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1. (CN101213491) Photosensitive resin composition and adhesion enhancer
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感光性树脂组合物及粘合改良剂


技术领域
本发明涉及适合用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜以及有机电致发光元件的绝缘层等的感光性树脂组合物和粘合改良剂。
背景技术
耐热性树脂在半导体领域中被用于层间绝缘膜、表面保护膜(缓冲涂膜、α射线屏蔽膜)等。由于耐热性树脂图案加工性较差,采用下述方法:首先用在有机溶剂中的溶解性高的耐热树脂前体形成涂膜后,使用光致抗蚀剂进行图案加工,然后将该前体加热固化,由此制成不溶、不熔的耐热性树脂。近年,通过使用其本身可以进行图案加工的负型或正型感光性耐热树脂前体组合物,谋求简化光致抗蚀剂步骤。
作为曝光部通过显影残留的负型感光性耐热树脂前体组合物,已知:将含有通过化学射线二聚化的有机基团或可以进行聚合的碳-碳双键的氨基化合物、或它们的季铵盐添加到聚酰胺酸中而得到的组合物,在聚酰胺酸中添加丙烯酰胺类而得到的组合物,在聚合物的侧链以及主链上具有碳-碳双键基团的聚酰亚胺前体等。
作为曝光部通过显影溶解的正型耐热性树脂前体组合物,已知:在聚酰胺酸中添加二叠氮醌(quininonediazide)而得到的组合物,在具有羟基的可溶性聚酰亚胺中添加二叠氮醌而得到的组合物,在具有羟基的聚酰胺中添加二叠氮醌而得到的组合物等。
作为这些组合物,开发了:在聚酰胺酸酯和/或聚酰胺酸聚合物中添加含酚性羟基的热交联性化合物而得到的组合物(参照专利文献1),在碱水溶液可溶性的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中添加分子中具有2个以上烷氧基甲基和酚性羟基的化合物或具有多个羟甲基和酚性羟基的化合物而得到的组合物,在聚酰胺酸酯中添加碘盐作为溶解抑制剂而得到的组合物,在聚酰胺中添加碘盐作为溶解抑制剂而得到的组合物,在聚酰胺酸酯中添加光酸发生剂和含乙烯氧基的化合物而得到的组合物,在具有酸离解性基团的聚酰胺酸酯中添加光酸发生剂而得到的组合物,在聚苯并唑前体中添加光酸发生剂和通过酸的作用促进溶解性的化合物而得到的组合物等。
近年,随着布线的微细化,对耐热性树脂也要求5μm的孤立图案等微细加工性。但是,以往的树脂组合物存在下述问题:显影时显影液渗入图案和基板之间、孤立图案被剥离,以及固化后的图案与基板的粘合性较差、在高温高湿的加速试验中剥离。
作为改善该显影后以及固化后的粘合性的方法,已知预先对基板一侧实施氧等离子体等表面处理的方法,但是该处理烦杂,被产业界要求省略。因此,提出了在感光性树脂上共聚硅成分的方法(参照专利文献2)、在感光性树脂组合物中添加硅烷偶联剂等的方法等(参照专利文献3、4)。但是,添加硅烷偶联剂时,特别是若添加效果较大的氨基硅烷类的化合物,则产生感光成分的分解,存在溶液的保存稳定性显著变差等问题。此外,将硅二胺共聚时,不能解决显影时微细图案被剥离的问题。
专利文献1:日本特开2002-328472号公报(权利要求1)
专利文献2:日本特开平6-157875号公报
专利文献3:日本特开2003-76017号公报
专利文献4:日本特开平9-146274号公报
发明内容
本发明的目的在于,提供不损害溶液的保存稳定性、显著提高固化后与基板的粘合性的同时,显影时不剥离微细图案的感光性树脂组合物。
即,本发明的感光性树脂组合物,其含有(a)碱可溶性树脂、(b)具有芳香族仲氨基和烷氧基的硅化合物、以及(c)选自光聚合引发剂、光酸发生剂和光碱发生剂中的至少1种。
根据本发明,可以得到不损害溶液的保存稳定性、显著提高固化后的与基板的粘合性的同时,显影时不剥离微细图案的感光性树脂组合物。
具体实施方式
本发明中的碱可溶性树脂为可溶于碱水溶液中的树脂。其中,可溶于碱水溶液指的是:首先将树脂制备成浓度为40%的γ-丁内酯溶液,通过该溶液制造的在120℃×4分钟条件下预烘后的膜厚约为4μm的涂膜,通过2.38%四甲基氢氧化铵水溶液的处理,膜厚以50nm/分钟~100000nm/分钟的速度减小。进一步优选为100nm/分钟~30000nm/分钟。作为该(a)碱可溶性树脂的例子,有聚酰亚胺前体聚酰胺酸、聚苯并唑前体聚羟基酰胺、丙烯酸共聚而成的丙烯酸聚合物、酚醛清漆树脂、硅氧烷树脂等。这些树脂,除了四甲基氢氧化铵之外,还可以溶解在胆碱、三乙胺、二甲基氨基吡啶、单乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、碳酸钠等碱水溶液中。这些树脂可以单独或多种混合使用。此外,在能溶于碱水溶液中的范围内,可以配合其它的树脂。
作为本发明中可以优选使用的碱可溶性树脂的例子,可以举出聚酰胺酸。聚酰胺酸通过200℃~500℃的加热可以转换为聚酰亚胺。聚酰亚胺是在有机树脂中表现出最高的耐热性的树脂之一,由于其优异的耐热性、电学特性、机械特性等,可以广泛用于电子元件中。该聚酰亚胺前体聚酰胺酸可以通过使四羧酸或其衍生物四羧酸二酐、二羧酸二酯、四羧酸四酯、二羧酸二酰胺等,与二胺或其衍生物三甲基甲硅烷基化二胺等在溶剂中混合来得到。从易进行反应的方面考虑,优选使用四羧酸二酐与二胺。
作为四羧酸二酐的例子,可以举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-二(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-二(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-二(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、二(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、二(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3,4-二羧基苯基)砜二酐、二(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-四羧酸二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等芳香族四羧酸二酐,或丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐等。这些酸二酐可以单独或2种以上组合使用。
此外,作为可以用作聚酰亚胺的原料的二胺的具体例子,可以举出3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、ベンジン、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、二(4-氨基苯氧基苯基)砜、二(3-氨基苯氧基苯基)砜、二(4-氨基苯氧基)联苯、二{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯或在它们的芳环上被烷基或卤原子取代而得到的化合物,脂肪族的环己二胺、亚甲基二环己胺等。
其中,优选为3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、间苯二胺、对苯二胺、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯等。特别优选为3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯。这些二胺可以单独或2种以上组合使用。
进一步优选为含有碱可溶性基团酚性羟基、羧基、巯基、磺酸基、磺酰氨基等的二胺。
除了聚酰胺酸之外,也可以优选使用聚酰胺酸酯、聚异酰亚胺、聚酰胺酸磺酰胺、进行了5~50摩尔%以上酰亚胺化的聚酰胺酸等。此外,也可以使用具有碱可溶性基团羟基、羧基、磺酸基等且酰亚胺化率为50%以上的聚酰亚胺。
对于本发明中所使用的聚酰亚胺树脂,进一步通过在聚酰亚胺前体溶液中添加三甲氧基氨基丙基硅烷、三甲氧基环氧硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基巯基丙基硅烷等硅烷偶联剂作为硅成分的方法,或以总四羧酸成分的1~30摩尔%共聚或混合作为构成聚酰亚胺的酸成分的二甲基硅烷二苯二甲酸、1,3-二(苯二甲酸)四甲基二硅氧烷等含硅原子的四羧酸的方法,或以总二胺成分的1~30摩尔%共聚或混合将作为二胺成分的1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-二(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷等含硅原子的二胺的方法,可以提高固化后的组合物与基板的粘合性,同时提高对于氧等离子体和UV臭氧处理的耐性。
作为本发明中所使用的碱可溶性树脂的例子,有聚苯并唑前体或碱可溶性聚苯并唑。这些树脂例如可以通过使二氨基酚化合物与二羧酸反应来得到。二氨基酚化合物与二羧酸反应形成聚羟基酰胺,对其进行加热,由此可以得到聚苯并唑树脂。
其中,作为二氨基酚化合物,可以举出二羟基二氨基苯、二羟基二氨基联苯、二(氨基羟基苯基)砜二(氨基羟基苯基)丙烷、二(氨基羟基苯基)六氟丙烷、二(羟基氨基苯基)环己烷等。
此外,作为二羧酸,可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯醚二羧酸、二苯基砜二羧酸、联苯二羧酸、二(羧基苯基)六氟丙烷、二苯基甲烷二羧酸、二(羧基)苯基丙烷、三联苯二羧酸等芳香族二羧酸,己二酸、癸二酸、十二烷酸、二乙基戊二酸、环己烷二羧酸、降冰片烯二羧酸等脂肪族二羧酸等。
使用聚苯并唑树脂时,在侧链上具有碱可溶性基团羧基、羟基、磺酸基等的聚苯并唑树脂从碱可溶性方面考虑优选。也可以使用聚苯并唑前体的唑化停止在10~80%而得到的聚苯并唑树脂。
