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1. CN1214345 - Functionalized olefin copolymer additives

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[ ZH ]
官能化的烯烃共聚物添加剂


本发明涉及一种新型多官能的燃料和润滑剂的添加剂,该添加剂不 仅提供了粘度指数增进剂信誉、改善了的燃料经济和低温测粘性质,还 具备分散力性能。本发明进一步涉及含上述添加剂的浓缩物,燃料和润 滑油组合物。
本发明涉及新型官能化的烯烃共聚物及其作为燃料和润滑油组合物 中的添加剂的用途,本发明所述的官能化烯烃共聚物包括一己接上烯类 不饱和羧酸或其衍生物的烯烃共聚物,其所接枝链用以形成含反应性羧 酸官能度的酰化了的烯烃共聚物。该酰化了的烯烃共聚物与一偶合化合 物反应生成本发明的新型添加剂,而上述偶合化合物含有一种以上胺、 硫羟和/或羟基官能度,这些官能度可以与最好是一个以上的酰化了的烯 烃共聚物上的羧酸官能度起反应。此外,该酰化了的烯烃共聚物与偶合 化合物起反应之前或之后,要与一种或多种性能改进化合物反应,以获 得更多的有如改善了的抗氧化能力、抗磨及附加的分散力性质这样的好 处,而这些性能改进化合物只含有一种能够与酰化烯烃共聚物的羧酸官 能度起反应的官能团。
制备本发明的添加剂所用烯烃聚合物或共聚物底物来自可聚合的C 2 -C 23 烯烃。这样的均聚或共聚物一般出自乙烯、丙烯、1-丁烯、2 -丁烯、异丁烯、1-己烯或1辛烯。
本发明中使用的合适底物还有乙烯基芳香化合物与共轭二烯或共轭 二烯混合物的氢化无规和嵌段共聚物。在这类共聚物中,首选的要属异 戊二烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯或苯乙烯丁二烯的氢化无规和嵌 段共聚物。
本发明中优先使用的聚合物是乙烯和一种或一种以上C 3 -C 23 α- 烯烃的共聚物。乙烯和丙烯的共聚物最优先。其余适合代替丙烯以生成 共聚物或与乙烯和丙烯联用制备三元共聚物的α-烯烃包括:1-丁 烯、1戊烯、1-己烯、1-辛烯以及苯乙烯、另外象1,5-己二烯、 1,6-庚二烯、1,7-辛二烯等这样的α,ω-二烯烃,以及象4-甲基1 -丁烯、5-甲基~1-戊烯、6-甲基-1-庚烯及其混合物这样的 带支链α-烯烃。
只要其基本特征(如在天然或合成油中的结晶性和溶解性)无实质 性改变,乙烯-烯烃共聚物可含少量其它烯类单体,如共轭或非共轭二 烯以及/或者烯类不饱和羧酸化合物。
用来制备乙烯-烯烃共聚物底物的聚合反应一般是在有传统的齐格 尔-纳塔或茂金属催化剂系统存在下进行的。聚合介质无需专一,可包 括本领域里的科技人员所熟知的溶液,浆液或气相聚合过程。采用溶液 聚合时,其溶剂可以是任何合适的惰性烃类溶剂,它在α-烯烃聚合所 用的反应条件下为液体。好的烃类溶剂的例子包括具有5~8个碳原子 的直链烷烃,其中己烷为优选。特别合适的要属芳香烃,且最好是象苯、 甲苯等这一类的含单个苯核的芳香烃,以及其沸点范围与上述直链烷烃 和芳香烃的沸点范围接近的饱和环烷烃。所选择的溶剂可为前述烃中的 一种或多种的混合物。当使用悬浮聚合时,用于聚合的液相最好是液态 丙烯。聚合介质有必要不含会干扰催化剂组分活性发挥的物质。
乙烯与丙烯或较长的α-烯烃的共聚物可能含大约15~80摩尔百 分比的乙烯以及大约85~20摩尔百分比的丙烯或较长α-烯烃,而优 选摩尔比为大约25~75摩尔百分比的乙烯和大约75~25摩尔百分比 的C 3 -C 23 α-烯烃。用于实施本发明的最优先共聚物包含30~70摩 尔百分比的丙烯和70~30摩尔百分比的乙烯。
用凝胶渗透色谱(GPC)测定的本发明所用共聚物底物的数均分子 量Mn在700到500000之间,优选值为大约3000~100000,更为优选 的值则为约3000~50000。本发明的聚合物底物的分子量分布参数,即 Mw/Mn,小于15,优选值为1.0~10。
