发明的电致 发光器件的特点尤其在于显著提高的功率效率。
如果比较不与LiQ混合的电子传输层(实施例4、5、8、10和17), 与现有技术的最佳实施例(使用ETM2,实施例5)相比,使用ETM4 (实施例10)时可看出提高了14%的功率效率。当使用ETM5(实施 例17)时,与现有技术的最佳实施例(使用ETM2,实施例5)相比 表现出提高了80%的功率效率。这代表显著的改进。
在使用由含三嗪化合物与LiQ的混合物组成的本发明的电子传输 层时,可以实现更大的改进。与现有技术,实施例7,的最佳值相比, 在以与LiQ的混合物形式使用本发明的化合物ETM3和ETM4时可以 实现显著改进的功率效率。在使用比例为40%∶60%的ETM3∶LiQ混合 物时,可以实现10%的改进(将实施例7与实施例12比较)。通过使 用由比例为40%∶60%的ETM4与LiQ的混合物组成的本发明的电子传 输层,可能实现与现有技术相比达23%的功率效率的进一步改进(将 实施例7与实施例11比较)。
通过使用由比例为40%∶60%的ETM5与LiQ的混合物组成的本发 明的电子传输层,可能实现与现有技术相比24%的功率效率的进一步 改进(将实施例7与实施例15比较)。
使用ETM5,人们发现,以略微降低的功率效率(-12%)为代价, 与ETM5(实施例17)相比,使用ETM∶LiQ的混合物(实施例16) 可以将寿命(未显示在表中)从6000cd/m2下的300h(实施例17) 提高至6000cd/m2下的540h(实施例16)。这代表大约80%的显著 改进。
本发明的电子传输层在使用掺杂剂D2替代D1时还表现出与现有 技术相比的较大改进。掺杂剂D2基本上是由不存在胺基团以及因此显 著降低的HOMO或LOMO水平而区别于D1。与根据现有技术由ETM1 组成的电子传输层相比,使用本发明的ETM4∶LiQ(40%∶60%)的电 子传输层可以获得70%的功率效率增加以及几乎未改变的色坐标,这 代表极高的价值(将实施例13与实施例14比较)。
表1
表2
实施例18:可加工性的比较
本发明的电子传输材料的另外的优点是与现有技术ETM2相比显 著改进的可加工性。
经2小时在相同的气相沉积条件(0.1nm/s的气相沉积速率)下 沉积材料ETM4和ETM2的层。在这些条件下,ETM4绝对没有表现 出堵塞气相沉积源的趋势。相反,当使用化合物ETM2时,该材料的 层在气相沉积源的上边缘处以环状方式向内生长,结果是仅仅大约1.5 h后采用化合物ETM2不再可能进行受控层沉积。这可以通过图1中 的照片来证实,其中图1a)显示了使用ETM4时的气相沉积源,和图 1b)显示了使用ETM2时的气相沉积源,在每种情况下在大约1nm/s 的气相沉积速率下气相沉积1.5h后。图1a)中看出绝对没有堵塞气 相沉积源,而在图1b)(在该图中由灰白色“盖子”可以看出)中仅 1.5h后所述源已经堵塞到受控的进一步沉积不可能进行的程度。本发 明的化合物ETM4因此比现有技术的化合物ETM2显著更适于用在大 规模生产中。