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1. CN101473025 - Cleaning compositions with amphiphilic graft polymers based on polyalkylene oxides and vinyl esters

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[ ZH ]
包含基于聚环氧烷和乙烯基酯的两亲性接枝聚合物的清洁组合物


相关申请的交叉参考
此专利申请要求2006年5月31日提交的EP06114756的优先权。 
发明领域
本发明涉及包含两亲性接枝聚合物的衣物洗涤组合物和清洁组合物,所述两亲性接枝聚合物基于作为接枝基底的水溶性聚环氧烷和乙烯基酯侧链。 
发明概述
本发明涉及包含新的两亲性接枝聚合物的新型衣物洗涤剂和清洁组合物,所述两亲性接枝聚合物基于作为接枝基底的水溶性聚环氧烷(A)和经由乙烯基酯组分(B)聚合反应形成的侧链,所述聚合物每50个烯化氧单元具有平均≤1个接枝位点和3000至100,000的平均摩尔质量M w 。本发明还涉及这些两亲性接枝聚合物作为衣物洗涤剂和清洁组合物中促进污垢分离的添加剂的用途。 
发明详述
除了表面活性剂以外,聚合物还可用作衣物洗涤剂和清洁组合物中的促进污垢分离的添加剂。例如,已知的聚合物非常适宜作为污垢颜料如粘土矿物或煤烟的分散剂以及作为阻止已被分离的污垢重新附着的添加剂。然而,此类分散剂尤其在低温下不能有效地从纺织物和硬质表面上移除疏水性污垢。 
本发明的目的是提供适于用作洗涤和清洁组合物添加剂的聚合物,尤其是从纺织物和硬质表面上移除疏水性污垢。 
因此,我们发现了两亲性接枝聚合物,所述两亲性接枝聚合物基于作为接枝基底的水溶性聚环氧烷(A)和经由乙烯基酯组分(B)聚合反应形 成的侧链,所述聚合物每50个烯化氧单元具有平均≤1个接枝位点和3000至100,000的平均摩尔质量M w 。 
我们还发现了用于制备接枝聚合物的方法,所述方法包括在水溶性聚环氧烷(A)、自由基形成引发剂(C)和以组分(A)、(B)和(C)的总和为基准按重量计最多40%有机溶剂(D)(如果需要)的存在下,在所述引发剂(C)具有40至500分钟分解半衰期的平均聚合反应温度,以使反应混合物中未转化接枝单体(B)和引发剂(C)份数在数量上一直保持相对于聚环氧烷(A)不足的方式,使由乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(B1)以及其它烯键式不饱和单体(B2)(如果需要)组成的乙烯基酯组分(B)聚合。 
本发明接枝聚合物的特征在于它们的低支化度(接枝度)。以所获得的反应混合物为基准,它们每50个烯化氧单元平均具有不超过1个接枝位点,优选不超过0.6个接枝位点,更优选不超过0.5个接枝位点,并且最优选不超过0.4个接枝位点。以所获得的反应混合物为基准,它们每50个烯化氧单元平均包含优选至少0.05,具体地讲至少0.1个接枝位点。可经由例如 13C核磁共振光谱,由接枝位点与聚环氧烷-CH 2 -基团的信号积分来测定支化度。 
根据它们的低支化度,本发明接枝聚合物中接枝与未接枝烯化氧单元的摩尔比为0.002至0.05,优选0.002至0.035,更优选0.003至0.025,并且最优选0.004至0.02。 
本发明接枝聚合物的优选实施方案的特征在于具有窄摩尔质量分布,从而多分散度M w /M n 一般≤3,优选≤2.5,并且更优选≤2.3。最优选地,它们的多分散度M w /M n 在1.5至2.2的范围内。可经由例如采用窄分布聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物的凝胶渗透色谱法来测定接枝聚合物的多分散度。 
本发明接枝聚合物的平均重均分子量M w 为3000至100,000,优选6000至45,000,并且更优选8000至30,000。 
由于它们的低支化度和它们的低多分散度,本发明接枝聚合物的两亲特性和嵌段聚合物结构尤其显著。
本发明接枝聚合物的其它优选实施方案还仅具有低含量的未接枝聚乙烯酯(B)。一般来讲,它们包含按重量计≤10%,优选按重量计≤7.5%,并且更优选按重量计≤5%的未接枝聚乙烯酯(B)。 
由于低含量的未接枝聚乙烯酯以及组分(A)和(B)的平衡比率,本发明接枝聚合物可溶于水中或水/醇混合物中(例如按重量计25%的二甘醇单丁基醚水溶液)。它们具有显著低的浊点,对于可溶解于水中的接枝聚合物而言,其最多为50℃,一般≤95℃,优选≤85℃,并且更优选≤75℃,而对于在按重量计25%二甘醇单丁基醚中的其它接枝聚合物而言,其一般≤90℃,优选为45℃至85℃。 
本发明的两亲性接枝聚合物优选具有 
(A)按重量计20%至70%的作为接枝基底的水溶性聚环氧烷,和 
(B)在(A)的存在下经由按重量计30%至80%乙烯基酯组分的自由基聚合反应形成的侧链,所述乙烯基酯组分包括 
(B1)按重量计70%至100%的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯,和 
(B2)按重量计0至30%的其它烯键式不饱和单体。 
更优选地,它们包含按重量计25%至60%的接枝基底(A)和按重量计40%至75%的聚乙烯酯组分(B)。 
适于形成接枝基底(A)的水溶性聚环氧烷原则上为基于C 2 -C 4 -烯化氧的所有聚合物,所述聚合物包含按重量计至少50%,优选按重量计至少60%,更优选按重量计至少75%的共聚形式的环氧乙烷。 
所述聚环氧烷(A)优选具有低多分散度M w /M n 。它们的多分散度优选地≤1.5。 
所述聚环氧烷(A)可以是游离形式的相应聚亚烷二醇,即具有OH端基,但是它们也可在一个或两个端基处被封端。适宜的端基是例如C 1 -C 25 -烷基、苯基和C 1 -C 14 -烷基苯基。 
尤其适宜的聚环氧烷(A)的具体实例包括: 
(A1)聚乙二醇,在一个或两个端基处所述聚乙二醇尤其可被C 1 -C 25 -烷基封端,但是优选未被醚化,并且具有优选1500至20,000,更优选2500至15,000的平均摩尔质量M n
(A2)环氧乙烷与环氧丙烷和/或环氧丁烷的共聚物,所述共聚物具有按重量计至少50%的环氧乙烷含量,其同样在一个或两个端基处尤其可被C 1 -C 25 -烷基封端,但是优选未被醚化,并且具有优选1500至20,000,更优选2500至15,000的平均摩尔质量M n ; 