聚苯并唑前体或碱可溶性聚苯并唑,与聚酰亚胺树脂同样地,可以使用单胺类、酸酐、酰氯或一元羧酸封端。
进一步地,通过在聚苯并唑前体溶液中添加三甲氧基氨基丙基硅烷、三甲氧基环氧硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基巯基丙基硅烷等硅烷偶联剂的方法,或在聚苯并唑前体骨架中共聚1~30摩尔%的二(氨基-羟基苯基)二甲基硅烷等含硅原子的二氨基酚、1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-二(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷等二胺化合物的方法,或加入含有硅原子的聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺前体的方法,可以提高固化后的组合物与基板的粘合性,同时提高对于氧等离子体和UV臭氧处理的耐性。
作为本发明中所使用的碱可溶性树脂的例子,有酚醛清漆树脂。酚醛清漆树脂通过使酚类在甲苯磺酸、草酸、盐酸等酸催化剂的存在下与甲醛进行加成缩合反应来得到。得到该聚合物的反应作为常规方法已知。
作为酚类的具体例子,可以举出苯酚、甲酚、间苯二酚、二甲苯酚、乙基苯酚、三甲基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、苯二酚、萘酚等。这些酚类可以分别单独或2种以上混合使用。作为与酚类进行加成缩合反应的甲醛,例如使用甲醛水溶液(福尔马林)或低聚甲醛等。
酚类与甲醛的加成缩合反应通常在60~120℃下进行2~30小时。该反应中,通常使用有机酸、无机酸、二价金属盐等作为催化剂。作为催化剂的具体例子,可以举出草酸、盐酸、硫酸、高氯酸、对甲苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、甲酸、乙酸锌、乙酸镁等。该加成缩合反应可以在无溶剂条件下或在适当的溶剂中进行。将如此得到的聚合物投入到甲醇或水中使其沉淀,除去单体类或催化剂。将该聚合物干燥,得到含有酚醛清漆树脂的聚合物粉末。
通过向该酚醛清漆树脂中加入萘醌二叠氮(ナフトキノンジアジド)等光酸发生剂、用于调整溶解性的多酚化合物,例如,可以制成曝光部溶解的正型感光性树脂。
此外,向酚醛清漆树脂中添加苄胺类的化合物,将通过酸的作用交联的交联剂和光酸发生剂组合或将通过胺的作用交联的交联剂和光胺发生剂组合,可以得到曝光部不溶解的负型感光性树脂。但是,用于有机发光元件的绝缘膜时,与负型相比,从所得到的图案截面的锥形形状方面考虑优选正型感光性树脂。
进一步通过向酚醛清漆树脂中加入三甲氧基氨基丙基硅烷、三甲氧基环氧硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基巯基丙基硅烷等硅烷偶联剂,加入羟基苯基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂,混合含硅原子的聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺前体、聚苯并唑树脂、聚苯并唑前体等,可以提高组合物与基板的粘合性,同时提高氧等离子体耐性和UV臭氧耐性。
作为本发明中所使用的碱可溶性树脂的例子,有丙烯酸类树脂。丙烯酸类树脂通过使用过氧化苯甲酰、偶氮异丁腈等自由基引发剂,甲醇钠、钠、丁基锂等阴离子聚合引发剂,硫酸、磷酸等阳离子聚合引发剂等将含丙烯酸类单体的单体聚合来得到。这样的聚合物的聚合为常规方法。
作为丙烯酸类单体的例子,可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸环烷基酯,甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等甲基丙烯酸羟基烷基酯,甲基丙烯酸氨基甲酯、甲基丙烯酸-N-甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯等甲基丙烯酸氨基烷基酯,甲基丙烯酰胺等。此外,作为可以共聚的成分,可以举出烯属单体类苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体,氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯等乙烯基衍生物,马来酸、富马酸等不饱和二元酸,其酸酐,其单甲酯、单乙酯等单酯,或其二甲酯、二乙酯等二酯等。其中,为了导入碱可溶性基团,优选将羟基苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸等具有苯基、羧基的丙烯酸类单体共聚。
此外,使丙烯酸类树脂中进一步含有丙烯酸橡胶等弹性体成分,可以提高耐冲击性。
通过进一步向丙烯酸类树脂中加入三甲氧基氨基丙基硅烷、三甲氧基环氧硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基巯基丙基硅烷、三甲氧基羟基苯基硅烷等硅烷偶联剂,混合含硅原子的聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺前体、聚苯并唑树脂、聚苯并唑前体等,可以提高组合物与基板的粘合性,同时提高氧等离子体耐性和UV臭氧耐性。
作为本发明中所使用的碱可溶性树脂的例子,有硅氧烷树脂。作为这种氧化硅类树脂,优选使用烷氧基硅烷的水解物或缩合产物。通过在适当的时候停止该水解、或缩合,可以得到具有碱可溶性的硅烷醇基的树脂。
作为该烷氧基硅烷,可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、丁氧基硅烷、乙基丁氧基硅烷、苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四(甲氧基乙氧基)硅烷、四(乙氧基乙氧基)硅烷、二甲基二(甲氧基乙氧基)硅烷等烷氧基硅烷类。这些烷氧基硅烷可以单独或混合使用。此外,也可以使以四烷氧基钛、四烷氧基锆为代表的金属醇盐,或金属乙酰丙酮等金属醇盐的衍生物共缩合。
其中,烷氧基硅烷的水解和缩合反应通常在有机溶剂中进行。因此,作为烷氧基硅烷溶液的溶剂,可以适当使用公知的有机溶剂,但是优选为分子内具有至少1个羟基和醚键的液体,此外优选为沸点为100~300℃的液体。作为该有机溶剂的例子,可以举出3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-乙氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、丙二醇单叔丁基醚、异丁醇、异戊醇、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯等。这些有机溶剂的用量可以任意选择,但是相对于烷氧基硅烷1重量份,优选在0.5~3.0重量份的范围内使用。
通常,向烷氧基硅烷溶液中加入水和根据需要的水解催化剂,将烷氧基的一部分或全部水解后,流出副产物醇和水的同时进行缩合。其中,通过缩合反应产生的副产物醇为由于烷氧基硅烷[R X Si(OR’) 4-X ]的分解所产生的醇R’OH。此外,溶液中也含有为了进行水解而加入的过量的水或由于缩合反应新生成的水。醇和水的蒸馏可以通过通常的蒸馏法即通过加热烷氧基硅烷溶液来进行。
为了进行水解缩合反应而使用的水优选为离子交换水,其量相对于烷氧基硅烷1摩尔优选在1~4倍摩尔的范围内使用。此外,作为根据需要使用的水解催化剂,优选为酸催化剂,优选使用盐酸、硫酸、乙酸、三氟乙酸、磷酸、硼酸、对甲苯磺酸等。
该聚合反应时,也可以加入四羧酸二酐、二羧酸的活性酯、二胺、或二氨基酚的1种或2种以上,用聚酰亚胺或聚苯并唑进行部分改性。进一步地,其中也可以加入含硅原子的酸成分或二胺成分。
这些反应条件根据反应体系的结构决定,不特别限定,但是优选水解在0~70℃下进行1~5小时,缩合在70~150℃下进行1~10小时。
进一步地,作为碱可溶性树脂,优选为可以形成具有酰亚胺环、唑环、其它环结构的聚合物的碱可溶性树脂。优选为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯、聚苯并唑前体的聚羟基酰胺等。其结构如下述通式(4)所示。通过具有环结构,聚合物的耐热性和耐溶剂性显著提高。
通式(4)中,mm表示羧基或酯基的个数、表示0~2的整数。更优选选自1~2的整数。通式(4)的pp和qq表示羟基的个数、分别表示0~4的整数、pp+qq>0。通式(1)的nn表示聚合物的结构单元的重复个数、优选为10~100000。
通式(4)中,R23表示具有2个以上碳原子的二价~8价有机基团、表示来源于酸的结构成分。作为二价有机基团,可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二羧酸、萘二羧酸、二(羧基苯基)丙烷等芳香族二羧酸,环己烷二羧酸,己二酸等脂肪族二羧酸等的残基。作为三价有机基团,可以举出偏苯三酸、均苯三酸等三羧酸的残基,作为四价有机基团可以举出均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、二苯基醚四羧酸等四羧酸的残基。此外,从碱可溶性方面考虑,通式(4)中优选为pp>0。作为生成该结构的酸,可以使用羟基苯二甲酸、羟基偏苯三酸等具有羟基的酸。此外,这些酸成分可以单独或2种以上混合使用,其中优选共聚1~40摩尔%的四羧酸残基。
通式(4)中,R24表示具有2个以上碳原子的2~六价有机基团、表示来源于二胺的结构成分。其中,作为R24的优选例子,从所得到的聚合物的耐热性方面考虑优选具有芳香族。此外,从碱可溶性方面考虑,通式(4)中优选qq>0,即具有羟基。此外,作为羟基之外的碱可溶性基团,可以为羧基或磺酸基。作为生成该结构的二胺的具体例子,可以举出具有氟原子的二(氨基羟基苯基)六氟丙烷,不具有氟原子的二氨基二羟基嘧啶、二氨基二羟基吡啶、羟基二氨基嘧啶、二氨基苯酚、二羟基联苯胺、二氨基苯甲酸、二氨基对苯二甲酸等化合物。
