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1. (CN101193980) Methods for preparing transparent formed articles comprising polymer containing a cyclobutanediol
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含有包括环丁二醇的聚酯的透明成形制品的制备方法


相关申请的交叉引用
本申请是2006年2月27日提交的美国专利申请11/363,417的部分 继续申请,该美国专利申请要求了于2005年3月2日提交的美国临时 申请60/657,746和于2005年3月2日提交的美国临时申请60/657,747 的利益。本申请进一步基于35 U.S.C.§119(e)要求于2005年6月17日 提交的美国临时申请60/691,567、于2005年10月28日提交的美国临时 申请60/731,454、于2005年10月28日提交的美国临时申请60/731,389、 于2005年11月22日提交的美国临时申请60/739,058和于2005年11 月22日提交的美国临时申请60/738,869、于2005年12月15日提交的 美国临时申请60/750,692、于2005年12月15日提交的美国临时申请 60/750,693、于2005年12月15日提交的美国临时申请60/750,682和于 2005年12月15日提交的美国临时申请60/750,547的优先权,所有这些 文件通过引用的方式全部并入本文。
技术领域
本发明涉及从包括至少两种聚合物组分的透明的不溶混聚合物掺 合物制备成形制品的方法。更具体的说,本发明涉及从不溶混掺合物制 备透明的成形制品的方法,该不溶混掺合物含有包括2,2,4,4-四甲基-1,3- 环丁二醇的至少一种聚酯、共聚酰胺或至少两种聚酰胺的均匀掺合物、 以及回收的废聚合物再生物。
背景技术
许多产品,特别是食物产品,对于氧的存在以及水的流失或吸附是 敏感的。具有这种敏感性的包装产品容易因与氧接触或吸附潮气而劣 化。限制氧与食物制品接触的包装材料,例如,有助于保持食物制品的 质量和减少变质。因此,使用这样的阻隔包装可以将存储的制品保持更 久,从而减少再存储成本和浪费。为解决该问题而进行的尝试已经导致 在包装材料中普遍使用氧气阻隔剂和/或潮气阻隔剂。已知许多聚合材料 可以充当氧或潮气的阻隔剂。例如,典型的潮气阻隔剂包括聚乙烯和聚 丙烯。代表性的氧气阻隔剂包括聚(乙烯-乙烯醇)(“EVOH”)、聚(乙烯 醇)(“PVOH”)、聚酰胺(尼龙)、以及这些材料的掺合物。聚(偏二氯 乙烯)、氯乙烯共聚物和偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物也可以用于潮气 阻隔剂和氧气阻隔剂。
然而,这些传统的阻隔材料是昂贵的,并且具有不稳定的结构特性 或其它使得难以用阻隔材料单独构造包装材料或者其构造不理想的缺 点。例如,EVOH虽然具有优越的氧气阻隔性能,其不能有效地作为潮 气阻隔剂。其它阻隔材料昂贵到令人望而却步,难以单独用作包装材 料。为避免这些问题,使用下述多层结构已经成为了实践中的普遍做 法:在该多层结构中,昂贵的阻隔材料的量可以被减少到一薄层,并且 与位于该阻隔层一侧或两侧上作为结构层的廉价聚合物协同使用。使用 多层结构还可以通过结构层保护阻隔层免于损坏。但是,多层产物的生 产可能是高成本的。而且,多层制品可能在再生中存在困难,因为不同 的聚合物组分难以分离。而且,将回收的废聚合物或“再生物(regrind)” 与新聚合物混合常常会导致不理想的浊度或不透明度,因为新材料与再 生物不相容。
传统阻隔聚合物的缺点也可以通过使用阻隔聚合物与另一种聚合 物的掺合物来克服。不幸的是,如上所述,阻隔聚合物与其它热塑性聚 合物的许多掺合物是不溶混的,并且是不透明或浑浊的。这种掺合物对 于需要透明性的用途如饮料容器来说是不令人满意的。
聚酯聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)普遍用于包装用途。 PET具有许多使其可用作包装材料的性能,包括对于包装在含有多种成 分(servings)的瓶子中的软饮料来说可以接受的二氧化碳阻隔性能。但 是,对于包装在较小瓶子中的软饮料来说,需要改进PET的二氧化碳阻 隔性及其氧气阻隔性,其不适用于包装对氧敏感的产品如啤酒、柑桔类 产品、番茄基产品以及无菌包装的肉类。聚萘二甲酸乙二醇酯(“PEN”) 作为阻隔剂比PET有效3-10倍,但是其更加昂贵。
多层结构可以用于改善PET的气体阻隔特性。例如,具有优异的氧 气阻隔性(也称为“被动阻隔性”)或除氧性能(也称为“主动阻隔性”) 的聚合物可以与PET结合用于制造由多种单独的聚合物组成的分层结 构。但是,这些多层结构的生产过于昂贵。阻隔聚合物与PET的掺合物 还可以用于改进包装的氧气阻隔性,但是,如上所述,其常常具有差的 透明性,并且不适用于许多包装用途。掺合物的透明性差也能够使得难 以从聚合物掺合物中再生制造废料加入到新聚合物中。
共聚酯薄膜和挤压吹塑(“EBM”)瓶经常在韧性方面是理想的,并 且在挤压吹塑和薄膜用途中普遍用于替代PET。这些用途常常需要能够 与取向PET相当的阻隔性。然而,不幸的是,共聚酯的阻隔性能比取向 PET差。多层结构可以通过下述方式制造:向较厚的体结构的中央共同 挤出阻隔薄膜以改善整体的阻隔性。但是,为节约起见,EBM和薄膜工 艺通常需要再加工高水平(高达80%)的再生物(即,溢料(flash)和下脚 料(trim))。不幸的是,典型的阻隔材料与共聚酯是不溶混的,而且这 些阻隔聚合物与聚酯的掺合物经常显示高水平的浊度和很差的净度。因 此,当将废聚合物(即,再生物)加回到初始层中时,整个膜结构的浊度 水平升高到不能接受的水平。
在本领域中,需要这样的聚合物掺合物:其提供良好的被动和/或主 动阻隔性能、是经济的、并且能够有效地再生。这种掺合物应当是透明 的,含有提供对氧、水和二氧化碳的高阻隔性的热塑性阻隔聚合物,并 且能够经济地用于加入高水平再生物的制品成形工艺。而且,需要能够 用于经济地制造具有高透明度且能够容忍高水平的再生物的多层制 品。
发明内容
具有高透明度和高阻隔性能的聚合物组合物可以由下述物质的不 溶混掺合物制备:一种或多种热塑性聚合物、以及共聚酰胺或至少两种 聚酰胺的转酰氨基化(transamidize)的均匀掺合物,其中聚酰胺组分和 热塑性聚合物组分的折射率之间的差值为约0.006到约-0.0006。因此, 本发明提供了一种聚合物组合物,其包括下述物质的不溶混掺合物:
(i)包括至少一种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯及其均匀掺合物的热 塑性聚合物的第一组分;
(ii)包括至少两种聚酰胺的转酰氨基化的均匀掺合物的第二组分;
其中第二组分(ii)和第一组分(i)的折射率差,RI(第二组分)-RI(第一 组分)为约0.006到约-0.0006,该不溶混掺合物的百分比透射率为至少75 %,浊度为10%或更低。
在本发明的另一方面,第一组分包括含有对苯二甲酸、2,2,4,4-四甲 基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇残基(residue)的聚酯。因此,本发明 还提供了一种聚合物组合物,其包括下述物质的不溶混掺合物:
(i)含有至少一种包括下述残基的聚酯的第一组分:
(a)二酸残基,基于所有二酸残基,其包括约70到约100mol %的对苯二甲酸残基、0到约30mol%的至少一种改性芳香 族二羧酸残基、以及0到约10mol%的至少一种改性脂肪族 二羧酸残基,其中该改性芳香族二羧酸具有至多20个碳原 子,且该改性脂肪族二羧酸具有至多16个碳原子;和
(b)二醇残基,基于所有二醇残基,其包括约1到约99mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基、以及约1到约99mol%的 1,4-环己烷二甲醇残基;以及
(ii)包括至少两种聚酰胺的转酰氨基化的均匀掺合物的第二组分;
其中第二组分(ii)和第一组分(i)的折射率差,RI(第二组分)-RI(第一 组分)为约0.006到约-0.0006,该不溶混掺合物的百分比透射率为至少75 %,浊度为10%或更低。
第一组分包括至少一种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯及这些聚合物 的均匀掺合物的热塑性聚合物,而第二组分包括至少两种已经被转酰氨 基化以产生均匀掺合物的聚酰胺的掺合物。我们已经发现,通过选择至 少两种具有不同水平的脂肪族和芳香族残基的聚酰胺并将这些聚酰胺 转酰氨基化以形成均匀掺合物,第一和第二组分的折射率可以密切地匹 配。因此,热塑性聚合物和聚酰胺的均匀掺合物可以用于使第二组分和 第一组分的折射率达到所需范围内,从而使折射率之间的差值为约 0.006到约-0.0006。例如,包括双酚A残基的聚酯和聚碳酸酯的均匀掺 合物可以用作第一组分,并且包括间苯二甲胺和己二酸残基的第一聚酰 胺和第二脂肪族聚酰胺的转酰氨基化的均匀掺合物可以用作阻隔聚合 物。因此当折射率匹配时,第一和第二组分形成透明的不溶混掺合物, 其适用于制备可以用于多种包装用途的高透明度成形制品。多层制品也 可以通过本领域已知的多种工艺制备。例如,可以将第一和第二组分从 熔融体共挤压(coextrude)或共注入为单独的层,或者这些层可以独立地 形成并且在随后的工艺如层压中放到一起。
第二组分也可以包括具有一定比例的芳香族及脂肪族的二羧酸和 二胺残基的共聚酰胺,该比例可以变化以便与第一和第二组分的折射率 密切匹配。因此,本发明的另一方面是一种聚合物组合物,其包括下述 物质的不溶混掺合物:
(i)包括至少一种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯及其均匀掺合物的热 塑性聚合物的第一组分;
(ii)包括共聚酰胺的第二组分;
其中所述第二组分(ii)和第一组分(i)的折射率差,RI(第二组分)- RI(第一组分)为约0.006到约-0.0006,且该不溶混掺合物的百分比透射 率为至少75%,浊度为10%或更低。在另一个实施方式中,第一组分 包括含有对苯二甲酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇 残基的聚酯。因此,本发明提供了一种聚合物组合物,其包括下述物质 的不溶混掺合物:
(i)包括至少一种聚酯的第一组分,该聚酯包括:
(a)二酸残基,基于所有二酸残基,其包括约70到约100mol %的对苯二甲酸残基、0到约30mol%的具有至多20个碳原 子的至少一种改性芳香族二羧酸残基、以及0到约10mol %的具有至多16个碳原子的至少一种改性脂肪族二羧酸残 基;以及
(b)二醇残基,基于所有二醇残基,其包括约1到约99mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约1到约99mol%的1,4- 环己烷二甲醇残基;以及
(ii)包括共聚酰胺的第二组分;
其中第二组分(ii)和第一组分(i)的折射率差,RI(第二组分)-RI(第一 组分)为约0.006到约-0.0006,该不溶混掺合物的百分比透射率为至少75 %,浊度为10%或更低。
本发明的另一方面是一种通过包括将下述物质熔融掺合的工艺而 制备的聚合物组合物:
(i)包括至少一种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯及其均匀掺合物的热 塑性聚合物的第一组分;和
(ii)包括至少两种聚酰胺的转酰氨基化的均匀掺合物的第二组分;
其中第二组分(ii)和第一组分(i)的折射率差,RI(第二组分)-RI(第一 组分)为约0.006到约-0.0006,该组合物的百分比透射率为至少75%, 浊度为10%或更低。在本发明的又一方面,第一组分包括含有对苯二甲 酸、12,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的残基的聚酯。因 此,本发明还提供了一种通过包括将下述物质熔融掺合的工艺而制备的 聚合物组合物:
(i)包括至少一种聚酯的第一组分,该聚酯包括:
(a)二酸残基,基于所有二酸残基,其包括约70到约100mol %的对苯二甲酸残基、0到约30mol%的具有至多20个碳原 子的至少一种改性芳香族二羧酸残基、以及0到约10mol %的具有至多16个碳原子的至少一种改性脂肪族二羧酸残 基;以及
(b)二醇残基,基于所有二醇残基,其包括约1到约99mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约1到约99mol%的1,4- 环己烷二甲醇残基;以及
(ii)包括至少两种聚酰胺的转酰氨基化的均匀掺合物的第二组分;
其中第二组分(ii)和第一组分(i)的折射率差,RI(第二组分)-RI(第一 组分)为约0.006到约-0.0006,该组合物的百分比透射率为至少75%, 浊度为10%或更低。
本发明的组合物显示优异的阻隔性能。氧气阻隔性能可以通过向掺 合物加入过渡金属催化剂如钴、锰、铁、钌、铜、镍、钯和铂以产生除 氧组合物而提高。因此,本发明进一步提供了一种除氧组合物,其包括:
(A)包括下述物质的不溶混掺合物:
(i)包括至少一种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯及其均匀掺合 物的热塑性聚合物的第一组分;
(ii)包括至少两种聚酰胺的转酰氨基化的均匀掺合物的第二组 分;
其中所述第二组分(ii)和第一组分(i)的折射率差,RI(第二组分)- RI(第一组分)为约0.006到约-0.0006,该组合物的百分比透射率为至少 75%,浊度为10%或更低;以及
(B)至少一种选自元素周期表的第3-12族、第4-6行的金属。
典型的金属催化剂包括但不限于钴、锰和铁。不溶混掺合物的第一 组分可以包括含有对苯二甲酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己 烷二甲醇的残基的聚酯。因此,本发明的另一个实施方式是一种除氧组 合物,其包括:
(A)包括下述物质的不溶混掺合物:
(i)包括至少一种聚酯的第一组分,该聚酯包括:
(a)二酸残基,基于所有二酸残基,其包括约70到约100mol %的对苯二甲酸残基、0到约30mol%的具有至多20个碳原 子的至少一种改性芳香族二羧酸残基、以及0到约10mol %的具有至多16个碳原子的至少一种改性脂肪族二羧酸残 基;以及
(b)二醇残基,基于所有二醇残基,其包括约1到约99mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约1到约99mol%的1,4- 环己烷二甲醇残基;以及
(ii)包括至少两种聚酰胺的转酰氨基化的均匀掺合物的第二组分;
其中所述第二组分(ii)和第一组分(i)的折射率差,RI(第二组分)- RI(第一组分)为约0.006到约-0.0006,该组合物的百分比透射率为至少 75%,浊度为10%或更低;以及
(B)至少一种选自元素周期表的第3-12族、第4-6行的金属。
本发明的掺合物可用于生产具有改进的阻隔性能、熔融加工性和优 异的机械性能的透明成形制品,该制品可以使用高比例的再生聚合物/ 新聚合物来制备。这些成形制品可以具有单层或多层,并且可以具有很 多包装用途。因此,本发明进一步提供了一种形成成形制品的方法,其 包括:
(A)将下述物质熔融掺合:
(i)包括至少一种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯及其均匀掺合物 的热塑性聚合物的第一组分;
(ii)包括共聚酰胺或至少两种聚酰胺的转酰氨基化的均匀掺合 物的第二组分;
其中第一组分(i)和第二组分(ii)形成不溶混掺合物,所述第二组分和 第一组分的折射率差,RI(第二组分)-RI(第一组分)为约0.006到约- 0.0006,该不溶混掺合物的百分比透射率为至少75%,浊度为10%或更 低;
(B)形成成形制品;
(C)回收包括掺合的第一和第二组分(i)和(ii)的废聚合物组合物;
(D)将废聚合物组合物磨碎以生产聚合物再生物;
(E)任选地,干燥该废聚合物组合物;和
(F)将聚合物再生物与步骤(A)中的第一和第二组分(i)和(ii)合并。在 另一个例子中,第一组分可以包括含有对苯二甲酸、2,2,4,4-四甲基-1,3- 环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的残基的聚酯。因此,本发明还包括一种 形成成形制品的方法,其包括:
(A)将下述物质熔融掺合:
(i)包括至少一种聚酯的第一组分,该聚酯包括:
(a)二酸残基,基于所有二酸残基,其包括约70到约100mol %的对苯二甲酸残基、0到约30mol%的具有至多20个碳原 子的至少一种改性芳香族二羧酸残基、以及0到约10mol %的具有至多16个碳原子的至少一种改性脂肪族二羧酸残 基;以及
(b)二醇残基,基于所有二醇残基,其包括约1到约99mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约1到约99mol%的1,4- 环己烷二甲醇残基;以及
(ii)包括共聚酰胺或至少两种聚酰胺的转酰氨基化的均匀掺合物的 第二组分;
其中第一组分(i)和第二组分(ii)形成不溶混掺合物,所述第二组分和 第一组分的折射率差,RI(第二组分)-RI(第一组分)为约0.006到约- 0.0006,该不溶混掺合物的百分比透射率为至少75%,浊度为10%或更 低;
(B)形成成形制品;
(C)回收包括掺合的第一和第二组分(i)和(ii)的废聚合物组合物;
(D)将废聚合物组合物磨碎以生产聚合物再生物;
(E)任选地,干燥该废聚合物组合物;和
(F)将聚合物再生物与步骤(A)中的第一和第二组分(i)和(ii)合并。
可以通过本发明的方法制备的成形制品的例子包括但不限于片 材、薄膜、管道、瓶子或轮廓(profile)。成形制品可以通过挤压、压 延(calendering)、热成形、吹塑、挤压吹塑、、压塑、流延、牵伸(draft)、 拉幅(tenter)或吹制而制备。
成形制品可以具有一层或多层包括第一和第二组分的不溶混掺合 物,或者可以具有其中第一组分和第二组分在独立的层中的多层。因 此,本发明还提供了一种多层成形制品,其包括:
(i)包括至少一种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯及其均匀掺合物的热 塑性聚合物的第一层;以及
(ii)包括至少两种聚酰胺的转酰氨基化的均匀掺合物的第二层;
其中第二层(ii)和第一层(i)的折射率差,RI(第二层)-RI(第一层)为约 0.006到约-0.0006,该成形制品的百分比透射率为至少75%,浊度为10 %或更低。在另一方面,所述第一层可以包括含有对苯二甲酸、2,2,4,4- 四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的残基的聚酯。因此,本发明 的另一个实施方式是一种多层成形制品,其包括:
(i)包括至少一种聚酯的第一层,该聚酯包括:
(a)二酸残基,基于所有二酸残基,其包括约70到约100mol %的对苯二甲酸残基、0到约30mol%的具有至多20个碳原 子的至少一种改性芳香族二羧酸残基、以及0到约10mol %的具有至多16个碳原子的至少一种改性脂肪族二羧酸残 基;以及
(b)二醇残基,基于所有二醇残基,其包括约1到约99mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约1到约99mol%的1,4- 环己烷二甲醇残基;以及
(ii)包括至少两种聚酰胺的转酰氨基化的均匀掺合物的第二层;
其中第二层(ii)和第一层(i)的折射率差,RI(第二层)-RI(第一层)为约 0.006到约-0.0006,且该成形制品的百分比透射率为至少75%,浊度为 10%或更低。
本发明进一步提供了一种形成多层成形制品的方法,其包括:
(i)将包括至少一种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯及其均匀掺合物的 热塑性聚合物的第一组分加热到该第一组分的约Tg+100℃到约Tg+300 ℃的温度;
(ii)将包括共聚酰胺或至少两种聚酰胺的转酰氨基化的均匀掺合物 的第二组分加热到该第二组分的约Tg+100℃到约Tg+300℃的温度;
(iii)形成所述第一和第二组分在独立的层中的成形制品;
(iv)回收废第一和第二组分;
(v)将废第一和第二组分磨碎以产生再生物;
(vi)任选地,干燥所述再生物;和
(vii)将再生物与步骤(i)和(ii)的第一组分、第二组分、或其组合合 并;
其中步骤(ii)的第二组分和步骤(i)的第一组分的折射率差,RI(第二 组分)-RI(第一组分)为约0.006到约-0.0006,该成形制品的百分比透射率 为至少75%,浊度为10%或更低。在另一个例子中,所述第一组分可 以包括含有对苯二甲酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,3-环己烷二甲 醇的残基的聚酯。因此,本发明的另一方面是一种形成多层成形制品的 方法,其包括:
(i)将第一组分加热到该第一组分的约Tg+100℃到约Tg+300℃的温 度,该第一组分包括至少一种聚酯,该聚酯包括:
(a)二酸残基,基于所有二酸残基,其包括约70到约100mol %的对苯二甲酸残基、0到约30mol%的具有至多20个碳原 子的至少一种改性芳香族二羧酸残基、以及0到约10mol %的具有至多16个碳原子的至少一种改性脂肪族二羧酸残 基;以及
(b)二醇残基,基于所有二醇残基,其包括约1到约99mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约1到约99mol%的1,4- 环己烷二甲醇残基;
(ii)将包括共聚酰胺或至少两种聚酰胺的转酰氨基化的均匀掺合物 的第二组分加热到该第二组分的约Tg+100℃到约Tg+300℃的温度;
(iii)形成所述第一和第二组分在独立的层中的成形制品;
(iv)回收废第一和第二组分;
(v)将废第一和第二组分磨碎以产生再生物;
(vi)任选地,干燥所述再生物;和
(vii)将再生物与步骤(i)和(ii)的第一组分、第二组分、或其组合合 并;
其中步骤(ii)的第二组分和步骤(i)的第一组分的折射率差,RI(第二 组分)-RI(第一组分)为约0.006到约-0.0006,且该成形制品物的百分比透 射率为至少75%,浊度为10%或更低。再生物可以加入到第一或第二 层中,并且可以是该制品的约5到约60wt%。
具体实施方式
具有高透明度和良好的阻隔性能的聚合物组合物可以由一种或多 种热塑性聚合物与至少两种聚酰胺的转酰氨基化的均匀掺合物的不溶 混掺合物制备,其中聚酰胺掺合物和热塑性聚合物之间的折射率差为约 0.006到约-0.0006。该不溶混掺合物的百分比透射率为至少75%,浊度 为10%或更低。在一个一般实施方式中,本发明提供了包括下述物质的 不溶混掺合物的聚合物组合物:
(i)包括至少一种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯及其均匀掺合物的热 塑性聚合物的第一组分;
(ii)包括至少两种聚酰胺的转酰氨基化的均匀掺合物的第二组分;
其中第二组分(ii)和第一组分(i)的折射率差,RI(第二组分)-RI(第一 组分)为约0.006到约-0.0006,且该不溶混掺合物的百分比透射率为至少 75%,浊度为10%或更低。热塑性聚合物和聚酰胺可以选自多种聚合 物。例如,第一组分可以包括含有对苯二甲酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁 二醇和1,4-环己烷二甲醇的残基的聚酯。通过第二组分的聚酰胺的选择 和比例、或者通过将第一组分的热塑性聚合物混合形成均匀掺合物,第 二组分和第一组分的折射率差可以被调节为提供约0.006到约-0.0006的 差值。本发明的新组合物可用于生产具有一层或多层的成形制品如片 材、薄膜、管道、瓶子和轮廓。成形制品可以通过挤压、压延、热成形、 吹塑、挤压吹塑、注塑、压塑、流延、牵伸、拉幅或吹制而制备。可以 制备这样的多层制品:其中不溶混掺合物存在于一层或多层中,或者第 一和第二组分位于独立的层中。由于第一和第二组分的折射率差很小, 由本发明的组合物制备的成形制品可以包括大量再生物同时保持良好 的透明度。这些制备的成形制品的透明度和阻隔性能使它们特别适用于 包装用途。
除非另外说明,说明书和权利要求书中所有表达成分量、性质如分 子量、反应条件等的数字均可以被理解为在所有情况中被术语“大约” 所修饰。因此,除非说明与此相反,在下面的说明书和所附权利要求书 中列出的数值参数都是可以根据本发明所要获得的理想性质而改变的 近似值。最起码,每个数值参数应当至少可以根据所报道的有效数字并 通过应用一般的取整方法来分析。此外,本发明的公开内容和权利要求 所述的范围意味着具体包括整个范围而不止是端点。例如,被陈述为0 到10的范围意味着公开了:0和10之间的所有数字如1、2、3、4等, 0和10之间的所有分数如1.5、2.3、4.57、6.1113等,以及端点0和10。 同样,与化学取代基团有关的范围如“C 1 到C 5 的烃”意味着具体包括 和公开了C 1 和C 5 的烃以及C 2 、C 3 和C 4 的烃。
尽管在本发明的宽范围列出的数值范围和参数是近似值,但是在具 体实施例中列出的数值是尽可能精确地报道的。然而,任何数值均固有 地包含某些因在其各自的试验测量中发现的标准偏差而导致的误差。
除非在上下文中另外清楚地规定,否则本发明的说明书及所附权利 要求中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”均包括其复数参量。 例如,提及一种“聚合物”、或一个“成形制品”意味着包括加工或制 备多种(个)聚合物或制品。提及含有或包括“一种”成分或“一种”聚 合物的组合物意味着除了所指定的那种之外还分别包括其它成分或其 它聚合物。
对于“包含”、“含有”或“包括”,在本发明中是指在所述组合 物或制品或方法中至少存在所指定的化合物、元素、颗粒或方法步骤 等,但是不排除其它化合物、催化剂、材料、颗粒、方法步骤等的存在, 即使这些其它化合物、材料、颗粒、方法步骤等具有与所指定的那些具 有相同功能,除非在权利要求中明确地排除。
还应当理解,提及一种或多种方法步骤不排除在所述的步骤组合之 前或之后存在另外的方法步骤或者在明确指定的那些步骤之间插入方 法步骤。而且,将方法步骤或成分编号是一种识别个别的活性物或成分 的方便的方法,除非另外说明,所述的编号可以以任何顺序排列。
这里所使用的术语“聚酯”意味着包括均聚酯、共聚酯和三聚酯。 通常,聚酯是通过一种或多种二官能团和/或多官能团羧酸与一种或多种 二官能团和/或多官能团羟基化合物的缩聚来制备的合成聚合物。典型 地,二官能团羧酸是二羧酸或羟基羧酸,且二官能团羟基化合物是二元 醇如正二醇(glycol)和二醇(diol)。同样,本发明的聚酯可以含有带支链 的单体,该单体可以含有3个或更多个羧酸基团、羟基或羧酸基团与羟 基的组合。因此,这里所使用的术语“二酸”或“二羧酸”还意味着包 括可以用作带支链的单体的多官能羧酸如偏苯三酸。类似地,这里所使 用的“二醇”或“正二醇”还意味着包括可以用作带支链的单体的多官 能羟基化合物如季戊四醇。在本发明中,二官能或多官能羧酸可以是脂 肪族或脂环族二羧酸如己二酸,或者芳香族二羧酸如对苯二甲酸。二官 能羟基化合物可以是脂环族二醇如1,4-环己烷二甲醇,直链或支链脂肪 族二醇如1,4-丁二醇,或者芳香族二醇如氢醌。
本发明所使用的聚酯通常是由基本上等比例反应并且以其相应的 残基引入到该聚酯聚合物中的二羧酸和二醇来制备的。因此,衍生自本 发明的二羧酸和二醇残基的聚酯含有基本上等摩尔比例的酸残基(100 mol%)和二醇残基(100mol%),使得重复单元的总摩尔数等于100mol %。因此,本发明的公开内容提供的摩尔百分比可以基于酸残基的总摩 尔数、二醇残基的总摩尔数、或重复单元的总摩尔数。例如,基于所有 酸残基,含有30mol%对苯二甲酸的共聚酯是指,基于总量为100mol %的酸残基,该共聚酯含有30mol%对苯二甲酸残基。因此,在每100mol 酸残基中,存在30mol对苯二甲酸残基。在另一个例子中,基于所有二 醇残基,含有30mol%1,4-环己烷二甲醇的共聚酯是指,基于总量为100 mol%的二醇残基,该共聚酯含有30mol%1,4-环己烷二甲醇残基。因 此,在每100mol二醇残基中,存在30mol的1,4-环己烷二甲醇残基。 当二醇组分主要是乙二醇时,这里所使用的对苯二甲酸、乙二醇和1,4- 环己烷二甲醇的共聚酯可以被称为“PET”;当二醇组分主要是1,4-环 己烷二甲醇时,该共聚酯可以被称为“PCT”;当乙二醇与1,4-环己烷 二甲醇的比例大于1时,该共聚酯可以被称为“PETG”;且当乙二醇 与1,4-环己烷二甲醇的比例小于1时,该共聚酯可以被称为“PCTG”。
这里所使用的术语“聚酰胺”意味着包括通过一种或多种二官能羧 酸与一种或多种二官能胺的缩聚或者通过内酰胺的开环聚合而制备的 合成聚合物,并且可以包括均聚物和共聚物。例如,二官能羧酸可以是 二羧酸如己二酸或间苯二甲酸,且二官能胺可以是二胺如己二胺或间苯 二甲胺。这里所使用的术语“共聚酰胺”被理解为意指包括至少两种化 学上不同的重复单元的聚酰胺。例如,MXD6尼龙不是共聚酰胺,因为 其仅含有一种可化学上辨识(chemically distinct)的重复单元,该重复单元 含有己二酸和间苯二甲胺的残基。相反,通过己二胺与己二酸和间苯二 甲酸的缩合制备的聚(六亚甲基己二酰胺-共-间苯二酰胺)具有两个化学 上不同的重复单元,即,含有己二胺和己二酸残基的重复单元和含有己 二胺和间苯二甲酸残基的另一种重复单元。
这里的术语“聚碳酸酯”定义为碳酸酯源和二醇源的缩合产物,对 于总共200mol%单体单元或100mol%“重复单元”来说,该缩合产物 具有含有100mol%碳酸酯单元的碳酸酯成分和含有100mol%二醇单元 的二醇成分。在本发明的一个实施方式中,第一组分的碳酸酯部分是基 于4,4′-异亚丙基二元酚的聚碳酸酯,其通常被称为双酚A聚碳酸酯。可 以用于本发明的多种直链或支链聚碳酸酯可以衍生自双酚A,并且能够 根据本领域公知的方法制备,如美国专利3,030,335和3,317,446所公开 的方法。可用于本发明且可以商业获得的聚碳酸酯包括可得自General Electric Company的以商品名LEXAN出售的物质、以及可得自Bayer, Inc.的商品名为MAKROLON的物质。