聚合物和共聚物这两个术语一般用来包括乙烯共聚物或三元共聚 物。
将一种烯类不饱和羧酸物质接枝到规定的聚合物主链上可得到酰化 了的乙烯共聚物。这些适合于接枝到乙烯共聚物上的羧酸反应剂包含至 少一个烯键以及至少一个且最好是两个羧酸或其酸酐基团,或者是一个 可通过氧化或水解转化成所述羧酸基团的极性基团。上述羧酸反应剂可 优先选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、肉桂的、巴豆的以及具有如下通式 的马来、富马和衣康反应剂,所指通式为: 其中R为含0~4个碳原子的烷基,X和X′可一样也可不相同,可独立 地选自-OH、-O烃基、、-O-M+(其中M+代表一当量的金 属、铵或氨阳离子)、-NH 2 、-Cl及-Br,且X与X′-起可为-O-以便形成酸酐,而Y和Y′可相同也可不同,并可独立地选自氢、含1~ 12个碳原子的支化或直链烷基、卤素原子或有机酸酐、酮或含2~12 个碳原子的杂环基团。通常,马来或富马反应剂将是马来酸、富马酸、 马采酸酐或这些当中的2个或多个的混合物。由于有商业供应并容易反 应,一般首选马来酐。
羧酸反应剂是以这样的用量比接枝到规定的聚合物主链上的:根据 最后溶液的酸值和浓度测得每个聚合物主链分子含大约0.5~6个羧酸 反应剂分子,且最好是每聚合物主链分子含至少一个羧酸反应剂分子。 更为优选地,至少1.3个羧酸反应剂分子与一个聚合物主链分子起反应。 在本说明书中,这个用量比被称为羧酸反应剂/烯烃共聚物比。
不管是在溶液中还是在本体中,如在挤出机或转筒混合装置里,生 成酰化了的烯烃共聚物的接枝反应通常要借助自由基引发剂采进行。当 聚合反应在己烷溶液中进行时,从经济上考虑较方便的是按照美国专利 4340689、4670515和4948842(在此引入作为参考)所述实施己烷中接 枝反应。所得聚合物中间体其特征在于其结构内无规地分布有羧酸酰化 官能度。当酰化作用位置沿烯烃共聚物的共聚物主链无规分布而不是仅 仅处于或靠近其端基时,所得本发明的偶合聚合物具有支化结构。 在形成酰化烯烃共聚物的本体聚含过程中,烯烃共聚物料被送进象挤 出机、转筒混合机或素炼机这样的已加热至150-400℃的橡胶或塑料 加工设备,而烯类不饱和羧酸试剂和自由基引发剂则分开被一同输进熔 化聚合物以引起接枝。反应还可选择根据美国专利5075383(在此引入作 为参考)在混合条件下进行以引起乙烯共聚物的剪切和接枝。加工设备通 常用氮气吹洗以防止聚合物的氧化,并有助于排出未反应的试剂及接枝 反应的副产物。在加工设备中的停留时间足以提供所要求的酰化程度以 及允许酰化聚合物经排气来纯化。还可在排气阶段之后将矿物或合成润 滑油加到加工设备里以溶解酰化了的共聚物。
可用来将烯类不饱和羧酸物质接枝到聚合物骨架上的自由基引发剂 包括:过氧化物、氢过氧化物、过酸酯以及还有偶氮化合物,且优先考 虑的是那些沸点超过100℃并在接枝温度范围内热分解而提供自由基的 物质。这些自由基引发剂的代表有偶氮丁腈、过氧化二枯基、2,5二甲 基己烷-2,5-二(叔丁基)过氧化物和2,5二甲基-3己炔2,5 二(叔丁基)过氧化物。引发剂的用量为反应混合物重量的大约0.005%~ 1%。
本领域中所知的其它引起烯烃共聚物与烯类不饱和羧酸试剂之间的 反应的方法,如卤化反应、热或“烯”(ene)反应或两者的混合使用, 也可用来取代自由基接枝聚合过程。这样的反应较方便的是在矿物油或 本体中通过在250~400℃下加热反应剂来进行,并置于惰性气氛中以 避免产生自由基及氧化副产物。
酰化了的烯烃共聚物与偶合化合物及性能改进化合物反应。反应的 先后次序可为任意顺序也可为同时进行。在优选实施方案中,性能改进 化合物先与酰化烯烃共聚物的油或溶剂的溶液起反应,然后才加偶合化 合物。由于两个反应剂均与酰化共聚物的自由羧酸官能度结合,偶合化 合物与性能改进化合物的用量比以及偶合化合物和性能改进化合物与酰 化烯烃共聚物的用量比必须调整以便提供所需的改进粘度指数的分散力 与别的性能指标之间的平衡。