通式(4)的R25表示氢原子和碳原子数为1~20的有机基团中的任意一种。从所得到的感光性树脂溶液的溶液稳定性方面考虑,R25优选为有机基团,从在碱水溶液中的溶解性方面考虑优选为氢原子。本发明中,优选氢原子和烷基混在一起。由于通过对该R25的氢原子与有机基团的比率进行控制,改变在碱水溶液中的溶解速度,所以通过该调整可以得到具有适当的溶解速度的感光性树脂组合物。优选的范围为:R25中,10摩尔%~90摩尔%为氢原子。若R25的碳原子数超过20则在碱水溶液中的溶解性降低。
通式(4)的化合物中来源于酸的结构成分优选为通式(5)所示的结构。
R26和R28可以相同或不同、表示碳原子数为2~20的二价~四价有机基团,R27表示碳原子数为3~20且具有羟基的三价~六价有机基团。
此外,R29和R30可以相同或不同、表示氢原子和碳原子数为1~20的有机基团中的任意一种。若有机基团的碳原子数超过20则在碱显影液中的溶解性降低。oo和tt分别表示0~2的整数,优选选自1~2的整数。此外,rr表示1~4的整数。若rr为5以上则所得到的耐热性树脂膜的特性降低。
从所得到的聚合物的耐热性方面考虑,作为酸成分,进一步优选含有芳环,其中,作为特别优选的结构,可以举出偏苯三酸、均苯三酸、萘三羧酸残基等。此外,R27表示碳原子数为3~20的三价~六价有机基团。进一步地,优选在R27上取代的羟基位于与酰胺键相邻的位置。作为生成该结构的二胺,可以举出含有氟原子的二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、二(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷,不含氟原子的二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、二(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、2,4-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、1,4-二氨基-2,5-二羟基苯这样的键合有氨基的二胺等。
通式(5)所示的化合物中,若列举优选的化合物则可以举出下述结构,但是不限于此。此外,下式中的COOH的H可以被甲基、乙基、丙基、丁基、三氟甲基、三氟氯基、五氟乙基、全氟丁基、三氟丁基、甲氧基乙基等基团取代。
此外,在不损害在碱水溶液中的溶解性、感光性能和耐热性的范围内,可以用不具有羟基的四羧酸、二羧酸改性。可以举出均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、二苯基醚四羧酸、二苯基砜四羧酸等芳香族四羧酸或其2个羧基为甲基或乙基的二酯化合物,丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸等脂肪族的四羧酸或其2个羧基为甲基或乙基的二酯化合物,对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二羧酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸,己二酸等脂肪族二羧酸等。它们优选进行酸成分的50摩尔%以下的改性,进一步优选为30摩尔%以下。若以大于50摩尔%的量进行改性则有可能损害在碱水溶液中的溶解性和感光性。
通式(4)中来源于二胺的结构成分优选选自下述通式(6)、(7)和(8)所示的结构。
通式(6)的R31和R33可以相同或不同、表示碳原子数为2~20且具有羟基的三价~四价有机基团,R32表示碳原子数为2~30的二价有机基团。uu和vv分别表示1或2的整数。通式(7)的R34和R36可以相同或不同、表示碳原子数为2~20的二价有机基团,R35表示碳原子数为3~20且具有羟基的三价~六价有机基团。ww表示1~4的整数。通式(8)的R37表示碳原子数为2~20的二价有机基团,R28表示碳原子数为3~20且具有羟基的三价~六价有机基团。zz表示1~4的整数。
通式(6)中,作为R31和R33,从所得到的聚合物的耐热性方面考虑优选具有芳环,具体地说,表示羟基苯基、二羟基苯基、羟基萘基、二羟基萘基、羟基联苯基、二羟基联苯基、二(羟基苯基)六氟丙烷基、二(羟基苯基)丙烷基、二(羟基苯基)砜基、羟基二苯基醚基、二羟基二苯基醚基等。此外,也可以使用羟基环己基、二羟基环己基等脂肪族基团。R32从所得到的聚合物的耐热性方面考虑优选为具有芳香族的二价基团,可以举出苯基、联苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙烷基、二苯基丙烷基、二苯基砜基等,除此之外也可以使用脂肪族的环己基等。
通式(7)中,作为R34和R36,从所得到的聚合物的耐热性方面考虑优选为具有芳香族的二价基团,可以举出苯基、联苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙烷基、二苯基丙烷基、二苯基砜基等,除此之外也可以使用脂肪族的环己基等。作为R35,从所得到的聚合物的耐热性方面考虑优选具有芳环,具体地说,表示羟基苯基、二羟基苯基、羟基萘基、二羟基萘基、羟基联苯基、二羟基联苯基、二(羟基苯基)六氟丙烷基、二(羟基苯基)丙烷基、二(羟基苯基)砜基、羟基二苯基醚基、二羟基二苯基醚基等。此外,也可以使用羟基环己基、二羟基环己基等脂肪族基团。
通式(8)中,作为R37,从所得到的聚合物的耐热性方面考虑优选为具有芳香族的二价基团,可以举出苯基、联苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙烷基、二苯基丙烷基、二苯基砜基等,除此之外也可以使用脂肪族的环己基等。作为R38,从所得到的聚合物的耐热性方面考虑优选具有芳环,具体地说,可以举出羟基苯基、二羟基苯基、羟基萘基、二羟基萘基、羟基联苯基、二羟基联苯基、二(羟基苯基)六氟丙烷基、二(羟基苯基)丙烷基、二(羟基苯基)砜基、羟基二苯基醚基、二羟基二苯基醚基等。此外,也可以使用羟基环己基、二羟基环己基等脂肪族基团。
通式(6)所示的化合物中,若列举优选的化合物则可以举出下述结构,或它们的键合位置不同的异构体,或苯环的一部分被甲基、乙基、三氟甲基、酯基、酰氨基、氟原子等取代而得到的结构等,但是不限于此。
此外,通式(7)所示的化合物中,若列举优选的化合物则可以举出下述结构,但是不限于此。
[化6]
通式(8)所示的化合物中,若列举优选的化合物则可以举出下述结构,但是不限于此。
[化7]
通式(6)、(7)和(8)中,对于二胺,可以在1~40摩尔%的范围内使用其它的二胺成分进行改性。作为该其它的二胺成分的例子,可以举出苯二胺、二氨基二苯基醚、氨基苯氧基苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二(三氟甲基)联苯胺、二(氨基苯氧基苯基)丙烷、二(氨基苯氧基苯基)砜或在它们的芳环上用烷基或卤原子取代而得到的化合物,脂肪族的环己基二胺、亚甲基二环己胺、己二胺等。由于若共聚的该脂肪族的二胺成分超过40摩尔%则所得到的聚合物的耐热性降低,共聚量优选为40摩尔%以下。
作为与聚酰胺酸类似的耐热性高分子前体,可以使用聚羟基酰胺来替代聚酰胺酸。该聚羟基酰胺可以通过使二氨基酚化合物和二羧酸进行缩合反应的方法得到。具体地说,有使二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂与酸反应、向其中加入二氨基酚化合物的方法,或向加有吡啶等叔胺的二氨基酚化合物的溶液中滴加二酰氯(dicarboxylic acid dichloride)的溶液的方法等。
使用聚羟基酰胺时,通过向聚羟基酰胺的溶液中加入萘醌二叠氮磺酸酯等感光剂,可以得到能用碱水溶液除去用紫外线曝光的部分的正型感光性树脂组合物。
进一步地,为了提高与基板的粘合性,在不降低耐热性的范围内,可以在通式(4)的酸或二胺成分上共聚具有硅氧烷结构的脂肪族基团。具体地说,作为二胺成分,可以举出共聚了1~10摩尔%的二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、二(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等的二胺等。
本发明的碱可溶性树脂可以仅含有通式(4)所示的结构单元,也可以为与其它的结构单元的共聚物或混合物。
此外,可以使通式(4)的聚合物的末端与封端剂反应。封端剂可以使用单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等。由于通过与封端剂反应,可以将分子量控制在优选的范围内,所以优选。此外,通过与封端剂反应,可以导入各种有机基团作为末端基团。
作为用于封端剂的单胺,可以举出氨基羟基喹啉、羟基氨基萘、羧基氨基萘、氨基烟酸、氨基水杨酸、氨基甲基苯甲酸、三聚氰酸一酰胺、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、氨基二羟基嘧啶、氨基苯酚、氨基巯基喹啉、巯基氨基萘、氨基二巯基嘧啶、氨基苯硫酚、乙炔基苯胺、二乙炔基苯胺、乙炔基氨基萘、二乙炔基氨基萘等,但是不限于此。
其中,优选为5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、3,4-二乙炔基苯胺、3,5-二乙炔基苯胺等。
作为选自用作封端剂的酸酐、单羧酸、单酰氯化合物和单活性酯化合物中的化合物,可以举出苯二甲酸酐、马来酸酐、耐地酸酐、环己烷二羧酸酐、3-羟基苯二甲酸酐等酸酐,羧基苯酚、羧基苯硫酚、羟基羧基萘、巯基羧基萘、羧基苯磺酸、乙炔基苯甲酸、二乙炔基苯甲酸、乙炔基萘甲酸等单羧酸类以及它们的羧基酰氯化而得到的单酰氯化合物,对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二羧酸、3-羟基苯二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、二羧基萘等二羧酸类的仅单羧基酰氯化而得到的单酰氯化合物,通过单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺的反应得到的活性酯化合物。