这里所使用的术语“聚芳酯”被理解为意指通过一种或多种二官能 芳香族二羧酸与一种或多种二元酚的缩聚制备的聚酯。例如,典型的芳 香族二羧酸是对苯二甲酸和间苯二甲酸,且典型的芳香二酚是双酚A和 氢醌。
这里所使用的与本发明的聚合物相关的术语“残基”是指通过涉及 相应单体的缩聚或开环反应而加入到聚合物中的任何有机结构。这里所 使用的术语“重复单元”是指可以在聚合物中重复发现的单体残基的最 短序列。例如,在聚酯中,重复单元是通过羰氧基基团连接的具有二羧 酸残基和二醇残基、或者羟基羧酸残基的有机结构。在聚酰胺中,重复 单元是通过酰胺基团连接的具有二羧酸和二胺残基、内酰胺或氨基酸残 基的有机结构。
本领域技术人员还应当理解,与本发明的各种聚酯、聚酰胺、聚碳 酸酯和聚芳酯有关的残基可以衍生自母体单体化合物自身或者母体化 合物的任何衍生物。例如,涉及本发明的聚合物的二羧酸和氨基酸残基 可以衍生自二羧酸或氨基酸单体或者其相关的酰卤、酯、盐、酸酐或它 们的混合物。因此,这里所使用的术语“二羧酸”或“氨基酸”意味着 包括可用于与二醇进行缩聚的过程以制备高分子量聚酯、聚酰胺、聚碳 酸酯或聚芳酯的二羧酸及二羧酸的任何衍生物,包括其相关的酰卤、 酯、半酯、盐、半盐、酸酐、混合酸酐或它们的混合物。术语“羟基所 算”意味着包括可用于缩聚过程或开环反映中以制造高分子量聚酯的脂 肪族和脂环族羟基羧酸以及单羟基-单羧酸及其混合物,包括其相关的酰 卤、酯、环酯(包括二聚物如乳酸交酯)、盐、酸酐、混合酸酐、或其 混合物。类似地,“氨基酸”意味着包括可用于缩聚过程或开环反应以 制备高分子量聚酰胺的脂肪族、芳香族和脂环族氨基酸及其任何衍生 物,包括其相关的酰卤、酰胺、环酰胺(内酰胺)、盐、酸酐、混合酸酐 或它们的混合物。此外,术语“二胺”意味着包括可用于制备聚酰胺的 二胺以及其相关的盐、酰胺或其任何其它衍生物。
只要术语“比浓对数粘度”(I.V.)在本申请中使用,其应当被理解为 是指在25℃使用每100ml溶剂中0.5g聚合物得到的粘度测量值,该溶 剂中含有60wt%苯酚和40wt%四氯乙烷。
这里所使用的术语“折射率”(在本文中被缩写为“RI”)是指根据 本领域公知的方法获得的折射率测量结果。本文所报道的折射率是在 633nm波长下使用Metricon Prism CouplerTM型号2010折射计(可获自 Metricon Inc.)测定的,并且报道为在三个正交方向(挤压或拉伸方向、 横向和厚度方向)上测量的折射率的平均值。这里所使用的与组合物、方 法和成形制品有关的短语“折射率差”通常是指通过从含聚酰胺或共聚 酰胺的组分(在本文中通常称为“第二组分”或多层制品的“第二层”) 的折射率减去含聚酯、聚碳酸酯或聚芳酯的组分(在本文中通常称为“第 一组分”或多层制品的“第一层”)的折射率而获得的值。因此,根据本 发明,折射率差(“ΔRI”)应当根据下式计算:
ΔRI=RI(第二组分或第二层)-RI(第一组分或第一层)
对本领域技术人员来说,显然折射率差可以是正数或负数。
这里所使用的术语“%浊度”是指根据ASTM方法D1003、使用弗 吉尼亚州Reston的Hunter Associates Laboratory,Inc.制造的HunterLab UltraScan Sphere 8000比色计、使用Hunter’s Universal Software(3.8版) 而确定的浊度值(%浊度=100*漫透射/总透射)。这里所使用的术语“百 分比透射率”与术语“百分比透射比”同义。测定折射率的方法在实施 例中提供。对于本发明的组合物,浊度和百分比透射率(即,%透射率) 是通过下述方法测定的:将组合物模塑或流延成厚度为1/8英寸或更低 的片材或薄膜,并且根据实施例所述的方法测量浊度和百分比透射率。 对于成形制品,包括多层成形制品,浊度和百分比透射率可以通过下述 方法测定:切下该制品的一小部分(即,1×1cm),该切下部分的厚度为 1/8英寸或更低,并根据本文所述的方法测量浊度。
这里所使用的术语玻璃化转变温度(“Tg”)是指使用差示扫描量热 (“DSC”)、通常使用20℃/min的扫描速率测量的Tg值。DSC设备的 一个例子是TA Instrumetns 2920差示扫描量热计。
本发明的组合物包括含有一种或多种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯 及其均匀掺合物的热塑性聚合物的第一组分。这里所使用的术语“热塑 性聚合物”意味着其具有本领域技术人员所理解的一般含义,即,当暴 露于热时软化并且在冷却到室温时回复到其初始状态的聚合物。第一组 分可以包括单一热塑性聚合物,或者可以包括两种或更多种聚合物的掺 合物,条件是该掺合物是均匀掺合物。这里所使用的术语“均匀掺合物” 与术语“可溶混”同义,并且意味着表示该掺合物具有均匀的单相,正 如其单一的、与组成相关的Tg所示。例如,如美国专利6,211,309所示, 与第二聚合物可溶混的第一聚合物可以用于使第二聚合物“成为可塑 的”。均匀掺合物可以通过简单的掺混两种或更多种聚合物而形成,或 者在缩合聚合物如聚酯或聚酰胺的情况中,通过两种或更多种聚合物的 酯交换或转酰胺基作用而形成。相反,这里所使用的术语“不溶混”是 指这样的掺合物:其显示至少两个随意混合的相并显示超过一个Tg。某 些聚合物是不溶混的,但是仍然彼此相容。关于可溶混和不溶混聚合物 掺合物以及其特征的各种分析技术的进一步的一般说明可以在Poymer Blends第1和2卷,D.R.Paul和C.B.Bucknall编辑,2000,John Wiley &Sons,Inc.中找到。
第一组分可以包括一种或多种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯及其均 匀掺合物的热塑性聚合物。例如,第一组分可以包括含有下列的聚酯: (a)二酸残基,基于所有二酸残基,其包括至少80mol%的选自对苯二甲 酸、间苯二甲酸、萘二甲酸和1,4-环己烷二羧酸的至少一种二羧酸残基 以及0-20mol%的至少一种具有2-20个碳原子的改性二羧酸残基;以及 (b)二醇残基,基于所有二醇残基,其包括至少80mol%的选自乙二醇、 1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和2,2,4,4- 四甲基-1,3-环丁二醇的至少一种二醇残基以及0-20mol%的至少一种具 有3-16个碳原子的改性二醇残基。含有顺式和反式异构体的环状二醇可 以作为纯的顺式或反式异构体使用,或者可以作为顺式和反式异构体的 混合物使用。
例如,二酸残基可以包括一种或多种选自对苯二甲酸、间苯二甲酸 或其组合的二羧酸的残基,且二醇残基包括一种或多种选自1,4-环己烷 二甲醇、新戊二醇、乙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇及其组合的二 醇的残基。在一个实施方式中,例如,二酸残基可以包括对苯二甲酸和 间苯二甲酸的残基。在聚酯中对苯二甲酸的浓度高于间苯二甲酸的浓度 是有利的,因为得到的聚酯为掺合物提供更大的冲击强度。例如,二酸 残基可以包括约60到约100mol%的对苯二甲酸残基和0到约40mol %的间苯二甲酸残基,且二醇残基可以包括约100mol%的1,4-环己烷 二甲醇残基。二羧酸含量的其它例子包括约80到约100mol%的对苯二 甲酸残基和0到20mol%的间苯二甲酸残基、约95到约100mol%的对 苯二甲酸残基、以及约100mol%的对苯二甲酸残基。
可用作组分(i)的热塑性聚合物的其它代表性聚酯包括含有下列的 聚酯:(a)包括约80到约100mol%的对苯二甲酸残基的二酸残基和包括 约50到约90mol%的1,4-环己烷二甲醇残基和约10到约50mol%的新 戊二醇残基的二醇残基;(b)包括100mol%的对苯二甲酸残基的二酸残 基和包括约10到约40mol%的1,4-环己烷二甲醇残基和60到约90mol %的乙二醇残基的二醇残基;(c)包括约100mol%的对苯二甲酸的二酸 残基和包括约10到约99mol%的1,4-环己烷二甲醇残基、0到约90mol %的乙二醇残基和约1到约25mol%的二甘醇残基的二醇残基;和(d) 包括100mol%的对苯二甲酸的二酸残基和包括约50到约90mol%的 1,4-环己烷二甲醇和约10到约50mol%的乙二醇的二醇残基。
在另一个实施方式中,第一组分可以包括至少一种含有对苯二甲 酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的残基的聚酯。例 如,该聚酯可以包括(a)二酸残基,基于所有二酸残基,其包括约70到 约100mol%的对苯二甲酸残基、0到约30mol%的至少一种具有至多 20个碳原子的改性芳香族二羧酸的残基、和0到约10mol%的至少一种 具有至多16个碳原子的改性脂肪族二羧酸的残基;以及(b)二醇残基, 基于所有二醇残基,其包括约1到约99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁 二醇和约1到约99mol%的1,4-环己烷二甲醇的残基。可用于第一组分 的聚酯的其它代表性例子包括但不限于下述聚酯:基于所有二酸残基, 其包括70到约100mol%的对苯二甲酸残基、0到约30mol%的至少一 种具有至多20个碳原子的改性芳香族二羧酸的残基;和0到约10mol %的至少一种具有至多16个碳原子的改性脂肪族二羧酸,以及下述二 醇残基组成中的任何一种:(i)约5到约60mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3- 环丁二醇残基和约40到约95mol%的1,4-环己烷二甲醇残基;(ii)约15 到约40mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约60到约85mol% 的1,4-环己烷二甲醇残基;(iii)约20到约30mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3- 环丁二醇残基和约70到约80mol%的1,4-环己烷二甲醇残基;和(iv)约 20到约25mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约75到约80mol %的1,4-环己烷二甲醇残基。
在又一个例子中,二羧酸可以选自对苯二甲酸和间苯二甲酸,二醇 选自1,4-环己烷二甲醇和乙二醇。在一个组合物中,例如,二羧酸是对 苯二甲酸,且二醇是1,4-环己烷二甲醇。在又一个例子中,二酸残基可 以包括至少95mol%的对苯二甲酸残基,且二醇残基可以包括约10到 约40mol%的1,4-环己烷二甲醇残基、约1到约25mol%的二甘醇残基 和约35到约89mol%的乙二醇残基。
如果需要,聚酯可以进一步包括0到约30mol%的一种或多种含有 2到20个碳原子的改性二酸的残基。例如,可以使用0到约30mol%的 含有8到约16个碳原子的其它芳香族二羧酸、含有8到约16个碳原子 的脂环族二羧酸、含有约2到约16个碳原子的脂肪族二羧酸或它们的 混合物。改性芳香族二羧酸的例子包括但不限于下列中的一种或多种: 4,4′-联苯二羧酸、间苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二 羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4′-羟苯甲酸和反式-4,4′-茋二羧酸。改性脂肪族二 羧酸的例子包括但不限于下列中的一种或多种:乙二酸、丙二酸、丁二 酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。例如,聚酯 的二酸组分可以用0到约10mol%的至少一种具有至多16个碳原子的 改性脂肪族二羧酸来改性。
在另一个实施方式中,基于所有二醇残基,聚酯可以包括约1到约 99mol%的1,4-环己烷二甲醇和约99到约1mol%的乙二醇残基。用于 本发明聚酯的1,4-环己烷二甲醇残基的典型的摩尔百分比包括约1到约 10mol%、约1到约25mol%、约1到约40mol%、50mol%或更多、 以及100mol%。在另一个实施方式中,例如,二羧酸是1,4-环己烷二 羧酸,且二醇是1,4-环己烷二甲醇。在另一个例子中,聚酯可以包括1,4- 环己烷二甲醇单元和新戊二醇的残基。在又一个例子中,聚酯可以包括 1,4-环己烷二甲醇单元和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的残基。
聚酯的二醇组分还可以用0到约20mol%的至少一种具有3-16个碳 原子的改性二醇来改性。改性二醇的其它范围包括但不限于0到约10 mol%、以及少于5mol%。改性二醇可以选自下列中的一种或多种:1,2- 丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷 二甲醇、对苯二甲醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丁二醇和2,2,4,4-四甲基 -1,3-环丁二醇。聚烷撑二醇的例子包括分子量至多为约2,000的聚丁二 醇(“PTMG”)和聚乙二醇(“PEG”)。二醇组分,例如,可以用0到约 10mol%的聚乙二醇或聚丁二醇改性,以便增强弹性行为。在另一个例 子中,二醇残基可以包括约10到约99mol%的1,4-环己烷二甲醇残基、 0到约90mol%的乙二醇残基和约1到约25mol%的二甘醇残基。基于 二酸或二醇残基的总量,聚酯还可以含有至多5mol%、通常为约0.01 到约2.0mol%、或更通常为约0.01到约1mol%的多官能支链化剂 (branching agent)以形成支链聚酯,该多官能支链化剂得自具有至少三个 羧基和/和羟基的化合物。这种化合物的例子包括偏苯三酸、偏苯三酸酐 和均苯四酸二酐、甘油、山梨糖醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、酒石酸、 柠檬酸、三羟甲基乙烷和均苯三酸等。本领域技术人员应当理解,最终 的组合物能够通过掺混各种树脂或者通过直接的反应器共聚而实现。为 尽可能减少组成变化性,后者是理想的,但是经济必要性常常使得掺混 更为成本有效。
聚酯的其它例子是基于所有二酸残基含有约100mol%的对苯二甲 酸残基以及任何一个下述二醇残基组成的那些:基于所有二醇残基,(i) 约1到约5mol%的1,4-环己烷二甲醇残基和约99到约95mol%的乙二 醇残基;(ii)约29到约33mol%的1,4-环己烷二甲醇残基和约71到约67 mol%的乙二醇残基;(iii)约45到约55mol%的1,4-环己烷二甲醇残基 和约55到约45mol%的乙二醇残基;(iv)约60到约65mol%的1,4-环己 烷二甲醇残基和约40到约35mol%的乙二醇残基;(v)约79到约83mol %的1,4-环己烷二甲醇残基和约21到约17mol%的乙二醇残基;(vi)约 100mol%的1,4-环己烷二甲醇残基;(vii)约5到约60mol%的2,2,4,4- 四甲基-1,3-环丁二醇残基和约40到约95mol%的1,4-环己烷二甲醇残 基;(viii)约15到约40mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约60 到约85mol%的1,4-环己烷二甲醇残基;(ix)约20到约30mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约70到约80mol%的1,4-环己烷二 甲醇残基;以及(x)约20到约25mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残 基和约75到约80mol%的1,4-环己烷二甲醇残基。
据信,某些具有特定单体组成、比浓对数粘度和/和玻璃化转变温度 的包括由对苯二甲酸及其酯或它们的组合物、1,4-环己烷二甲醇和 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇形成的聚酯的组合物,在高冲击强度、水解 稳定性、韧性、耐化学性、良好的颜色和透明度、长的结晶半衰期、对 于脆性转变温度的低延展性、较低的比重、以及热成形能力的一个或多 个方面,优于本领域已知的聚酯和聚碳酸酯。据信,这些组合物的耐热 性与聚碳酸酯相似,并且在标准工业设备上仍然是可加工的。
在本发明的另一方面,例如,可用于本发明的组合物、方法和成形 制品的聚酯的Tg可以是下述范围中的至少一个:60-200℃;60-190℃; 60-180℃;60-170℃;60-160℃;60-155℃;60-150℃;60-145℃;60-140 ℃;60-138℃;60-135℃;60-130℃;60-125℃;60-120℃;60-115℃; 60-110℃;60-105℃;60-100℃;60-95℃;60-90℃;60-85℃;60-80℃; 60-75℃;65-200℃;65-190℃;65-180℃;65-170℃;65-160℃;65-155 ℃;65-150℃;65-145℃;65-140℃;65-138℃;65-135℃;65-130℃; 65-125℃;65-120℃;65-115℃;65-110℃;65-105℃;65-100℃;65-95 ℃;65-90℃;65-85℃;65-80℃;65-75℃;70-200℃;70-190℃;70-180 ℃;70-170℃;70-160℃;70-155℃;70-150℃;70-145℃;70-140℃; 70-138℃;70-135℃;70-130℃;70-125℃;70-120℃;70-115℃;70-110 ℃;70-105℃;70-100℃;70-95℃;70-90℃;70-85℃;70-80℃;70-75 ℃;75-200℃;75-190℃;75-180℃;75-170℃;75-160℃;75-155℃; 75-150℃;75-145℃;75-140℃;75-138℃;75-135℃;75-130℃;75-125 ℃;75-120℃;75-115℃;75-110℃;75-105℃;75-100℃;75-95℃;75-90 ℃;75-85℃;75-80℃;80-200℃;80-190℃;80-180℃;80-170℃;80-160 ℃;80-155℃;80-150℃;80-145℃;80-140℃;80-138℃;80-135℃; 80-130℃;80-125℃;80-120℃;80-115℃;80-110℃;80-105℃;80-100 ℃;80-95℃;80-90℃;80-85℃;85-200℃;85-190℃;85-180℃;85- 170℃;85-160℃;85-155℃;85-150℃;85-145℃;85-140℃;85-138 ℃;85-135℃;85-130℃;85-125℃;85-120℃;85-115℃;85-110℃; 85-105℃;85-100℃;85-95℃;85-90℃;90-200℃;90-190℃;90-180 ℃;90-170℃;90-160℃;90-155℃;90-150℃;90-145℃;90-140℃; 90-138℃;90-135℃;90-130℃;90-125℃;90-120℃;90-115℃;90-110 ℃;90-105℃;90-100℃;90-95℃;95-200℃;95-190℃;95-180℃;95-170 ℃;95-160℃;95-155℃;95-150℃;95-145℃;95-140℃;95-138℃; 95-135℃;95-130℃;95-125℃;95-120℃;95-115℃;95-110℃;95-105 ℃;95-100℃;100-200℃;100-190℃;100-180℃;100-170℃;100-160 ℃;100-155℃;100-150℃;100-145℃;100-140℃;100-138℃;100-135 ℃;100-130℃;100-125℃;100-120℃;100-115℃;100-110℃;105-200 ℃;105-190℃;105-180℃;105-170℃;105-160℃;105-155℃;105-150 ℃;105-145℃;105-140℃;105-138℃;105-135℃;105-130℃;105-125 ℃;105-120℃;105-115℃;105-110℃;110-200℃;110-190℃;110-180 ℃;110-170℃;110-160℃;110-155℃;110-150℃;110-145℃;110-140 ℃;110-138℃;110-135℃;110-130℃;110-125℃;110-120℃;110-115 ℃;115-200℃;115-190℃;115-180℃;115-170℃;115-160℃;115-155 ℃;115-150℃;115-145℃;115-140℃;115-138℃;115-135℃;110-130 ℃;115-125℃;115-120℃;120-200℃;120-190℃;120-180℃;120-170 ℃;120-160℃;120-155℃;120-150℃;120-145℃;120-140℃;120-138 ℃;120-135℃;120-130℃;125-200℃;125-190℃;125-180℃;125-170 ℃;125-165℃;125-160℃;125-155℃;125-150℃;125-145℃;125-140 ℃;125-138℃;125-135℃;127-200℃;127-190℃;127-180℃;127-170 ℃;127-160℃;127-150℃;127-145℃;127-140℃;127-138℃;127-135 ℃;130-200℃;130-190℃;130-180℃;130-170℃;130-160℃;130-155 ℃;130-150℃;130-145℃;130-140℃;130-138℃;130-135℃;135-200 ℃;135-190℃;135-180℃;135-170℃;135-160℃;135-155℃;135-150 ℃;135-145℃;135-140℃;140-200℃;140-190℃;140-180℃;140-170 ℃;140-160℃;140-155℃;140-150℃;140-145℃;148-200℃;148-190 ℃;148-180℃;148-170℃;148-160℃;148-155℃;148-150℃;高于 148-200℃;高于148-190℃;高于148-180℃;高于148-170℃;高于 148-160℃;高于148-155℃;150-200℃;150-190℃;150-180℃;150- 170℃;150-160;155-190℃;155-180℃;155-170℃;和155-165℃.。
在本发明的另一方面,本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于下述 范围的组合中的任何一个:1-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和 1-99mol%的1,4-环己烷二甲醇;1-95mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二 醇和5-99mol%的1,4-环己烷二甲醇;1-90mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3- 环丁二醇和10-99mol%的1,4-环己烷二甲醇;1-85mol%的2,2,4,4-四甲 基-1,3-环丁二醇和15-99mol%的1,4-环己烷二甲醇;1-80mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-99mol%的1,4-环己烷二甲醇;1-75 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-99mol%的1,4-环己烷二甲 醇;1-70mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-99mol%的1,4-环己 烷二甲醇;1-65mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35-99mol%的 1,4-环己烷二甲醇;1-60mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和40-99 mol%的1,4-环己烷二甲醇;1-55mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和 45-99mol%的1,4-环己烷二甲醇;1-50mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁 二醇和50-99mol%的1,4-环己烷二甲醇;1-45mol%的2,2,4,4-四甲基- 1,3-环丁二醇和55-99mol%的1,4-环己烷二甲醇;1-40mol%的2,2,4,4- 四甲基-1,3-环丁二醇和60-99mol%的1,4-环己烷二甲醇;1-35mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65-99mol%的1,4-环己烷二甲醇;1-30 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和70-99mol%的1,4-环己烷二甲 醇;1-25mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75-99mol%的1,4-环己 烷二甲醇;1-20mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和80-99mol%的 1,4-环己烷二甲醇;1-15mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和85-99 mol%的1,4-环己烷二甲醇;l-10mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和 90-99mol%的1,4-环己烷二甲醇;以及1-5mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3- 环丁二醇和95-99mol%的1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的另一方面,本发明的聚酯的二醇组分包括但不限于下列 范围的组合中的任何一个:0.01到少于5mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环 丁二醇和95-99.99mol%的1,4-环己烷二甲醇;0.01到4.5mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和95.5-99.99mol%的1,4-环己烷二甲醇; 0.01到4mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和96-99.99mol%的1,4- 环己烷二甲醇;0.01到3.5mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和 96.5-99.99mol%的1,4-环己烷二甲醇;0.01到3mol%的2,2,4,4-四甲基 -1,3-环丁二醇和97-99.99mol%的1,4-环己烷二甲醇;0.01到2.5mol% 的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和97.5-99.99mol%的1,4-环己烷二甲 醇;0.01到2mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和98-99.99mol%的 1,4-环己烷二甲醇;0.01到1.5mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和 98.5-99.99mol%的1,4-环己烷二甲醇;0.01到1mol%的2,2,4,4-四甲基 -1,3-环丁二醇和99-99.99mol%的1,4-环己烷二甲醇;以及0.01到0.5mol %的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和99.5-99.99mol%的1,4-环己烷二甲 醇。
在本发明的另一方面,二醇组分可以包括但不限于下列范围的组合 中的任何一个:5到99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1-95mol %的1,4-环己烷二甲醇;5到95mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和 5-95mol%的1,4-环己烷二甲醇;5到90mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环 丁二醇和10-95mol%的1,4-环己烷二甲醇;5到85mol%的2,2,4,4-四甲 基-1,3-环丁二醇和15-95mol%的1,4-环己烷二甲醇;5到80mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-95mol%的1,4-环己烷二甲醇;5到75 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-95mol%的1,4-环己烷二甲 醇;5到70mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-95mol%的1,4- 环己烷二甲醇;5到65mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35-95mol %的1,4-环己烷二甲醇;5到60mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和 40-95mol%的1,4-环己烷二甲醇;5到55mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环 丁二醇和45-95mol%的1,4-环己烷二甲醇;以及5到50mol%的2,2,4,4- 四甲基-1,3-环丁二醇和50-95mol%的1,4-环己烷二甲醇.