(A3)具体地讲平均摩尔质量为2500至20,000的扩链产物,所述产物可通过平均摩尔质量M n 为200至5000的聚乙二醇(A1)或平均摩尔质量M n 为200至5000的共聚物(A2)与C 2 -C 12 -二羧酸或二羧酸酯或C 6 -C 18 -二异氰酸酯的反应获得。 
优选的接枝基底(A)为聚乙二醇(A1)。 
本发明接枝聚合物的侧链可在接枝基底(A)的存在下经由乙烯基酯组分(B)的聚合反应生成。 
所述乙烯基酯组分(B)可有利地由(B1)乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的混合物组成,尤其优选乙酸乙烯酯作为乙烯基酯组分(B)。 
然而,接枝聚合物的侧链还可经由乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(B1)与其它烯键式不饱和单体(B2)的共聚反应生成。单体(B2)在乙烯基酯组分(B)中的份数按重量计可最多为30%,这相当于(B2)在接枝聚合物中按重量计24%的含量。 
适宜的共聚单体(B2)是例如单烯键不饱和羧酸和二羧酸以及它们的衍生物,诸如酯、酰胺和酸酐以及苯乙烯。当然还可能使用不同共聚单体的混合物。 
具体实例包括:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C 1 -C 12 -烷基酯和(甲基)丙烯酸羟基-C 2 -C 12 -烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、N-C 1 -C 12 -烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(C 1 -C 6 -烷基)(甲基)丙烯酰胺、马来酸、马来酸酐和马来酸单(C 1 -C 12 -烷基)酯。 
优选的单体(B2)是(甲基)丙烯酸C 1 -C 8 -烷基酯和丙烯酸羟基乙酯,尤其优选(甲基)丙烯酸C 1 -C 4 -烷基酯。 
极其优选的单体(B2)是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯,尤其是丙烯酸正丁酯。
当本发明接枝聚合物包含单体(B2)作为乙烯基酯组分(B)中的组分时,(B2)接枝聚合物的含量按重量计优选为0.5%至20%,按重量计更优选为1%至15%,并且按重量计最优选为2%至10%。 
本发明接枝聚合物可有利地通过同样如本发明所述的方法获得,在水溶性聚环氧烷(A)、自由基形成引发剂(C)和以组分(A)、(B)和(C)的总和为基准按重量计最多40%有机溶剂(D)(如果需要)的存在下,在所述引发剂(C)具有40至500分钟分解半衰期的平均聚合反应温度,以使反应混合物中未转化接枝单体(B)和引发剂(C)份数在数量上一直保持相对于聚环氧烷(A)不足的方式,使由乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(B1)以及其它烯键式不饱和单体(B2)(如果需要)组成的乙烯基酯组分(B)聚合。 
在此方法中,优选使用按重量计30%至80%的乙烯基酯组分(B)和按重量计20%至70%的平均摩尔质量M n 为1500至20,000的水溶性聚环氧烷(A),所述乙烯基酯组分(B)包括 
(B1)按重量计70%至100%的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯,和 
(B2)按重量计0%至30%的其它烯键式不饱和单体。 
在每种情况下以组分(B)为基准,引发剂(C)的量按重量计优选地为0.2%至5%,具体地讲按重量计为0.5%至3.5%。 
对于如本发明所述的方法,自由基在平均聚合反应温度时存在的稳态浓度基本上恒定的,并且接枝单体(B)始终仅以低浓度(例如按重量计不超过5%)存在于反应混合物中,这是必要的。这可使反应可控,并且以可控的方式制备具有所期望低支化度和所期望低多分散度的接枝聚合物。 
此处术语“平均聚合反应温度”旨在表示,虽然所述方法是基本恒温的,但是由于反应放热,因此仍会有温度变化,优选将所述温度变化保持在±10℃的范围内,更优选在±5℃的范围内。 
根据本发明,自由基形成引发剂(C)在平均聚合反应温度时应具有40至500分钟,优选50至400分钟,并且更优选60至300分钟的分解半衰期。 
根据本发明,有利地以一定的方式加入引发剂(C)和接枝单体(B),以使得未分解引发剂和接枝单体(B)以低并且基本上恒定的浓度 存在于反应混合物中。以单体加入期间计量的引发剂总量为基准,未分解引发剂在整个反应混合物中的比例按重量计优选≤15%,具体地讲按重量计≤10%。 
平均聚合反应温度大约在50℃至140℃,优选60℃至120℃,并且更优选65℃至110℃的范围内。 
在50℃至140℃的范围内,其分解半衰期为20至500分钟的适宜引发剂(C)的实例是: 
-叔-C 4 -C 12 -烷基氢过氧化物和叔-(C 9 -C 12 -芳烷基)氢过氧化物的O-C 2 -C 12 -酰化衍生物,诸如过氧乙酸叔丁酯、单过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯和二过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯; 
-叔-C 8 -C 14 -亚烷基二过氧化物的二-O-C 4 -C 12 -酰化衍生物,诸如2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基已酰过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷和1,3-二(2-新癸酰过氧化异丙基)苯;二(C 2 -C 12 -烷酰基)过氧化物和二苯甲酰过氧化物,诸如二乙酰过氧化物、二丙酰过氧化物、二琥珀酰过氧化物、二辛酰过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、二癸酰过氧化物、二月桂酰过氧化物、二苯甲酰过氧化物、二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、二(4-氯苯甲酰)过氧化物和二(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物; 
-过氧化(C 4 -C 12 -烷基)碳酸叔-C 4 -C 5 -烷基酯,诸如过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯; 