其中,优选为苯二甲酸酐、马来酸酐、耐地酸酐、环己烷二羧酸酐、3-羟基苯二甲酸酐等酸酐,3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸等单羧酸类以及它们的羧基酰氯化而得到的单酰氯化合物,对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等二羧酸类的仅单羧基酰氯化而得到的单酰氯化合物,通过单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺的反应得到的活性酯化合物等。
用于封端剂的单胺的导入比率,相对于总胺成分优选为0.1~60摩尔%,特别优选为5~50摩尔%。选自用作封端剂的酸酐、单羧酸、单酰氯化合物和单活性酯化合物中的化合物的导入比率,相对于二胺成分优选为0.1~100摩尔%,特别优选为5~90摩尔%。通过与多种封端剂反应,可以导入多种不同的末端基团。
导入聚合物中的封端剂可以用下述方法容易地检出。例如,将导入了封端剂的聚合物溶解在酸性溶液中,分解成聚合物的结构单元胺成分和酸酐成分,对其使用气相色谱(GC)或NMR进行测定,由此可以容易地检出封端剂。此外,也可以使用裂解气相色谱(PGC)、红外光谱和C13NMR光谱直接对导入了封端剂的聚合物成分进行测定、容易地检出。
以通式(4)所示的结构单元为主要成分的聚合物可以通过下述方法合成。在聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的情况下,例如有,低温下使四羧酸二酐与二胺化合物反应的方法,通过四羧酸二酐和醇得到二酯、然后在胺和缩合剂的存在下反应的方法,通过四羧酸二酐和醇得到二酯、然后将残留的二羧酸酰氯化、与胺进行反应的方法等。
聚羟基酰胺可以通过使二氨基酚化合物与二羧酸进行缩合反应的制备方法得到。具体地说,有使二环己基碳二亚胺(DCC)等脱水缩合剂与酸反应、向其中加入二氨基酚化合物的方法,或向加有吡啶等叔胺的二氨基酚化合物的溶液中滴加二酰氯的溶液的方法等。
本发明的树脂组合物含有(b)具有芳香族仲氨基和烷氧基的硅化合物。其中,硅化合物为分子中含有硅原子的化合物。通过不仅含有(a)碱可溶性树脂,还含有(b)具有芳香族仲氨基和烷氧基的硅化合物,可以对感光成分无不良影响而提高固化后的组合物与硅基板、陶瓷、金属等的粘合性,并且令人惊讶地是具有提高显影后的组合物与基板的粘合性的效果。即,(b)硅化合物成为粘合改良剂。
(b)硅化合物的含量,相对于碱可溶性树脂100份优选为0.01份~100份。作为该硅化合物,优选选自下述通式(1)~(3)所示的化合物。对于除此之外的化合物,若为1个分子中含有具有芳香族仲氨基和烷氧基的硅化合物的化合物则可以使用任意的化合物。这样的化合物,具体地说,可以通过使芳香族胺化合物和环氧基、氯甲基等与氨基反应的烷氧基硅烷化合物反应来得到。优选为芳香族胺与环氧硅烷化合物的加成物。通式(1)~(3)所示的化合物,通过具有芳香族仲氨基,与芳香族伯氨基相比,芳香族氨基的活性降低,不会促进感光成分的分解而可以得到与基板具有粘合性的组合物。
存在于硅基板表面上的硅烷醇基与通式(1)~(3)所示的化合物所具有的仲氨基即使在50~200℃的低温下也相互作用。进一步地,通式(1)~(3)所示的化合物所具有的烷氧基可以与存在于硅基板表面上的硅烷醇基形成硅氧烷键,通过仲氨基的催化作用,促进了该键的形成。结果进一步增大了组合物与硅基板的粘合力。此外,使用氮化硅、氧化硅、陶瓷等作为基板时,也同样地由于与表面的硅烷醇基作用,得到相同的效果。此外,即使使用铁、镍、铜等金属作为基板时,由于与在形成在表面上的金属氧化物的薄层上形成的OH基(羟基)作用,也可以得到优异的粘合性。此外,通式(1)~(3)所示的化合物所具有的仲氨基,由于键合有较大的取代基,不会给对氨基较弱的感光成分带来不良影响。因此,可以表现出优异的保存稳定性。
[化8]
R1、R7、R11、R12和R13分别表示选自碳原子数为1~10的有机基团、羟基、硝基、氨基和羧基中的基团。R2、R3、R4、R8、R9、R10、R17、R18和R19分别表示选自氢原子、碳原子数为1~6的烷基、烯基、苯基和取代苯基中的基团。其中,R2和R4、R8和R10、或R17和R19可以分别键合形成脂肪族环状结构。R5、R6以及R20分别表示选自碳原子数为1~6的烷基、烯基、苯基、取代苯基和碳原子数为1~6的烷氧基中的基团,至少1个是碳原子数为1~6的烷氧基。R14、R15以及R16分别表示选自碳原子数为1~6的烷基、烯基、苯基、取代苯基和碳原子数为1~6的烷氧基中的有机基团,至少1个是碳原子数为1~6的烷氧基。X表示选自碳原子数为1~10的烷基、烯基、硝基、羟基、烷氧基、羧基、碳原子数为2~10的酯基和碳原子数为2~10的酰氨基中的基团。Y表示选自单键、苯基和-CH 2 O-基中的基团。XX和YY分别表示单键、或选自
[化9]
中的基团。R21和R22分别表示选自氢原子、氟原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的氟代烷基和碳原子数为1~10的烷氧基中的基团。p、q、s、u、v分别表示1~4的整数,m表示1~3的整数,l表示0~2的整数,a、b、k、n分别表示0~10的整数,d、f和g分别表示1~4的整数,t和h分别表示1~100的整数。j表示1~3的整数。而且,R1~R22在1分子中有多个时,它们可以相同或不同。
作为R1和R7,优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基等烷基,三氟甲基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等氟代烷基,羟基,硝基,羧基,氨基,碳原子数为2~10的酯基,碳原子数为2~10的酰氨基等。其中优选为烷基、氟代烷基或羟基。
作为R2、R3、R4、R8、R9、R10、R17、R18和R19,优选为甲基、乙基、丙基、苯基等。此外,R2和R4、R8和R10、或R17和R19优选分别键合形成环戊烷环、环己烷环或环庚烷环。
此外R5、R6和R20表示甲基、乙基、丙基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基,优选必须一个为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基。作为X,特别优选为羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基,或硝基。
作为通式(1)~(3)所示的化合物中所使用的芳香族胺,优选是pKa(在水溶液中的解离常数)为3~9的芳香族胺。若pKa小于3则对基板的粘合性降低,若pKa大于9则促进感光成分的分解。进一步优选pKa为4~8。作为该胺,可以举出苯胺、氰基苯胺、羟基苯胺、硝基苯胺、氯苯胺、氨基苯甲酸乙酯、三氟甲基苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、甲基羟基苯胺、氨基吡啶、甲基氨基吡啶、二羟基苯胺、羟基氨基吡啶等芳香族胺类,或二氨基苯、三氨基苯、二氨基吡啶、三氨基吡啶、羟基二氨基苯、二羟基二氨基苯等芳香族多元胺类。
使这些芳香族胺类和具有与氨基反应的基团的硅烷偶联剂反应。作为这些与氨基反应的基团,优选为环氧基、氯甲基等。若使用羧基或磺酸基作为与芳香族胺类的氨基反应的基团,则由于氨基的碱性完全丧失,有时发挥作为酸的作用,所以不优选。因此,作为该硅烷化合物的例子,可以举出三甲氧基-1-二(二氯甲烷)(trimethoxy-1-dimethylenechloride)、三甲氧基环氧硅烷、三乙氧基环氧硅烷、羧基丙基三甲氧基硅烷、二(环氧基)四甲氧基二硅氧烷、三(环氧基)三甲氧基二硅氧烷、三(环氧基)五(甲氧基)三硅氧烷等硅烷化合物。
通式(2)所示的化合物可以通过使具有2个以上氨基的芳香族胺化合物和具有与氨基反应的基团的硅烷偶联剂反应来得到。
作为具有2个以上氨基的芳香族化合物,有具有2个氨基的芳香族二胺化合物、具有3个氨基的芳香族三胺化合物、具有4个氨基的芳香族四胺化合物等。作为芳香族胺化合物,优选为pKa为3~9的芳香族胺化合物。对于该芳香族胺化合物,作为芳香族二胺化合物,可以举出苯二胺、甲基苯二胺、氰基苯二胺、羟基苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基联苯、二甲基二氨基联苯、二甲氧基二氨基联苯、二(三氟甲基)二氨基联苯、二(氨基苯氧基)苯、二(氨基羟基苯基)丙烷、二(氨基苯基)二丙基苯、二(氨基苯氧基)二苯基醚、二(氨基苯氧基)二苯基砜、二(氨基苯氧基)二苯基丙烷、二(氨基羟基苯基)六氟丙烷、二(氨基羟基苯基)丙烷、二(氨基羟基苯基)砜、二(氨基苯氧基苯基)醚等取代、或未取代的芳香族二胺。特别优选使用具有酚性羟基的二胺。
此外,作为具有3个以上氨基的芳香族胺化合物,可以举出三(氨基苯基)甲烷、三(氨基苯基)乙烷、三(氨基苯基)丙烷、四(氨基苯基)甲烷、三(氨基苯基)三氟乙烷或在它们上具有硝基、酯基、烷基等取代基而得到的三胺化合物,四(氨基苯基)甲烷等四胺化合物。
通式(3)所示的化合物可以通过使芳香族二胺、三胺、或三元以上的聚胺和具有与氨基反应的基团的硅烷偶联剂反应来得到。
作为通式(1)~(3)所示的化合物的优选的具体例子,可以举出下述化合物,但是不限于此。
[化10]
[化11]
[化12]
通式(1)~(3)所示的化合物可以通过将芳香族胺与硅烷偶联剂直接或在溶剂中混合,在-20℃~150℃的范围内反应1分钟~1周来得到。此时,芳香族胺和硅烷偶联剂的配比,相对于总氨基量100摩尔%,优选硅烷偶联剂为10~400摩尔%、更优选为50~200摩尔%。进一步优选为60~150摩尔%。相对于芳香族胺100摩尔%,硅烷偶联剂小于10摩尔%时,粘合改进效果低。若硅烷偶联剂超过400摩尔%则产生凝胶化等反应,体系变得不稳定。虽然可以在低温或通过短时间的反应而中途停止反应来使用,但是保存稳定性较差。此外,由于不加入溶剂时,反应物的稳定性有可能变差,所以优选以浓度1~90%的溶液进行反应。