在本发明的另一方面,二醇组分可以包括但不限于下列范围的组合 中的任何一个:5到少于50mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和多于 50到95mol%的1,4-环己烷二甲醇;5-45mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环 丁二醇和55-95mol%的1,4-环己烷二甲醇;5-40mol%的2,2,4,4-四甲基 -1,3-环丁二醇和60-95mol%的1,4-环己烷二甲醇;5-35mol%的2,2,4,4- 四甲基-1,3-环丁二醇和65-95mol%的1,4-环己烷二甲醇;5到少于35 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和多于65到95mol%的1,4-环己烷 二甲醇;5-30mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和70-95mol%的1,4- 环己烷二甲醇;5-25mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75-95mol %的1,4-环己烷二甲醇;5-20mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和 80-95mol%的1,4-环己烷二甲醇;5-15mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁 二醇和85-95mol%的1,4-环己烷二甲醇;5-10mol%的2,2,4,4-四甲基- 1,3-环丁二醇和90-95mol%的1,4-环己烷二甲醇;多于5到少于10mol %的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和少于90到多于95mol%的1,4-环己 烷二甲醇;5.5mol%-9.5mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和94.5mol %-90.5mol%的1,4-环己烷二甲醇;以及6-9mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3- 环丁二醇和94-91mol%的1,4-环己烷二甲醇;
在本发明的另一方面,本发明的聚酯的二醇组分可以包括但不限于 下列范围的组合中的至少一个:10-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁 二醇和1-90mol%的1,4-环己烷二甲醇;10-95mol%的2,2,4,4-四甲基- 1,3-环丁二醇和5-90mol%的1,4-环己烷二甲醇;10-90mol%的2,2,4,4- 四甲基-1,3-环丁二醇和10-90mol%的1,4-环己烷二甲醇;10-85mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-90mol%的1,4-环己烷二甲醇;10-80 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-90mol%的1,4-环己烷二甲 醇;10-75mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-90mol%的1,4-环 己烷二甲醇;10-70mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-90mol% 的1,4-环己烷二甲醇;10-65mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35- 90mol%的1,4-环己烷二甲醇;10-60mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二 醇和40-90mol%的1,4-环己烷二甲醇;10-55mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3- 环丁二醇和45-90mol%的1,4-环己烷二甲醇;10-50mol%的2,2,4,4-四 甲基-1,3-环丁二醇和50-90mol%的1,4-环己烷二甲醇;10到少于50mol %的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和多于50到90mol%的1,4-环己烷二 甲醇;10-45mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55-90mol%的1,4- 环己烷二甲醇;10-40mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60-90mol %的1,4-环己烷二甲醇;10-35mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和 65-90mol%的1,4-环己烷二甲醇;10到少于35mol%的2,2,4,4-四甲基 -1,3-环丁二醇和多于65到90mol%的1,4-环己烷二甲醇;10-30mol% 的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和70-90mol%的1,4-环己烷二甲醇;10- 25mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和75-90mol%的1,4-环己烷二 甲醇;10-20mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和80-90mol%的1,4- 环己烷二甲醇;以及10-15mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和85-90 mol%的1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的另一方面,二醇组分可以包括但不限于下列范围的组合 中的至少一个:14-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1-86mol %的1,4-环己烷二甲醇;14-95mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和 5-86mol%的1,4-环己烷二甲醇;14-90mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁 二醇和10-86mol%的1,4-环己烷二甲醇;14-85mol%的2,2,4,4-四甲基 -1,3-环丁二醇和15-86mol%的1,4-环己烷二甲醇;14-80mol%的2,2,4,4- 四甲基-1,3-环丁二醇和20-86mol%的1,4-环己烷二甲醇;14-75mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-86mol%的1,4-环己烷二甲醇;14-70 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-86mol%的1,4-环己烷二甲 醇;14-65mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35-86mol%的1,4-环 己烷二甲醇;14-60mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和40-86mol% 的1,4-环己烷二甲醇;14-55mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和45- 86mol%的1,4-环己烷二甲醇;14-50mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二 醇和50-86mol%的1,4-环己烷二甲醇;14到少于50mol%的2,2,4,4-四 甲基-1,3-环丁二醇和多于50到86mol%的1,4-环己烷二甲醇;14-45mol %的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55-86mol%的1,4-环己烷二甲醇; 14-40mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60-86mol%的1,4-环己烷 二甲醇;14-35mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和65-86mol%的1,4- 环己烷二甲醇;14-30mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和70-86mol %的1,4-环己烷二甲醇;14-24mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和 76-86mol%的1,4-环己烷二甲醇;以及14-25mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3- 环丁二醇和75-86mol%的1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的另一方面,本发明的聚酯的乙二醇组分可以包括但不限 于下列范围的组合中的至少一个:15-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环 丁二醇和1-85mol%的1,4-环己烷二甲醇;15-95mol%的2,2,4,4-四甲基 -1,3-环丁二醇和5-85mol%的1,4-环己烷二甲醇;15-90mol%的2,2,4,4- 四甲基-1,3-环丁二醇和10-85mol%的1,4-环己烷二甲醇;15-85mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-85mol%的1,4-环己烷二甲醇;15-80 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-85mol%的1,4-环己烷二甲 醇;15-75mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-85mol%的1,4-环 己烷二甲醇;15-70mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-85mol% 的1,4-环己烷二甲醇;15-65mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35- 85mol%的1,4-环己烷二甲醇;15-60mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二 醇和40-85mol%的1,4-环己烷二甲醇;15-55mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3- 环丁二醇和45-85mol%的1,4-环己烷二甲醇;15-50mol%的2,2,4,4-四 甲基-1,3-环丁二醇和50-85mol%的1,4-环己烷二甲醇;15到少于50mol %的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和多于50到85mol%的1,4-环己烷二 甲醇;15-45mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55-85mol%的1,4- 环己烷二甲醇;15-40mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60-85mol %的1,4-环己烷二甲醇;15-35mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和 65-85mol%的1,4-环己烷二甲醇;15-30mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁 二醇和70-85mol%的1,4-环己烷二甲醇;15-25mol%的2,2,4,4-四甲基 -1,3-环丁二醇和75-85mol%的1,4-环己烷二甲醇;以及15-24mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和76-85mol%的1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的另一方面,本发明的聚酯的二醇组分可以包括但不限于 下列范围的组合中的至少一个:20-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁 二醇和1-80mol%的1,4-环己烷二甲醇;20-95mol%的2,2,4,4-四甲基- 1,3-环丁二醇和5-80mol%的1,4-环己烷二甲醇;20-90mol%的2,2,4,4- 四甲基-1,3-环丁二醇和10-80mol%的1,4-环己烷二甲醇;20-85mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-80mol%的1,4-环己烷二甲醇;20-80 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-80mol%的1,4-环己烷二甲 醇;20-75mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-80mol%的1,4-环 己烷二甲醇;20-70mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-80mol% 的1,4-环己烷二甲醇;20-65mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35- 80mol%的1,4-环己烷二甲醇;20-60mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二 醇和40-80mol%的1,4-环己烷二甲醇;20-55mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3- 环丁二醇和45-80mol%的1,4-环己烷二甲醇;20-50mol%的2,2,4,4-四 甲基-1,3-环丁二醇和50-80mol%的1,4-环己烷二甲醇;20到少于50mol %的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和多于50到80mol%的1,4-环己烷二 甲醇;20-45mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55-80mol%的1,4- 环己烷二甲醇;20-40mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60-80mol %的1,4-环己烷二甲醇;20-35mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和 65-80mol%的1,4-环己烷二甲醇;20-30mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁 二醇和70-80mol%的1,4-环己烷二甲醇;以及20-25mol%的2,2,4,4-四 甲基-1,3-环丁二醇和75-80mol%的1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的另一方面,本发明的聚酯的二醇组分可以包括但不限于 下列范围的组合中的至少一个:25-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁 二醇和1-75mol%的1,4-环己烷二甲醇;25-95mol%的2,2,4,4-四甲基- 1,3-环丁二醇和5-75mol%的1,4-环己烷二甲醇;25-90mol%的2,2,4,4- 四甲基-1,3-环丁二醇和10-75mol%的1,4-环己烷二甲醇;25-85mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-75mol%的1,4-环己烷二甲醇;25-80 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-75mol%的1,4-环己烷二甲 醇;25-75mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-75mol%的1,4-环 己烷二甲醇;25-70mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-75mol% 的1,4-环己烷二甲醇;25-65 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35- 75mol%的1,4-环己烷二甲醇;25-60mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二 醇和40-75mol%的1,4-环己烷二甲醇;25-55mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3- 环丁二醇和45-75mol%的1,4-环己烷二甲醇;25-50mol%的2,2,4,4-四 甲基-1,3-环丁二醇和50-75mol%的1,4-环己烷二甲醇;25到少于50mol %的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和多于50到75mol%的1,4-环己烷二 甲醇;25-45mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55-75mol%的1,4- 环己烷二甲醇;25-40mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60-75mol %的1,4-环己烷二甲醇;25-35mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和 65-75mol%的1,4-环己烷二甲醇;以及25-30mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3- 环丁二醇和70-75mol%的1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的另一方面,本发明的聚酯的二醇组分可以包括但不限于 下列范围的组合中的至少一个:30-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁 二醇和1-70mol%的1,4-环己烷二甲醇;30-95mol%的2,2,4,4-四甲基- 1,3-环丁二醇和5-70mol%的1,4-环己烷二甲醇;30-90mol%的2,2,4,4- 四甲基-1,3-环丁二醇和10-70mol%的1,4-环己烷二甲醇;30-85mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-70mol%的1,4-环己烷二甲醇;30-80 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-70mol%的1,4-环己烷二甲 醇;30-75mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-70mol%的1,4-环 己烷二甲醇;30-70mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-70mol% 的1,4-环己烷二甲醇;30-65mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35- 70mol%的1,4-环己烷二甲醇;30-60mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二 醇和40-70mol%的1,4-环己烷二甲醇;30-55mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3- 环丁二醇和45-70mol%的1,4-环己烷二甲醇;30-50mol%的2,2,4,4-四 甲基-1,3-环丁二醇和50-70mol%的1,4-环己烷二甲醇;30到少于50mol %的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和多于50到70mol%的1,4-环己烷二 甲醇;30-45mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55-70mol%的1,4- 环己烷二甲醇;30-40mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60-70mol %的1,4-环己烷二甲醇;30-35mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和 65-70mol%的1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的另一方面,本发明的聚酯的二醇组分可以包括但不限于 下列范围的组合中的至少一个:35-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁 二醇和1-65mol%的1,4-环己烷二甲醇;35-95mol%的2,2,4,4-四甲基- 1,3-环丁二醇和5-65mol%的1,4-环己烷二甲醇;35-90mol%的2,2,4,4- 四甲基-1,3-环丁二醇和10-65mol%的1,4-环己烷二甲醇;35-85mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-65mol%的1,4-环己烷二甲醇;35-80 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-65mol%的1,4-环己烷二甲 醇;35-75mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-65mol%的1,4-环 己烷二甲醇;35-70mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-65mol% 的1,4-环己烷二甲醇;35-65mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35- 65mol%的1,4-环己烷二甲醇;35-60mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二 醇和40-65mol%的1,4-环己烷二甲醇;35-55mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3- 环丁二醇和45-65mol%的1,4-环己烷二甲醇;35-50mol%的2,2,4,4-四 甲基-1,3-环丁二醇和50-65mol%的1,4-环己烷二甲醇;35到少于50mol %的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和多于50到65mol%的1,4-环己烷二 甲醇;35-45mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55-65mol%的1,4- 环己烷二甲醇;35-40mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和60-65mol %的1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的另一方面,本发明的聚酯的二醇组分可以包括但不限于 下列范围的组合中的至少一个:40-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁 二醇和1-60mol%的1,4-环己烷二甲醇;40-95mol%的2,2,4,4-四甲基- 1,3-环丁二醇和5-60mol%的1,4-环己烷二甲醇;40-90mol%的2,2,4,4- 四甲基-1,3-环丁二醇和10-60mol%的1,4-环己烷二甲醇;40-85mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-60mol%的1,4-环己烷二甲醇;40-80 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-60mol%的1,4-环己烷二甲 醇;40-75mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-60mol%的1,4-环 己烷二甲醇;40-70mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-60mol% 的1,4-环己烷二甲醇;40-65mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35- 60mol%的1,4-环己烷二甲醇;40-60mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二 醇和40-60mol%的1,4-环己烷二甲醇;40-55mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3- 环丁二醇和45-60mol%的1,4-环己烷二甲醇;40到少于50mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和多于50到60mol%的1,4-环己烷二甲 醇;40-50mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和50-60mol%的1,4-环 己烷二甲醇;以及40-45mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和55-60 mol%的1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的另一方面,本发明的聚酯的二醇组分可以包括但不限于 下列范围的组合中的至少一个:45-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁 二醇和1-55mol%的1,4-环己烷二甲醇;45-95mol%的2,2,4,4-四甲基- 1,3-环丁二醇和5-55mol%的1,4-环己烷二甲醇;45-90mol%的2,2,4,4- 四甲基-1,3-环丁二醇和10-55mol%的1,4-环己烷二甲醇;45-85mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-55mol%的1,4-环己烷二甲醇;45-80 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-55mol%的1,4-环己烷二甲 醇;45-75mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-55mol%的1,4-环 己烷二甲醇;45-70mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-55mol% 的1,4-环己烷二甲醇;45-65mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35- 55mol%的1,4-环己烷二甲醇;45-60mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二 醇和40-55mol%的1,4-环己烷二甲醇;多于45到55mol%的2,2,4,4- 四甲基-1,3-环丁二醇和45到少于55mol%的1,4-环己烷二甲醇;45-55 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和45-55mol%的1,4-环己烷二甲 醇;以及45-50mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和50-60mol%的1,4- 环己烷二甲醇。