-过氧化二碳酸二(C 2 -C 12 -烷基酯),诸如过氧化二碳酸二(正丁酯)和 
-过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)。 
根据平均聚合反应温度,尤其适宜的引发剂(C)实例是:
-在50℃至60℃的平均聚合反应温度:过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、1,3-二(2-新癸酰过氧化异丙基)苯、过氧化二碳酸二(正丁酯)和过氧化二碳酸二(2-乙基己酯); 
-在60℃至70℃的平均聚合反应温度:过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯和二(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物; 
-在70℃至80℃的平均聚合反应温度:过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、二丙酰过氧化物、二辛酰过氧化物、二癸酰过氧化物、二月桂酰过氧化物、二(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧化)己烷; 
-在80℃至90℃的平均聚合反应温度:过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、二丙酰过氧化物、二辛酰过氧化物、二癸酰过氧化物、二月桂酰过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、二苯甲酰过氧化物和二(4-甲基苯甲酰)过氧化物; 
-在90℃至100℃的平均聚合反应温度:过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、单过氧化马来酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、二苯甲酰过氧化物和二(4-甲基苯甲酰)过氧化物; 
-在100℃至110℃的平均聚合反应温度:单过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯和过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯; 
-在110℃至120℃的平均聚合反应温度:单过氧化马来酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯和过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯。 
优选的引发剂(C)是叔-C 4 -C 5 -烷基氢过氧化物的O-C 4 -C 12 -酰化衍生物,尤其优选过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。
通过精确调整引发剂(C)和聚合反应温度,可不费力气地确定尤其有利的聚合反应条件。例如,在使用过氧化新戊酸叔丁酯的情况下,优选的平均聚合反应温度为60℃至80℃,而在使用过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的情况下,优选的平均聚合反应温度为80℃至100℃。 
本发明的聚合反应可在少量有机溶剂(D)的存在下实施。当然还可能使用不同溶剂(D)的混合物。优选使用水溶性或水可混溶的溶剂。 
当溶剂(D)用作稀释剂时,在每种情况下以组分(A)、(B)和(B)的总和为基准,其用量按重量计一般为1%至40%,按重量计优选1%至35%,按重量计更优选1.5%至30%,按重量计最优选2%至25%。 
适宜溶剂(D)的实例包括 : 
-一元醇,优选C 1 -C 16 -脂族醇,更优选C 2 -C 12 -脂族醇,最优选C 2 -C 4 -醇,诸如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇和叔丁醇; 
-多元醇,优选C 2 -C 10 -二醇,更优选C 2 -C 6 -二醇,最优选C 2 -C 4 -烷撑二醇,诸如乙二醇和丙二醇; 
-烷撑二醇醚,优选烷撑二醇一(C 1 -C 12 -烷基)醚和烷撑二醇二(C1-C6-烷基)醚,更优选烷撑二醇一-和二(C 1 -C 2 -烷基)醚,最优选烷撑二醇一(C 1 -C 2 -烷基)醚,诸如乙二醇一甲基醚和乙二醇一乙基醚,以及丙二醇一甲基醚和丙二醇一乙基醚; 
-聚亚烷基二醇,优选具有2至20个C 2 -C 4 -烷撑二醇单元的聚(C 2 -C 4 -亚烷基)二醇,更优选具有2至20个乙二醇单元的聚乙二醇和具有2至10个丙二醇单元的聚丙二醇,最优选具有2至15个乙二醇单元的聚乙二醇和具有2至4个丙二醇单元的聚丙二醇,诸如二甘醇、三甘醇、二丙二醇和三丙二醇; 
-聚亚烷基二醇单醚,优选具有2至20个烷撑二醇单元的聚(C 2 -C 4 -亚烷基)二醇单(C 1 -C 25 -烷基)醚,更优选具有2至20个烷撑二醇单元的聚(C2-C4-亚烷基)二醇单(C 1 -C 20 -烷基)醚,最优选具有3至20个烷撑二醇单元的聚(C 2 -C 3 -亚烷基)二醇单(C 1 -C 16 -烷基)醚;
-羧酸酯,优选C 1 -C 6 -羧酸的C 1 -C 8 -烷基酯,更优选C 1 -C 3 -羧酸的C 1 -C 4 -烷基酯,最优选C 2 -C 3 -羧酸的C 2 -C 4 -烷基酯,诸如乙酸乙酯和丙酸乙酯; 
-优选具有3至10个碳原子的脂族酮,诸如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和环己酮; 
-环醚,具体地讲是四氢呋喃和二氧杂环己烷。 
所述溶剂(D)有利地为还可用于配制(例如洗涤和清洁组合物中)所用本发明接枝聚合物从而保留在聚合反应产物中的那些溶剂。 
这些溶剂的优选实例是具有2至15个乙二醇单元的聚乙二醇、具有2至6个丙二醇单元的聚丙二醇,尤其是C 6 -C 8 -醇的烷氧基化产物(烷撑二醇单烷基醚和聚亚烷基二醇单烷基醚)。 
此处尤其优选具有高支化度的C 8 -C 16 -醇的烷氧基化产物,其能够制成在40℃至70℃可自由流动并且在较低粘度下具有极低聚合物含量的聚合物混合物。 