此外,可以加入甲酸、乙酸、草酸等碳原子数为1~10的有机酸,硫酸、盐酸、磷酸等酸化合物,或三乙胺、吡啶等碳原子数为1~10的胺类,氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱类作为催化剂。这些催化剂相对于芳香族胺和硅烷化合物的总重量100份,可以为0.0001重量份~10重量份。
从所得到的粘合改良剂的溶解性和稳定性方面考虑,作为溶剂,可以使用选自碳原子数为1~7的醇类、碳原子数为2~20的酯类、碳原子数为3~20的酮类、碳原子数为3~20的酰胺类、碳原子数为3~20的含硫溶剂中的至少1种来进行稀释。通过使用这些溶剂进行稀释,可以提高溶液的稳定性。该溶剂的量相对于通式(1)~(3)的化合物100重量份,优选加入1~10000重量份,进一步优选为10重量份~1000重量份。若小于1重量份则未见添加的效果,若多于100000重量份则加入清漆中的溶液的量增加,清漆的不挥发成分、粘度的降低增大,所以不优选。作为溶剂,具体地说,可以举出乙醇、丙醇、丁醇、甲氧基甲基丁醇等醇类,乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、异丙二醇碳酸酯等酯类,丙二醇单甲基醚、四氢呋喃等醚类,N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基咪唑啉、二甲基亚砜等。
本发明的树脂组合物为了具有感光性,含有(c)选自光聚合引发剂、光酸发生剂和光碱发生剂中的至少1种。
进一步地,使用光聚合引发剂时,通过加入光聚合性化合物丙烯酸类化合物、乙烯基化合物、乙炔化合物等,可以更容易地得到光照射部不溶解的负型感光性树脂组合物。
此外,通过加入光酸发生剂,在光酸照射部产生酸,光照射部在碱水溶液中的溶解性增大,由此可以得到光照射部溶解的正型感光性组合物。此外,通过加入光酸发生剂或光碱发生剂和环氧化合物,促进了光线照射部产生的酸或碱与环氧化合物的反应,可以得到光照射部不溶解的负型浮雕图案。
作为(c)成分的光聚合引发剂,优选为米氏酮(Michler’s ketone)、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、2-叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、4,4-二(二乙基氨基)二苯甲酮、苯乙酮、二苯甲酮、噻吨酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、苯偶酰、二苯基二硫醚、菲醌、2-异丙基噻吨酮、核黄素四丁酸酯、2,6-二(对二乙基氨基亚苄基)-4-甲基-4-氮杂环己酮、N-乙基-N-(对氯苯基)甘氨酸、N-苯基二乙醇胺、2-(邻乙氧基羰基)肟基丙烷-1-酮、3,3,4,4-四(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、3,3-羰基二(7-二乙基氨基香豆素)、二(环戊二烯基)-二-[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基]钛、六芳基联咪唑化合物等。它们可以单独或2种以上组合使用。这些光引发剂相对于碱可溶性树脂100重量份,优选为1~40重量份。
光酸发生剂有二叠氮醌化合物、锍盐、盐、重氮盐、碘盐等。
该二叠氮醌化合物可以举出在多羟基化合物上以酯的形式键合二叠氮醌的磺酸而得到的二叠氮醌化合物、在多氨基化合物上以磺酰胺的形式键合二叠氮醌的磺酸而得到的二叠氮醌化合物、在多羟基多氨基化合物上以酯和/或磺酰胺的形式键合二叠氮醌的磺酸而得到的二叠氮醌化合物等。这些多羟基化合物或多氨基化合物的全部官能团可以不被二叠氮醌取代,但是优选全部官能团的50摩尔%以上被二叠氮醌取代。若小于50摩尔%则在碱显影液中的溶解性过高,不能得到与未曝光部的对比度,有可能得不到所期望的图案。通过使用该二叠氮醌化合物,可以得到在一般的紫外线水银灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)下感光的感光性树脂组合物。这样的化合物优选混合2种以上使用。此外,通过使用2种光酸发生剂,可以获得更大的曝光部与未曝光部的溶解速度的比,从而可以得到高灵敏度的感光性树脂组合物。
多羟基化合物可以举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、MethyleneTris-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、Dimethylol-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名,本州化学工业(株)制),BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIR-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为商品名,旭有机材工业(株)制),2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP(商品名,本州化学工业(株)制)等,但是不限于此。
多氨基化合物可以举出1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚等,但是不限于此。
此外,多羟基多氨基化合物可以举出2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3,3’-二羟基联苯胺等,但是不限于此。
本发明中,二叠氮醌优选使用具有5-萘醌二叠氮磺酰基、4-萘醌二叠氮磺酰基的任意一种基团的二叠氮醌。4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物在水银灯的i射线区域中具有吸收、适于i射线曝光。5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物吸收延伸至水银灯的g射线区域、适于g射线曝光。优选通过曝光的波长选择4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物、5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物。此外,也可以得到在同一分子中并用4-萘醌二叠氮磺酰基、5-萘醌二叠氮磺酰基而成的萘醌二叠氮磺酰酯化合物,还可以混合使用4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物和5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物。
此外,若二叠氮醌化合物的分子量大于5000则由于二叠氮醌化合物在随后的热处理中不充分热分解,有可能产生所得到的膜的耐热性降低、机械特性降低、粘合性降低等问题。从该观点考虑,优选的二叠氮醌化合物的分子量为300~3000。进一步优选为350~1500。
此外,二叠氮醌化合物的添加量,相对于碱可溶性树脂100重量份,优选为1~50重量份,进一步优选为3~40重量份。
二叠氮醌化合物可以通过下述方法合成。例如有,使5-萘醌二叠氮磺酰氯和酚类化合物在三乙胺存在下进行反应的方法等。酚类化合物的合成方法有使α-(羟基苯基)苯乙烯衍生物在酸催化剂下与多元酚化合物反应的方法等。
用作本发明的(c)成分的光酸发生剂中,作为使通过曝光产生的酸成分适当稳定的光酸发生剂,优选为选自锍盐、盐、重氮盐中的化合物。由本发明的感光性树脂组合物得到的树脂膜由于作为永久膜使用,残留磷等在环境上不优选。此外,由于必须考虑到膜的色调,其中优选使用锍盐。锍盐中,优选使用通式(18)~(20)所示的结构。
[化13]
通式(18)~(20)的R39~R41可以分别相同或不同、表示选自碳原子数为1~20中的有机基团。R42表示单键、选自碳原子数为1~20中的有机基团。Z-表示选自R43SO2-、R43COO-、SbF6-中的阴离子部。R43表示选自碳原子数为1~20中的有机基团。通式(18)所示的锍盐的具体例子如下所示,但是不限于此。
[化14]
通式(19)所示的锍盐的具体例子如下所示,但是不限于此。
[化15]
通式(20)所示的锍盐的具体例子如下所示,但是不限于此。
[化16]
作为特别优选的锍盐,可以举出通式(21)所示的三芳基锍盐。
[化17]
式中,R44可以分别相同或不同、表示氢原子或碳原子数为1~20的有机基团的任意一种。R45表示碳原子数为1~20的有机基团。α、β、γ分别表示0~5的整数。
通式(21)所示的三芳基锍盐的具体例子如下所示,但是不限于此。
[化18]
光酸发生剂的添加量,相对于碱可溶性树脂100重量份,优选为0.01~50重量份。其中,优选二叠氮醌化合物为3~40重量份。此外,选自锍盐、盐、重氮盐中的化合物优选分别独立地或总量为0.05~40重量份,进一步优选分别独立地或总量为3~30重量份。通过添加该范围的量,可以实现更高的灵敏度。进一步可以根据需要添加增敏剂等。
作为(C)成分中的光胺发生剂的例子,可以举出N-((2-硝基苯基)-1-甲基甲氧基)羰基-2-丙基胺、N-((2-硝基苯基)-1-甲基甲氧基)羰基-环己基胺、二苯基二砜、苄基磺酰胺、钴合胺盐(バルト-アミン塩)、苄基氨基甲酸酯、硝基苄基环己基氨基甲酸酯、二(甲氧基苄基)六亚甲基二氨基甲酸酯、[对硝基苄氧基羰基]环己基胺、[2,4-二硝基苄氧基羰基]环己基胺、[3,4-二硝基苄氧基羰基]环己基胺、[2,4,6-三硝基苄氧基羰基]环己基胺、[(α-甲基)对硝基苄氧基羰基]环己基胺、[(α-甲基)-2,4-二硝基苄氧基羰基]环己基胺、[(α-甲基)-3,4-二硝基苄氧基羰基]环己基胺、[(α-甲基)-2,4,6-三硝基苄氧基羰基]环己基胺、二[对硝基苄氧基羰基]己二胺、二[2,4-二硝基苄氧基羰基]己二胺、二[3,4-二硝基苄氧基羰基]己二胺、二[2,4,6-三硝基苄氧基羰基]己二胺、二[(α-甲基)对硝基苄氧基羰基]己二胺、二[(α-甲基)-2,4-二硝基苄氧基羰基]己二胺、二[(α-甲基)-3,4-二硝基苄氧基羰基]己二胺、二[(α-甲基)-2,4,6-三硝基苄氧基羰基]己二胺、二[对硝基苄氧基羰基]甲基苯二胺、二[2,4-二硝基苄氧基羰基]甲基苯二胺、二[3,4-二硝基苄氧基羰基]甲基苯二胺、二[2,4,6-三硝基苄氧基羰基]甲基苯二胺、二[(α-甲基)对硝基苄氧基羰基]甲基苯二胺、二[(α-甲基)-2,4-二硝基苄氧基羰基]甲基苯二胺、二[(α-甲基)-3,4-二硝基苄氧基羰基]甲基苯二胺、二[(α-甲基)-2,4,6-三硝基苄氧基羰基]甲基苯二胺、二[对硝基苄氧基羰基]甲烷二苯二胺、二[2,4-二硝基苄氧基羰基]甲烷二苯二胺、二[3,4-二硝基苄氧基羰基]甲烷二苯二胺、二[2,4,6-三硝基苄氧基羰基]甲烷二苯二胺、二[(α-甲基)对硝基苄氧基羰基]甲烷二苯二胺、二[(α-甲基)-2,4-二硝基苄氧基羰基]甲烷二苯二胺、二[(α-甲基)-3,4-二硝基苄氧基羰基]甲烷二苯二胺、二[(α-甲基)-2,4,6-三硝基苄氧基羰基]甲烷二苯二胺等。这些化合物可以单独或多种混合使用。这些化合物相对于碱可溶性树脂100重量份,优选加入1~40重量份。此外,可以根据需要添加增敏剂等。