在本发明的另一方面,本发明的聚酯的二醇组分可以包括但不限于 下列范围的组合中的至少一个:多于50到99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3- 环丁二醇和1到少于50mol%的1,4-环己烷二甲醇;多于50到95mol %的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和5到少于50mol%的1,4-环己烷二甲 醇;多于50到90mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10到少于50 mol%的1,4-环己烷二甲醇;多于50到85mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3- 环丁二醇和15到少于50mol%的1,4-环己烷二甲醇;多于50到80mol %的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20到少于50mol%的1,4-环己烷二 甲醇;多于50到75mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25到少于 50mol%的1,4-环己烷二甲醇;多于50到70mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3- 环丁二醇和30到少于50mol%的1,4-环己烷二甲醇;多于50到65mol %的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35到少于50mol%的1,4-环己烷二 甲醇;多于50到60mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和40到少于 50mol%的1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的另一方面,本发明的聚酯的二醇组分可以包括但不限于 下列范围的组合中的至少一个:55-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁 二醇和1-45mol%的1,4-环己烷二甲醇;55-95mol%的2,2,4,4-四甲基- 1,3-环丁二醇和5-45mol%的1,4-环己烷二甲醇;55-90mol%的2,2,4,4- 四甲基-1,3-环丁二醇和10-45mol%的1,4-环己烷二甲醇;55-85mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-45mol%的1,4-环己烷二甲醇;55-80 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-45mol%的1,4-环己烷二甲 醇;55-75mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-45mol%的1,4-环 己烷二甲醇;55-70mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-45mol% 的1,4-环己烷二甲醇;55-65mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35- 45mol%的1,4-环己烷二甲醇;以及55-60mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3- 环丁二醇和40-45mol%的1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的另一方面,本发明的聚酯的二醇组分可以包括但不限于 下列范围的组合中的至少一个:60-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁 二醇和1-40mol%的1,4-环己烷二甲醇;60-95mol%的2,2,4,4-四甲基- 1,3-环丁二醇和5-40mol%的1,4-环己烷二甲醇;60-90mol%的2,2,4,4- 四甲基-1,3-环丁二醇和10-40mol%的1,4-环己烷二甲醇;60-85mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-40mol%的1,4-环己烷二甲醇;60-80 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-40mol%的1,4-环己烷二甲 醇;60-75mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-40mol%的1,4-环 己烷二甲醇;以及60-70mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和30-40 mol%的1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的另一方面,本发明的聚酯的二醇组分可以包括但不限于 下列范围的组合中的至少一个:65-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁 二醇和1-35mol%的1,4-环己烷二甲醇;65-95mol%的2,2,4,4-四甲基- 1,3-环丁二醇和5-35mol%的1,4-环己烷二甲醇;65-90mol%的2,2,4,4- 四甲基-1,3-环丁二醇和10-35mol%的1,4-环己烷二甲醇;65-85mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-35mol%的1,4-环己烷二甲醇;65-80 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-35mol%的1,4-环己烷二甲 醇;65-75mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-35mol%的1,4-环 己烷二甲醇;以及65-70mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和35-40 mol%的1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的另一方面,本发明的聚酯的二醇组分可以包括但不限于 下列范围的组合中的至少一个:70-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁 二醇和1-30mol%的1,4-环己烷二甲醇;70-95mol%的2,2,4,4-四甲基- 1,3-环丁二醇和5-30mol%的1,4-环己烷二甲醇;70-90mol%的2,2,4,4- 四甲基-1,3-环丁二醇和10-30mol%的1,4-环己烷二甲醇;70-85mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-30mol%的1,4-环己烷二甲醇;70-80 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和20-30mol%的1,4-环己烷二甲 醇;以及70-75mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和25-30mol%的1,4- 环己烷二甲醇。
在本发明的另一方面,本发明的聚酯的二醇组分可以包括但不限于 下列范围的组合中的至少一个:75-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁 二醇和1-25mol%的1,4-环己烷二甲醇;75-95mol%的2,2,4,4-四甲基- 1,3-环丁二醇和5-25mol%的1,4-环己烷二甲醇;75-90mol%的2,2,4,4- 四甲基-1,3-环丁二醇和10-25mol%的1,4-环己烷二甲醇;以及75-85mol %的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和15-25mol%的1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的另一方面,本发明的聚酯的二醇组分可以包括但不限于 下列范围的组合中的至少一个:80-99mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁 二醇和1-20mol%的1,4-环己烷二甲醇;80-95mol%的2,2,4,4-四甲基- 1,3-环丁二醇和5-20mol%的1,4-环己烷二甲醇;以及80-90mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和10-20mol%的1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的另一方面,本发明的聚酯的二醇组分可以包括但不限于 下列范围的组合中的至少一个:37-80mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁 二醇和20-63mol%的1,4-环己烷二甲醇;40到少于45mol%的2,2,4,4- 四甲基-1,3-环丁二醇和多于55到60mol%的1,4-环己烷二甲醇;多于 45到55mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和45到少于55mol%的 1,4-环己烷二甲醇;以及46-55mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和 45-54mol%的1,4-环己烷二甲醇;以及46-65mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3- 环丁二醇和35-54mol%的1,4-环己烷二甲醇。
在本发明的另一方面,其中基于二醇组分的摩尔百分比等于100 mol%,2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔百分比为0.01到少于5mol %,且其中CHDM的存在是任选的,可用于本发明的聚酯的二醇组分 包括但不限于下列范围的组合中的至少一个:0.01到少于5mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基、多于0.01到95mol%的乙二醇残基和 0到99.98mol%的1,4-环己烷二甲醇;0.01到少于5mol%的2,2,4,4-四 甲基-1,3-环丁二醇残基、多于0.01到94.99mol%的乙二醇残基和0.01 到99.98mol%的1,4-环己烷二甲醇;0.01到少于5mol%的2,2,4,4-四甲 基-1,3-环丁二醇残基、多于0.01到90mol%的乙二醇残基和5到99.98 mol%的1,4-环己烷二甲醇;0.01到少于5mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3- 环丁二醇残基、多于0.01到85mol%的乙二醇残基和10到99.98mol %的1,4-环己烷二甲醇;0.01到少于5mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁 二醇残基、多于0.01到80mol%的乙二醇残基和15到99.98mol%的1,4- 环己烷二甲醇;0.01到少于5mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残 基、多于0.01到75mol%的乙二醇残基和20到99.98mol%的1,4-环己 烷二甲醇;0.01到少于5mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基、多 于0.01到70mol%的乙二醇残基和25到99.98mol%的1,4-环己烷二甲 醇;多于0.01到65mol%的乙二醇残基和30到99.98mol%的1,4-环己 烷二甲醇;0.01到少于5mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基、多 于0.01到60mol%的乙二醇残基和35到99.98mol%的1,4-环己烷二甲 醇;0.01到少于5mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基、多于0.01 到55mol%的乙二醇残基和40到99.98mol%的1,4-环己烷二甲醇;0.01 到少于5mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基、多于0.01到50mol %的乙二醇残基和45到99.98mol%的1,4-环己烷二甲醇;0.01到少于5 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基、多于0.01到45mol%的乙二 醇残基和50到99.98mol%的1,4-环己烷二甲醇;0.01到少于5mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基、多于0.01到40mol%的乙二醇残基和 55到99.98mol%的1,4-环己烷二甲醇;0.01到少于5mol%的2,2,4,4- 四甲基-1,3-环丁二醇残基、多于0.01到35mol%的乙二醇残基和60到 99.98mol%的1,4-环己烷二甲醇;0.01到少于5mol%的2,2,4,4-四甲基 -1,3-环丁二醇残基、多于0.01到30mol%的乙二醇残基和65到99.98mol %的1,4-环己烷二甲醇;0.01到少于5mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁 二醇残基、多于0.01到25mol%的乙二醇残基和70到99.98mol%的1,4- 环己烷二甲醇;0.01到少于5mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残 基、多于0.01到20mol%的乙二醇残基和75到99.98mol%的1,4-环己 烷二甲醇;0.01到少于5mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基、多 于0.01到15mol%的乙二醇残基和80到99.98mol%的1,4-环己烷二甲 醇;0.01到少于5mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基、多于0.01 到10mol%的乙二醇残基和85到99.98mol%的1,4-环己烷二甲醇;0.01 到少于5mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基、多于0.01到5mol %的乙二醇残基和90到99.98mol%的1,4-环己烷二甲醇;0.01到少于5 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基、多于0.01到5mol%的乙二 醇残基和90到99.98mol%的1,4-环己烷二甲醇。
二醇组分还可以含有下列范围之一的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇 残基:0.01-4.5mol%;0.01-4mol%;0.01-3.5mol%;0.01-3mol%;0.01- 2.5mol%;0.01-2.0mol%;0.01-2.5mol%;0.01-2mol%;0.01-1.5mol%; 0.01-1.0mol%;和0.01-0.5mol%。其余的二醇组分可以是任何量的1,4- 环己烷二甲醇和/和乙二醇,只要二醇组分的总量等于100mol%。
除了上面列出的二醇之外,可用于本发明的聚酯组合物的聚酯可以 由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或其混合物制备。可以设想,由1,3-丙二醇、 1,4-丁二醇或其混合物制备的本发明的组合物可以具有本文所述的Tg 范围中至少之一、本文所述的比浓对数粘度范围的至少之一,和/或本文 所述的二醇或二酸范围的至少之一。除此之外或者另一种选择是,由1,3- 丙二醇或1,4-丁二醇或其混合物制备的聚酯还可以由至少为下述量之一 的1,4-环己烷二甲醇制备:0.1-99mol%;0.1-90mol%;0.1-80mol%; 0.1-70mol%;0.1-60mol%;0.1-50mol%;0.1-40mol%;0.1-35mol%; 0.1-30mol%;0.1-25mol%;0.1-20mol%;0.1-15mol%;0.1-10mol%; 0.1-5mol%;1-99mol%;1-90mol%;1-80mol%;1-70mol%;1-60mol%; 1-50mol%;1-40mol%;1-35mol%;1-30mol%;1-25mol%;1-20mol%; 1-15mol%;1-10mol%;1-5mol%;5-80mol%;5-70mol%;5-60mol%; 5-50mol%;5-40mol%;5-35mol%;5-30mol%;5-25mol%;5-20mol%; 和5-15mol%;5-10mol%;10-99mol%;10-90mol%;10-80mol%;10- 70mol%;10-60mol%;10-50mol%;10-40mol%;10-35mol%;10-30mol%; 10-25mol%;10-20mol%;10-15mol%;20-99mol%;20-95mol%;20- 80mol%;20-70mol%;20-60mol%;20-5 0mol%;20-40mol%;20-35mol%; 20-30mol%;和20-25mol%。
聚酯通常具有在约0.1dL/g到约1.4dL/g的范围内的比浓对数粘度 (I.V.)值。I.V.范围的其它例子包括约0.65dL/g到约1.0dL/g和约0.7dL/g 到约0.85dL/g。如前所述,比浓对数粘度是在25℃使用每100ml溶剂 0.5g聚合物来测量的,该溶剂包括60wt%的苯酚和40wt%的四氯乙 烷。对于本发明的实施方式,可用于本发明的聚酯可以显示以下比浓对 数粘度(在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的浓度在25℃测 定)中的至少之一:0.10-1.2dL/g;0.10-1.1dL/g;0.10-1dL/g;0.10到小于 1dL/g;0.10-0.98dL/g;0.10-0.95dL/g;0.10-0.90dL/g;0.10-0.85dL/g; 0.10-0.80dL/g;0.10-0.75dL/g;0.10到小于0.75dL/g;0.10-0.72dL/g; 0.10-0.70dL/g;0.10到小于0.70dL/g;0.10-0.68dL/g;0.10到小于 0.68dL/g;0.10-0.65dL/g;0.10-0.6dL/g;0.10-0.55dL/g;0.10-0.5dL/g; 0.10-0.4dL/g;0.10-0.35dL/g;0.20-1.2dL/g;0.20-1.1dL/g;0.20-1dL/g; 0.20到小于1dL/g;0.20-0.98dL/g;0.20-0.95dL/g;0.20-0.90dL/g;0.20- 0.85dL/g;0.20-0.80dL/g;0.20-0.75dL/g;0.20到小于0.75dL/g;0.20- 0.72dL/g;0.20-0.70dL/g;0.20到小于0.70dL/g;0.20-0.68dL/g;0.20到 小于0.68dL/g;0.20-0.65dL/g;0.20-0.6dL/g;0.20-0.55dL/g;0.20-0.5dL/g; 0.20-0.4dL/g;0.20-0.35dL/g;0.35-1.2dL/g;0.35-1.1dL/g;0.35-1dL/g; 0.35到小于1dL/g;0.35-0.98dL/g;0.35-0.95dL/g;0.35-0.90dL/g;0.35- 0.85dL/g;0.35-0.80dL/g;0.35-0.75dL/g;0.35到小于0.75dL/g;0.35- 0.72dL/g;0.35-0.70dL/g;0.35到小于0.70dL/g;0.35-0.68dL/g;0.35到 小于0.68dL/g;0.35-0.65dL/g;0.40-1.2dL/g;0.40-1.1dL/g;0.40-1dL/g; 0.40到小于1dL/g;0.40-0.98dL/g;0.40-0.95dL/g;0.40-0.90dL/g;0.40- 0.85dL/g;0.40-0.80dL/g;0.40-0.75dL/g;0.40到小于0.75dL/g;0.40- 0.72dL/g;0.40-0.70dL/g;0.40到小于0.70dL/g;0.40-0.68dL/g;0.40到 小于0.68dL/g;0.40-0.65dL/g;大于0.42到1.2dL/g;大于0.42到1.1dL/g; 大于0.42到1dL/g;大于0.42到小于1dL/g;大于0.42到0.98dL/g;大 于0.42到0.95dL/g;大于0.42到0.90dL/g;大于0.42到0.85dL/g;大于 0.42到0.80dL/g;大于0.42到0.75dL/g;大于0.42到小于0.75dL/g;大 于0.42到0.72dL/g;大于0.42到0.70dL/g;大于0.42到小于0.70dL/g; 大于0.42到0.68dL/g;大于0.42到小于0.68dL/g;和大于0.42到 0.65dL/g。
对于本发明的实施方式,可用于本发明的聚酯可以显示以下比浓对 数粘度(在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中以 0.5g/100ml的浓度在25℃测 定)中的至少之一:0.45-1.2dL/g;0.45-1.1dL/g;0.45-1dL/g;0.45-0.98dL/g; 0.45-0.95dL/g;0.45-0.90dL/g;0.45-0.85dL/g;0.45-0.80dL/g;0.45- 0.75dL/g;0.45-小于0.75dL/g;0.45-0.72dL/g;0.45-0.70dL/g;0.45-小于 0.70dL/g;0.45-0.68dL/g;0.45-小于0.68dL/g;0.45-0.65dL/g;0.50-1.2dL/g; 0.50-1.1dL/g;0.50-1dL/g;0.50-小于1dL/g;0.50-0.98dL/g;0.50-0.95dL/g; 0.50-0.90dL/g;0.50-0.85dL/g;0.50-0.80dL/g;0.50-0.75dL/g;0.50-小于 0.75dL/g;0.50-0.72dL/g;0.50-0.70dL/g;0.50-小于0.70dL/g;0.50- 0.68dL/g;0.50-小于0.68dL/g;0.50-0.65dL/g;0.55-1.2dL/g;0.55-1.1dL/g; 0.55-1dL/g;0.55-小于1dL/g;0.55-0.98dL/g;0.55-0.95dL/g;0.55- 0.90dL/g;0.55-0.85dL/g;0.55-0.80dL/g;0.55-0.75dL/g;0.55-小于 0.75dL/g;0.55-0.72dL/g;0.55-0.70dL/g;0.55-小于0.70dL/g;0.55- 0.68dL/g;0.55-小于0.68dL/g;0.55-0.65dL/g;0.58-1.2dL/g;0.58-1.1dL/g; 0.58-1dL/g;0.58-小于1dL/g;0.58-0.98dL/g;0.58-0.95dL/g;0.58- 0.90dL/g;0.58-0.85dL/g;0.58-0.80dL/g;0.58-0.75dL/g;0.58-小于 0.75dL/g;0.58-0.72dL/g;0.58-0.70dL/g;0.58-小于0.70dL/g;0.58- 0.68dL/g;0.58-小于0.68dL/g;0.58-0.65dL/g;0.60-1.2dL/g;0.60-1.1dL/g; 0.60-1dL/g;0.60-小于1dL/g;0.60-0.98dL/g;0.60-0.95dL/g;0.60- 0.90dL/g;0.60-0.85dL/g;0.60-0.80dL/g;0.60-0.75dL/g;0.60-小于 0.75dL/g;0.60-0.72dL/g;0.60-0.70dL/g;0.60-小于0.70dL/g;0.60- 0.68dL/g;0.60-小于0.68dL/g;0.60-0.65dL/g;0.65-1.2dL/g;0.65-1.1dL/g; 0.65-1dL/g;0.65-小于1dL/g;0.65-0.98dL/g;0.65-0.95dL/g;0.65- 0.90dL/g;0.65-0.85dL/g;0.65-0.80dL/g;0.65-0.75dL/g;0.65-小于 0.75dL/g;0.65-0.72dL/g;0.65-0.70dL/g;0.65-小于0.70dL/g;0.68-1.2dL/g; 0.68-1.1dL/g;0.68-1dL/g;0.68-小于1dL/g;0.68-0.98dL/g;0.68-0.95dL/g; 0.68-0.90dL/g;0.68-0.85dL/g;0.68-0.80dL/g;0.68-0.75dL/g;0.68-小于 0.75dL/g;0.68-0.72dL/g;大于0.76dL/g-1.2dL/g;大于0.76dL/g-1.1dL/g; 大于0.76dL/g-1dL/g;大于0.76dL/g-小于1dL/g;大于0.76dL/g-0.98dL/g; 大于0.76dL/g-0.95dL/g;大于0.76dL/g-0.90dL/g;大于0.80dL/g-1.2dL/g; 大于0.80dL/g-1.1dL/g;大于0.80dL/g-1dL/g;大于0.80dL/g-小于1dL/g; 大于0.80dL/g-1.2dL/g;大于0.80dL/g-0.98dL/g;大于0.80dL/g-0.95dL/g; 大于0.80dL/g-0.90dL/g。
对于含有2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的本发明的聚酯,顺式/反式 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔比可以从各自的纯物质形式到其混 合物变化。在某些实施方式中,顺式和/或反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁 二醇的摩尔百分比是:多于50mol%的顺式和少于50mol%的反式;或 者多于55mol%的顺式和少于45mol%的反式;或者30到70mol%的 顺式和70到30%的反式;或者40到60mol%的顺式和60到40mol% 的反式;或者50到70mol%的反式和50到30%的顺式;或者50到70 mol%的顺式和50到30%的反式;或者60到70mol%的顺式和30到 40mol%的反式;或者多于70mol%的顺式和少于30mol%的反式;其 中顺式和反式2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔百分比的总和等于100 mol%。顺式/反式1,4-环己烷二甲醇的摩尔比可以在50/50到0/100的范 围内变化,例如在40/60到20/80之间。
可以设想,除非另有说明,本发明的组合物可以具有本文所述的比 浓对数粘度范围中的至少之一和本文所述的组成的单体范围中的至少 之一。还可以设想,除非另有说明,本发明的组合物可以具有本文所述 的Tg范围中的至少之一和本文所述的组成的单体范围的至少之一。还 可以设想,除非另有说明,本发明的组合物可以具有本文所述的比浓对 数粘度中的至少之一、本文所述的Tg范围中的至少之一、和本文所述 的组成的单体范围的至少之一。
在某些实施方式中,对苯二甲酸或其酯如对苯二甲酸二甲酯或对苯 二甲酸残基混合物及其酯可以构成用于形成可用于本发明的聚酯的二 羧酸组分的部分或全部。在某些实施方式中,对苯二甲酸残基可以充当 用于形成本发明的聚酯的二羧酸组分的部分或全部,其浓度为至少70 mol%,例如至少80mol%,至少90mol%,至少95mol%,至少99mol %,或者甚至100mol%。在某些实施方式中,可以使用较高量的对苯 二甲酸,以便生产较高冲击强度的聚酯。为了本发明公开内容的目的, 在本文中术语“对苯二甲酸”和“对苯二甲酸二甲酯”可以互换使用。 在一个实施方式中,对苯二甲酸二甲酯是用于制备可用于本发明的聚酯 的二羧酸组分的部分或全部。在所有实施方式中,可以使用下述范围的 对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和/或其混合物:70-100mol%;或者 80-100mol%;或者90-100mol%或者99-100mol%;或者100mol%。
除了对苯二甲酸之外,可用于本发明的聚酯的二羧酸组分还可以含 有至多30mol%、至多20mol%、至多10mol%、至多5mol%、或者 至多1mol%的改性芳香族二羧酸。又一个实施方式含有0mol%的改性 芳香族二羧酸。因此,如果存在,可以设想,一种或多种改性芳香族二 羧酸的量可以在前述任何端点值的范围内,包括例如0.01-30mol%、 0.01-20mol%、0.01-10mol%、0.01-5mol%和0.01-1mol%。在一个实 施方式中,可用于本发明的改性芳香族二羧酸包括但不限于具有至多20 个碳原子的那些,其可以是直链的、对位的、或者对称的。可用于本发 明的改性芳香族二羧酸的例子包括但不限于间苯二甲酸、4,4′-联苯二羧 酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸和反式- 4,4′-茋二羧酸、以及它们的酯。在一个实施方式中,改性芳香族二羧酸 是间苯二甲酸。
可用于本发明的聚酯的羧酸组分还可以用至多10mol%、例如至多 5mol%或至多1mol%的一种或多种含有2-16个碳原子的脂肪族二羧酸 改性,如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸 和十二烷二酸。某些实施方式还可以包括0.01mol%或更多、例如0.1 mol%或更多、1mol%或更多、5mol%或更多、或者10mol%或更多的 一种或多种改性脂肪族二羧酸。又一个实施方式含有0mol%的改性脂 肪族二羧酸。因此,如果存在,可以设想,一种或多种改性脂肪族二羧 酸的量可以在前述任何端点值的范围内,包括例如0.01-10mol%和 0.1-10mol%。二羧酸组分的总mol%为100mol%。
对苯二甲酸酯和其它改性二羧酸或其相应的酯和/或盐可以用于代 替二羧酸。二羧酸酯的合适例子包括但不限于二甲酯、二乙酯、二丙酯、 二异丙酯、二丁酯和二苯酯。在一个实施方式中,酯选自下列至少之一: 甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯和苯酯。
1,4-环己烷二甲醇可以是顺式的、反式的、或者它们的混合物,例 如顺式/反式的比例为60∶40到40∶60。在另一个实施方式中,反式-1,4- 环己烷二甲醇可以以60-80mol%的量存在。
可用于本发明的聚酯组合物的聚酯部分的二醇组分可以含有25 mol%或更少的一种或多种不是2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或1,4-环己 烷二甲醇的改性二醇;在一个实施方式中,可用于本发明的聚酯可以含 有少于15mol%的一种或多种改性二醇。在另一个实施方式中,可用于 本发明的聚酯可以含有10mol%或更少的一种或多种改性二醇。在另一 个实施方式中,可用于本发明的聚酯可以含有5mol%或更少的一种或 多种改性二醇。在另一个实施方式中,可用于本发明的聚酯可以含有3 mol%或更少的一种或多种改性二醇。在另一个实施方式中,可用于本 发明的聚酯可以含有0mol%的改性二醇。某些实施方式还可以含有0.01 mol%或更多、例如0.1mol%或更多、1mol%或更多、5mol%或更多、 或者10mol%或更多的一种或多种改性二醇。因此,如果存在,可以设 想,一种或多种改性二醇的量可以在前述任何端点值的范围内,包括例 如0.01-15mol%和0.1-10mol%。
可用于本发明的改性二醇是指除2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4- 环己烷二甲醇之外的二醇,其可以含有2-16个碳原子。合适的改性二醇 的例子包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4- 丁二醇、1,5-戊二醇、聚乙二醇、二甘醇、聚丁二醇、1,6-己二醇、对苯 二甲醇或它们的混合物。改性二醇的一个实施方式是乙二醇。其它改性 二醇包括但不限于1,3-丙二醇和1,4-丁二醇。在又一个实施方式中,不 使用乙二醇作为改性二醇。在另一个实施方式中,不使用1,3-丙二醇和 1,4-丁二醇作为改性二醇。在另一个实施方式中,不使用2,2-二甲基-1,3- 丙二醇作为改性二醇。