支化可存在于醇的烷基链中和/或聚烷氧基化部分中(至少一种环氧丙烷、环氧丁烷或甲基环氧丙烷单元的共聚)。这些烷氧基化产物尤其适宜的实例是用1至15摩尔环氧乙烷烷氧基化的2-乙基己醇或2-丙基庚醇,用1至15摩尔环氧乙烷和1至3摩尔环氧丙烷烷氧基化的C 13 /C 15 含氧醇或C12/C 14 或C 16 /C 18 脂肪醇,优选用1至15摩尔环氧乙烷和1至3摩尔环氧丙烷烷氧基化的2-丙基庚醇。 
在如本发明所述的方法中,在反应器中,将聚环氧烷(A)、接枝单体(B1)和(B2)(如果适宜的话)、引发剂(C)和溶剂(D)(如果适宜的话)加热至选定的平均聚合反应温度。 
根据本发明,以使聚合物(聚环氧烷(A)以及所形成的接枝聚合物)一直过量存在于反应器中的方式来实施所述聚合反应。聚合物与未接枝单体和引发剂的定量比一般≥10:1,优选≥15:1,并且更优选≥20:1。 
如本发明所述的聚合反应方法大体上可在各种类型反应器中实施。 
所用反应器优选为搅拌槽,其中初始时完全或部分加入聚环氧烷(A)以及(如果适宜的话)一部分的一般按重量计占所述特定总量最多15%的接枝单体(B)、引发剂(C)和溶剂(D),并且加热至聚合反应 温度,并且优选分别定量加入剩余量的(B)、(C)和(如果适宜的话)(D)。优选在≥2小时,更优选≥4小时,并且最优选≥5小时的期间内,定量加入剩余量的(B)、(C)和(如果适宜的话)(D)。 
在尤其优选基本上不含溶剂的工艺变型情况下,初始时以熔融物形式加入全部量的聚环氧烷(A),并且定量加入优选以按重量计10%至50%溶液形式存在于一种溶剂(D)中的接枝单体(B1)和(如果适宜的话)(B2)以及引发剂(C),控制温度,以使得聚合反应期间所选的平均聚合反应温度可尤其保持在±10℃的范围内,具体地讲在±5℃的范围内。 
在其它尤其优选的少溶剂工艺变型中,所述步骤如上所述,不同的是在聚合反应期间定量加入溶剂(D)以限制反应混合物的粘度。还可以先进行聚合反应,紧接着开始定量加入溶剂,或者分批加入溶剂。 
可在标准压力或低压或高压下实施所述聚合反应。如果在所选压力下超出了单体(B)或任何所用稀释剂(D)的沸点,则在回流冷凝下实施所述聚合反应。 
由于它们显著的两亲特性,本发明接枝聚合物具有尤其良好的界面特性。它们可有利地用于洗涤和清洁组合物中,其中它们有助于表面活性剂从纺织物或硬质表面上移除疏水性污垢,从而改善了所述制剂的洗涤和清洁性能。此外,它们可致使所移除污垢更好地分散于洗涤或清洁液中,并且防止其再沉淀到所洗涤或所清洁物质的表面上。 
衣物洗涤剂和清洁组合物
以具体总组成为基准,本发明的衣物洗涤剂和本发明的清洁组合物一般包含按重量计0.05%至10%,按重量计优选0.1%至5%,并且按重量计更优选0.25%至2.5%的本发明两亲性接枝聚合物。 
此外,所述衣物洗涤剂和清洁组合物一般包含表面活性剂以及(如果适合的话)作为洗涤物质的其它聚合物、助洗剂和其它常规成分,例如共助洗剂、络合剂、漂白剂、标准化剂、泛灰抑制剂、染料转移抑制剂、酶和香料。 
本发明的两亲性接枝聚合物可用于包含表面活性剂体系的衣物洗涤剂或清洁组合物中,所述表面活性剂体系包含C 10 -C 15 烷基苯磺酸盐(LAS) 和一种或多种辅助表面活性剂,所述辅助表面活性剂选自非离子辅助表面活性剂、阳离子辅助表面活性剂、阴离子辅助表面活性剂或它们的混合物。辅助表面活性剂的选择可取决于所期望的有益效果。在一个实施方案中,所述辅助表面活性剂选择为非离子表面活性剂,优选C 12 -C 18 烷基乙氧基化物。在另一个实施方案中,所述辅助表面活性剂可选为阴离子表面活性剂,优选C 10 -C 18 烷基烷氧基硫酸盐(AE x S),其中x为1至30。在另一个实施方案中,所述辅助表面活性剂选择为阳离子表面活性剂,优选二甲基羟乙基月桂基氯化铵。如果所述表面活性剂体系包含C 10 -C 15 烷基苯磺酸盐(LAS),则LAS的用量按所述组合物的重量计在约9%至约25%,或约13%至约25%,或约15%至约23%的范围内。 
所述表面活性剂体系可包含按所述组合物的重量计0%至约7%,或约0.1%至约5%,或约1%至约4%的辅助表面活性剂,所述辅助表面活性剂选自非离子辅助表面活性剂、阳离子辅助表面活性剂、阴离子辅助表面活性剂、以及它们的混合物。 
非离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括:C 12 -C 18 烷基乙氧基化物,诸如得自She11的非离子表面活性剂;C 6 -C 12 烷基酚烷氧基化物,其中所述烷氧基化物单元是乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物;C 12 -C 18 醇和C 6 -C 12 烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段烷基聚胺乙氧基化物的缩合物,诸如得自BASF的如US 6,150,322中所论述的C 14 -C 22 中链支化醇BA;如US 6,153,577、US 6,020,303和US 6,093,856中所论述的C 14 -C 22 中链支化的烷基烷氧基化物BAEX,其中x为1至30;如1986年1月26日公布的Llenado的U.S.4,565,647中所论述的烷基多糖;具体地讲,如US 4,483,780和US 4,483,779中所论述的烷基多苷;如US5,332,528中所论述的多羟基脂肪酸酰胺;以及如US6,482,994和WO01/42408中所论述的醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂。 
半极性非离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括:水溶性氧化胺,所述氧化胺包含一个具有约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自由下列组成的组的部分:包含约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分;水溶性氧化膦,所述氧化膦包含一个具有约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自由下列组成的组的部分:包含约1至约3个碳原子的烷 基部分和羟烷基部分;和水溶性亚砜,所述亚砜包含一个具有约10至约18个碳原子的烷基部分和一个选自由下列组成的组的部分:具有约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分。参见WO 01/32816、US 4,681,704和US 4,133,779。 