此外,可以根据需要,以提高感光性树脂组合物的灵敏度为目的,可以在不减小固化后的收缩率的范围内,添加具有酚性羟基的化合物。
作为具有酚性羟基的化合物,可以举出例如Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(tetrakisP-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、MethyleneTris-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(以上为商品名,本州化学工业(株)制),BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIR-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上为商品名,旭有机材工业(株)制)。
其中,作为本发明中所使用的优选的具有酚性羟基的化合物,可以举出例如,Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、MethyleneTris-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F等。其中,特别优选的具有酚性羟基的化合物例如为Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F。
通过添加具有酚性羟基的化合物,所得到的树脂组合物由于曝光前几乎不溶解在碱显影液中,若曝光则容易地溶解在碱显影液中,所以由于显影所导致的膜减少较少且容易短时间内进行显影。
该具有酚性羟基的化合物的添加量,相对于碱可溶性树脂100重量份,优选为1~50重量份,进一步优选为3~40重量份。
此外,可以根据需要,以提高感光性树脂组合物与基板的涂布性为目的,混合表面活性剂、乳酸乙酯或丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类,乙醇等醇类,环己酮、甲基异丁基酮等酮类,四氢呋喃、二烷等醚类。此外,也可以添加二氧化硅、二氧化钛等无机粒子,或聚酰亚胺的粉末等。
进一步地,为了提高硅片等底基板与树脂组合物的粘合性,可以用本发明中所使用的粘合改良剂对底基板进行前处理。此时,使用将0.5~20重量%粘合改良剂溶解在异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中而成的溶液,通过旋涂、浸渍、喷涂、蒸气处理等对底基板进行表面处理。根据需要,然后施加50℃~300℃的温度,由此使基板与粘合改良剂进行反应。
此外,本发明的树脂组合物中优选含有具有酚性羟基、或通式(22)所示的脲键和羟甲基或烷氧基甲基的热交联性化合物。
[化19]
(R45是碳原子数为1~20的一价有机基团)
R45表示碳原子数为1~20的一价有机基团,优选碳原子数为1~10、进一步优选碳原子数为1~3的有机基团。
作为具有酚性羟基的热交联性化合物的优选例子,可以举出下述化合物,但是不限于此。
[化20]
含有通式(22)所示的基团的化合物的具体例子如下所示,但是不限于此。
[化21]
通过添加这些热交联性化合物,所得到的感光性树脂组合物由于曝光前几乎不溶解在碱显影液中,若曝光则容易地溶解在碱显影液中,所以由于显影所导致的膜减少较少且可以在短时间内进行显影,而且固化后的收缩率减小。
特别是在含有通式(22)所示的基团的化合物的情况下,由于与具有酚性羟基的热交联性化合物相比,对于曝光波长的光吸收极小,曝光能量可以高效地传导到感光剂,所以灵敏度较高且耐热性优异。
进一步地由最近的研究可知,通过这些热交联性化合物、具有芳香族仲氨基和烷氧基的硅化合物的相互作用,可以进一步提高组合物溶液的稳定性。
热交联性化合物的添加量,相对于碱可溶性树脂100重量份,优选为0.5~50重量份,进一步优选为3~40重量份。
本发明的树脂组合物优选含有溶剂。作为溶剂,可以单独或混合使用N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性的非质子性溶剂,四氢呋喃、二烷、丙二醇单甲基醚等醚类,丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇等酮类,乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类,甲苯、二甲苯等芳烃类等溶剂。
溶剂的用量相对于碱可溶性树脂100重量份,优选为50~2000重量份,特别优选为100~1500重量份。
接着对使用本发明的感光性树脂组合物形成耐热性树脂图案的方法进行说明。
将感光性树脂组合物涂布在基板上。基板可以使用硅片、陶瓷类、砷化钾、金属、玻璃、金属氧化绝缘膜、氮化硅、ITO等,但是不限于此。涂布方法有使用旋转器进行的旋涂、喷涂、辊涂、狭缝模具涂布等方法。此外,涂布膜厚虽然根据涂布方法,组合物的固体成分浓度、粘度等不同而不同,但是通常涂布成干燥后的膜厚为0.1~150μm。
接着对涂布有感光性树脂组合物的基板进行干燥,得到感光性树脂组合物涂膜。干燥优选使用烘箱、加热板、红外线等在50℃~150℃的范围内进行1分钟~数小时。
然后,在该感光性树脂组合物涂膜上通过具有所期望的图案的掩模照射化学射线,进行曝光。作为曝光所使用的化学射线,有紫外线、可见光线、电子线、X射线等,但是本发明中优选使用水银灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)、或g射线(436nm)。
为了形成感光性树脂组合物涂膜的图案,曝光后,通过使用显影液除去曝光部来实现。显影液优选为四甲基铵的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己基胺、乙二胺、己二胺等表现出碱性的化合物的水溶液。此外,可以根据需要在这些碱水溶液中单独或组合数种添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂,甲醇、乙醇、异丙醇等醇类,乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类,环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等。显影后用水进行冲洗处理。其中也可以在水中加入乙醇、异丙醇等醇类,乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等进行冲洗处理。
显影后,施加200℃~500℃的温度,将感光性树脂组合物涂膜转换为耐热性树脂涂膜。该加热处理可以选择温度、阶段地升温或选择一定的温度范围、连续地升温的同时实施5分钟~5小时。作为一个例子,可以举出在130℃、200℃和350℃下各进行热处理30分钟,或用2小时由室温直线地升温至400℃等方法。
实施例
下文举出实施例等对本发明进行说明,但是本发明不被这些例子所限定。
1)组合物的保存稳定性和显影时的图案的粘合性的评价
对于实施例1~3、6~8,在6英寸硅片上旋涂感光性树脂组合物(下文称为清漆),然后用120℃的加热板烘烤3分钟(使用东京Electron(株)制的涂布显影装置Mark-7),最终制造厚度为10μm的预烘膜。对该膜使用i射线分档器(i-line stepper)(GCA制DSW-8000)以0~800mJ/cm2的曝光量、25mJ/cm2档(step)曝光。曝光后,用2.38%的四甲基铵(TMAH)水溶液(三菱Gas化学(株)制、ELM-D)显影90秒,随后用纯水冲洗。
此外,对于实施例4、5,在6英寸硅片上旋涂清漆,然后用100℃的加热板烘烤1分钟30秒(使用大日本Screen制造(株)制SKW-636),最终制造厚度为2μm的预烘膜。对该膜使用i射线分档器(GCA制DSW-8000)以0~500mJ/cm2的曝光量、10mJ/cm2档曝光。对于实施例5,用2.38%的TMAH水溶液(三菱Gas化学(株)制、ELM-D)显影90秒,随后用纯水冲洗。此外,对于实施例4,用0.4%的TMAH水溶液显影90秒后,用纯水冲洗。
对所得到的图案用显微镜观察,估计形成图案所必需的最低曝光量Eth(1)。然后,将该耐热性树脂前体清漆在23℃下放置3天,进行与上述相同的评价,估计最低曝光量Eth(2)。然后,算出Eth(2)-Eth(1)的值,对清漆的灵敏度变化进行评价。该值的绝对值为50mJ/cm2以下则保存稳定性优异,超过50mJ/cm2则保存稳定性不好。
进一步地对该显影后的晶片的线&间距(line & space)为1∶1的图案进行观察,观察残留多少μm的图案。优选残留较细的图案。仅残留30μm以上时,判断显影时的粘合性不好。
2)固化后与基板的粘合性评价