可用于本发明的聚酯组合物的聚酯和/或聚碳酸酯可以含有0到约 10mol%的一种或多种枝化单体(也称为枝化剂)的残基,该枝化单体具 有3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或它们的组合。可以存在于本 发明的聚酯或聚碳酸酯中的枝化剂的摩尔百分比的其它例子是:分别基 于聚酯和/或聚碳酸酯的二醇或二酸残基的总摩尔量,约0.05-约5mol %、约0.01-约1mol%、约0.01-约0.7、约0.01-约0.5、以及约0.1-约 0.7mol%。在某些实施方式中,枝化单体或枝化剂可以在聚酯的聚合过 程中加入。因此,本发明的聚酯可以是直链或支链的。本发明的聚碳酸 酯也可以是直链或支链的。在某些实施方式中,枝化单体或枝化剂可以 在聚碳酸酯的聚合过程之前和/或之中和/或之后加入。
枝化单体的例子包括但不限于多官能酸或多官能醇如偏苯三酸、偏 苯三酸酐、苯均四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、 酒石酸、3-羟基戊二酸、甘油、山梨糖醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷 和/或苯均三酸等。在一个实施方式中,枝化单体残基可以包括0.01-1mol %的一种或多种选自下列至少之一的残基:偏苯三酸酐、苯均四酸二 酐、甘油、山梨糖醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷和/或苯 均三酸。枝化单体可以以如美国专利5,654,347和5,696,176所述的浓缩 物形式被加入到聚酯反应混合物中或与聚酯掺混。
由于可用于本发明的某些聚酯在170℃显示长的结晶半衰期(例 如,多于5分钟),其可以生产容器注射吹塑制品、注射拉伸吹塑制品、 挤压吹塑制品和挤压拉伸吹塑制品。本发明的聚酯可以是“无定形”或 者半结晶的。在一个方面,可用于本发明的某些聚酯可以具有相对低的 结晶度。因此,可用于本发明的某些聚酯可以具有基本上无定形的形 态,表示该聚酯包括基本无序的聚合物区域。
在一个实施方式中,“无定形”聚酯可以具有在170℃下多于5分 钟的结晶半衰期,或者在170℃下多于10分钟,或者在170℃下多于100 分钟。在本发明的一个实施方式中,结晶半衰期在170℃下多于1,000 分钟。在本发明的另一个实施方式中,可用于本发明的聚酯的结晶半衰 期在170℃下多于10,000分钟。这里所使用的聚酯的结晶半衰期可以通 过本领域技术人员公知的方法测量。例如,聚酯的结晶半衰期,t 1/2 可 以通过下述方式测定:经由激光器和光检测器在温度受控的热载台 (stage)上测量作为时间的函数的样品的光透射。该测量可以通过将聚合 物暴露于温度T max 、然后将其冷却到所需温度来进行。然后,样品可以 通过热载台保持在所需温度,同时测量作为时间的函数的透射。最初, 样品可以在视觉上是澄清的并具有高的光透射,然后当样品结晶时变得 不透明。结晶半衰期是光透射为初始光透射和最终光透射中间值的时 间。T max 定义为使样品的结晶区域(如果存在结晶区域)熔融所需的时 间。样品可以被加热到T max 以在结晶半衰期测量之前调整该样品。每个 组合物的绝对T max 温度是不同的。例如,PCT可以被加热到高于290℃ 的某个温度以使结晶区域熔融。
本发明的聚合物可以是结晶的、半结晶的、或者无定形的聚合物。 这里所使用的术语“半结晶”是指聚合物含有两相:有序的结晶相和无 序的无定形相。具有半结晶形态的聚合物同时显示结晶熔融温度(Tm) 和玻璃化转变温度(Tg),并且可以与仅显示玻璃化转变温度的“无定形” 聚合物区分开来。
本发明的聚酯可以使用典型的缩聚反应条件从合适的二羧酸、酯、 酸酐或盐,以及合适的二醇或二醇混合物而制备。如前所述,本发明的 聚酯的二羧酸组分可以衍生自二羧酸、其相应的酯、或它们的混合物。 可用于本发明的二羧酸的酯的例子包括二甲酯、二丙酯、二异丙酯、二 丁酯和二苯酯等。在一个实施方式中,例如,对苯二甲酸可以用作起始 物料。在另一个例子中,对苯二甲酸二甲酯可以用作起始物料。在又一 个实施方式中,对苯二甲酸和对苯二甲酸二苯酯的混合物可以用作起始 物料和/或用作中间物料。
本发明的聚酯是通过本领域技术人员公知的方法制备的。它们可以 通过连续的、半连续的、以及分批的操作模式而制备,并且可以利用各 种反应器类型。合适的反应器类型的例子包括但不限于搅拌釜反应器、 连续搅拌釜反应器、浆态反应器、管式反应器、转膜反应器、降膜反应 器或挤压反应器。二醇和二羧酸的反应可以使用常规的聚酯聚合条件进 行,或者可以通过熔融相方法进行,但是具有足够结晶度的那些可以通 过熔融相然后固相缩聚的技术进行。例如,当通过酯交换反应制备聚酯 时,即从二羧酸组分的酯形式制备聚酯时,反应方法可以包括两步。在 第一步中,二醇组分和二羧酸组分如对苯二甲酸二甲酯在通常为约150 ℃到约250℃的高温和约0.0kPa到约414kPa表压(60磅/平方英寸, “psig”)的压力下反应约0.5到约8小时。优选酯交换反应的温度范围 是约180℃到约230℃,时间范围是约1到约4小时,同时优选的压力 范围是约103kPa表压(15psig)到约276kPa表压(40psig)。然后,反应 产物在更高温度和更低压力下被加热,以形成消除了二醇的聚酯,该二 醇在这些条件下容易被蒸发并从系统中除去。该第二步,或者缩聚步 骤,在较高真空和通常为230℃到约350℃、优选约250℃到约310℃、 最优选约260℃到约290℃的温度下继续进行约0.1到约6小时、或者优 选约0.2到约2小时,直到获得通过比浓对数粘度检测时具有所需聚合 程度的聚合物。缩聚步骤可以在约53kpa(400torr)到约0.013kPa(0.1 torr)的较低压力下进行。本领域众所周知的搅拌或合适的混合技术可以 用于这两级,以确保充分的热传递和反应混合物的表面更新。这两级的 反应速度可以通过合适的催化剂如烷氧基钛化合物、碱金属氢氧化物和 醇盐、有机羧酸的盐、烷基锡化合物、金属氧化物等而被提高。也可以 使用与美国专利5,290,631所述相似的三级生产方法,特别是当采用酸 和酯的混合单体进料时。
为驱动完成通过酯交换反应的二醇组分和二羧酸组分的反应,有时 1mol二羧酸组分需要使用约1.05到约2.5mol的二醇组分。但是,本领 域技术人员将会理解,二醇组分与二羧酸组分的比例通常是通过发生反 应过程的反应器的设计来确定的。
在通过直接酯化反应来制备聚酯的过程中,即,从二羧酸组分的酸 形式制备聚酯时,聚酯是通过使二羧酸或二羧酸混合物与二醇组分或二 醇组分的混合物反应而制备的。该反应在约7kPa表压(1psig)到约1379 kPa表压(200psig)、优选低于689kpa(100psig)的压力下进行,得到平 均聚合度为约1.4到约10的低分子量聚酯产物。直接酯化反应过程中采 用的温度范围通常是约180℃到约280℃,更优选约220℃到约270℃。 然后,这种低分子量聚合物可以通过缩聚反应而聚合。
本发明的热塑性聚合物还可以包括聚芳酯。聚芳酯是通过二元酚和 二羧酸的聚合而获得的。可用于本发明的组合物、方法和成形制品中的 聚芳酯的例子在美国专利4,598,130、5,034,502和4,374,239中描述。可 用于制备聚芳酯的二元酚的例子是双酚如双(4-羟苯基)甲烷、2,2-双(4- 羟苯基)丙烷(“双酚-A”)、2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷、4,4-双(4-羟苯 基)庚烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基) 丙烷;二元酚醚例如双(4-羟苯基)醚、双(3,5-二氯-4-羟苯基)醚;二羟基 联苯如p,p′二羟基联苯、3,3′-二氯-4,4′-二羟基联苯;二羟基芳基砜如双 (4-羟苯基)砜、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜;二羟基苯如间苯二酚;氢醌; 卤素取代和烷基取代的二羟基苯,如1,4-二羟基-2,5-二氯苯、1,4-二羟基 -3-甲苯;以及二羟基联苯亚砜如双(4-羟苯基)亚砜和双(3,5-二溴-4-羟苯 基)亚砜。多种其它的二元酚也可以使用,例如美国专利2,999,835、 3,028,365和3,153,008中公开的那些。由上述二元酚与含卤素的二元酚 如2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷和2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷共聚 而制备的共聚物也是合适的。还可以将两种或更多种不同的二元酚或者 二元酚与二醇的共聚物与羟基或酸封端的聚酯、或者与二元酸以及上述 任何物质的掺合物一起使用。合适的二羧酸包括但不限于芳香族二羧酸 如苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻、间和对苯二 乙酸;以及多核芳香酸如联苯酸和1,4-萘二酸。
可用于本发明的聚芳酯的其它例子包括由双酚A(2,2-双(4-羟苯基) 丙烷)和50∶50的间/对苯二甲酸混合物的缩合而得到的那些。某些聚合物 以商品名“U-Polymer U-100”(可得自Unitaka America Corporation)市 售。其它例子是基于四甲基双酚A、4,4′-二羟基-二苯甲酮和5-叔丁基间 苯二甲酸二氯化物(isophthalic acid dichloride)。
本发明的聚芳酯可以通过本领域公知的任何聚酯形成反应来制备, 例如,将芳香族二羧酸二氯化物(dicarboxylic acid dihalide)在有机溶剂中 的溶液与双酚的碱性水溶液在搅拌下混合以使这些物质反应的界面聚 合;在有机溶剂中使芳香族二羧酸二氯化物与双酚在脱酸剂如吡啶的存 在下反应的溶液聚合;使芳香族二羧酸二苯酯与双酚反应的熔体聚合; 使芳香族二羧酸、碳酸二苯酯和双酚反应的熔体聚合;使芳香族二羧酸 与双酚二乙酸酯反应的熔体聚合;以及使芳香族二羧酸与双酚二乙酸酯 反应的聚合。用于制备聚芳酯的方法的例子在美国专利5,034,502、 4,321,355和4,374,239中公开。本发明的聚芳酯通常具有约为0.5到1.1 dL/gm的比浓对数粘度。
此外,聚酯、聚碳酸酯和聚芳酯可以进一步包括以下中的一种或多 种:抗氧化剂、熔体强度增强剂、枝化剂(例如,甘油、偏苯三酸和酸酐)、 增链剂、阻燃剂、填料、除酸剂、染料、着色剂、颜料、防粘连剂、流 动增强剂、抗冲改性剂、抗静电剂、加工助剂、脱模添加剂、增塑剂、 增滑剂(slip)、稳定剂、蜡、UV吸收剂、荧光增白剂、润滑剂、闭合 (pinning)添加剂、起泡剂、抗净电剂、成核剂等等。着色剂,有时称 为调色剂,可以被加入以便给予聚酯需要的中性色调和/或亮度。优选该 聚酯组合物可以包括0到约30wt%的一种或多种加工助剂以改变该组 合物的表面性质和/或提高流动。加工助剂的代表性例子包括碳酸钙、滑 石、粘土、云母、沸石、硅灰石、高岭土、硅藻土、TiO 2 、NH 4 Cl、硅 石、氧化钙、硫酸钠和磷酸钙。多种颜料或染料可以用于,例如,制备 着色制品。抗净电剂或其它涂层也可以被应用到物品的表面。
本发明的组合物的第二组分(ii)包括至少两种聚酰胺的转酰氨基化 的均匀掺合物。通常,该均匀掺合物包括2到约10种不同的聚酰胺。 在另一个例子中,该均匀掺合物可以包括2到4种聚酰胺。根据本发明, 显示低于约300℃的熔点的聚酰胺可以用作至少一种聚酰胺。在另一个 例子中,可以使用熔点低于约275℃且玻璃化转化温度高于约25℃的聚 酰胺。通常,该聚酰胺具有约0.3dL/g到约2.0dL/g的I.V.,优选至少 0.5dL/g。
对于本发明的组合物,有利的是在聚酰胺之间发生转酰胺基作用以 产生均匀的掺合物。这里所使用的术语“转酰胺基化的”规定为与术语 “转酰胺基化”和“转酰胺基作用”同义,并且是指在两种不同的聚酰 胺之间交换酰胺基的过程。因此,这里所使用的聚酰胺的“转酰胺基化 的掺合物”是这样的掺合物:其中聚酰胺组分已经交换了足以使该掺合 物变成均匀掺合物的量的酰胺基。两种或更多种聚酰胺之间的转酰胺基 作用可以通过在通常为约270℃到约350℃的高温下使多种聚酰胺接触 而实现。转酰胺基作用的温度的其它例子是约280℃到约350℃和约290 ℃到约340℃。聚酰胺之间的转酰胺基作用通过下述方式显示:当通过 差示扫描量热法(“DSC”)使用本领域技术人员公知的标准技术如ASTM 方法D3418中所述的方法测定时,该掺合物存在单一的玻璃化转化温度 (“Tg”)。聚酰胺可以在这些温度下直接一起加热,或者可以在第一组 分(i)的热塑性聚合物的存在下加热。例如,使聚酰胺接触并因此转酰胺 基化可以通过在聚合物组合物及其组分的挤压或者其它高温处理的过 程中将第一和第二组分熔体混合而进行。在另一个例子中,聚酰胺可以 在单独的容器中一起加热,然后与第一组分熔融混合。
第二组分的第一和第二聚酰胺可以选自多种聚酰胺。为了更好地匹 配第一组分的折射率,合意但不是必需的是,至少一种聚酰胺包括芳族 残基。在一个例子中,聚酰胺可以包括数均分子量为7,000或更少的部 分芳香性的聚酰胺和脂肪族聚酰胺。这种聚酰胺的组合也包括在本发明 的范围内。部分芳香性的聚酰胺包括在至少一个芳环和至少一个非芳香 性物种之间的酰胺键。尽管完全芳香性的聚酰胺通常是液晶,但是这种 熔点低于300℃的树脂的掺合物可以用于本发明。当使用聚酰胺的均匀 掺合物时,脂肪族尼龙与芳香性或部分芳香性的聚酰胺的迅速转酰胺基 化(酰胺-酰胺交换)允许通过调节脂肪族聚酰胺与芳香性或部分芳香性 的聚酰胺的比率来调整聚酰胺掺合物的折射率。该技术使得均匀的聚酰 胺掺合物的折射率能够与热塑性聚合物如第一组分的一种或多种聚酯 相匹配。转酰胺基作用的参考文献可以在Y.Takeda等的工作中发现, Polymer,1992 vol.33,3394页。
根据本发明,第二组分可以是两种或更多种聚酰胺如第一聚酰胺和 第二聚酰胺的转酰胺基化的均匀掺合物,该第一聚酰胺和第二聚酰胺选 择为提供这样的第二组分折射率:第二和第一组分的折射率差(RI(第二 组分)-RI(第一组分))为约0.006到约-0.0006。为与第一组分的折射率相 匹配,有利的是第一和第二聚酰胺具有不同量的芳族和脂肪族残基。例 如,第二组分(ii)可以包括含有芳族残基的第一聚酰胺和含有脂肪族残基 的第二聚酰胺的均匀掺合物。这里所使用的关于本发明的聚酰胺的二胺 和二羧酸单体的术语“脂肪族”是指单体的羧基或氨基不是通过芳香核 连接的。例如,己二酸在其主链中不包含芳香核,即,碳原子链连接羧 酸基团;因此,其是“脂肪族”的。相反,术语“芳族”是指二羧酸或 二胺在主链中含芳香核,例如对苯二甲酸或1,4-间苯二胺。芳族聚酰胺 的代表性例子是包括至少70mol%的包含二胺如间苯二甲胺或含有间 苯二甲胺的苯二甲胺混合物的残基和至多30%的对苯二甲胺和具有6到 10个碳原子的脂肪族二羧酸的那些聚酰胺的芳族聚酰胺。因此,术语“脂 肪族”是指同时包括脂肪族和脂环族结构,例如,含有直链或支链或环 状排列的组成碳原子作为主链的二胺、二酸、内酰胺、氨基醇和氨基羧 酸,该组成碳原子在本质上可以是饱和或链烷的、不饱和的(即,含有非 芳族的碳-碳双键)或炔属的(即,含有碳-碳三键)。因此,在本发明说 明书和权利要求书的上下文中,脂肪族是指包括直链和支链的链结构(这 里指“脂肪族”)和环结构(这里指“脂环族”或“环脂族”)。然而,术 语“脂肪族”不表示排除任何可以联结到脂肪族或脂环族二醇或二酸或 羟基羧酸的主链上的芳族取代基。
基于第二组分的总重量,存在于转酰胺基化的均匀掺合物中的第一 和第二聚酰胺的重量百分比通常可以为约1∶50到约50∶1。重量百分比的 其它例子是1∶20到约20∶1和约1∶10到约10∶1。
可用于本发明的均匀掺合物中的聚酰胺的例子包括包含一种或多 种选自下列的残基的聚酰胺:间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、 间苯二甲胺(在这里也称为间-苯二甲胺)、对苯二甲胺(在这里也称为“对 -苯二甲胺”)、1,3-环己烷(二)甲胺、1,4-环己烷(二)甲胺、具有6 到12个碳原子的脂肪族二酸、具有6到12碳原子的脂肪族氨基酸或内 酰胺、具有4到12个碳原子的脂肪族二胺。可以使用通常已知形成聚 酰胺的其它二酸和二胺。聚酰胺还可以含有少量三官能或四官能共聚单 体如偏苯三酸酐、苯均四酸二酐或者本领域公知的形成聚酰胺的其它多 酸和多胺。
部分芳香性的聚酰胺的例子包括但不限于:聚(间亚苯二甲基己二酰 二胺)(在这里称为“MXD6”尼龙)、聚(六亚甲基间苯二甲酰胺)、聚(六 亚甲基己二酰二胺-共-间苯二酰胺)、聚(六亚甲基己二酰二胺-共-对苯二 酰胺)和聚(六亚甲基间苯二酰胺-共-对苯二酰胺)。在一个实施方式中, 部分芳香性的聚酰胺是聚(间亚苯二甲基己二酰二胺)。在一个实施方式 中,部分芳香性的聚酰胺的数均分子量可以为7000或更少。脂肪族聚 酰胺的代表性例子包括聚(2-吡咯烷酮)(尼龙4,6;CAS No.44,299-2);聚 癸酰胺(尼龙6;CAS No.18,111-0)、聚(2-哌啶酮)(尼龙5,CAS No.24938-57-6);聚(7-氨基庚酸)(尼龙7;CAS No.25035-01-2);聚(壬酰 胺)(尼龙9;CAS No.25748-72-5);聚(11-氨基十一酸)(尼龙11;CAS No.25035-04-5);聚(12-氨基月桂酸)(尼龙12,CAS No.24937-16-4);聚(亚 乙基己二酰二胺)(尼龙2,6);聚四亚甲基己二酰二胺(尼龙4,6;CAS No.50327-22-5);聚六亚甲基己二酰二胺(尼龙6,6;CAS No.42,917-1), (尼龙6,9;CAS No.18,806-9)聚(六亚甲基-癸二酰二胺(sebacamide))(尼 龙6,10;CAS No.9008-66-6)、聚(六亚甲基-十一烷二酰二胺 (undecanamide))(尼龙6,11)聚(六亚甲基十二烷二酰二胺 (dodecamide))(尼龙6,12;CAS No.24936-74-1)、聚(十亚甲基己二酰 二胺)(尼龙8,6);己二酸-癸二胺共聚物(尼龙10,6;CAS No.26123-27-3); 聚十亚甲基-十二烷二酰二胺(尼龙10,12);聚(十二亚甲基己二酰二胺) (尼龙12,6);以及聚(十二亚甲基癸二酰二胺)尼龙12,8)。
例如,第二组分(ii)可以包括含有第一聚酰胺和第二聚酰胺的均匀掺 合物,其中该第一聚酰胺含有间苯二甲胺和己二酸的残基,且第二聚酰 胺含有至少一个选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一碳二酸、 十二碳二酸、己内酰胺、丁内酰胺、11-氨基十一碳二酸和己二胺的脂肪 族或脂环族单体的残基。第一聚酰胺例如可以包括通过商业途径从 Mitsubishi Corporation得到的MXD6尼龙。在另一个例子中,第二聚酰 胺可以包括至少一个选自尼龙4、尼龙6、尼龙9、尼龙11、尼龙12、 尼龙6,6、尼龙5,10、尼龙6,12、尼龙6,11、尼龙10,12及其组合的聚酰 胺。在又一个例子中,第二聚酰胺可以包括尼龙6、尼龙6,6或其混合 物。
第二组分还可以包括单一共聚酰胺,其中选择单体残基的组成以使 其折射率与第一组分的折射率接近地匹配。因此,在另一个实施方式 中,本发明提供了一种聚合物组合物,其包括下列物质的不溶混掺合 物:
(i)包括至少一种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯及其均匀掺合 物的热塑性聚合物的第一组分;以及
(ii)包括共聚酰胺的第二组分;
其中第二组分(ii)和第一组分(i)的折射率差,RI(第二组分)-RI(第一 组分)为约0.006到约-0.0006,且该不溶混掺合物的透射率百分比为至少 75%,浊度为10%或更低。在另一个实施方式中,第一组分可以包括含 有对苯二甲酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的残基 的聚酯。因此,本发明的另一个实施方式是一种聚合物组合物,其包括 下列物质的不溶混掺合物:
(i)含有至少一种聚酯的第一组分,该聚酯含有:
(a)二酸残基,基于所有二酸残基,其包括约70到约100mol %的对苯二甲酸残基、0到约30mol%的具有至多20个碳原 子的至少一种改性芳香族二羧酸残基、以及0到约10mol %的具有至多16个碳原子的至少一种改性脂肪族二羧酸残 基;以及
(b)二醇残基,基于所有二醇残基,其包括约1到约99mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约1到约99mol%的1,4- 环己烷二甲醇残基;以及
(ii)包括共聚酰胺的第二组分;
其中第二组分(ii)和第一组分(i)的折射率差,RI(第二组分)-RI(第一 组分)为约0.006到约-0.0006,且该不溶混掺合物的透射率百分比为至少 75%,浊度为10%或更低。例如,共聚酰胺可以包括间苯二甲胺、对苯 二甲胺或其组合的残基;以及至少一种选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、 己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、 己内酰胺、丁内酰胺、11-氨基-十一碳二酸和1,6-己二胺的单体的残基。 在另一个例子中,共聚酰胺可以包括基于总量为100mol%的二胺残基 的约15到约100mol%间苯二甲胺残基;和基于总量为100mol%的二 酸残基的约15到约85mol%己二酸残基以及约85到约15mol%的一种 或多种脂肪族或脂环族二羧酸的残基,其中该脂肪族或脂环族二羧酸选 自庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸和1,4- 环己烷二羧酸。应当理解,这里所述的聚酰胺和共聚酰胺的均匀掺合物 的多种实施方式可以与上文所讨论的聚酯的任何实施方式相结合。
在本发明的组合物中可以单独使用或者作为与另一种聚酰胺的均 匀掺合物的一部分使用的共聚酰胺的其它例子包括但不限于含有基于 总量为100mol%的二胺残基的约15到约100mol%间苯二甲胺残基和 己二酸残基。可以存在于这些共聚酰胺中的己二酸残基的典型量,基于 二酸残基总量,为约5到约85mol%、约20到约80mol%、以及约25 到约75mol%。其余二羧酸残基可以包括来自一种或多种具有7-12个 碳原子的脂肪族二羧酸如庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二 酸、十二碳二酸或1,4-环己烷二羧酸。在另一个例子中,聚酰胺酸还可 以包括来自间苯二甲酸和对苯二甲酸的残基。
除间苯二甲胺残基之外,本发明的共聚酰胺还可以包括其它二胺或 内酰胺残基。例如,共聚酰胺可以包括至少15mol%或至少约20mol %的间苯二甲胺残基,其余二胺残基包括一种或多种脂肪族或芳香族二 胺的残基。例如,基于二胺残基的总摩尔量,共聚酰胺可以包括约80mol %或约85mol%的1,6-己二胺残基。还可以使用不同量的对苯二甲胺、 1,3-环己烷二甲胺或1,4-环己烷二甲胺。类似地,共聚酰胺可以包括内 酰胺如己内酰胺或基于γ-氨基丁酸或11-氨基十一酸的内酰胺的残基, 其量为基于重复单元的总摩尔量的约10mol%到约90mol%、或约10 mol%约70mol%。在另一个实施方式中,本发明的共聚酰胺可以包括 基于二胺残基的总摩尔量的约15mol%到约85mol%、约20到约80mol %或约25到约75mol%的间苯二甲胺残基,其余的二胺残基包括一种 或多种二胺如脂肪族二胺、特别是1,6己二胺的残基。在该实施方式中, 二胺残基可以进一步包括少量的其它如下二胺的残基,例如对苯二甲 胺、或环状的脂肪族二胺如下列物质中的一种或多种:环己烷二甲胺或 1,4-环己烷二甲胺。此外,聚酰胺可以任选地包括具有7-12个碳原子的 一种或多种脂肪族或芳香族二羧酸残基以代替部分己二酸,该二羧酸例 如庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、1,4- 环己烷二羧酸或间苯二甲酸,其可以以约15mol%到约85mol%的量存 在,任选地具有少量对苯二甲酸。聚酰胺还可以包括内酰胺如己内酰胺 或者基于γ-氨基丁酸或11-氨基十一酸的内酰胺的残基,其量为基于重 复单元的总摩尔量的约10mol%到约90mol%、或约10mol%到70mol %。
在又一个实施方式中,基于二羧酸残基的总摩尔量,根据本发明的 共聚酰胺可以包括约15mol%到至多约90mol%的己二酸残基,其余的 二酸残基包括约10到约85mol%的间苯二甲酸残基。己二酸和间苯二 甲酸残基含量的其它例子包括约20到80mol%和约25到约75mol%。 在该实施方式中,聚酰胺可以任选地包括少量具有7-12个碳原子的一种 或多种脂肪族二羧酸的残基,该二羧酸例如庚二酸、辛二酸、壬二酸、 癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、或者1,4-环己烷二羧酸,任选地具 有少量对苯二甲酸。任选地,该聚酰胺可以包括间苯二甲胺残基。间苯 二甲胺残基浓度的例子包括约15到约90mol%、或者约25到约85mol %、或者约25到约80mol%。其余残基可以包括一种或多种脂肪族二 胺如1,6-己二胺的残基、或者一种或多种芳香族二胺如对苯二甲胺的残 基。类似地,共聚酰胺也可以包括内酰胺如己内酰胺或者基于γ-氨基丁 酸或11-氨基十一酸的内酰胺的残基,其量为基于重复单元的总摩尔量 的约10mol%到约90mol%或者约10mol%到约70mol%。
在又一个例子中,本发明的共聚酰胺可以包括一种或多种内酰胺如 己内酰胺或者基于γ-氨基丁酸或者11-氨基十一酸的内酰胺的残基,基 于重复单元的总摩尔量,其量为约10mol%到约90mol%、或者约10mol %到约70mol%、或者约15mol%到约60mol%。具有7-12个碳原子 的一种或多种脂肪族二羧酸如庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一 碳二酸、十二碳二酸或1,4-环己烷二羧酸的残基的存在量也可以是基于 重复单元的总摩尔量的约20mol%到约80mol%。例如,共聚酰胺可以 包括间苯二甲酸或对苯二甲酸残基。在该实施方式中,基于二胺残基的 总摩尔量,共聚酰胺可以包括约15mol%到约85mol%的间苯二甲胺的 残基。间苯二甲胺含量的其它例子是约20到约80mol%和约25到约75 mol%。其余的二胺残基可以包括一种或多种二胺脂肪族二胺如1,6-己 二胺的残基。在该实施方式中,二胺残基可以进一步包括少量的其它二 胺残基,例如对苯二甲胺、或环状的脂肪族二胺如下列物质中的一种或 多种:1,3-环己烷二甲胺或1,4-环己烷二甲胺。任选地,可以使用少量 的对苯二甲胺、1,3-环己烷二甲胺或1,4-环己烷二甲胺中的一种或多种。
本发明的另一个实施方式是聚合物组合物,其基本上由下列物质的 不溶混掺合物组成:
(i)基本上由至少一种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯及其均匀 掺合物的热塑性聚合物组成的第一组分;以及
(ii)基本上由至少两种聚酰胺的转酰胺基化的均匀掺合物组成 的第二组分;
其中第二组分(ii)和第一组分(i)的折射率差,RI(第二组分)-RI(第一 组分)为约0.006到约-0.0006,且该不溶混掺合物的透射率百分比为至少 75%,浊度为10%或更低。在本发明的另一方面,第一组分基本上由含 有对苯二甲酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的残基 的聚酯组成。因此,本发明还提供了一种聚合物组合物,其基本上由下 列物质的不溶混掺合物组成:
(i)基本上由至少一种包括下述物质的聚酯组成的第一组分:
(a)二酸残基,基于所有二酸残基,其包括约70到约100mol %的对苯二甲酸残基;0到约30mol%的具有至多20个碳原 子的至少一种改性芳香族二羧酸残基;以及0到约10mol %的具有至多16个碳原子的至少一种改性脂肪族二羧酸残 基;以及
(b)二醇残基,基于所有二醇残基,其基本上由约1到约99mol %的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约1到约99mol%的 1,4-环己烷二甲醇残基组成;以及
(ii)基本上由至少两种聚酰胺的转酰胺基化的均匀掺合物组成的第 二组分;
其中第二组分(ii)和第一组分(i)的折射率差,RI(第二组分)-RI(第一 组分)为约0.006到约-0.0006,且该不溶混掺合物的透射率百分比为至少 75%,浊度为10%或更低。这里所使用的短语“基本上由……组成”是 指包含这样的组合物:该组合物是不溶混掺合物,即,包括至少两种物 质,当通过DSC测量时其Tg与组成相关,并且该组合物具有含有聚酯、 聚碳酸酯、聚芳酯或其均匀掺合物的第一组分和含有至少两种聚酰胺的 转酰胺基化的均匀掺合物的第二组分。在该实施方式中,该组合物被理 解为不包括任何将会在实质上改变该短语所指组合物的基本性质的成 分。例如,组合物可以包括不会改变组分的折射率、不溶混掺合物的% 浊度、%透射比或不溶混掺合物的溶混性的其它组分。例如,该实施方 式不包括加入可以改变组合物的溶混性和折射率的相容剂。类似地,不 包括含有通过组分单体的共聚作用制备的共聚酰胺的第二组分,因为这 种共聚酰胺被认为具有与至少两种聚酰胺的转酰胺基化的均匀掺合物 不同的性质,即使其单体残基的摩尔百分数是相等的。
用于本发明的聚酰胺通常由基本上等比例反应的二羧酸和二胺制 备,或者通过内酰胺的开环聚合制备,并且以其相应的残基并入聚酰胺 聚合物中。因此,本发明的来自二羧酸和二胺残基的聚酰胺含有基本上 等摩尔比的酸残基(100mol%)和二胺残基(100mol%),因此重复单元的 总摩尔量等于100mol%。因此,本发明提供的摩尔百分数可以基于酸 残基的总摩尔量、二胺残基的总摩尔量或者重复单元的总摩尔量。例 如,含有基于总酸残基的30mol%对苯二甲酸的聚酰胺或者共聚酰胺是 指在该共聚酰胺的总共100mol%的酸残基中含有30mol%对苯二甲酸 残基。因此,在每100摩尔酸残基中有30摩尔对苯二甲酸残基。在另 一个例子中,含有基于总二胺残基的30mol%间苯二甲胺的共聚酰胺是 指在该共聚酯的总共100mol%的二胺残基中含有30mol%的间苯二甲 胺残基。因此,在每100摩尔二胺残基中有30摩尔间苯二甲胺残基。
本领域公知的任何方法可用于生产该聚酰胺。聚酰胺通常通过二酸 -二胺复合物的熔融相聚合制备,该二酸-二胺复合物可以原位制备或者 在单独的步骤中制备。在任何一个方法中,二酸和二胺用作起始物质。 或者,可以使用二酸的酯形式,优选二甲酯。如果使用酯,则反应必须 在相对低的温度下进行,通常为80到120℃,直到酯被转化为酰胺。然 后,混合物被加热到聚合温度。在聚己内酰胺的情况下,己内酰胺或者 6-氨基己酸可以用作起始物料,聚合可以通过产生尼龙6/66共聚物的己 二酸/己二胺盐的加成来催化。当使用二酸-二胺复合物时,混合物被加 热到熔化并搅拌直到平衡。
分子量通过二酸-二胺的比例来控制。二胺过量则产生较高浓度的末 端氨基。对于除氧组合物,有利的是调节二酸-二胺的比例以使所产生的 末端胺基团的浓度为20mmol/kg或更低。如果二酸-二胺复合物是在单 独的步骤中制备的,则过量的二胺在聚合前加入。聚合可以在大气压或 者高压下进行。