阳离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括:可具有最多26个碳原子的季铵表面活性剂,其包括:如US 6,136,769中所论述的烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂;如6,004,922中所论述的二甲基羟乙基季铵;二甲基羟乙基月桂基氯化铵;如WO 98/35002、WO 98/35003、WO98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006中所论述的多胺阳离子表面活性剂;如美国专利4,228,042、4,239,660、4,260,529和US 6,022,844中所论述的阳离子酯表面活性剂;以及如US 6,221,825和WO 00/47708中所论述的氨基表面活性剂,具体地讲为酰胺基丙基二甲胺(APA)。 
可用于本发明的阴离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括:C 10 -C 20 直链、支链和无规烷基硫酸盐(AS);C 10 -C 18 仲(2,3)烷基硫酸盐;C 10 -C 18 烷基烷氧基硫酸盐(AE X S),其中x为1至30;包含1至5个乙氧基单元的C 10 -C 18 烷基烷氧基羧酸盐;如US 6,020,303和US 6,060,443中所论述的中链支化的烷基硫酸盐;如US 6,008,181和US 6,020,303中所论述的中链支化的烷基烷氧基硫酸盐;如WO 99/05243、WO 99/05242和WO99/05244中所论述的改性烷基苯磺酸盐(MLAS);甲酯磺酸盐(MES);以及α-烯烃磺酸盐(AOS)。 
本发明还涉及包含本发明两亲性接枝聚合物和表面活性剂体系的组合物,所述表面活性剂体系包含C 8 -C 18 直链烷基磺酸盐表面活性剂和辅助表面活性剂。所述组合物可为任何形式,即为以下形式:液体形式;固体形式,诸如粉末、颗粒、附聚物、糊剂、片剂、小袋、条状物、凝胶;乳液形式;以双隔室容器递送的类型;喷雾或泡沫洗涤剂形式;预润湿擦拭物形式(即,与无纺的材料相组合的清洁组合物,例如Mackey等人在US6,121,165中所述的那些);由消费者用水活化的干擦拭物(即,与无纺的材料相组合的清洁组合物,例如Fowl er等人在US 5,980,931中所述的那些),以及其它均匀或多相的消费者清洁产品形式。
在一个实施方案中,本发明的清洁组合物为液体或固体衣物洗涤剂组合物。在另一个实施方案中,本发明的清洁组合物为硬质表面清洁组合物,优选地其中所述硬质表面清洁组合物浸透无纺的基底。如本文所用,“浸透”是指所述硬质表面清洁组合物被置于与无纺的基底接触,使得所述硬质表面清洁组合物渗入至少一部分所述无纺的基底中。优选地,所述硬质表面清洁组合物将所述无纺的材料饱和。所述清洁组合物也可用于汽车护理组合物中,用于清洁各种表面如硬木、瓷砖、陶瓷、塑料、皮革、金属、玻璃。该清洁组合物也可设计用于个人护理和宠物护理组合物如洗发剂组合物、沐浴剂、液体或固体皂以及其它清洁组合物(其中,表面活性剂可与游离的硬度离子接触)中,以及用于所有需要耐硬度表面活性剂体系的组合物中,如石油钻探组合物。 
在另一个实施方案中,所述清洁组合物为盘碟清洁组合物,如液体手洗盘碟洗涤组合物、固体自动盘碟洗涤组合物、液体自动盘碟洗涤组合物、以及自动盘碟洗涤组合物的片剂/单位剂型。 
非常典型地,本文清洁组合物如衣物洗涤剂、衣物洗涤剂添加剂、硬质表面清洁剂、合成的和皂基洗涤条皂、织物软化剂和织物处理液体、织物处理固体以及各种多种处理制品将需要若干助剂,虽然某些简单配制的产品如漂白添加剂可能只需要例如氧漂白剂和本文所述的表面活性剂。适宜的洗涤或清洁辅助物质的详尽列表可见于WO 99/05242。 
常见的清洁助剂包括助洗剂、酶、上文没有讨论的聚合物、漂白剂、漂白活化剂、催化物质等(不包括任何上文已经定义的物质)。本文其它的清洁助剂可包括促泡剂、抑泡剂(消泡剂)等、除上述那些以外的各种活性成分或专用物质如分散聚合物(例如,得自BASF Corp.或Rohm &Haas)、有色斑粒、银器保护剂、防锈和/或防蚀剂、染料、填充剂、杀菌剂、碱度来源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、前香料、香料、增溶剂、载体、加工助剂、颜料,并且对于液体制剂,包括溶剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、增白剂、抑泡剂、染料、结构弹性化剂、织物软化剂、抗磨蚀剂、水溶助长剂、加工助剂、以及其它织物护理剂、表面和皮肤护理剂。此类其它清洁助剂及用量的合适实例可见于美国专利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1中。
使用方法
本发明包括清洁目标表面的方法。如本文所用,“目标表面”可包括这样的表面,诸如织物、盘碟、玻璃制品、以及其它烹饪表面、硬质表面、毛发或皮肤。如本文所用,“硬质表面”包括存在于典型家庭中的硬质表面,例如硬木、瓷砖、陶瓷、塑料、皮革、金属、玻璃。上述方法包括步骤:将包含改性的多羟基化合物的组合物(以纯物质形式或稀释在洗涤液体中)与至少一部分目标表面接触,然后任选地漂洗该目标表面。优选地,使所述目标表面在上述任选的漂洗步骤之前进行洗涤步骤。为了本发明的目的,洗涤包括但不限于擦洗、擦拭和机械搅拌。
如本领域的技术人员将意识到的,本发明的清洁组合物理想地适用于家用护理(硬质表面清洁组合物)和/或洗涤应用中。 
在跨越大范围的pH,约5至约11中,选择所述组合物溶液的pH,以使其最适合要清洁的目标表面。对于个人护理如皮肤和毛发清洁,上述组合物的pH优选为约5至约8,对于衣物清洁组合物,pH为约8至约10。所述组合物优选以溶液中约200ppm至约10,000ppm的浓度使用。水温范围优选为约5℃至约100℃。 
为用于衣物洗涤清洁组合物中,所述组合物在溶液(或洗涤液体)中优选的使用浓度为约200ppm至约10000ppm。水温优选在约5℃至约60℃的范围内。水与织物的比率优选为约1:1至约20:1。 
所述方法包括使浸透的无纺的基底与本发明组合物实施方案相接触的步骤。如本文所用,“无纺的基底”可包括任何常规式样的无纺的薄片或网,所述无纺的薄片或网具有合适的基重、尺寸(厚度)、吸收性和强度特性。合适的市售无纺的基底的实施例包括DuPont以商品名和James River Corp.以商品名出售的那些。 