首先,在硅片上旋涂清漆,然后,用120℃的加热板烘烤(使用Mark-7)3分钟,最终制造厚度为8μm的预烘膜。将该膜投入到烘箱中,在170℃下固化30分钟、然后在300℃下固化1小时得到固化膜。固化在氮气中进行。在固化后的膜上以2mm间隔形成10行10列的棋盘网格状切口,进行200小时的高压釜试验(下文称为PCT,使用装置TABAI(株)制EHS-221MD)处理后,通过Cellotape(注册商标)(Nichiban(株)制)进行剥离,由此由100个网格中有多少网格剥离对粘合特性进行评价。剥离试验中,剥离个数小于10时为优异、10以上时为不良。PCT处理在121℃、0.21MPa的饱和条件下进行。
3)收缩率的算出
上述(2)中,通过对预烘膜的膜厚与此后的固化膜得到的固化膜的膜厚进行比较,通过下式算出收缩率。
收缩率(%)=(预烘后的膜厚-固化后的膜厚)÷预烘后的膜厚×100
合成例1含羟基的酸酐(a)的合成
在干燥氮气流下,将2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF、Central硝子(株)制)18.3g(0.05摩尔)和烯丙基缩水甘油基醚34.2g(0.3摩尔、东京化成(株)制)溶解在γ-丁内酯(下文称为GBL、三菱化学(株)制)100g中,冷却至-15℃。向其中使反应液的温度不超过0℃地滴加溶解在GBL 50g中的偏苯三酸酐酰氯22.1g(0.11摩尔、东京化成(株)制)。滴加结束后,0℃下反应4小时。将该溶液用旋转蒸发器浓缩,投入到1L甲苯中得到酸酐(a)。
[化22]
酸酐(a)
合成例2含羟基的二胺化合物(b)的合成
将BAHF 18.3g(0.05摩尔)溶解在丙酮100mL、环氧丙烷17.4g(0.3摩尔、东京化成(株)制)中,冷却至-15℃。向其中滴加将3-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩尔、东京化成(株)制)溶解在丙酮100mL中而成的溶液。滴加结束后,在-15℃下反应4小时,然后返回至室温。将析出的白色固体过滤,在50℃下进行真空干燥。
将所得到的固体30g加入到300mL的不锈钢高压釜中,分散在甲基溶纤剂250mL中,加入5%钯-碳(和光纯药(株)制)2g。向其中用气球导入氢气,室温下进行还原反应。约2小时后,确认气球不能再瘪时结束反应。反应结束后,过滤除去催化剂钯化合物,用旋转蒸发器浓缩,得到二胺化合物(b)。所得到的固体直接用于反应。
[化23]
二胺(b)
合成例3含羟基的二胺(c)的合成
将2-氨基-4-硝基苯酚15.4g(0.1摩尔)溶解在丙酮50mL、环氧丙烷30g(0.34摩尔)中,冷却至-15℃。向其中缓慢滴加将间苯二甲酰氯11.2g(0.055摩尔、东京化成(株)制)溶解在60mL丙酮中而成的溶液。滴加结束后,在-15℃下反应4小时,然后返回至室温,过滤收集所生成的沉淀。
将所得到的沉淀溶解在GBL 200mL中,加入5%钯-碳3g,剧烈搅拌。安装向其中加入氢气的气球,室温下持续搅拌至氢气的气球处于不能再瘪的状态,进一步以安装氢气的气球的状态搅拌2小时。搅拌结束后,过滤除去钯化合物,用旋转蒸发器将溶液浓缩至一半的量。向其中加入乙醇,进行重结晶,得到目的化合物的结晶。
[化24]
二胺(c)
合成例5二叠氮醌化合物(e)的合成
在干燥氮气流下,将BisP-RS(商品名、本州化学工业(株)制)16.10g(0.05摩尔)和5-萘醌二叠氮磺酰氯26.86g(0.1摩尔、NAC-5、东洋合成(株)制)溶解在1,4-二烷450g中,将溶液温度调至室温。向其中使体系内不达到35℃以上地滴加与1,4-二烷50g混合的三乙胺10.12g。滴加后在30℃下搅拌2小时。过滤三乙胺盐,将滤液投入到水中。然后,过滤收集所析出的沉淀,进一步用1%盐酸水1L洗涤。然后,进一步用2L水洗涤2次。用真空干燥机将该沉淀干燥,得到二叠氮醌化合物(e)。
[化25]
二叠氮醌化合物(e)
合成例6二叠氮醌化合物(f)的合成
在干燥氮气流下,将TrisP-HAP(商品名、本州化学工业(株)制)15.31g(0.05摩尔)和NAC-5 26.86g(0.10摩尔)溶解在1,4-二烷450g中,将溶液温度调至室温。向其中加入与1,4-二烷50g混合的三乙胺15.18g,与合成例5同样地操作,得到Q中平均2个被5-萘醌二叠氮磺酸酯化的下述二叠氮醌化合物(f)。
[化26]
二叠氮醌化合物(f)
合成例7二叠氮醌化合物(g)的合成
在干燥氮气流下,将TrisP-PA(商品名、本州化学工业(株)制)21.22g(0.05摩尔)、NAC-5 13.43g(0.05摩尔)和4-萘醌二叠氮磺酰氯13.43g(0.05摩尔、NAC-4、东洋合成(株)制)溶解在1,4-二烷450g中,将溶液温度调至室温。向其中加入与1,4-二烷50g混合的三乙胺12.65g,与合成例5同样地操作,得到Q中平均1个形成5-萘醌二叠氮磺酸酯、平均1个形成4-萘醌二叠氮磺酸酯的二叠氮醌化合物(g)。
[化27]
二叠氮醌化合物(g)
各实施例和比较例中所使用的热交联性化合物、光酸发生剂和溶解调整剂如下所示。
[化28]
合成例9(粘合改良剂A1的合成)
取3-氨基苯酚10.9g(0.1摩尔、东京化成(株)制)到200mL的四颈瓶中,向其中添加乳酸乙酯(下文称为EL、武藏野化学(株)制)100g。然后向该溶液中添加3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷23.6g(0.1摩尔、KBM-403、信越化学(株)制),60℃下搅拌3小时,得到粘合改良剂A1。
合成例10(粘合改良剂B1的合成)
将36.6g(0.1摩尔)的BAHF溶解在100g的EL中。然后向该溶液中加入3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷55.6g(0.2摩尔、KBE-403、信越化学(株)制),50℃下搅拌6小时,得到粘合改良剂B1。
合成例11(粘合改良剂A2的合成)
将2-三氟甲基苯胺16.1g(0.1摩尔、东京化成(株)制)溶解在丙二醇单甲基醚50g中。然后加入3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷24.8g(0.1摩尔、KBE-402、信越化学(株)制),80℃下搅拌2小时,得到粘合改良剂A2。
合成例12(粘合改良剂B2的合成)
将二(3-氨基-4-羟基苯基)砜28g(0.1摩尔、日本化药(株)制)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮30g(下文称为NMP,三菱化学(株)制)中,加入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷36.9g(0.15摩尔、KBM-303、信越化学(株)制),70℃下搅拌4小时,得到粘合改良剂B2。
合成例13(粘合改良剂C1的合成)
将作为芳香族聚胺的M-1540(大都产业(株)制、活性H等量95g/eq)9.5g溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮30g中,加入KBM-403 78g(0.33摩尔),40℃下搅拌8小时,得到粘合改良剂C1。
合成例14(粘合改良剂B3的合成)
将二(3-氨基-4-羟基苯基)芴30g(0.1摩尔、JFE Chemical(株)制)溶解在NMP 30g中,加入KBE-403 55.6g(0.2摩尔),70℃下搅拌4小时,得到粘合改良剂B3。
合成例15(粘合改良剂D1的合成)
将3.58g(0.02摩尔)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越Silicone(株)制、KBM-903)溶解在20g的NMP中。向其中以固体的形式加入3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐3.22g(Daicel化学工业(株)制、0.01摩尔)。30℃下将该溶液搅拌6小时。由此得到氨基硅烷化合物的氨基与芳香族羧酸进行酰胺键合而成的硅烷化合物(D1)。
实施例1
在干燥氮气流下,将4,4’-二氨基苯基醚5.01g(0.025摩尔、和歌山精化工业(株)制)、1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔、SiDA、Dow corning Toray(株)制)溶解在NMP 50g中。向其中同时加入由合成例1得到的含羟基的酸酐(a)21.4g(0.03摩尔)和NMP 14g,20℃下搅拌1小时,然后在50℃下搅拌4小时。然后用10分钟滴加将N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(N,N-dimethylformamide dimethylacetal)7.14g(0.06摩尔、DFA、三菱Rayon(株)制)用NMP 5g稀释而成的溶液。滴加后,40℃下搅拌3小时,得到含有碱可溶性的聚酰亚胺前体树脂的聚合物溶液A。
向所得到的聚合物溶液A 40g中加入作为光酸发生剂的由合成例5得到的二叠氮醌化合物(e)2g、由合成例9得到的粘合改良剂A1 1g、作为热交联剂的DML-MBPC(商品名、本州化学工业(株)制)1g,得到感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆A。使用所得到的清漆,如上所述进行图案加工性评价。灵敏度变化为0mJ/cm2。此外,微细图案残留至5μm。与基板的粘合性评价中,剥离数为0。收缩率为18%。
实施例2
在干燥氮气流下,将由合成例2得到的含羟基的二胺(b)57.4g(0.095摩尔)、SiDA 1.24g(0.005摩尔)溶解在NMP 200g中。向其中加入3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐(Manac(株)制、0.1摩尔、ODPA),40℃下搅拌2小时。然后,用10分钟滴加将DFA 7.14g(0.06摩尔)用NMP 5g稀释而成的溶液。滴加后,40℃下搅拌2小时。
搅拌结束后,将溶液投入到2L水中,过滤收集聚合物固体的沉淀。进一步用2L水洗涤3次,用50℃的真空干燥机将所收集的聚合物固体干燥72小时,得到含有碱可溶性的聚酰亚胺前体树脂的聚合物B。