就本发明来说,偶合化合物定义为那些含一个以上胺、硫羟和/或羟 基官能团的化合物,这些官能团能与酰化烯烃共聚物反应以便联结或偶 合两个或更多个酰化烯烃共聚物链。优选的方案是所选偶合化合物的类 型和/或用量不要引起聚合物的凝胶化。
用于本发明的偶合化合物包括:有机多胺、多醇、多羟或硫羟胺、 酰胺-胺以及氨基胍,其中有机基团可以是脂肪族的、环酯肪族的、芳 香族的、杂环的以及上述诸种的组合,且其中有机基团可有包含象-O-、-N-、-S-、-Si-和-P-这样的基团的有机杂原子,但并 不局限这些。
代表性有机多胺包括:三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六 胺、二(1,3-亚丙基)三胺、三(1,3-亚丙基)四胺、1,3-二氨基 丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、N,N 二(2-氨乙基)乙二胺、N,N二(2-氨乙基)丙二胺、N-(氨 丙基油酸)-1,3-丙二胺、1,4-二(2-氨乙基)哌嗪、以商用名 Polyamine H.Polyamine 400或Dow Polyamine E-100出现在市 场上的每个分子含有5~7个N原子的聚乙烯胺混合物以及象 ETHACURE300(Albemarle Corporation)这样的芳香二胺混合物, 其为二甲基硫甲苯二胺的2,4和2,6-异构体。
本领域中称为树枝状化合物的支化或星状多胺在本发明的实施中有 用。这些树枝状化合物在如下作为例子给出的文献中有描述:美国专利 号4587329和4737550以及PCT出版的申请号WO 93/14147和WO 95/02008。树枝状化合物必含核基及由一官能团连接的重复结构单元。 这里的重复单元称作代。一般地说,由胺基连接起来并由一伯胺终止的 具有1~4代的多胺树枝状化合物特别有用,例如,一典型的多胺树枝 状化合物是用1,4-二氨基丁烷作为核来制备的,该核随后经迈克尔 (Michael)加成与丙烯腈反应,最后其氰基经氢化作用成为伯胺。第 二代与丙烯腈的交替反应并加上氢化将产生带8个分支的多胺。有用的 核的例子包括(但并不局限于所列):氨、聚亚甲二胺、二亚乙基三胺、 二亚乙基四胺、四亚乙基五胺、线形和支化聚乙烯亚胺、象1,3,5-三(氨 甲基)苯这样的多氨烷基芳烃以及蜜胺及其衍生物如蜜胺-三(六亚甲 基二胺)。在成代过程中作为化合物特别有用的有α,β不饱和羧酸和氰 基化合物、氨丙啶和亚烷基二胺。
其它合适的有机多胺包括聚氧化亚烷基多胺,如通式如下的化合 物:
NH 2 -亚烷基-(-O-亚烷基) n -NH 2 式中n值约为3~59,优选值为10~35,而亚烷基为含大约2~7(优 选值2~4)个碳原子的各自独立的直链或支化链。另一类聚氧化亚烷 基多胺通式为: R1(-亚烷基-(-O-亚烷基) m -NH 2 ) a 其中m值约为1-28并规定所有碳原子数之和约为2~60,优选值为 大约2~40,而R1为含多至10个碳原子的多价饱和烃基且在R1基 团上的取代基数用a值来表示,其值为3~6。亚烷基为含约2~7(优 选值2~4)个碳原子的各自独立的线形链或支化链。
上述聚氧化亚烷基多胺最好是具有约200~4000(优选值为400~ 2000)平均分子量的聚氧化亚烷基二胺和聚氧化亚烷基三胺。优选的聚 氧化亚烷基多胺包括平均分子量约为200-2000的聚氧化亚乙基二胺、 聚氧化亚丙基二胺及聚氧化亚丙基三胺。聚氧化亚烷基多胺有商业供 应,可以商用名“Jeffamines D-230、D-400、D-1000、D 2000、T-403”等向Humtsman化学公司购得。
另一类特别合适的有机多胺包括:二(对氨基环己基)甲烷 (PACM)及其低聚物和PACM与其异构体和类似物的混合物,其中 每个PACM低聚物分子包含平均来说2~6或更多(优选值为3~4) 个环己基环。上述PACM结构可由下列结构式来表示: 基中x和y可相同也可不同,可取整数0~4中的任一个(优选值为0~ 2),且x+y取1~4,优选值为1~2。