如本领域技术人员认可的那样,本发明的洗涤剂组合物理想地适用于液体盘碟清洁组合物中。使用本发明液体盘碟清洁组合物的方法包括使脏污盘碟与有效量的(通常约0.5mL至约20mL)(每处理25个盘碟)水稀释的本发明液体盘碟清洁组合物相接触的步骤。 
聚合物实例
本发明的两亲性接枝聚合物可如下制备。在23℃和按重量计1%的聚合物浓度下,在按重量计3%的NaCl水溶液中,测定K值。使用按重量计0.5%的LiBr二甲基乙酰胺溶液作为洗脱液并且以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准物,通过凝胶渗透色谱法来测定平均摩尔质量和多分散度。可通过在氘代二甲基亚砜中,经由13C核磁共振光谱,由接枝位点和聚乙二醇-CH 2 -基团的信号积分来测定支化度。所报告的值涉及产物中存在的所有聚乙二醇,即包括未接枝的聚乙二醇,并且对应于每个聚乙二醇上存在的平均侧链数。 
接枝聚合物1
起初,在氮气氛下向配备搅拌器和回流冷凝器的聚合反应容器中,充入480g聚乙二醇(M n  12,000),并且在70℃下熔融。 
在加入了16.0乙酸乙烯酯和0.2g溶解于0.9g二丙二醇中的过氧化新戊酸叔丁酯,并且再搅拌5分钟后,在70℃的内温和搅拌下,以恒定流量持续平行定量加入304g乙酸乙烯酯(在6小时内,供料1)和4.0g溶解于18g二丙二醇中的过氧化新戊酸叔丁酯(在7小时内,供料2)。 
在供料2加完并且在70℃下将所述混合物再搅拌一小时后,在70℃下分三次加入4.8g溶解于9.0g二丙二醇中的过氧化新戊酸叔丁酯,每一次加入后均再搅拌两小时。此外,加入73g二丙二醇以降低粘度。 
通过在70℃下真空蒸馏,除去残余量的乙酸乙烯酯。接着,通过加入水,使固体含量按重量计达到24.3%。 
所得接枝聚合物具有28.4的K值,1.8的多分散度(重均分子量M w 为36,900,并且数均分子量M n 为21,000)和0.8%的支化度(相当于50个EO单元每0.15个接枝位点)。 
接枝聚合物2
起初,在氮气氛下向配备搅拌器和回流冷凝器的聚合反应容器中,充入400g聚乙二醇(M n  9000),并且在85℃下熔融。 
在加入了20.0乙酸乙烯酯和0.25g溶解于0.9g二丙二醇中的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯,并且再搅拌5分钟后,在85℃的内温和搅拌下,以恒定流量持续平行定量加入380g乙酸乙烯酯(在6小时内,供料1)和 5.0g溶解于18g二丙二醇中的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(在7小时内,供料2)。 
在供料2加完并且在85℃下将所述混合物再搅拌一小时后,在85℃下分三次加入6.0g溶解于9.0g二丙二醇中的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯,每一次加入后均再搅拌两小时。此外,加入73g二丙二醇以降低粘度。 
通过在85℃下真空蒸馏,除去残余量的乙酸乙烯酯。接着,通过加入水,使固体含量按重量计达到23.2%。 
所得接枝聚合物具有24.0的K值,1.9的多分散度(M w 为37000,M n 为19500)和0.8%的支化度(相当于0.20个接枝位点/50个EO单元)。 
接枝聚合物3
起初,在氮气氛下向配备搅拌器和回流冷凝器的聚合反应容器中,充入1000g聚乙二醇(M n  6000),并且在90℃下熔融。 
然后,在90℃的内温和搅拌下,以恒定流量持续平行定量加入1500g乙酸乙烯酯(在6小时内,供料1)和14.5g溶解于60.5g三丙二醇中的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(在7小时内,供料2)。 
在供料2加完并且在90℃下将所述混合物再搅拌一小时后,在90℃下分三次加入17.1g溶解于22.6g三丙二醇中的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯,每一次加入后均再搅拌两小时。此外,加入73g二丙二醇以降低粘度。 
通过在90℃下真空蒸馏,除去残余量的乙酸乙烯酯。接着,通过加入水,使固体含量按重量计达到22.8%。 
所得接枝聚合物具有19.6的K值,1.9的多分散度(M w 为35,700,M n 为18,800)和0.9%的支化度(相当于0.33个接枝位点/50个EO单元)。 
接枝聚合物4
起初,在氮气氛下向配备搅拌器和回流冷凝器的聚合反应容器中,充入480g聚乙二醇(M n  12,000),并且在70℃下熔融。
在加入了14.0乙酸乙烯酯、1.6g丙烯酸丁酯和0.3g溶解于0.9g二丙二醇中的过氧化新戊酸叔丁酯,并且再搅拌5分钟后,在70℃的内温和搅拌下,以恒定流量持续平行定量加入274g乙酸乙烯酯(在6小时内,供料1)、30.4g丙烯酸丁酯(在6小时内,供料2)和6.0g溶解于18g二丙二醇中的过氧化新戊酸叔丁酯(在7小时内,供料3)。 
在供料3加完并且在70℃下将所述混合物再搅拌一小时后,在70℃下分三次加入7.2g溶解于9.0g二丙二醇中的过氧化新戊酸叔丁酯,每一次加入后均再搅拌两小时。此外,加入73g二丙二醇以降低粘度。 
通过在70℃下真空蒸馏,除去残余量的单体。接着,通过加入水,使固体含量按重量计达到19.8%。 
所得接枝聚合物具有29.1的K值,1.9的多分散度(M w 为35,500,M n 为18,400)和0.7%的支化度(相当于0.13个接枝位点/50个EO单元)。 
接枝聚合物5
起初,在氮气氛下向配备搅拌器和回流冷凝器的聚合反应容器中,充入1175g聚乙二醇(M n  4000),并且在90℃下熔融。 
在加入了88.0乙酸乙烯酯和0.85g溶解于3.5g三丙二醇中的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯,并且再搅拌5分钟后,在90℃的内温和搅拌下,以恒定流量持续平行定量加入1674g乙酸乙烯酯(在6小时内,供料1)和17.0g溶解于71g三丙二醇中的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(在7小时内,供料2)。 