称取如此得到的聚合物B的固体10g,将作为光酸发生剂的由合成例6得到的二叠氮醌化合物(f)2g和WPAG-505(商品名、和光纯药工业(株)制)0.5g、作为热交联剂的DML-PTBP(商品名、本州化学工业(株)制)2g、由合成例10得到的粘合改良剂B1 1g、作为多羟基化合物的Bis-Z(商品名、本州化学工业(株)制)1.5g溶解在GBL 30g中,得到感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆B。使用所得到的清漆如上所述进行图案加工性评价。灵敏度变化为0mJ/cm2。此外,微细图案残留至5μm。与基板的粘合性评价中,剥离数为0。收缩率为19%。
实施例3
在干燥氮气流下,将BAHF 18.3g(0.05摩尔)溶解在NMP 50g、缩水甘油基甲基醚26.4g(0.3摩尔)中,将溶液的温度冷却至-15℃。向其中使内部温度不超过0℃来滴加将二苯基醚二酰氯(diphenyletherdicarboxylic acid dichloride)14.7g(日本农药(株)制、0.050摩尔)溶解在GBL 25g中而成的溶液。滴加结束后,在-15℃下持续搅拌6小时。反应结束后,将溶液投入到含有10重量%甲醇的水3L中,收集白色沉淀。过滤收集该沉淀,用水洗涤3次后,用50℃的真空干燥机干燥72小时,得到含有碱可溶性的聚苯并唑前体树脂的聚合物G。
将所得到的聚合物G的固体10g、作为光酸发生剂的由合成例6得到的二叠氮醌化合物(f)2g和WPAG-314(商品名、和光纯药工业(株)制)0.7g、由合成例14得到的粘合改良剂A2 1g溶解在GBL 30g中,得到感光性聚苯并唑前体组合物的清漆C。使用所得到的清漆,如上所述进行图案加工性评价。灵敏度变化为25mJ/cm2。此外,微细图案残留至5μm。与基板的粘合性评价中,剥离数为0。收缩率为23%。
比较例1
除了将粘合改良剂A1改为3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越Silicone(株)制、KBM-903)之外,,其它与实施例1同样地进行,得到感光性聚酰亚胺前体树脂组合物的清漆L。使用所得到的清漆,如上所述进行图案加工性评价。灵敏度降低较大、为200mJ/cm2,此外,对于微细图案,15μm以下产生剥离。
比较例2
除了将粘合改良剂B1改为KBM-403之外,其它与实施例2同样地进行,得到感光性聚酰亚胺前体树脂组合物的清漆M。使用所得到的清漆,如上所述进行图案加工性评价。虽然灵敏度降低为0mJ/cm2,但是对于微细图案,30μm以下产生剥离。
实施例4
向安装有温度计、搅拌装置、氮气导入管和滴液漏斗的500mL的四颈瓶中加入丙二醇单甲基醚300mL,使溶液的温度为85℃。用2小时向其中滴加将苯乙烯30g(东京化成(株)制、0.29摩尔)、甲基丙烯酸30g(东京化成(制)、0.35摩尔)、甲基丙烯酸甲酯40g(东京化成(株)制、0.4摩尔)用丙二醇单甲基醚100g稀释而成的溶液。滴加结束后,将溶液的温度升高至95℃,每30分钟分5次加入偶氮异丁腈0.5g(东京化成(株)制)。然后,使溶液温度为95℃,搅拌1小时30分钟,将溶液温度降低至室温。如此得到含有碱可溶性的丙烯酸类聚合物的聚合物溶液。
向该溶液100g中混合作为光酸发生剂的二叠氮醌化合物(1)2g、作为热交联剂的NIKALAC MX-750LM(商品名、三和Chemical(株)制)2g、作为粘合改良剂的由合成例13得到的粘合改良剂C1 1g,用0.22μm的滤膜过滤。将其作为清漆D。
使用所得到的清漆,如上所述进行图案加工性评价。灵敏度变化为10mJ/cm2。此外,微细图案残留至5μm。与基板的粘合性评价中,剥离数为0。收缩率为15%。
实施例5
将甲基三甲氧基硅烷(信越化学制、KBM-13)68g(0.5摩尔)、苯基三甲氧基硅烷(信越化学制、KBM-103)19.8g(0.1摩尔)溶解在丙二醇单甲基醚171.6g中。进行搅拌的同时向其中加入盐酸0.88g和水32.4g。30℃下持续搅拌5分钟,然后使浴温为105℃搅拌3小时。由此进行以副产物甲醇为主的49g的蒸馏。然后使浴温为125℃,使内部温度为113℃,进行以乙酸、水、丙二醇单甲基醚为主的27g的蒸馏。然后,冷却至室温,得到碱可溶性的硅氧烷聚合物。
向该溶液20g中加入作为光酸发生剂的安息香甲苯磺酸酯0.1g、作为交联剂的2,6-二乙酰氧基甲基对甲酚0.2g、作为粘合改良剂的由合成例14得到的粘合改良剂B3 0.5g。将其作为清漆E。
使用所得到的清漆,如上所述进行图案加工性评价。灵敏度变化为0mJ/cm2。此外,微细图案残留至5μm。与基板的粘合性评价中,剥离数为0。收缩率为22%。
实施例6
将18.3g(0.05摩尔)的BAHF溶解在乙醇(Nacalai Tesque(株)制)150mL中,冷却至5℃。向其中缓慢加入叔丁醇钾11.2g(0.1摩尔、东京化成(株)制)。进一步缓慢加入二碳酸叔丁酯21.8g(0.1摩尔、东京化成(株)制),持续搅拌2小时,得到BAHF的羟基被叔丁氧基羰基保护的二胺化合物。将该溶液投入到1L水中,得到沉淀。过滤收集该沉淀,用30℃的真空干燥机干燥20小时。
在干燥氮气流下,将27.5g(0.075摩尔)BAHF和上述合成的BAHF的羟基被叔丁氧基羰基保护的二胺化合物13.4g(0.025摩尔)溶解在N,N-二甲基乙酰胺150mL中,冷却至-5℃。向其中加入缩水甘油基甲基醚52.8g(0.6摩尔),使反应溶液的温度不超过0℃地滴加将间苯二甲酰二氯20.3g(0.1摩尔、东京化成(株)制)溶解在丙酮100g中而成的溶液。滴加结束后,将溶液的温度升高至10℃持续搅拌1小时,然后,20℃下搅拌6小时。搅拌结束后,将溶液投入到10L水中,得到聚羟基酰胺的沉淀。过滤收集该沉淀,然后用60℃的真空干燥机干燥20小时。如此得到碱可溶性的聚羟基酰胺(聚苯并唑前体)。将该干燥的聚羟基酰胺的固体10g、作为光酸发生剂的NAI-105(Midori化学(株)制)0.5g、2g的二叠氮醌化合物(g)、作为粘合改良剂的由合成例12得到的粘合改良剂B2 1g溶解在GBL 20g中,得到感光性聚苯并唑前体的清漆F。
使用所得到的清漆,如上所述进行图案加工性评价。灵敏度变化为25mJ/cm2。此外,微细图案残留至5μm。与基板的粘合性评价中,剥离数为10。收缩率为23%。
实施例7
在干燥氮气流下,向500mL的四颈瓶中加入3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐31g(0.1摩尔)、甲基丙烯酸羟基乙酯26g(0.2摩尔、东京化成(株)制)、吡啶10g和GBL 100mL,30℃下反应12小时。然后,将该溶液冷却至-5℃。
然后,在干燥氮气流下,将二环己基碳二亚胺41.2g(0.2摩尔、东京化成(株)制)加热溶解在GBL 50mL中。用20分钟将该二环己基碳二亚胺的溶液滴加到上述冷却的溶液中。然后,产生白色的沉淀,在该状态下进行搅拌。
向该溶液中直接加入4,4’-二氨基二苯基醚10.15g(0.05摩尔)、3,5-二氨基苯甲酸7.6g(东京化成(株)制、0.05摩尔)固体。然后,保持温度为0~5℃的同时持续搅拌4小时。然后,缓慢地将溶液温度返回至室温,进一步搅拌1小时。将所得到的溶液过滤除去白色的固体,将滤液投入到5L的水中,回收、洗涤析出物后,进行减压干燥。如此得到含有碱可溶性的聚酰亚胺树脂的聚合物。
将减压干燥的固体聚合物30g、作为光聚合引发剂的IRGACURE369(Ciba Specialty Chemicals制)0.9g、乙二醇二甲基丙烯酸酯3g(新中村化学(株)制)、作为热交联剂的DMOM-PTBP(商品名、本州化学工业(株)制)2g、作为粘合改良剂的由合成例10得到的粘合改良剂B1 3g搅拌溶解在NMP 30g和EL 15g中,得到感光性聚酰亚胺清漆G。
使用所得到的清漆,如上所述进行图案加工性评价。灵敏度变化为0mJ/cm2。此外,微细图案残留至5μm。与基板的粘合性评价中,剥离数为0。收缩率为23%。
实施例8
50℃下将BAHF 18.3g(0.05摩尔、东京化成(株)制)和4,4’-二氨基二苯基醚10g(0.05摩尔)溶解在NMP 150mL和甲苯50mL中。向其中加入环丁烷四羧酸二酐19.6g(0.1摩尔、东京化成(株)制),50℃下反应1小时。然后,安装冷却管,向体系外共沸除去水和甲苯的同时使溶液的温度为120℃反应2小时,进一步在180℃下反应2小时。如此得到含有碱可溶性的聚酰亚胺树脂的聚合物溶液。反应结束后,取该溶液30mL,加入作为光酸发生剂的2g的4NT-300(商品名、东洋合成(株)制)、作为粘合改良剂的由合成例10得到的粘合改良剂B1 1g,得到感光性聚酰亚胺的清漆H。
使用所得到的清漆,如上所述进行图案加工性评价。灵敏度变化为25mJ/cm2。此外,微细图案残留至5μm。与基板的粘合性评价中,剥离数为10。收缩率为23%。
实施例9
除了不添加DML-MBPC 1g之外与实施例1同样地操作得到清漆I。使用所得到的清漆,如上所述进行图案加工性评价。灵敏度变化为20mJ/cm2。此外,微细图案残留至10μm。与基板的粘合性评价中,剥离数为0。收缩率为28%。
实施例10
除了不添加DML-PTBP 2g之外与实施例2同样地操作得到清漆J。使用所得到的清漆,如上所述进行图案加工性评价。灵敏度变化为25mJ/cm2。此外,微细图案残留至10μm。与基板的粘合性评价中,剥离数为0。收缩率为27%。
实施例11
除了不添加NIKALAC MX-750LM 2g之外与实施例4同样地操作得到清漆K。使用所得到的清漆,如上所述进行图案加工性评价。灵敏度变化为40mJ/cm2。此外,微细图案残留至10μm。与基板的粘合性评价中,剥离数为0。收缩率为26%。
比较例3
在实施例2中,将由合成例15得到的粘合改良剂D1 1g加入到清漆中作为粘合改良剂来替代粘合改良剂B2。将其作为清漆N。与基板的粘合性评价中,发现30个剥离。感光性的评价中,灵敏度降低为200mJ/cm2,残留40μm以上的图案。
工业实用性
通过本发明的感光性树脂组合物形成的耐热性树脂涂膜,用于半导体的钝化膜、半导体元件的保护膜、高密度安装用多层布线的层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等用途中。