为显示满意的透明度和低浊度,不溶混掺合物的第二组分和第一组 分通常具有相差约0.006到约-0.0006的折射率,即,RI(第二组分)-RI(第 一组分)是约0.006到约-0.0006。折射率绝对值之差的其它例子是约0.005 到约-0.0006、约0.004到约-0.0006、约0.003到约-0.0006、约0.005到 约-0.0005、约0.004到约-0.0005。然而,本领域技术人员将会理解,可 接受的折射率之差取决于掺合物的组成、粒径、折射率、波长和颗粒结 构,如Biangardi等所述,Die Angew.Makromole.Chemie,183,221 (1990)。
本发明的不溶混掺合物具有优秀的透明度,并且具有至少75%的% 透射率(通过ASTM方法D1003测定)和10%或更低的浊度。根据该方 法,%浊度值由%透射率值计算。%透射率的其它例子是至少77%、至 少80%和至少85%。本发明的掺合物可以显示的浊度值的其它例子是 9%或更低、7%或更低、5%或更低、以及3%或更低。对于本发明的组 合物,浊度是通过下述方法测定的:将该组合物模塑或流延成厚度为1/8 英寸或更低的片材或薄膜,并根据实施例中所述的方法测量浊度。对于 成形制品,包括多层成形制品,浊度可以通过下述方式测定:从该制品 上切下厚度为1/8英寸或更低的一小部分(即,1×1cm),并且根据实施 例中给出方法测量浊度。
所述第一组分还可以包括一种或多种聚合物的均匀掺合物。例如, 第一组分可以包括第一聚酯与一种或多种选自聚碳酸酯、第二聚酯和聚 芳酯的聚合物的均匀掺合物。聚酯可以是如本文所述的任何聚酯。例 如,第一组分可以包括聚酯和含有双酚A残基的聚碳酸酯的均匀掺合 物。
聚碳酸酯可以包括基于二醇残基的总摩尔量的约90到100mol%的 双酚A残基、以及0到约10mol%的一种或多种具有2到16个碳的改 性脂肪族二醇或二元酚的残基。代表性例子包括双(4-羟苯基)甲烷、2,2- 双(4-羟苯基)丙烷(“双酚-A”)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4,4-双 (4-羟苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5- 二溴苯基)丙烷;二元酚醚如双(4-羟苯基)醚、双(3,5-二氯-4-羟苯基)醚; 二羟基联苯如p,p′二羟基联苯、3,3′-二氯-4,4′-二羟基联苯;二羟基芳基 砜如双(4-羟苯基)砜、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜;二羟基苯如间苯二 酚;氢醌;卤素和烷基取代的二羟基苯如1,4-二羟基-2,5-二氯苯、1,4- 二羟基-3-甲基苯;以及二羟基二苯基亚砜如双(4-羟苯基)亚砜和双(3,5- 二溴-4-羟苯基)亚砜。多种另外的二酚也是可用的,例如美国专利 2,999,835、3,028,365和3,153,008所公开的那些。合适的还有由上述二 元酚与含卤素的二元酚共聚制备的共聚物,该含卤素的二元酚例如2,2- 双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷和2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷。还可以使 用两种或更多种不同二元酚,或者二元酚与二醇的共聚物、二元酚与羟 基或酸封端的聚酯的共聚物、或者二元酚与二元酸的共聚物,以及任何 上述物质的掺合物。合适的二羧酸包括但不限于芳香族二羧酸如苯二甲 酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二乙酸、间苯二乙酸 和对苯二乙酸,以及多核芳香酸如联苯酸和1,4-萘二甲酸。
脂肪族二醇的代表性例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、 己二醇、庚二醇、辛二醇、新戊二醇、芳基烷基二醇如苯代乙二醇和苯 二甲醇、二元酚的二羟基烷基醚如双酚A的二羟基乙醚等等。脂肪族二 醇的其它例子是分子量更高的脂肪族二羟基化合物如聚乙二醇、聚苯代 乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚巯基乙醇(polythioglycol)、聚芳基 烷基醚二醇以及共聚物聚醚二醇。二元酚和脂肪族二醇的另外的代表性 例子是美国专利3,030,335和3,317,466中所述的那些。聚碳酸酯可以进 一步包括一种或多种枝化剂的残基,该枝化剂如四苯酚化合物、三(4- 羟苯基)乙烷、季戊四醇三丙烯酸酯、以及美国专利6,160,082、 6,022,941、5,262,511、4,474,999和4,286,083中公开的其它化合物。其 它合适的枝化剂如下所述。在另一个例子中,聚碳酸酯含有基于二醇残 基总摩尔量的至少95mol%的双酚A残基。
根据本发明的掺合物的聚碳酸酯部分的比浓对数粘度优选是至少 约0.3dL/g,更优选至少0.5dL/g。根据本发明的聚碳酸酯部分的熔体流 动优选是1-20,更优选2-18,其是根据ASTM方法D1238在300℃的温 度下使用1.2kg的重量测量的。
聚碳酸酯的制备方法是本领域公知的。这里所公开的且可用于本发 明的直链或支链的聚碳酸酯不受聚碳酸酯类型或其生产方法的限制。通 常,二元酚如双酚A与光气通过使用任选的作为链终止剂的单官能化合 物和作为枝化剂或交联剂的三官能或更多官能的化合物而反应。单官 能、二官能和三官能的反应性酰卤也可以用于聚碳酸酯的制备中作为封 端化合物(单官能的)、共聚单体(二官能的)、或枝化剂(三官能的或更高 的)。
例如,本发明的掺合物的聚碳酸酯部分可以在熔体中、在溶液中、 或者通过本领域公知的界面聚合技术来制备。合适的方法包括下述步 骤:在约0℃到315℃的温度下,在约0.1到760mmHg的压力下,使碳 酸酯源与二醇反应足以形成聚碳酸酯的时间。可用于本发明的市售聚碳 酸酯通常是通过下述方式制备的:使芳族二醇与碳酸酯源如光气、碳酸 二丁酯或碳酸二苯酯反应,以便加入100mol%的碳酸酯单元、以及将 100mol%的二醇单元引入聚碳酸酯。生产聚碳酸酯的方法的其它代表性 例子如美国专利5,498,688、5,494,992和5,489,665中所述。
聚酯和聚碳酸酯的掺合物可以通过下述方法制备:该方法包括在约 25℃到350℃的温度下将聚碳酸酯和聚酯部分掺合足以形成透明清的掺 合物组合物的时间。合适的常规掺合技术包括熔化法和溶液制备法。其 它合适的掺合技术包括干掺合和/或挤压法。
其中含有不溶混均匀掺合物的本发明的组合物可以通过本领域公 知的任何方法制备,并且可用作热塑性模塑组合物和用于形成薄膜以及 单层和多层制品。除了将掺合物的各组分物理掺合之外,均匀的聚酯掺 合物可以通过聚酯组分的酯交换作用制备。类似地,聚酰胺的均匀掺合 物可以通过聚酰胺组分的转酰胺基作用制备。
熔融掺合方法包括将聚合物在足以熔化第一组分和第二组分部分 的温度下掺合,然后将该掺合物冷却到足以产生透明掺合物的温度。这 里所使用的术语“熔融”包括但不限于仅仅软化聚合物。聚合物领域中 公知的熔融掺合法的例子如Mixing and Compounding of Polymers中所 述(I.Manas-Zloczower&Z.Tadmor eds.,Carl Hanser Verlag出版社,N.Y. 1994)。
溶液制备法包括将适当重量/重量比的第一组分和第二组分溶解在 合适的有机溶剂如二氯甲烷或二氯甲烷和六氟异丙醇的70/30掺合物 中,掺合该溶液,并且通过沉淀掺合物或通过蒸发溶剂而将掺合物组合 物从溶液中分离。溶液制备掺合法是聚合物领域中公知的。
熔融掺合法对于生产本发明的掺合组合物来说是优选的。熔融掺合 法比需要使用挥发性溶剂的溶液法更经济和安全。熔融掺合法也能更有 效地提供透明掺合物。可以通过溶液掺合制备的本发明的任何透明掺合 物也可以通过熔融方法制备。然而,一些可以通过熔融法制备的本发明 的掺合物不能通过溶液制备法制备。任何提供本发明的透明掺合物的掺 合方法是合适的。本领域技术人员将能够确定生产本发明的透明掺合物 的适当的掺合方法。
组合物的这些第一和第二组分可以例如通过使用单螺杆或双螺杆 挤压机而在熔体中混配(compound)。它们也可以通过在溶液中掺合而 制备。另外的组分如稳定剂、阻燃剂、着色剂、润滑剂、脱模剂、抗冲 改性剂等等也可以加入到该配方中。例如,组合物可以通过第一组分和 第二组分与任何其它组合物组分如金属催化剂、染料、调色剂、填料等 的熔融挤压混配而生产。组合物可以通过下述方式形成:将每种热塑性 聚合物和聚酰胺组分的固体颗粒或丸粒干掺合,然后将混合物在合适的 混合装置如挤压机、辊式混合机等中熔融掺合。当希望就地生产含有聚 酰胺的转酰胺基化的均匀掺合物的第二组分时(即,在第一组分的存在 下),有利的是在将会在聚酰胺之间导致发生转酰胺基作用的温度下进 行。通常,这些温度为约270℃到约350℃。转酰胺基作用的温度的其 它例子是约280℃到约350℃和约290℃到约340℃。掺合进行能够得到 良好分散的不溶混掺合物的一段时间。这可以由本领域技术人员容易地 确定。如果需要,组合物可以冷却并切断成丸粒以进一步处理,其可以 被挤压成薄膜、片材、轮廓及其他成形件,注模或压模形成多种成形制 品,或者其可以形成薄膜并任选地通过本领域公知的方式单轴或双轴拉 伸。
该不溶混掺合物中的第一和第二组分的量可以在很大程度上变 化。例如,本发明的新型组合物的不溶混掺合物可以包括基于组合物总 重量的约5到约99wt%的第一组分和约95到约1wt%的第二组分。第 一和第二组分的其它非限制的代表性例子包括约50到约99wt%的第一 组分和约50到约1wt%的第二组分,约60约99wt%的第一组分和约 40到约1wt%的第二组分,以及约70到约99wt%的第一组分和约30 到约1wt%的第二组分。
本发明还提供一种通过包括熔融掺合下述物质的方法制备的组合 物:
(i)包括至少一种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯及其均匀掺合物的热 塑性聚合物的第一组分;以及
(ii)包括至少两种聚酰胺的转酰胺基化的均匀掺合物的第二组分;
其中第二组分(ii)和第一组分(i)的折射率差,RI(第二组分)-RI(第一 组分)为约0.006到约-0.0006,且该组合物的透射率百分比为至少75%, 浊度为10%或更低。在本发明的又一个方面,第一组分包括含有对苯二 甲酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的残基的聚酯。 因此,本发明还提供了一种通过包括熔融掺合下述物质的方法制备的聚 合物组合物:
(i)含有至少一种聚酯的第一组分,该聚酯含有:
(a)二酸残基,基于所有二酸残基,其包括约70到约100mol %的对苯二甲酸残基、0到约30mol%的具有至多20个碳原 子的至少一种改性芳香族二羧酸残基、以及0到约10mol %的具有至多16个碳原子的至少一种改性脂肪族二羧酸残 基;以及
(b)二醇残基,基于所有二醇残基,其包括约1到约99mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约1到约99mol%的1,4- 环己烷二甲醇残基;以及
(ii)包括至少两种聚酰胺的转酰胺基化的均匀掺合物的第二组分;
其中第二组分(ii)和第一组分(i)的折射率差,RI(第二组分)-RI(第一 组分)为约0.006到约-0.0006,且该组合物的透射率百分比为至少75%, 浊度为10%或更低。该组合物包括上述聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、其均 匀掺合物、以及聚酰胺及其任何组合的各种实施方式。例如,该组合物 的第二组分可以包括至少两种聚酰胺的转酰胺基化的均匀掺合物,其中 转酰胺基作用可以通过使聚酰胺在通常为约270℃到约350℃的高温下 接触而完成。转酰胺基作用的温度的其它例子是约280℃到约350℃和 约290℃到约340℃。
第二组分(ii)的均匀掺合物可以如上所述地包括含有芳族残基的第 一聚酰胺和含有脂肪族残基的第二聚酰胺。例如,可以用作第二聚酰胺 的典型的聚酰胺可以包括但不限于尼龙4、尼龙6、尼龙9、尼龙11、 尼龙12、尼龙6,6、尼龙5,10、尼龙6,12、尼龙6,11、尼龙10,12及其 组合。除上述聚酯之外,第一组分可以包括聚酯和含有双酚A残基的聚 碳酸酯的均匀掺合物。
本发明的另一个方面是一种制备透明的聚合物掺合物的方法,该方 法包括:
(A)选择包括至少一种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯及其均匀掺合 物的热塑性聚合物的第一组分;
(B)测定该第一组分的折射率;
(C)提供包括下述物质的第二组分
(i)具有一定摩尔比的脂肪族和芳族残基的共聚酰胺,其中脂肪族和 芳族残基的摩尔比选择为使第二组分折射率满足下式:
0.006≥RI(第二组分)-RI(第一组分)≥-0.0006
或者
(ii)第一和第二聚酰胺的转酰胺基化的均匀掺合物,该聚酰胺中的至 少一种具有芳族残基,其中第一和第二聚酰胺的重量百分比选择为使第 二组分的折射率满足下式:
0.006≥RI(第二组分)-RI(第一组分)≥-0.0006
其中RI是折射率;以及
(D)将所述第一和第二组分熔融掺合,以产生具有至少75%的透射 率百分比和10%或更低的浊度的不溶混掺合物。
在本发明的又一个方面,第一组分包括含有对苯二甲酸、2,2,4,4- 四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的残基的聚酯。因此,本发明 还提供了一种制备透明的聚合物掺合物的方法,该方法包括:
(A)选择含有至少一种聚酯的第一组分,该聚酯含有:
(a)二酸残基,基于所有二酸残基,其包括约70到约100mol %的对苯二甲酸残基、0到约30mol%的具有至多20个碳原 子的至少一种改性芳香族二羧酸残基、以及0到约10mol %的具有至多16个碳原子的至少一种改性脂肪族二羧酸残 基;以及
(b)二醇残基,基于所有二醇残基,其包括约1到约99mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约1到约99mol%的1,4- 环己烷二甲醇残基;以及
(B)测定该第一组分的折射率(RI);
(C)提供包括下述物质的第二组分
(i)具有一定摩尔比的脂肪族和芳族残基的共聚酰胺,其中脂肪族和 芳族残基的摩尔比选择为使第二组分折射率满足下式:
0.006≥RI(第二组分)一RI(第一组分)≥-0.0006
或者
(ii)第一和第二聚酰胺的转酰胺基化的均匀掺合物,该聚酰胺中的至 少一种具有芳族残基,其中第一和第二聚酰胺的重量百分比选择为使第 二组分的折射率满足下式:
0.006≥RI(第二组分)-RI(第一组分)≥-0.0006
其中RI表示第一和第二组分的折射率;以及
(D)将第一和第二组分熔融掺合,以产生具有至少75%的透射率百 分比和10%或更低的浊度的不溶混掺合物。
本发明的方法包括上述聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、其均匀掺合物、 共聚酰胺和聚酰胺及其任何组合的各种实施方式。
本发明的方法包括选择第一组分,其可以是聚酯、聚碳酸酯、聚芳 酯或者其均匀掺合物。第一组分的折射率可以使用本领域技术人员公知 的方法测定。可以包括单一的共聚酰胺或者至少两种聚酰胺的均匀掺合 物的第二组分通过下述方式调整为与第一组分的折射率接近地匹配:在 共聚酰胺的情况下选择芳族和脂肪族单体的合适的混合物,或者如果使 用聚酰胺的均匀掺合物,则选择含有芳族和脂肪族残基的所需混合物的 聚酰胺混合物。单体或聚酰胺的适当比例的选择可以通过累试法确定, 或者在另一个例子中,通过绘制各种含有不同量芳族残基和脂肪族残基 的聚酰胺或共聚酰胺的折射率图,并选择将给出目标折射率的聚酰胺的 芳族:脂肪族残基的摩尔比或重量百分比。第一和第二组分可以熔融掺 合。当第二组分包括至少两种聚酰胺的转酰胺基化的均匀掺合物时,需 要在可以有效地进行转酰胺基作用的温度下进行熔融掺合步骤。典型的 转酰胺基作用温度范围如前所述。
热塑性聚合物也可以选择为与第二组分的折射率匹配。因此,本发 明的另一个方面是一种制备透明的聚合物掺合物的方法,该方法包括:
(A)选择包括下述物质的第二组分
(i)具有一定摩尔比的脂肪族和芳族残基的共聚酰胺;或
(ii)第一和第二聚酰胺的转酰胺基化的均匀掺合物,至少一种聚 酰胺具有芳族残基;
(B)测定该第二组分的折射率;
(C)提供包括至少一种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯及其均匀掺合物 的热塑性聚合物的第一组分,其中聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯或其均匀掺 合物选择为使第一组分的折射率满足下式:
0.006≥RI(第二组分)-RI(第一组分)≥-0.0006
其中RI是折射率;以及
(D)将第一和第二组分熔融掺合,产生具有至少75%的透射率百分 比和10%或更低的浊度的不溶混掺合物。如上所述,第一组分包括含有对 苯二甲酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的残基的聚 酯。因此,本发明还包括了一种制备透明的聚合物掺合物的方法,该方 法包括:
(A)选择包括下述物质的第二组分
(i)具有一定摩尔比的脂肪族和芳族残基的共聚酰胺;或
(ii)第一和第二聚酰胺的转酰胺基化的均匀掺合物,至少一种聚 酰胺具有芳族残基;
(B)测定该第二组分的折射率;
(C)选择含有至少一种聚酯的第一组分,该聚酯含有:
(a)二酸残基,基于所有二酸残基,其包括约70到约100mol %的对苯二甲酸残基、0到约30mol%的具有至多20个碳原 子的至少一种改性芳香族二羧酸残基、以及0到约10mol %的具有至多16个碳原子的至少一种改性脂肪族二羧酸残 基;以及
(b)二醇残基,基于所有二醇残基,其包括约1到约99mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约1到约99mol%的1,4- 环己烷二甲醇残基;以及
其中该聚酯选择为使第一组分的折射率满足下式:
0.006≥RI(第二组分)-RI(第一组分)≥-0.0006
其中RI是折射率;以及
(D)将第一和第二组分熔融掺合,产生具有至少75%的透射率百分 比和10%或更低的浊度的不溶混掺合物。
还应当理解,上述方法还包括上述聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、其均 匀掺合物、共聚酰胺和聚酰胺的多种实施方式的任何组合。
在一个例子中,掺合热塑性聚合物以获得具有约0.006到约-0.0006 的折射率差的第二组分和第一组分可以具体参考聚碳酸酯/聚酯掺合物 来说明。例如,双酚A的聚碳酸酯和PCTG的完全混溶性允许通过调节 聚碳酸酯/PCTG的比例来调整聚碳酸酯/PCTG掺合物的折射率(RI)。通 过调节聚碳酸酯的比例,本发明的第一组分的折射率可以与含有共聚酰 胺或聚酰胺的转酰胺基化的均匀掺合物的第二组分的折射率相匹配,其 差在约0.006到约-0.0006之间。例如,如果通过下述方式形成透明掺合 物:1)将改性聚合物与含有聚碳酸酯和聚酯部分的预有的掺合物相掺 合,或者2)在引入聚酯部分之前将改性聚合物与聚碳酸酯部分掺合,或 者3)在引入聚碳酸酯部分之前将改性聚合物与聚酯部分掺合,或者4) 在掺合之前将改性聚合物、聚碳酸酯部分和聚酯部分混合在一起,则可 以确定聚合物是上文所述的聚酯/聚碳酸酯均匀掺合物的合适的改性聚 合物。
本发明的透明掺合物仍然可以通过加入改性聚合物改性,从而产生 可能不一定是透明的性能掺合物(performance blends)。例如,聚酰胺如 得自杜邦的尼龙6,6、聚(醚酰亚胺)如得自General Electric的ULTEM聚 (醚酰亚胺)、聚苯醚如聚(2,6-二甲基苯醚)或者聚(苯醚)/聚苯乙烯掺合物 如得自General Electric的NORYL树脂、聚酯、聚苯硫醚、聚苯硫醚/ 砜、聚(酯-碳酸酯)如LEXAN 3250聚(酯-碳酸酯)(通用电气)、不同于得 自General Electric的LEXAN聚碳酸酯的聚碳酸酯、聚芳酯如ARDEL D100聚芳酯(Amoco)、聚砜、聚砜醚、聚(醚-酮)或者芳族二羟基化合物 可以用作改变性质或降低可燃性的掺合物改性剂。用于制备这些聚合物 的一些芳族二羟基化合物在美国专利3,030,335和美国专利3,317,466中 公开。
本发明的组合物的共聚酰胺或聚酰胺的均匀掺合物可以起阻隔聚 合物的作用,因而改善了整体组合物的阻隔性能。这里所使用的术语“阻 隔聚合物”是指具有一种或多种以下性质的聚合物:(1)透水性为2gm- mil/100平方英寸/24小时或更低,其是通过ASTM方法F1249在38℃下 测量的;(2)透氧性为5cc(STP)-mil/100平方英寸/24小时-atm或更低, 其是通过ASTM方法D3985在23℃下测量的;或者(3)二氧化碳渗透性 为25cc(STP)-mil/100平方英寸/24小时-atm或更低,其是通过ASTM方 法D1434在23℃下测量的。
阻隔性能可以通过加入金属催化剂以产生催化氧与该组合物中的 一种或多种聚酰胺的反应的除氧组合物而提高。因此,本发明进一步提 供了一种含有下述物质的除氧组合物:
(A)包括下述物质的不溶混掺合物:
(i)包括至少一种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯及其均匀掺合物 的热塑性聚合物的第一组分;以及
(ii)包括至少两种聚酰胺的转酰胺基化的均匀掺合物的第二组 分;
其中第二组分(ii)和第一组分(i)的折射率差,RI(第二组分)-RI(第一 组分)为约0.006到约-0.0006,且该不溶混掺合物的透射率百分比为至少 75%,且浊度为10%或更低;以及
(B)至少一种选自元素周期表第3-12族、第4-6行的金属。
该不溶混掺合物的第一组分可以包括含有对苯二甲酸、2,2,4,4-四甲 基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的残基的聚酯。因此,本发明的另 一个实施方式是一种含有下述物质的除氧组合物:
(A)包括下述物质的不溶混掺合物:
(i)含有至少一种聚酯的第一组分,该聚酯含有:
(a)二酸残基,基于所有二酸残基,其包括约70到约100mol %的对苯二甲酸残基、0到约30mol%的具有至多20个碳原 子的至少一种改性芳香族二羧酸残基、以及0到约10mol %的具有至多16个碳原子的至少一种改性脂肪族二羧酸残 基;以及
(b)二醇残基,基于所有二醇残基,其包括约1到约99mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约1到约99mol%的1,4- 环己烷二甲醇残基;以及
(ii)包括至少两种聚酰胺的转酰胺基化的均匀掺合物的第二组分;
其中第二组分(ii)和第一组分(i)的折射率差,RI(第二组分)-RI(第一 组分)为约0.006到约-0.0006,且该不溶混掺合物的透射率百分比为至少 75%,且浊度为10%或更低。
(B)至少一种选自元素周期表第3-12族、第4-6行的金属。
除一种或多种聚酰胺的均匀掺合物之外,本发明的除氧组合物还可 以包括上文所述的用于本发明其它实施方式的单一的共聚酰胺。因此, 本发明还提供了一种含有下述物质的除氧组合物:
(A)包括下述物质的不溶混掺合物:
(i)包括至少一种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯及其均匀掺合物 的热塑性聚合物的第一组分;以及
(ii)包括共聚酰胺的第二组分;
其中第二组分(ii)和第一组分(i)的折射率差,RI(第二组分)-RI(第一 组分)为约0.006到约-0.0006,且该不溶混掺合物的透射率百分比为至少 75%,且浊度为10%或更低;和
(B)至少一种选自元素周期表第3-12族、第4-6行的金属。
如上所述,不溶混掺合物的第一组分可以包括含有对苯二甲酸、 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的残基的聚酯。因此, 本发明的另一个实施方式是一种含有下述物质的除氧组合物:
(A)包括下述物质的不溶混掺合物:
(i)含有至少一种聚酯的第一组分,该聚酯含有:
(a)二酸残基,基于所有二酸残基,其包括约70到约100mol %的对苯二甲酸残基、0到约30mol%的具有至多20个碳原 子的至少一种改性芳香族二羧酸残基、以及0到约10mol %的具有至多16个碳原子的至少一种改性脂肪族二羧酸残 基;以及
(b)二醇残基,基于所有二醇残基,其包括约1到约99mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约1到约99mol%的1,4- 环己烷二甲醇残基;以及
(ii)包括共聚酰胺的第二组分;
其中第二组分(ii)和第一组分(i)的折射率差,RI(第二组分)-RI(第一 组分)为约0.006到约-0.0006,且该不溶混掺合物的透射率百分比为至少 75%,且浊度为10%或更低;和
(B)至少一种选自元素周期表第3-12族、第4-6行的金属。
还应当理解,除氧组合物包括上述第一和第二组分、聚酯、聚碳酸 酯、聚芳酯、其均匀掺合物、共聚酰胺和聚酰胺的多种实施方式的任何 组合。
类似地,本发明的另一个实施方式是一种基本上由下述物质组成的 除氧组合物:
(A)基本上由下述物质组成的不溶混掺合物:
(i)基本上由至少一种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯及其均匀掺 合物的热塑性聚合物组成的第一组分;
(ii)基本上由共聚酰胺或至少两种聚酰胺的转酰胺基化的均匀 掺合物组成的第二组分;
其中第二组分(ii)和第一组分(i)的折射率差,RI(第二组分)-RI(第一 组分)为约0.006到约-0.0006,且该不溶混掺合物的透射率百分比为至少 75%,且浊度为10%或更低;和
(B)至少一种选自元素周期表第3-12族、第4-6行的金属。
其中第一组分和第二组分的折射率绝对值之差为0.008或更低,且 成形制品具有至少75%的透射率和10%或更低的浊度。在又一个例子 中,本发明提供了一种基本上由下述物质组成的除氧组合物:
(A)包括下述物质的不溶混掺合物:
(i)基本上由至少一种包括下述物质的聚酯组成的第一组分:
(a)二酸残基,基于所有二酸残基,其包括约70到约100mol %的对苯二甲酸残基、0到约30mol%的具有至多20个碳原 子的至少一种改性芳香族二羧酸残基、以及0到约10mol %的具有至多16个碳原子的至少一种改性脂肪族二羧酸残 基;以及
(b)二醇残基,基于所有二醇残基,其基本上由约1到约99mol %的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约1到约99mol%的 1,4-环己烷二甲醇残基组成;以及
(ii)基本上由至少两种聚酰胺的转酰胺基化的均匀掺合物组成的第 二组分;
其中第二组分(ii)和第一组分(i)的折射率差,RI(第二组分)-RI(第一 组分)为约0.006到约-0.0006,且该不溶混掺合物的透射率百分比为至少 75%,且浊度为10%或更低;和
(B)至少一种选自元素周期表第3-12族、第4-6行的金属。
在这些实施方式中,组合物被理解为不包括任何将会实质上改变该 短语所指组合物的基本性质如组分的折射率、不溶混掺合物的%浊度、 %透射率、第一和第二组分的溶混性或组合物除氧特性的成分。例如, 不同于共聚酰胺或聚酰胺的转酰胺基化的掺合物的其它除氧组分如二 烯、聚醚或任何不同于权利要求所列组分的可氧化有机化合物的加入是 被排除的。
本发明的除氧组合物可以包括一种选自元素周期表第3-12族、第 4-6行的金属,该元素周期表为Internation Union of Pure and Applied Chemistry的周期表的1984修订本。典型的氧化催化剂包括过渡金属催 化剂,其可以容易地在至少两种氧化态之间互变。可以使用的金属的例 子包括铜、镍、钴、铁、锰及其组合。在催化除氧中有效的任何催化剂 量均可以使用,但通常该金属以约5ppm到约1,000ppm的量使用。金 属浓度的其它范围包括,基于除氧组合物的总重量,约50ppm到约750 ppm,约5到约600ppm,约10到约500ppm,约50ppm到约500ppm, 以及50到约300ppm。金属通常可以以该金属元素本身使用,作为含有 有机配基的金属配合物使用,作为氧化物使用,或者作为金属盐使用。 金属盐的平衡离子的例子包括但不限于盐酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮化 物、硬脂酸盐、棕榈酸盐、2-乙基己酸盐、新癸酸盐、辛酸盐、或环烷 酸盐、及其掺合物。金属盐还可以是离子聚合物,在这种情况下使用聚 合的平衡离子。这样的离子聚合物在本领域是公知的。
在一个例子中,金属催化剂是钴或含有钴的化合物如钴盐。钴可以 是+2或+3氧化态。金属催化剂的其它例子是+2氧化态的铑和+2氧化态 的铜。金属可以方便地作为羧酸盐如辛酸钴、醋酸钴或新癸酸钴而以盐 形式加入。所报道的量是基于聚合物掺合物的重量,并且是基于该金属 而非加入到该组合物中的其化合物的重量来测量的。在钴作为金属的情 况下,典型的量是至少50ppm,或至少60ppm,或至少75ppm,或至 少100ppm,或至少125ppm。催化剂可以以纯物质或者在载体(如液体 或蜡)中加入到挤压机或其它装置中以制备制品,或者其可以在与聚酰胺 聚合物的浓缩液、与多酯聚合物的浓缩液或与不溶混掺合物的浓缩液中 加入。载体可以与第一和第二组分之间有反应性或者无反应性,并且可 以使用挥发性或非挥发性的载体液体。在除氧组合物的制备过程中,金 属催化剂可以在多点、通过多种掺合途径加入。一种特别有用的方法是 在制备最终的掺合物组合物的末期、甚至在形成制品前的最终熔融步骤 的末期,将聚酰胺和过渡金属放在一起,以便聚酰胺的除氧活性不会过 早地启动。在有些情况下,例如当提供钴作为过渡金属时,可以优选在 掺合第一和第二组分的过程中而不是例如在制备热塑性聚合物的过程 中加入钴。