在供料2加完并且在90℃下将所述混合物再搅拌一小时后,在70℃下分三次加入39.0g溶解于21.0g三丙二醇中的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯,每一次加入后均再搅拌两小时。此外,加入73g二丙二醇以降低粘度。 
通过在90℃下真空蒸馏,除去残余量的乙酸乙烯酯。接着,通过加入水,使固体含量按重量计达到23.4%。 
所得接枝聚合物具有17.9的K值,2.3的多分散度(M w 为26,800,M n 为11,700)和0.6%的支化度(相当于0.33个接枝位点/50个EO单元)。
接枝聚合物6
起初,在氮气氛下向配备搅拌器和回流冷凝器的聚合反应容器中,充入444g聚乙二醇(M n  6000),并且在90℃下熔融。 
在加入了0.55g溶解于1.7g三丙二醇中的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯,并且再搅拌15分钟后,在90℃的内温和搅拌下,以恒定流量持续平行定量加入666g乙酸乙烯酯(在6小时内,供料1)和7.22gg溶解于21.6g三丙二醇中的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(在6.5小时内,供料2),并且还在供料1开始加入3小时后,开始加入233g烷氧基化2-丙基庚醇(1摩尔PO和10摩尔EO/mol)(在3.5小时内,供料3)。 
在供料2和3加完并且随后在90℃下再搅拌一小时后,在90℃下分三次加入6.1g溶解于18.25g三丙二醇中的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯,每一次加入后均再搅拌两小时。 
通过在90℃下真空蒸馏,除去残余量的乙酸乙烯酯。接着,通过加入水,使固体含量按重量计达到86.9%。 
所得接枝聚合物具有17.6的K值,1.8的多分散度(M w 为35,700,M n 为20,000)和0.9%的支化度(相当于0.33个接枝位点/50个EO单元)。 
组合物制剂
实施例7-颗粒状衣物洗涤剂
  
  A B C D E
  重量% 重量% 重量% 重量% 重量%
C 11-12 直链烷基苯磺酸盐 13-25 13-25 13-25 13-25 9-25
C 12-18 乙氧基化硫酸盐 0-3 0-1
C 14-15 烷基乙氧基化物(EO=7) 0-3 0-3 0-5 0-3
二甲基羟乙基月桂基氯化铵 0-2 0-2 0-2
三聚磷酸钠 20-40 18-33 12-22 0-15
沸石 0-10 20-40 0-3
硅酸盐助洗剂 0-10 0-10 0-10 0-10 0-10
碳酸盐 0-30 0-30 0-30 5-25 0-20
二亚乙基三胺五乙酸盐 0-1 0-1 0-1 0-1 0-1
聚丙烯酸酯 0-3 0-3 0-3 0-3 0-3
羧甲基纤维素 0.2-0.8 0.2-0.8 0.2-0.8 0.2-0.8 0.2-0.8
聚合物1 0.05-10 0.05-10 5.0 2.5 1.0
  
过碳酸盐 0-10 0-10 0-10 0-10 0-10
壬酰氧苯磺酸盐 0-2 0-2 0-2
四乙酰基乙二胺 0至-0.6 0-0.6 0-0.6
四磺酸酞菁锌 0-0.005 0-0.005 0-0.005
增白剂 0.05-0.2 0.05-0.2 0.05-0.2 0.05-0.2 0.05-0.2
MgSO 4 - 0至-0.5 0-0.5 0-0.5
0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5
微量组分(香料、染料、泡沫稳定剂) 余量 余量 余量 余量 余量
1如实施例1、2、3、4、5或6中任一项所述的两亲性接枝聚合物或任何聚合物混合物。
实施例8-颗粒状衣物洗涤剂
含水浆液组合物 。 
  
组分 占含水浆液的重量百分比(%)
具有以下通用结构的化合物:二((C 2 H 5 O)(C 2 H 4 O)n)(CH 3 )-N+-C x H 2x -N+-(CH 3 )-二((C 2 H 5 O)(C 2 H 4 O)n),其中n=20至30,并且x=3至8,或者它们的硫酸化或磺酸化变体 1.23
乙二胺二琥珀酸 0.35
增白剂 0.12
硫酸镁 0.72
丙烯酸酯/马来酸酯共聚物 6.45
聚合物1 1.60
直链烷基苯磺酸盐 11.92
羟乙烷二(亚甲基膦酸) 0.32
碳酸钠 4.32
硫酸钠 47.49
0.78
24.29
杂项 0.42
总份数 100.00
1如实施例1、2、3、4、5或6中任一项所述的两亲性接枝聚合物或任何聚合物混合物。
喷雾干燥粉末的制备
制备含有上述组合物的含水浆液,其含水量为25.89%。将所述含水浆液加热至72℃,然后在高压(5.5x106Nm-2至6.0x106Nm-2)下泵吸至空气进口温度为270℃至300℃的逆流喷雾干燥塔中。使所述含水浆液雾化,然后使雾化后的浆液干燥以制得固体混合物,然后将其冷却并筛分,以除去特大的物料(>1.8mm),形成自由流动的喷雾干燥粉末。细小的物料(<0.15mm)用喷雾干燥塔中的废气淘洗,然后收集在塔后的防泄漏体系中。所述喷雾干燥粉末的含水量为1.0%重量,堆积体积密度为427g/L,而粒径分布使得95.2%重量的喷雾干燥粉末的粒径为150至710微米。下面给出该喷雾干燥粉末的组成。 
喷雾干燥粉末组合物 。 
  
组分 占喷雾干燥粉末的重量百分比(%)
具有以下通用结构的化合物:二((C 2 H 5 O)(C 2 H 4 O)n)(CH 3 )-N+-C x H 2 x-N+-(CH 3 )-二((C 2 H 5 O)(C 2 H 4 O)n),其中n=20至30,并且x=3至8,或者它们的硫酸化或磺酸化变体 1.65
乙二胺二琥珀酸 0.47
增白剂 0.16
硫酸镁 0.96
丙烯酸酯/马来酸酯共聚物 8.62
直链烷基苯磺酸盐 15.92
羟乙烷二(亚甲基膦酸) 0.43
碳酸钠 5.77
硫酸钠 63.43
1.04
1.00
杂项 0.55
总份数 100.00
阴离子表面活性剂颗粒1的制备
使用Tilt-A-Pin,随后使用Tilt-A-Plow搅拌器(均由Procesall制造),以520g的批量标准,制备阴离子去污表面活性剂颗粒1。将所提供的108g硫酸钠连同244g碳酸钠一起,加入到Tilt-A-Pin搅拌器中。将168g具有70%活性的C 25 E 3 S糊剂(基于C 12/15 醇和环氧乙烷的乙氧基硫 酸钠)加入到Tilt-A-Pin搅拌器中。然后在1200rpm下将所述组分搅拌10秒。然后将所得粉末转移到Tilt-A-Plow搅拌器中,并以200rpm的速度搅拌2分钟,以形成颗粒。然后使所述颗粒以2500升/分钟的速度在120℃的流化床烘干机中干燥,直至所述颗粒的平衡相对湿度小于15%。然后将干燥的颗粒进行筛分,并且将通过1180μm并留在250μm的部分保留下来。阴离子去污表面活性剂颗粒1的组成如下所示: 