在一个实施方式中,例如,除氧组合物的第一组分可以包括具有上 述任何单体残基组合的聚酯。例如,聚酯可以包括(a)二酸残基,基于所 有二酸残基,其包括至少80mol%的选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘 二甲酸和1,4-环己烷二羧酸的至少一种二羧酸的残基,以及0到约20 mol%的具有2到20个碳原子的至少一种改性二羧酸的残基;以及(b) 二醇残基,基于二醇残基的总摩尔量,其包括至少80mol%的选自乙二 醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的至少一种二醇的残基,以及0到约20mol %的具有3到16个碳的至少一种改性二醇的残基。在另一个例子中, 二酸残基可以包括约60到100mol%的对苯二甲酸残基和0到约40mol %的间苯二甲酸残基,且二醇残基可以包括约100mol%的1,4-环己烷 二甲醇残基。在另一个例子中,二酸残基可以包括基于二酸残基总摩尔 量的约100mol%的对苯二甲酸残基。可以用作第一组分的聚酯的其它 具体例子包括含有下述物质的聚酯:(i)约80到约100mol%的对苯二甲 酸残基以及约50到约90mol%的1,4环己烷二甲醇残基和约10到约50 mol%的新戊二醇残基;(ii)约100mol%的对苯二甲酸残基以及约10到 约40mol%的1,4-环己烷二甲醇和60到约90mol%的乙二醇残基;以 及(iii)约100mol%的对苯二甲酸残基以及约10到约99mol%的1,4-环 己烷二甲醇残基、0到约90mol%的乙二醇残基和约1到约25mol%的 二甘醇残基。聚酯的其它例子是那些基于所有二酸残基含有约70到约 100mol%的对苯二甲酸残基、以及基于所有二醇残基含有下述二醇残基 组成中的任何一个的聚酯:(i)约5到约60mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3- 环丁二醇残基和约40到约95mol%的1,4-环己烷二甲醇残基;(ii)约15 到约40mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约60到约85mol% 的1,4-环己烷二甲醇残基;(iii)约20到约30mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3- 环丁二醇残基和约70到约80mol%的1,4-环己烷二甲醇残基;以及(iv) 约20到约25mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约75到约80 mol%的1,4-环己烷二甲醇残基。该聚酯还可以基于所有二酸残基进一 步包括约0.1到约1mol%的至少一种选自如上文所述的偏苯三酸、偏苯 三酸酐、以及苯均四酸二酐、甘油、山梨糖醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、 酒石酸、柠檬酸、三羟甲基乙烷和苯均三酸的枝化剂。
聚酯的其它例子是那些含有基于所有二酸残基的约100mol%的对 苯二甲酸残基以及基于所有二醇残基的以下二醇残基组成中的任何一 个的聚酯:(i)约1到约5mol%的1,4-环己烷二甲醇残基和约99到约95 mol%的乙二醇残基;(ii)约29到约33mol%的1,4-环己烷二甲醇和约71 到约67mol%的乙二醇残基;(iii)约45到约55mol%的1,4-环己烷二甲 醇残基和约55到约45mol%的乙二醇残基;(iv)约60到约65mol%的 1,4-环己烷二甲醇残基和约40到约35mol%的乙二醇残基;(v)约79到 约83mol%的1,4-环己烷二甲醇残基残基和约21到约17mol%的乙二 醇残基;(vi)约100mol%的1,4-环己烷二甲醇残基;(vii)约5到约60mol %的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约40到约95mol%的1,4-环己 烷二甲醇残基;(viii)约15到约40mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇 残基和约60到约85mol%的1,4-环己烷二甲醇残基;(ix)约20到约30 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约70到约80mol%的1,4- 环己烷二甲醇残基;和(x)约20到约25mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环 丁二醇残基和约75到约80mol%的1,4-环己烷二甲醇残基。
第一组分还可以包括至少一种聚酯和至少一种聚碳酸酯的均匀掺 合物。可用于这些均匀掺合物的聚碳酸酯如前所述。
转酰胺基化的均匀掺合物或共聚酰胺可以包括如上所述的任何聚 酰胺例如各种尼龙。然而,有利的是,除氧组合物的共聚酰胺或聚酰胺 的均匀掺合物包括间苯二甲胺、对苯二甲胺或其组合的残基。例如,第 二组分可以包括含有间苯二甲胺和己二酸残基的第一聚酰胺和含有尼 龙6、尼龙6,6或其掺合物的第二聚酰胺的均匀掺合物。作为另一个例 子,该均匀掺合物可以在不溶混掺合物中与含有聚酯的均匀掺合物和包 含双酚A残基的聚碳酸酯的第一组分结合。对于最优除氧性质,理想的 是共聚酰胺或聚酰胺的均匀掺合物含有20mmol/kg或更少的自由氨 基。自由氨基的浓度可以使用本领域技术人员公知的技术如滴定来确 定。
在另一个例子中,除氧组合物包括间苯二甲胺己二酸酯的共聚酰 胺。使用改性的间苯二甲胺己二酸酯(m-xylylenediamine adipate)可以给 出一种与仅含有间苯二甲胺己二酸酯均聚物的组合物相比具有改善的 除氧性质的除氧组合物,其中该改性的间苯二甲胺己二酸酯中的一些己 二酸残基和/或一些间苯二甲胺残基被替换为其它残基。本文所述的其它 聚酰胺阻隔聚合物也可以用作除氧组合物的组分。
上文中所述的本发明的组合物可以用于制造成形制品如片材、薄 膜、管道、预成型件、瓶子或轮廓。这样的制品可以通过本领域技术人 员公知的任何方式形成,例如通过挤压、压延、热成形、吹塑、挤压吹 塑、注塑、压塑、流延、牵伸、拉幅或吹制。
例如,本发明的组合物可以通过本领域公知的任何技术制成成形制 品如薄膜。薄膜的形成可以通过例如美国专利4,880,592所述的熔融挤 出、或者通过例如美国专利4,427,614所述的压塑、或者通过任何其它 合适的方法而实现。例如,薄膜可以通过公知的流延薄膜、吹膜和挤压 涂层技术生产,后者包括挤压到衬底上。这样的衬底也可以包括连接层 (tie-layer)。通过熔融流延或者吹制生产的薄膜可以使用粘合剂结合或 封接到衬底上。组合物可以通过本领域公知的任何技术制成单层或多层 的薄膜。例如,单层或多层的薄膜可以通过公知的流延薄膜、吹膜和挤 压涂层技术生产,后者包括挤压到衬底上。代表性的衬底包括薄膜、片 材以及机织织物和无纺布。通过熔融流延或者吹制生产的单层或多层的 薄膜可以使用粘合剂结合或封接到衬底上。
例如,组合物可以使用常规吹膜设备形成薄膜。成膜设备可以是在 该领域中被称为“吹膜”设备的设备,并且包括用于气泡吹膜的圆形模 头,通过其组合物被压迫和形成薄膜“泡”。“泡”最终坍陷并形成薄 膜。
组合物还可以用于通过挤压吹塑和注射拉伸-吹塑形成成形制品。注 塑法将共聚酰胺或均匀的聚酰胺掺合物在加热圆筒中软化,当其在高压 下熔融时将其注射到封闭式模具中,冷却模具以引发凝固,并且将模塑 的预成型件从模具中推出。模塑组合物最适合用于生产预成型件,然后 将这些预成型件再加热拉伸-吹塑成具有所需性质的最终瓶子形状。注塑 的预成型件被加热到合适的取向温度(100℃到150℃),然后拉伸-吹塑。 后一方法由下组成:通过机械法例如通过用芯棒插入物推动而在轴向对 热预成型件进行第一拉伸,然后吹入高压空气(至多500 psi)以在环箍 (hoop)方向拉伸。这样,制备了双向拉伸的吹制瓶。典型的吹胀率为 5/1到15/1。
本发明的组合物的优秀的透明度和低浊度使得能够制备引入显著 量废聚合物或“再生物”的透明的成形制品。这里所使用的术语“再生 物”被理解为具有其在本领域中常用的含义,即,从制品成形过程中回 收并被粉碎成较小颗粒的废聚合物。通常,再生物作为废料销售,并用 于加入其中该制品的透明度对其应用不重要的的成形制品中。对于某些 成形制品如用于封装应用的瓶子和薄膜来说,低浊度和高透明度是需要 的特征。制造这些制品,特别是多层制品,固有地产生大量废聚合物, 这些废料聚合物常常不能回到制品成形过程中,因为其形成了不能接受 的浊度水平。由于第一和第二组分的折射率非常匹配,可以由包含再生 物的本发明的组合物生产低浊度的透明成形制品。
因此,本发明的另一方面是一种形成成形制品的方法,该方法包 括:
(A)将下述物质熔融掺合:
(i)包括至少一种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯及其均匀掺合 物的热塑性聚合物的第一组分;以及
(ii)包括共聚酰胺或至少两种聚酰胺的转酰胺基化的均匀掺合 物的第二组分;
其中第一组分(i)和第二组分(ii)形成不溶混掺合物,第二组分和第一 组分的折射率差,RI(第二组分)-RI(第二组分),为约0.006到约-0.0006, 且该不溶混掺合物的透射率百分比为至少75%,浊度为10%或更低;
(B)形成成形制品;
(C)回收包括掺合的第一和第二组分(i)和(ii)的废聚合物组合物;
(D)将该废聚合物组合物研磨以生产聚合物再生物;
(E)任选地,干燥该废聚合物组合物;和
(F)将该聚合物再生物与步骤(A)的第一和第二组分(i)和(ii)合并。
在另一个例子中,第一组分可以包括含有对苯二甲酸、2,2,4,4-四甲 基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的残基的聚酯。因此,本发明还包 括一种形成成形制品的方法,该方法包括:
(A)将下述物质熔融掺合:
(i)含有至少一种聚酯的第一组分,该聚酯含有:
(a)二酸残基,基于所有二酸残基,其包括约70到约100mol %的对苯二甲酸残基、0到约30mol%的具有至多20个碳原 子的至少一种改性芳香族二羧酸残基、以及0到约10mol %的具有至多16个碳原子的至少一种改性脂肪族二羧酸残 基;以及
(b)二醇残基,基于所有二醇残基,其包括约1到约99mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约1到约99mol%的1,4- 环己烷二甲醇残基;以及
(ii)包括共聚酰胺或至少两种聚酰胺的转酰胺基化的均匀掺合物的 第二组分;
其中第一组分(i)和第二组分(ii)形成不溶混掺合物,第二组分和第一 组分的折射率差,RI(第二组分)-RI(第二组分),为约0.006到约-0.0006, 且该不溶混掺合物的透射率百分比为至少75%,浊度为10%或更低;
(B)形成成形制品;
(C)回收包括掺合的第一和第二组分(i)和(ii)的废聚合物组合物;
(D)将该废聚合物组合物研磨以生产聚合物再生物;
(E)任选地,干燥该废聚合物组合物;和
(F)将该聚合物再生物与步骤(A)的第一和第二组分(i)和(ii)合并。
因此,本发明的方法允许向成形制品中加入废聚合物再生物并保持 低浊度和高透明度。还应当理解,上述方法包括上述第一和第二组分、 聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、其均匀掺合物、共聚酰胺、聚酰胺、除氧组 合物及其任何组合的多种实施方式。
例如,如上所述,由第一和第二组分形成的不溶混掺合物可以进一 步包括至少一种选自元素周期表第3-12族、第4-6行的金属。金属的例 子包括但不限于铜、镍、钴、铁、锰及其组合。通常,基于成形制品的 总重量,该金属的存在量为约5到约600ppm金属重量。优选的金属是 钴。
本发明方法的成形制品可以通过本领域公知的和上文所述的任何 方法形成。例如,成形制品可以通过挤压、压延、热成形、吹塑、挤压 吹塑、注塑、压塑、流延、牵伸、拉幅或吹制来形成。
尽管本发明的方法可以用于制备任何成形制品,但可以生产的代表 性制品是片材、薄膜、预成型件、管道和瓶子。这些制品可以具有单层 或含有2到约7层。再生物可以加入到这些层中的一层或多层中,基于 一层或多层的重量,这些层通常可以包括约50到100WT%的再生物。 可以存在于成形制品中的再生物水平的其它例子是,基于一层或多层的 总重量的5到约95wt%,约10到约60wt%,约15到约50wt%,以 及约20到约30wt%。
成形制品可以包括多层,其中一层或多层包括作为不溶混掺合物的 第一和第二组分,或者其中第一组分和第二组分存在于单独的层中。因 此,本发明的另一方面是一种多层成形制品,该制品包括:
(i)包括至少一种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯及其均匀掺合物的热 塑性聚合物的第一层;以及
(ii)包括至少两种聚酰胺的转酰胺基化的均匀掺合物的第二层;
其中第二层(ii)和第一层(i)的折射率差,RI(第二层)-RI(第一层),为 约0.006到约-0.0006,且该成形制品的透射率百分比为至少75%,浊度 为10%或更低。
在另一个方面中,第一层可以包括含有对苯二甲酸、2,2,4,4-四甲基- 1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的残基的聚酯。因此,本发明的另一 个实施方式是一种多层成形制品,该制品包括:
(i)含有至少一种聚酯的第一层,该聚酯含有:
(a)二酸残基,基于所有二酸残基,其包括约70到约100mol %的对苯二甲酸残基、0到约30mol%的具有至多20个碳原 子的至少一种改性芳香族二羧酸残基、以及0到约10mol %的具有至多16个碳原子的至少一种改性脂肪族二羧酸残 基;以及
(b)二醇残基,基于所有二醇残基,其包括约1到约99mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约1到约99mol%的1,4- 环己烷二甲醇残基;以及
(ii)包括至少两种聚酰胺的转酰胺基化的均匀掺合物的第二层;
其中第二层(ii)和第一层(i)的折射率差,RI(第二层)-RI(第一层),为 约0.006到约-0.0006,且该成形制品的透射率百分比为至少75%,浊度为 10%或更低。成形制品可以包括上述第一和第二组分、聚酯、聚碳酸酯、 聚芳酯、其均匀掺合物、共聚酰胺、聚酰胺、除氧组合物、成形制品及 其任何组合的多种实施方式。
该多层成形制品可以通过挤压、压延、热成形、吹塑、挤压吹塑、 注塑、压塑、流延、牵伸、拉幅或吹制来生产。由于第一和第二层的折 射率之间非常匹配,该多层制品可以进一步包括含有第一和第二层的混 合物的再生物,该再生物可以加入到第一层、第二层、或者第一和第二 层的组合中。通常,基于所述制品的总重量,该再生物的存在量为多层 制品的约5wt%到约60wt%。成形制品中再生物的重量百分比的其它 例子是该制品总重量的约10wt%到约40wt%和约20wt%到约30wt %。
根据其预期应用,多层制品可以具有2到约7层。例如,如上所述, 成形制品可以是片材、薄膜、管道、瓶子或者预成型件。也可以是复合 层结构。例如,成形制品可以具有由ABA、ABABA、ABCBA或ACBCA 代表的层状结构,其中层A包第一层(i),层B包括第二层(ii),且层C 包括含有废的第一和第二层(i)和(ii)、从消耗循环后获得的聚酯或聚碳酸 酯、或其组合的混合物的再生物。根据再生物的组成,可能有利的是层 B和层C的折射率之差RI(层B)-RI(层C)为约0.006到约-0.0006,以保 持制品透明度和加入再生物的能力。
在另一个实施方式中,层A可以包括第二层(ii),层B包括第一层 (i),且层C包括废的第一和第二层(i)和(ii)、从消耗循环后获得的聚酯或 聚碳酸酯、或其组合的混合物的再生物。
此外,本发明的新型多层制品的第二层(ii)可以进一步包括至少一种 选自元素周期表第3-12族、第4-6行的金属。金属的例子包括铜、镍、 钴、铁、锰及其组合。通常,基于成形制品的总重量,该金属的存在量 为约10到约500ppm金属重量。金属浓度的其它例子是基于成形制品 的总重量的约5ppm到约600ppm,以及10ppm到约750ppm。优选的 金属是钴。
在又一个实施方式中,本发明的成形制品可以进一步包括至少一层 附加层,该附加层包括基于层总重的约50到约100wt%的再生物。含 有再生物的附加层可以进一步包括至少一种选自元素周期表第3-12 族、第4-6行的金属。金属的例子包括铜、镍、钴、铁、锰及其组合。 通常,基于成形制品的总重量,该金属的存在量为约10到约500ppm 金属重量。金属浓度的其它例子是基于成形制品的总重量的约5ppm到 约600ppm,以及10ppm到约750ppm。优选的金属是钴。
如上所述,多层成形制品可以包括如上所述的成形制品、热塑性聚 合物、聚酰胺、不溶混掺合物、均匀掺合物、以及除氧组合物的各种实 施方式。例如,至少一种热塑性聚合物可以包括直链或支链的聚酯和一 种或多种阻隔聚合物,该聚酯基于所有二酸残基包括至少80mol%的选 自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸和1,4-环己烷二羧酸的至少一种 二羧酸的残基,以及0到约20mol%的具有2到20个碳原子的至少一 种改性二羧酸的残基;和(b)二醇残基,基于二醇残基的总摩尔量,其包 括至少80mol%的选自乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、二甘醇、 1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的至少一种二醇 的残基,以及0到约20mol%的具有3到16个碳的至少一种改性二醇 的残基,该一种或多种阻隔聚合物包括含有间苯二甲胺和己二酸残基的 第一聚酰胺以及包括尼龙6、尼龙6,6或其掺合物的第二聚酰胺的均匀 掺合物。聚酯的其它例子是那些含有基于所有二酸残基的约70到约100 mol%的对苯二甲酸残基、0到约30mol%的具有至多20个碳原子的至 少一种改性芳香族二羧酸残基、0到约10mol%的具有至多16个碳原子 的至少一种改性脂肪族二羧酸残基;以及基于所有二醇残基的以下二醇 残基组成中的任何一个的聚酯(i)约5到约60mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3- 环丁二醇残基和约40到约95mol%的1,4-环己烷二甲醇残基;(ii)约15 到约40mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约60到约85mol% 的1,4-环己烷二甲醇残基;(iii)约20到约30mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3- 环丁二醇残基和约70到约80mol%的1,4-环己烷二甲醇残基;以及(iv) 约20到约25mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约75到约80 mol%的1,4-环己烷二甲醇残基。该聚酯还可以基于所有二酸残基进一 步包括约0.1到约1mol%的至少一种选自如上文所述的偏苯三酸、偏苯 三酸酐、以及苯均四酸二酐、甘油、山梨糖醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、 酒石酸、柠檬酸、三羟甲基乙烷和苯均三酸的枝化剂。
例如,热塑性聚合物可以包括支链聚酯。在另一个例子中,热塑性 聚合物进一步包括聚酯和含有双酚A残基的聚碳酸酯的均匀掺合物。
本发明的多层成形制品可以通过本领域技术人员已知的任何方法 制备。例如,该成形制品可以通过任何用于形成薄膜的常规方法形成, 包括层压、挤出层压、共注射、拉伸-吹塑和共挤压吹塑,并且可以具体 参考通过共挤压制造多层薄膜的典型方法进行说明。例如,第一和第二 组分以及任何任选层被进料到同样数目的挤压机加料斗中,每个挤压机 处理用于一层或多层的材料。通常,对于本发明的组合物,在挤压前和 挤压过程中,第一和第二组分均被加热到约Tg+100℃到约Tg+300℃的 温度,其中Tg是通过差示扫描量热法测量的第一或第二组分的玻璃化 转变温度。来自各挤压机的熔体流被进料到一个单独歧管共挤压模头 中。在该模头中,多个层被连接和结合,然后从模头中作为聚合材料的 单个多层薄膜排出。离开模头后,薄膜被流延在温控流延辊上,通过该 第一辊,然后流延到通常比第一辊冷的第二温控辊上。温控辊主要控制 薄膜离开模头后的冷却速率。在另一种方法中,成膜设备可以是在该领 域中被称为吹膜设备的设备,并且包括用于气泡吹膜的多歧管圆形模 头,通过其该薄膜组合物被压迫形成最终可以破裂形成薄膜的薄膜气 泡。形成薄膜和片材层压体的共挤压方法是公知的。或者各单独层可以 首先形成片材然后在加热和压力下在有或者没有中间粘结层的情况下 层压在一起。
本发明组合物的透明度和低浊度使得引入了显著量的废聚合物或 “再生物”的多层的、透明的成形制品的制备能够进行。因此,本发明 还提供了一种形成多层成形制品的方法,该方法包括:
(i)将含有至少一种选自聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯及其均匀掺合物的 热塑性聚合物的第一组分加热到该第一组分的约Tg+100℃到约Tg+300 ℃的温度;
(ii)将含有共聚酰胺或至少两种聚酰胺的转酰胺基化的均匀掺合物 的第二组分加热到该第二组分的约Tg+100℃到约Tg+300℃的温度;
(iii)形成第一和第二组分在单独的层中的成形制品;
(iv)回收废第一和第二组分;
(v)将该废第一和第二组分研磨以产生再生物;
(vi)任选地,干燥该再生物;以及
(vii)将再生物与步骤(i)和(ii)的第一组分、第二组分或其组合合并;
其中步骤(ii)的第二组分和步骤(i)的第一组分的折射率差,RI(第二 组分)-RI(第一组分)为约0.006到约-0.0006,且该成形制品的透射率百分 比为至少75%,浊度为10%或更低。在另一个例子中,第一组分可以包 括含有对苯二甲酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的 残基的聚酯。因此,本发明的另一方面是一种形成多层成形制品的方 法,该方法包括:
(i)将第一组分加热到该第一组分的约Tg+100℃到约Tg+300℃的温 度,该第一组分含有聚酯,该聚酯含有:
(a)二酸残基,基于所有二酸残基,其包括约70到约100mol %的对苯二甲酸残基、0到约30mol%的具有至多20个碳原 子的至少一种改性芳香族二羧酸残基、以及0到约10mol %的具有至多16个碳原子的至少一种改性脂肪族二羧酸残 基;以及
(b)二醇残基,基于所有二醇残基,其包括约1到约99mol%的 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约1到约99mol%的1,4- 环己烷二甲醇残基;
(ii)将含有共聚酰胺或至少两种聚酰胺的转酰胺基化的均匀掺合物 的第二组分加热到该第二组分的约Tg+100℃到约Tg+300℃的温度;
(iii)形成第一和第二组分在单独的层中的成形制品;
(iv)回收废的第一和第二组分;
(v)将该废第一和第二组分研磨以产生再生物;
(vi)任选地,干燥该再生物;以及
(vii)将再生物与步骤(i)和(ii)的第一组分、第二组分或其组合合并;
其中步骤(ii)的第二组分和步骤(i)的第一组分的折射率差,RI(第二 组分)-RI(第一组分)为约0.006到约-0.0006,且该成形制品的透射率百分 比为至少75%,浊度为10%或更低。上述方法可以包括上述第一和第二 组分、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、其均匀掺合物、共聚酰胺、聚酰胺、 除氧组合物、成形制品、制品成形方法及其任何组合的多种实施方式。
因此,本发明的方法允许向成形制品中加入显著量的再生物并保持 低浊度和高透明度。再生物通常包括步骤(i)和(ii)的第一和第二组分的混 合物,其在制品的成形过程中作为废料产生,但是可以使用任何聚合物 材料,只要其折射率与第二组分相差约0.006到约-0.0006。该方法的再 生物材料可以与步骤(i)的第一组分、步骤(ii)的第二组分或第一和第二组 分的组合合并。再生物可以加入到第一或第二层中,并且基于该成形制 品的总重量,可以是该成形制品的5wt%到约60wt%。本发明方法的 成形制品的再生物含量的其它代表性例子是该成形制品的约10wt%到 约40wt%和该成形制品的约20wt%到约30wt%。
根据其预期应用,本发明的方法的多层制品可以具有2到约7层。 例如,如上所述,多层成形制品可以是片材、薄膜、管道、瓶子或者预 成型件。也可以是复合层结构。例如,成形制品可以具有由ABA、 ABABA、ABCBA或ACBCA代表的层状结构,其中层A包括步骤(i)的 第一组分,层B包括步骤(ii)的第二组分,且层C包括含有来自步骤(i) 和(ii)的废第一和第二组分、从消耗循环后获得的聚酯或聚碳酸酯、或其 组合的混合物的再生物。根据再生物的组成,可能有利的是层B和层C 的折射率之差RI(层B)-RI(层C)为约0.006到约-0.0006,以保持制品透 明度和加入再生物的能力。
在另一个实施方式中,组A可以包括步骤(ii)的第二组分,层B包 括步骤(i)的第一组分,且层C包括含有步骤(i)和(ii)的废第一和第二组 分、从消耗循环后获得的聚酯或聚碳酸酯、或其组合的混合物的再生 物。
此外,本发明的新型多层制品的步骤(ii)的第二组分可以进一步包括 至少一种选自元素周期表第3-12族、第4-6行的金属。可以使用的金属 的例子包括铜、镍、钴、铁、锰及其组合。通常,基于成形制品的总重 量,该金属的存在量为约10到约500ppm金属重量。金属浓度的其它 例子是基于成形制品的总重量的约5ppm到约600ppm,以及10ppm到 约750ppm。优选的金属是钴。当存在金属时,有利的是调节二酸-二胺 的比例以使所产生的末端胺基团的浓度为20mmol/kg或更低。
在又一个实施方式中,本发明方法的步骤(iii)可以进一步包括形成 至少一层附加层,该附加层包括基于该层总重的约50到约100wt%的 再生物。含有再生物的附加层可以进一步包括至少一种选自元素周期表 第3-12族、第4-6行的金属。金属的例子包括铜、镍、钴、铁、锰及其 组合。通常,基于成形制品的总重量,该金属的存在量为约10到约500 ppm金属重量。金属浓度的其它例子是基于成形制品的总重量的约5 ppm到约600ppm,以及10ppm到约750ppm。优选的金属是钴。
如上所述,多层成形制品可以包括如上所述的成形制品、热塑性聚 合物、聚酰胺、不溶混掺合物、均匀掺合物、以及除氧组合物的各种实 施方式。例如,至少一种热塑性聚合物可以聚酯,该聚酯基于所有二酸 残基包括至少80mol%的选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸和1,4- 环己烷二羧酸的至少一种二羧酸的残基,以及0到约20mol%的具有2 到20个碳原子的至少一种改性二羧酸的残基;和(b)二醇残基,基于二 醇残基的总摩尔量,其包括至少80mol%的选自乙二醇、1,4-环己烷二 甲醇、新戊二醇、二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和2,2,4,4-四甲基-1,3- 环丁二醇的至少一种二醇的残基;以及0到约20mol%的具有3到16 个碳的至少一种改性二醇的残基;该一种或多种阻隔聚合物包括含有间 苯二甲胺和己二酸残基的第一聚酰胺以及包括尼龙6、尼龙6,6或其掺 合物的第二聚酰胺的均匀掺合物。聚酯的其它例子是那些包括基于所有 二酸残基的约70到约100mol%的对苯二甲酸残基、0到约30mol%的 具有至多20个碳原子的至少一种改性芳香族二羧酸残基和0到约10 mol%的具有至多16个碳原子的至少一种改性脂肪族二羧酸残基,以及 基于所有二醇残基的以下二醇残基组成中的任何一个的聚酯:(i)约5到 约60mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约40到约95mol%的 1,4-环己烷二甲醇残基;(ii)约15到约40mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环 丁二醇残基和约60到约85mol%的1,4-环己烷二甲醇残基;(iii)约20 到约30mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约70到约80mol% 的1,4-环己烷二甲醇残基;以及(iv)约20到约25mol%的2,2,4,4-四甲基 -1,3-环丁二醇残基和约75到约80mol%的1,4-环己烷二甲醇残基。该聚 酯还可以基于所有二酸残基进一步包括约0.1到1mol%的至少一种选 自如上文所述的偏苯三酸、偏苯三酸酐、以及苯均四酸二酐、甘油、山 梨糖醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、酒石酸、柠檬酸、三羟甲基乙烷和苯 均三酸的枝化剂。
例如,热塑性聚合物可以包括支链聚酯。在另一个例子中,热塑性 聚合物进一步包括聚酯和含有双酚A残基的聚碳酸酯的均匀掺合物。
因此,本发明的另一个实施方式进一步是一种形成多层成形制品的 方法,该方法包括:
(A)将包括下列物质的第一组分加热到该第一组分的约Tg+100℃到 约Tg+300℃的温度:(i)包括下述部分的至少一种聚酯:(a)二酸残基, 基于所有二酸残基,其包括至少约95mol%的对苯二甲酸残基,和(b) 二醇残基,基于二醇残基的总摩尔量,其包括至少95mol%的选自乙二醇 和1,4-环己烷二甲醇的至少一种二醇的残基;(ii)包括双酚A残基的至少 一种聚碳酸酯;或(iii)其均匀掺合物;
(B)将包括下列物质的第二组分加热到约290℃的温度:该第二组分 包括含有二胺和二酸残基的聚酰胺与至少一种选自尼龙6和尼龙6,6的 聚酰胺的转酰胺基化的均匀掺合物,该含有二胺和二酸残基的聚酰胺包 括基于所有二胺残基的约100mol%的间苯二甲胺残基和基于所有二酸 残基的约100mol%的己二酸残基;
(C)形成第一和第二聚合物组合物在单独的层中的成形制品;
(D)回收废的第一和第二组分;
(E)将该废第一和第二组分研磨以产生再生物;
(F)任选地,干燥该再生物;以及
(G)将再生物与步骤(A)和(B)的第一组分、第二组分或其组合合并;
其中步骤(B)的第二组分和步骤(B)的第一组分的折射率差,RI(第二 组分)-RI(第一组分)为约0.006到约-0.0006,且该成形制品的透射率 百分比为至少75%,浊度为10%或更低。在另一个例子中,第一组分可 以包括含有对苯二甲酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲 醇的残基的聚酯。因此,本发明的另一个实施方式是一种形成多层成形 制品的方法,该方法包括:
(A)将第一组分加热到该第一组分的约Tg+100℃到约Tg+300℃的 温度,该第一组分含有至少一种聚酯,该聚酯含有:
(a)二酸残基,基于所有二酸残基,其含有约95到约100mol %的对苯二甲酸残基;和
(b)二醇残基,基于所有二醇残基,其包括约15到约40mol% 的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约60到约85mol%的 1,4-环己烷二甲醇残基;
其中该聚酯的比浓对数粘度为约0.55到约0.75dL/g;
(B)将第二组分加热到约290℃到约310℃的温度,该第二组分包括 下述物质的转酰胺基化的均匀掺合物:(a)含有二胺和二酸残基的聚酰 胺,其包括基于所有二胺残基的约100mol%的间苯二甲胺的残基以及 基于所有二酸残基的约100mol%的己二酸残基;和(b)至少一种选自尼 龙6和尼龙6,6的聚酰胺;
(C)形成第一和第二聚合物组合物在单独的层中的成形制品;
(D)回收废的第一和第二组分;
(E)将该废第一和第二组分研磨以产生再生物;
(F)任选地,干燥该再生物;以及
(G)将再生物与步骤(A)和(B)的第一组分、第二组分或其组合合并;
其中步骤(B)的第二组分和步骤(B)的第一组分的折射率差,RI(第二 组分)-RI(第一组分)为约0.006到约-0.0006,且该成形制品的透射率 百分比为至少75%,浊度为10%或更低。
上述方法可以包括上述第一和第二组分、聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、 其均匀掺合物、共聚酰胺、聚酰胺、除氧组合物、成形制品、制品成形 方法及其任何组合的多种实施方式。