25.0% 重量的C 25 E 3 S乙氧基硫酸钠 
18.0% 重量的硫酸钠 
57.0% 重量的碳酸钠 
阳离子去污表面活性剂颗粒1的制备
在Morton FM-50 Loedige搅拌器上,以14.6kg的批量标准,制备阳离子表面活性剂颗粒1。在Morton FM-50 Loedige搅拌器中,将4.5kg微粉化的硫酸钠和4.5kg微粉化的碳酸钠预混合。将4.6kg具有40%活性的一-C 12-14 烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物(阳离子表面活性剂)水溶液加入到Morton FM-50 Loedige搅拌器中,同时运行主传动器和断路器。在搅拌约2分钟后,将1.0kg微粉化硫酸钠与微粉化碳酸钠重量比率为1:1的混合物加入到搅拌器中。收集所得的附聚物,并使用流化床烘干机以2500升/分钟空气为基准于100℃至140℃干燥30分钟。将所得粉末筛分,收集通过1400μm的部分,以作为阳离子表面活性剂颗粒1。阳离子表面活性剂颗粒1的组成如下所示: 
15% 重量的一C 12-14 烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物 
40.76% 重量的碳酸钠 
40.76% 重量的硫酸钠 
3.48% 重量的水分和杂项 
颗粒状衣物洗涤剂组合物的制备
将10.84kg的实施例1中的喷雾干燥粉末、4.76kg的阴离子去污表面活性剂颗粒1、1.57kg的阳离子去污表面活性剂颗粒1和7.83kg(总量)的其它单独给料的干燥添加物质,加入到直径1m的以24rpm的速度运作的混凝土间歇式搅拌器中。当所有物质均被加入到搅拌器中后,将所述 混合物搅拌5分钟,以形成颗粒状衣物洗涤剂组合物。颗粒状衣物洗涤剂组合物的配方如下所述: 
颗粒状衣物洗涤剂组合物
实施例9-液体衣物洗涤剂
  
成分 A B C D E F3
  重量% 重量% 重量% 重量% 重量% 重量%
烷基醚硫酸钠 14.4% 14.4%   9.2% 5.4%  
直链烷基苯磺酸 4.4% 4.4% 12.2% 5.7% 1.3  
烷基乙氧基化物 2.2% 2.2% 8.8% 8.1% 3.4%  
氧化胺 0.7% 0.7% 1.5%      
柠檬酸 2.0% 2.0% 3.4% 1.9% 1.0% 1.6%
脂肪酸 3.0% 3.0% 8.3%     16.0%
蛋白酶 1.0% 1.0% 0.7% 1.0%   2.5%
淀粉酶 0.2% 0.2% 0.2%     0.3%
脂肪酶       0.2%    
  
硼砂 1.5% 1.5% 2.4% 2.9%    
甲酸钙和甲酸钠 0.2% 0.2%        
甲酸           1.1
聚合物1 1.8% 1.8% 2.1%     3.2%
聚丙烯酸钠         0.2%  
聚丙烯酸钠共聚物       0.6%    
DTP A2 0.1% 0.1%       0.9%
DTPMP3     0.3%      
乙二胺四乙酸4         0.1%  
荧光增白剂 0.15% 0.15% 0.2% 0.12% 0.12% 0.2%
乙醇 2.5% 2.5% 1.4% 1.5%    
丙二醇 6.6% 6.6% 4.9% 4.0%   15.7%
山梨醇       4.0%    
乙醇胺 1.5% 1.5% 0.8% 0.1%   11.0%
氢氧化钠 3.0% 3.0% 4.9% 1.9% 1.0%  
异丙基苯磺酸钠     2.0%      
硅氧烷抑泡剂     0.01%      
香料 0.3% 0.3% 0.7% 0.3% 0.4% 0.6%
遮光剂5     0.30% 0.20%   0.50%
余量 余量 余量 余量 余量 余量
  100.0% 100.0% 100.0% 100.0% 100.0% 100.0%
1如实施例1、2、3、4、5或6中任一项所述的两亲性接枝聚合物或任何聚合物混合物。
2二亚乙基三胺五醋酸,钠盐 
3二亚乙基三胺五甲叉膦酸,钠盐 
4乙二胺四乙酸,钠盐 
5Acusol OP 301 
实施例10-液体手洗盘碟洗涤剂
1如实施例1、2、3、4、5或6中任一项所述的两亲性接枝聚合物或任何聚合物混合物。 
2非离子物可以是任一个包含9个乙氧基的C 11 烷基乙氧基化表面活性剂。 
31,3BAC是1,3-二(甲胺)环己烷。 
4(N,N-二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯均聚物 
实施例11-自动盘碟洗涤剂
  
1 如实施例1、2、3、4、5或6中任一项所述的两亲性接枝聚合物或任何聚合物混合物。 
2 诸如得自Rohm & Haas的 445N,或得自Alco.的
3 诸如得自Ol in Corporat ion的SLF-18 PLY TERGENT。 
除非另外指明,所有组分或组合物含量均是关于该组分或组合物的活性物质含量,不包括可能存在于可商购获得的来源中的杂质,例如残余溶剂或副产品。
除非另外指明,所有百分比和比率均按重量计算。除非另外指明,所有百分比和比率均基于总组合物计算。 
应当理解,在整个说明书中给出的每一最大数值限度包括每一较低数值限度,就像这样的较低数值限度在本文中是明确地写出一样。在整个说明书中给出的每一最小数值限度包括每一较高数值限度,就像这样的较高数值限度在本文中是明确地写出一样。在整个说明书中给出的每一数值范围包括落在该较宽数值范围内的每一较窄数值范围,就像这样的较窄数值范围在本文中是明确地写出一样。 
在发明详述中引用的所有文件都在相关部分中以引用方式并入本文中。对于任何文件的引用不应当解释为承认其是有关本发明的现有技术。 
虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案,但是对于本领域技术人员来说显而易见的是,在不背离本发明实质和范围的情况下可以做出多个其他改变和变型。因此,权利要求书意欲包括在本发明范围内的所有这样的改变和变型。