如上所述,再生物可以包括第一和第二组分(i)和(ii)的混合物,并且 可以与第一组分(i)、第二组分(ii)或其组合合并。基于成形制品的总重 量,再生物的存在量可以为该成形制品的约5wt%到约60wt%。本发 明方法的成形制品的再生物含量的其它代表性例子是该成形制品的约 10wt%到约40wt%和该成形制品的约20wt%到约30wt%。该方法的 聚酯可以包括含有至少约95mol%的对苯二甲酸残基的二酸残基,并且 可以具有大范围的二醇组分。例如,该聚酯可以包括含有约1到约5mol %的1,4-环己烷二甲醇残基和约99到约95mol%的乙二醇残基。本发明 方法的聚酯的二醇组成的其它例子包括但不限于:(i)包括约29到约33 mol%的1,4-环己烷二甲醇残基和约71到约67mol%的乙二醇残基的二 醇残基;(ii)包括约45到约55mol%的1,4-环己烷二甲醇残基和约55到 约45mol%的乙二醇残基的二醇残基;(iii)包括约60到约65mol%的 1,4-环己烷二甲醇残基和约40到约35mol%的乙二醇残基的二醇残基; (iv)包括约79到约83mol%的1,4-环己烷二甲醇残基和约21到约17mol %的乙二醇残基的二醇残基;以及(v)包括约100mol%的1,4-环己烷二 甲醇残基的二醇残基。聚酯的其它例子是那些包括基于所有二酸残基的 约95约100 mol%的对苯二甲酸残基以及基于所有二醇残基的以下二醇 残基组成中的任何一个的聚酯:(i)约5到约60mol%的2,2,4,4-四甲基- 1,3-环丁二醇残基和约40到约95mol%的1,4-环己烷二甲醇残基;(ii) 约15到约40mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约60到约85 mol%的1,4-环己烷二甲醇残基;(iii)约20到约30mol%的2,2,4,4-四甲 基-1,3-环丁二醇残基和约70到约80mol%的1,4-环己烷二甲醇残基;以 及(iv)约20到约25mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基和约75到 约80mol%的1,4-环己烷二甲醇残基。该聚酯还可以基于所有二酸残基 进一步包括约0.01到1mol%的至少一种选自如上文所述的偏苯三酸、 偏苯三酸酐、以及苯均四酸二酐、甘油、山梨糖醇、1,2,6-己三醇、季戊 四醇、酒石酸、柠檬酸、三羟甲基乙烷和苯均三酸的枝化剂。
在另一个例子中,热塑性聚合物可以进一步包括聚酯和含有双酚A 残基的聚碳酸酯的均匀掺合物。每个聚酯和聚碳酸酯可以是直链或支链 的。
此外,本发明的新方法的步骤(ii)的第二组分可以进一步包括至少一 种选自元素周期表第3-12族、第4-6行的金属。可以使用的金属的例子 包括铜、镍、钴、铁、锰及其组合。通常,基于成形制品的总重量,该 金属的存在量为约10到约500ppm金属重量。金属浓度的其它例子是 基于成形制品的总重量的约5ppm到约600ppm,以及10ppm到约750 ppm。优选的金属是钴。当存在金属时,有利的是调节二酸-二胺的比例 以使所产生的末端胺基团的浓度为20mmol/kg或更低。
在又一个实施方式中,本发明方法的步骤(C)可以进一步包括形成至 少一层附加层,该附加层包括基于该层总重的约50到约100wt%的再 生物。含有再生物的附加层可以进一步包括至少一种选自元素周期表第 3-12族、第4-6行的金属。金属的例子包括铜、镍、钴、铁、锰及其组 合。通常,基于成形制品的总重量,该金属的存在量为约10到约500ppm 金属重量。金属浓度的其它例子是基于成形制品的总重量的约5ppm到 约600ppm,以及10ppm到约750ppm。优选的金属是钴。
本发明的成形制品可以进一步通过拉伸来定向,这可以改善该制品 的阻隔性能。如上所述,理想的是将其它常规添加剂或改性聚合物与本 发明的聚合组合物一起加入。例如,可以加入的有抗氧化剂、热和光稳 定剂、染料、抗静电剂、润滑剂、防腐剂、加工助剂、滑爽剂、防粘连 剂、颜料、阻燃剂、发泡剂等。可以使用多于一种添加剂。添加剂可以 以任何需要的量存在,但其存在量通常不多于该成形制品总重量的约20 wt%,优选不多于10wt%。
由此制备的聚合物组合物、除氧组合物和成形制品还可以包括至多 约30wt%、优选低于约20wt%的某些来自至少一种层状硅酸盐材料的 板状颗粒(platelet particle),以改善其阻隔性能。板状颗粒可以用至少 一种铵化合物来改性。板状颗粒的量可以通过下述方式测定:当根据 ASTM D5630-94处理时,测量聚合物-板状颗粒组合物的残余灰分。当 提高复合物中的板状颗粒浓度时,通常会增大对气体阻隔的改善。虽然 低至约0.01%的板状颗粒量提供了改善的阻隔(特别是当良好分散和排 列时),优选具有至少约0.5wt%板状颗粒的组合物,因为它们显示了合 意的透气性改善。
通常层状硅酸盐物质是一种紧密地堆叠在一起的卡片样的板状颗 粒的密集结块。本发明的板状颗粒通常具有低于约2纳米的厚度和约10 到约5000纳米的直径。为了本发明的目的,测量仅涉及板状颗粒,而 不涉及铵基化合物或可以使用的任何另外的分散助剂和处理化合物。合 适的板状颗粒来自层状硅酸盐物质,其是通常自由流动的粉末,具有约 0.3到约3meq/g的阳离子交换容量,优选约0.8到约1.5meq/g。合适的 层状硅酸盐物质的例子包括云母型层状叶硅酸盐(phyllosilicate),包 括粘土、蒙脱石粘土、钠蒙脱石、钠锂蒙脱石、膨润土、绿脱石、beidelite、 volonsloite、皂石、锌蒙脱石、magadite、水羟硅钠石、合成钠锂蒙脱石 等。该特性的粘土可得自多个公司,包括Southern Clay Products and Nanocor,Inc.。最优选的板状颗粒得自钠膨润土或钠蒙脱石。这样的粘 土在美国(其被称为怀俄明型蒙脱土)及世界的其它部分可以容易地得 到,包括得自Kunimine Industries,Inc的Kunipia粘土。
层状硅酸盐物质通常进行处理以改善在聚合物组合物中的分散。许 多有用的粘土处理过程在本领域中是已知的,这些处理也可以在将层状 硅酸盐材料加入到本发明的复合物之前、之后或之中使用,这样不会背 离本发明的范围。有用的处理的例子包括但不限于用硅烷化合物、膨胀 剂、聚合物和低聚物、分散助剂、有机阳离子盐及其组合来处理。
用硅烷化合物进行的有用处理的例子包括国际专利申请公开WO 93/11190中公开的那些处理。有用硅烷化合物的例子包括(3-环氧丙氧基 丙基)三甲氧基硅烷、2-甲氧基(聚乙烯氧基)丙基七甲基三硅氧烷、十八 烷基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵等。
用膨胀剂进行的有用处理的例子包括本领域公知的低聚物。用于处 理粘土的代表性聚合物和低聚物包括美国专利5,552,469和5,578,672中 公开的那些。许多分散助剂是已知的,包括多种材料,包括水、醇、酮、 醛、氯化溶剂、烃类溶剂、芳族溶剂等或其组合。
实施例
综述:本发明通过以下实施例进一步举例说明。聚酯、聚酰胺及掺 合物的玻璃化转变温度(Tg)是通过ASTM方法D3418使用TA Instruments 2920差示扫描量热计(DSC)在20℃/min的扫描速率下测定 的。热挠曲温度是通过ASTM方法D648测定的,且Izod缺口冲击强度 是根据ASTM Method D256测定的。挠曲特性是根据ASTM方法D790 测定的。掺合物的张力特性是根据ASTM方法D638在23℃下测定的。 聚酯的比浓对数粘度是在60/40(wt/wt)的苯酚/四氯乙烷中,在0.5g/100 ml的浓度下在25℃下测定的。这些掺合物的聚酯部分的二醇含量是通 过质子核磁共振光谱(1H NMR)测定的。掺合物的溶混性是通过所压制的 薄膜和所模塑的物体的差示扫描量热法来测定的。
浊度值是通过ASTM方法D1003(%浊度=100×漫透射/总透射)使 用HunterLab UltraScan Sphere 8000色度计,使用Hunter’s通用软件(3.8 版)测定的,该色度计是由Hunter Associates Laboratory,Inc.,VA制造 的。该仪器的校准与操作根据HunterLab用户指南进行。漫透射(%透射) 是通过在来自样品口的积分球对面放置光阱从而消除直通光路而获得 的。仅测量散射高于2.5度的光。总透射包括测量直接通过样品的光以 及被样品散射到传感器的轴外的光。样品放置在球的出口孔处,以便使 来自整个球的轴外光都可用于散射。透明度通过视觉和浊度测量来测 定。对于本发明的掺合物和各种组合物,浊度是通过下述方法测定的: 将上述组合物形成成厚度为1/8英寸或更低的片材、薄膜或薄板,并根 据上述方法测量浊度和透射率百分比。对于成形制品,包括多层成形制 品,浊度和透射率百分比是通过下述方式测定的:从该制品上切下厚度 为1/8英寸或更低的一小部分(即,1×1cm),并且根据上述方法测量浊 度和透射率百分比。
折射率是在633纳米用Metricon Prism CouplerTMmodel 2010折射计 (得自Metricon公司)测量的,其被报道为在3个正交方向(挤压或拉伸方 向、横向方向和厚度方向)上测量的折射率的平均值。取向膜是在TM长 薄膜拉伸机(制造商的命名)上生产的,该机器对压制、吹制或挤压薄膜 的样品进行单轴或双轴拉伸。薄膜拉伸机的操作基于彼此垂直的两根拉 杆在液压驱动棒上的移动。与每个移动牵引杆相对的都有一个固定的牵 引杆。这些对对立的移动和固定牵引杆(薄膜样品的四条边缘附着于其上) 形成彼此垂直的双轴,沿着该双轴,样品以至多四或七倍原始尺寸(根据 所使用的机器)的任何拉伸比进行拉伸。样品放置在机器上的夹具中,并 且如果需要则在拉伸之前被加热。来自该装置的输出是实验温度和弹性 薄膜条件下的应力对伸长度的数据(如果需要)。
薄膜的透氧性是使用MOCON,Inc Minneapolis,MN制造的Ox-Tran 透氧仪来测定的。透氧性是由已知的测试薄膜面积、薄膜厚度、跨越该薄 膜的氧分压差、以及所测量的稳态透射率来计算的。在样品显示除氧活性 的情况下,所测量的通量不是真正处于稳态的,因为当除氧反应的效率随 时间改变时,透射率可以慢慢地改变。然而,在这种情况下,在渗透测量 的持续时间期间,透氧性通常可以被认为是处于伪稳态。在随后的实施例 所包含的活性除氧样品中,在测量期间清除效率明显几乎没有变化到没有 变化,并且渗透性是由所测量的伪稳态透过速率来计算的。
比较例1-12:表1中列出的共聚酯除聚酯G之外,是由对苯二甲酸、 乙二醇和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)制备的。聚酯中CHDM的量如表1 所示。实施例F含有100%的CHDM(0%乙二醇),但26mol%的酸部分 是间苯二甲酸而不是对苯二甲酸。聚酯G如下制备:21.24磅(49.71克- 摩尔)对苯二甲酸二甲酯、12.61磅(39.77克-摩尔)1,4-环己烷二甲醇和 6.30磅(19.88克-摩尔)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇在200ppm的催化剂 三(2-乙基己酸)丁基锡的存在下一起反应。2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇 的顺式/反式比是大约50/50。1,4-环己烷二甲醇的顺式/反式比是大约 30/70。反应是在氮气吹扫下在配有冷凝柱、真空系统和HELICONE型 搅拌器的18加仑不锈钢压力容器中进行的。搅拌器以25rpm运行,反 应混合物的温度升高到250℃,压力升高到20psig。反应混合物在250 ℃和20psig压力下保持2小时。然后将压力以3psig/min的速度降低到0 psig。然后将反应混合物的温度升高到270℃并将压力降低到90mmHg。 在270℃和90mmHg保持1小时后,将搅拌器速率降低到15rpm,反应 混合物的温度升高到290℃,压力降低到<1mmHg。反应混合物在290 ℃和<1mmHg的压力下保持12分钟。然后使用氮气将压力容器的压力 增大到1大气压。然后将熔融聚合物从压力容器中挤出。将冷却的挤出 聚合物研磨到通过6mm的筛子。聚合物的比浓对数粘度为0.590dL/g, Tg为106℃。NMR分析显示该聚合物包括77.1mol%的1,4-环己烷二甲 醇残基和22.9mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基。聚合物的色值 为:L*=83.27,a*=-1.34,b*=5.08。
表1
  聚酯  聚酯中的CHDM(mol%)     Tg   聚酯的折射率
  A  1.5     81   1.5708
  B  31     83   1.5644
  C  50     84   1.5593
  D  62     86   1.5573
  E  81     91   1.5547
  F  100     88   1.5519
  G  77     106   1.5470
共聚酯和MXD6 6121聚酰胺(含有100mol%的间苯二甲胺和100 mol%的己二酸,得自Mitsubishi Corporation)在70℃干燥过夜。这些共 聚酯中的每个都与1、3和5wt%的MXD6进行袋混(bag blended),并且 进料到在以下温度设定(摄氏度)下90rpm的Sterling 1.5英寸单螺杆挤压 机中,形成掺合物:
  1区   2区   3区   4区   5区
  240   250   260   260   260
掺合物在70℃干燥过夜,然后在270℃下在Toyo 90注塑机上注塑 成1/8英寸厚的4”正方形薄片。MXD6的折射率的测量结果为1.5824。 得到的浊度值以及尼龙折射率减去聚酯折射率的结果在表2中显示:
表2
    实施例   聚酯类型   聚酯   (wt%)   MXD6   (wt%)   %浊度   总透射(%)    RI(尼龙)-RI(聚酯)
    C-1   A   99   1   5.2   82.8    0.0116
    C-2   A   97   3   14.3   81.6    0.0116
    C-3   A   95   5   29.8   82.0    0.0116
    C-4   B   99   1   5.1   79.5    0.0180
    C-5   B   97   3   22.4   70.7    0.0180
    C-6   B   95   5   42.9   62.4    0.0180
    C-7   C   99   1   8.5   80.7    0.0231
    C-8   C   97   3   31.0   70.4    0.0231
    C-9   C   95   5   50.7   62.6    0.0231
    C-10   D   99   1   11.5   77.6    0.0251
    C-11   D   97   3   59.0   63.3    0.0231
    C-12   D   95   5   81.6   53.5    0.0231
实施例13-24、27-29、31-32、34-36、38以及比较例25-26、30、 33、36-37、和39:尼龙6(得自DuPont的Zytel7335F)和MXD6(6121 级)在120℃干燥48小时,并且以各种比例进行袋混。然后将聚酰胺袋 混掺合物送到在下述条件(℃)下的90rpm的Sterling 1.5英寸单螺杆挤压 机中,形成通过每个掺合物存在与组成相关的单一Tg值而表明的转酰 胺基化的均匀掺合物。Tg值在表3中显示。
  1区   2区   3区   4区   5区
  250   270   300   300   300
部分转酰胺基化的尼龙掺合物或MXD6在120℃干燥过夜,然后在 240℃在Toyo 90注塑机上注塑成1/8英寸厚的样品或者在240℃挤压成 15mil厚的薄膜。薄膜是通过以下挤压过程制备的:所使用的挤压机是 常规的2.54厘米直径的Killian挤压机,其具有24∶1的L∶D(长度∶直径) 比,配有3∶1压缩比的螺旋进料和扭绞maddock混合段。常规进料机构 用于将熔体输送到常规的15.24厘米的衣架式(coathanger)模头中。二 辊式流延薄膜下堆结构用于将熔体淬火。然后,这些薄膜在95℃下在 TM-Long 4x上在各个方向进行拉伸。这些薄膜的拉伸前的特性在表3 中显示,拉伸后的特性在表3A中显示。应当注意到,表3A中的透氧性 是在30℃和50%的相对湿度下用100%的O 2 作为试验气体而测量的。
表3-拉伸前的薄膜特性
  实施例   MXD6   (wt%)   尼龙6   (wt%)     Tg     (℃)     透氧性     (cc*mil/100in2*day*atm)  厚度  (mil)  折射率
  13   100   0     88     0.533  15.003  1.5824
  14   95   5     87     0.440  15.000  1.5772
  15   90   10     83     0.100  14.465  1.5739
  16   87   13     83     0.063  14.498  1.5724
  17   85   15     81     0.413  14.065  1.5717
  18   75   25     77     1.266  15.260  1.5655
  19   73   27     76     1.060  14.065  1.5641
  20   70   30     75     1.317  14.535  1.5617
  21   65   35     72     1.334  14.755  1.5599
  22   62   38     72     0.740  16.385  1.5575
  23   60   40     70     0.709  14.630  1.5536
  实施例   MXD6   (wt%) 尼龙6 (wt%) Tg (℃)     透氧性     (cc*mil/100in2*day*atm) 厚度 (mil)   折射率
  24   0 100 44
  1.5318
表3A-拉伸后的薄膜特性
  实施例   MXD6(wt%)  尼龙  6(wt%)     透氧性     (cc*mil/(100in2*day*atm)     厚度     (mil)
  13   100  0     0.230     0.900
  14   95  5     0.238     0.930
  15   90  10     0.263     0.850
  16   87  13     0.340     0.860
  17   85  15     0.325     0.820
  18   75  25     0.499     0.900
  19   73  27     1.402     0.885
  20   70  30     0.622     0.880
  21   65  35     0.215     0.970
  22   62  38     0.847     1.095
  23   60  40     0.982     0.995
  24   0  100
为产生表中显示的实施例和比较例,部分转酰胺基化的掺合物或 MXD6在70℃到120℃之间干燥过夜,然后与表1的聚酯混配。聚酯在 70到120℃之间干燥过夜。表1中的这些聚酯每个与10wt%的所选择的 表3中的转酰胺基化的掺合物或MXD6进行袋混,并且进料到在以下温 度设定(℃)下90rpm的Sterling 1.5英寸单螺杆挤压机中,形成不溶混掺 合物:
  1区   2区   3区   4区   5区
  240   260   280   280   280
掺合物在70℃干燥过夜,然后在270℃在Toyo 90注塑机上注塑成 1/8英寸厚的4″正方形薄片。得到的浊度值以及尼龙折射率减去聚酯折 射率的结果在表4中显示。
为产生实施例38和比较例C-39,来自表3中的实施例20的转酰胺 基化的掺合物在70℃干燥过夜,然后与表1的聚酯A或C进行袋混。 该聚酯也在70到120℃之间干燥过夜。然后,袋混掺合物在270℃在Toyo 90注塑机上注塑成1/8英寸厚的4″正方形薄片。得到的浊度值以及 MXD6或尼龙掺合物的折射率减去聚酯折射率的结果在表4中显示。
表4-聚酯掺合物与均匀的MXD6/尼龙6掺合物
 实施  例   聚酯   类型  表3的掺合  物实施例   聚酯中的   CHDM   (mol%)   掺合物   MXD6   (wt%)   掺合物   尼龙6   (wt%)  浊度  %  总透  射%  RI(尼龙)-  RI(聚酯)
 C-25   A  13   1.5   100   0  28.1  71.1  0.0116
 C-26   A  14   1.5   95   5  13.5  76.0  0.0064
 27   A  15   1.5   90   10  6.3  77.8  0.0031
 28   A  16   1.5   87   13  6.9  78.1  0.0016
 29   A  17   1.5   85   15  7.7  77.9  0.0009
 C-30   B  17   31   85   15  21.3  81.8  0.0073
 31   B  18   31   75   25  5.0  86.5  0.0011
 32   B  19   31   73   27  8.5  85.4  -0.0003
 C-33   B  20   31   70   30  16.2  84.1  -0.0027
 34   C  20   50   70   30  4.1  86.8  0.0024
 36   C  21   50   65   35  8.3  84.5  0.0006
 C-36   C  22   50   62   38  13.6  82.8  -0.0018
 C-37   C  23   50   60   40  19.3  80.2  -0.0057
 38   C  20   50   70   30  3.7  86.3  0.0024
 C-39   A  20   3.5   70   30  33.0  69.9  -0.0091
实施例40:在该预示例中,使用具有合适折射率的聚酰胺的合成路 线而不是象上述实施例13-24中那样掺合两种聚酰胺。本领域公知的任 何方法可用于生产这些直接合成的聚酰胺。聚酰胺通常通过二酸-二胺复 合物的熔融相聚合制备,该二酸-二胺复合物可以就地制备或者在单独的 步骤中制备。在任何一种方法中,二酸和二胺用作起始物质。或者,可 以使用二酸的酯形式,优选二甲酯。如果使用酯,则反应必须在相对低 温下进行,通常为80到120℃,直到酯被转化为酰胺。然后,混合物被 加热到聚合温度。对于该预示例,所合成的聚酰胺是聚(间苯二甲基庚二 酰胺),其是由二胺间苯二甲胺和二酸庚二酸合成的。然后,该聚酰胺与 90wt%的表1中的共聚酯A根据实施例25-39中公开的方法进行掺合。 预测这些共聚酯A和聚(间苯二甲基庚二酰胺)之间的折射率差是 0.0034,并且预测其是透明的。预测得到的掺合物具有低于10%的浊度 值和高于75%的透射率。
实施例42、47-49和56以及比较例41、43-46和50-55。掺合物的 单层薄膜和除氧组合物:若干MXD6/N6转酰胺基化的掺合物以上述实 施例13-24中讨论的和表5中给出的方式制备。表5中列出的折射率值 是以上述实施例13-24中讨论的方式在15mil的这些转酰胺基化的掺合 物的薄膜上测量的。根据表6,3wt%或5wt%的这些转酰胺基化的 MXD6/N6预掺合物或MXD6与若干来自表1的共聚酯进行袋混。然后 将这些丸粒掺合物在60℃-70℃干燥过夜,然后送到在表6所示温度下 的95rpm的Killian 1.0英寸单螺杆挤压机中,由不溶混掺合物形成标称 为30mil厚的薄膜。含有纯MXD6的所有薄膜具有高于10%的浊度值。 其中尼龙掺合物的折射率与相应的聚酯的折射率之差为0.006到-0.0006 的薄膜是透明的(浊度≤10%)。
表5-均匀的MXD6/尼龙6掺合物
 尼龙 组成   折射率   Tg   (℃)
 W- 转酰胺基化的MXD6/23wt%的尼龙6 预掺合物   1.5650   78
 X- 转酰胺基化的MXD6/30wt%的尼龙6 预掺合物   1.5617   75
 Y- 转酰胺基化的MXD6/41wt%的尼龙6 预掺合物   1.5528   70
 Z- 转酰胺基化的MXD6/50wt%的尼龙6 预掺合物   1.5472   66
 MXD6 MXD6   1.5824   88
为生产除氧组合物,向两种薄膜中加入含有新癸酸钴的浓缩物。该 浓缩物如下制备。将分别加料的聚酯类型C和新癸酸钴(其是锭剂的形 式,作为Cobalt Ten-CemTM22.5%供应,得自OMG Corp.)进料到57mm 双螺杆挤压机中,并且在大约235℃的柱体(barrel)设定点熔融掺合。 熔融的聚合物以接近0.08″直径的束状形式离开挤压机,其用水淬火, 并切断成接近0.125″长度的丸粒。聚酯与聚酰胺的缩合比(按重量计算) 是93∶5到5至1.5,并且缩合物中的钴金属浓度使该比例导致最终的掺 合物薄膜中有约140到150ppm的钴。含有钴的样品显示优秀的除氧容 量。这些样品(其在挤压后安放在Ox-Tran渗透仪上1星期)在这些条件 下在超过6个月的时间内具有低于0.15cc(STP)*mil/100英寸2/天/atm 的平均表观渗透性。
表6-30mil的单层薄膜结果
实施例 聚酯 尼龙  熔融  温度 %浊 度   总   透射(%)    RI(尼龙)    -RI(聚酯)     透氧性*
C-41 B 3%MXD6  250℃ 22.72   88.1    0.0180
42 B 3%W  250℃ 1.13   90.5    0.0006
C-43 C
 250℃ 0.47   90.8    n/a     25.06
C-44 C 3%MXD6  250℃ 35.90   87.8    0.0231
C-45 C 5%MXD6  280℃ 53.57   87.7    0.0231     13.62
C-46 C 5%MXD6+Co  280℃ 34.12   86.2    0.0231     0.20
47 C 3%X  250℃ 1.00   90.7    0.0024
48 C 5%X  280℃ 0.98   90.6    0.0024     20.70
49 C 5%X+Co  280℃ 1.10   90.4    0.0024     0.09
C-50 E 3%MXD6  290℃ 27.12   85.6    0.0277
C-51 E 3%Y  290℃ 2.99   90.8    -0.0019
C-52 F 3%MXD6  250℃ 64.06   87.9    0.0305
C-53 F 3%Z  250℃ 2.28   92.3    -0.0047
C-54 G
 280℃ 0.74   90.9    n/a
C-55 G 3%MXD6  280℃ 82.57   81.0    0.0354
56 G 3%Z  280℃ 2.09   90.8    0.0002
*在23℃和约60到80%的相对湿度下使用空气作为上游试验气体测 量的安放在仪器上之后十五天的表观渗透性(每个组合物的2个薄膜和3 次渗透性测量的平均值)
实施例59和62以及比较例57-58和60-61-多层薄膜的再生物:多 层薄膜是通过将2层15mil的聚酯C围绕一层4mil厚的MXD6或转酰 胺基化的MXD6/30wt%N6掺合物“X”进行共挤压而制备的。这被称 为“ABA”结构,其中“A”层是外层,且“B”层是内层。Killian 1” 挤压机用于在265℃的温度下从聚酯C挤出该外层。0.75”Killian挤压 机用于挤出该内层,对于MXD6,温度是285℃,而对于MXD6/30wt% 尼龙6掺合物“X”,温度是275℃。为了模拟这些多层薄膜在单层结 构作为再生物的再使用,将这些多层薄膜碾碎并与另外的聚酯C丸粒以 50/50的比例干掺合。然后,将该干掺合物在70℃干燥,并且在Killian 1″ 挤压机上在240℃的温度下挤压成20mil的薄膜。浊度值在表7中显示。 这些共挤压薄膜全部具有低于2%的浊度值。然而,当这些薄膜被重新 研磨的并与净聚酯“C”掺合时,含有C/MXD6再生物掺合的薄膜中的 该值增至高于10%。含有“C/X”再生物的薄膜保持透明。
多层薄膜可以按类似方式通过将两层15mil的聚酯G围绕一层5 mil厚的MXD6或转酰胺基化的MXD6/50wt%N6掺合物“Z”共挤压而 制备。这被称为“ABA”结构,其中“A”层是外层,且“B”层是内层。 Killian 1”挤压机用于在285℃的温度下从聚酯G挤出该外层。0.75” Killian挤压机用于在285℃的温度下挤出MXD6或转酰胺基化的 MXD6/50wt%尼龙6掺合物“Z”的内层。为了模拟这些多层薄膜在单 层结构中作为再生物的再使用,将这些多层薄膜碾碎并与另外的聚酯G 丸粒以50/50的比例干掺合。然后,将该干掺合物在100℃干燥,并且 在Killian 1″挤压机上在280℃的温度下挤压成20mil的薄膜。浊度值在 表7中显示。这些共挤压薄膜全部具有低于2.5%的浊度值。然而,当 这些薄膜被重新研磨并与净聚酯“G”掺合时,含有G/MXD6再生物掺 合物的薄膜中的该值增至高于10%。含有“G/Z”再生物的薄膜保持透 明。
表7
30mil ABA共挤压薄 膜(4mil的B层) 由50%“C”或“G” 丸粒与50%磨碎的共 挤压薄膜的掺合物生 产的20mil单层薄膜
实施例 材料 浊度(%) 总透射率 (%) 浊度(%) 总透射率 (%) RI(尼龙)- RI(聚酯)
C-57 C 0.12 91.5 0.09 91.5 n/a
C-58 C/MXD6/C 1.49 91.1 16.44 87.3 0.0231
59 C/X/C 0.62 91.2 0.37 91.5 0.0022
C-60 G 0.74 90.9 0.24 91.1 n/a
C-61 G/MXD6/G 2.15 91.1 87.34 82.5 0.0354
62 G/Z/G 0.74 90.9 1.88 90.6 0.0002
实施例64和比较例63-多层薄膜的粘合:ABA薄膜是通过将2层 15mil的聚酯C围绕一层4mil厚的MXD6或转酰胺基化的MXD6/ 30wt%N6掺合物“X”进行共挤压而制备的。用于该实施例中的转酰胺 基化的掺合物的尼龙6是Zytel 7301。Killian 1”挤压机用于在265℃的 温度下挤出外面的聚酯C层。0.75”Killian挤压机用于在表8中所示的 温度下挤出内层。转酰胺基化的MXD6/30wt%N6掺合物“X”显示了 MXD6对聚酯C的优异粘合。而且,当内层熔融温度从280℃提高到285 ℃时,获得了转酰胺基MXD6/30wt%N6掺合物对聚酯C的改进的粘 合。MXD6粘合不会显示任何与温度的相关性。
表8
实施例 材料  “B”层熔融平均剥离强度  温度
C-63 C/MXD6/C  270℃  280℃  285℃     g/mm     1.74     1.7     1.88
64 C/X/C  270℃  280℃  285℃     4.33     4.42     7.14