PACM低聚物的总氮含量一般为8-16重量百分比,优选值为10~ 14wt%。
PACM低聚物可这样获得:通过分级或蒸馏,作为来自经亚甲基二 笨胺的高压催化加氢而产生的含PACM的产物的较重副产物或残渣出 现。亚甲基二苯胺的加氢及PACM低聚物自所得氢化产物中的分离可通 过已知方法来完成,包括在美国专利号2511028、2606924、2606925、 2606928、3914307、3959374、4293687、4394523、4448995和 4754070上详述的工艺(其公开内容在此全部引入作为参考)。
在本发明中有用的合适多元醇偶合化合物为含至少两个反应性羟基 的多元醇化合物。上述多元醇的每一分子一般含有多至约100个碳原子 及2至大约10(优化值为3到大约8)个羟基。这些多元醇的结构和化 学组成相当丰富多变。例如,它们可按照需要为取代或未取代、有空间 障碍或无障碍、支化链或直链等等。典型的多元醇有亚烷基二醇如1,2 -亚乙基二醇、1,2-亚丙基二醇、三亚甲基二醇和丁二醇,还有聚乙二 醇如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、二丁二醇、三丁 二醇,以及其它亚烷基二醇和聚(亚烷基)二醇,其中亚烷基自由基含2 到约8个碳原子。别的有用多元醇包括:甘油、甘油的单甲醚、三羟甲 基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2-丙二醇、1,2丁 二醇、1,4-丁二醇、2,3-己二醇、颇哪醇、赤藓醇、阿糖醇、山梨醇、 甘露糖醇等。
环状多羟甲基化合物如2,2,6,6-四羟甲基环己醇、四氢化-3,3,5,5 四(羟甲基)-4-不烂油(pyranol)、四氢化-3,3,5三(羟甲 基)-5-甲基4-不烂油以及杂环多元醇在本发明中也可用作偶合 化合物。杂环多元醇和环状多羟甲基化合物在美国专利号4797219中有 更详细地描述,其公开内容在此全部引入。
在实施本发明过程中特别有用的有机多羟或硫羟胺包括:2-( 2 氨乙基)氨基乙醇、N-(2-羟丙基)-1,2-乙二胺、N,N二 (2羟乙基)-1,3-丙二胺、六亚甲基二胺2-氧化丙烯(HMDA -2PO)、六亚甲基二胺-3-氧化丙烯(HMDA-3PO)、六亚甲 基二胺-4-氧化丙烯(HMDA-4PO)、二甲基氨基丙胺-2-氧 化丙烯(DMAPA-2PO)以及曼尼期(Mannich)缩合产物,后者 的合成源自羟基芳香族化合物(如酚、烷基取代酚等)、醛(如甲醛、 甲醛水、乙二醛等)和多链烯基多胺(如五亚乙基六胺和四亚乙基五胺)。 合适的多硫羟胺包括氨基氢硫基三唑
有机酰胺胺包括通过亚烷基二胺与丙烯酸烷基酯之间的反应,如 乙二胺与丙烯酸甲酯或1,4丁二胺与丙烯酸甲酯之间的反应所得的线 形和支化产物;有关这样的酰胺-胺的描述可参考《高分子科学与工程 百科全书》(英文版)第二版,第11卷,Wiley-Interscience,1988。 在美国专利号4587329和4737550中有描述的酰胺-胺树枝状化合物通 过亚烷基二胺与丙烯酸烷基酯或丙烯酰胺的交替反应来制备。具有至多4 代的酰胺-胺树枝状化合物可用来偶合酰化了的烯烃聚合物。
同样有用的还有氨基胍如碳酸氢氨基胍(AGBC)。
在制备本发明的偶合酰化烯烃共聚物中,每摩尔烯类不饱和羧酸试 剂(如马来酐)中偶合化合物的摩尔含量可随偶合化合物的不同而变化。 一般地,每摩尔羧酸试剂中会出现0.55~85摩尔百分比的偶合化合物。 反应可方便地在天然或合成润滑油中及惰性条件下进行,且最好有表面 活性剂存在。所有组分在120~200℃(优选值140~180℃)下搅拌, 并用惰性气体吹洗以除去水和/或别的低分子量副产物。反应时间将特别 的随所选偶合化合物及专门的加工设备而从30分钟到16小时不等。
可用于进行偶合反应及与性能改进化合物的反应的表面活性剂包括 但并不局限于那些以具有下列性质为特征的化合物:(a)与矿物或合成润 滑油一致的溶解特性,(b)不致于改变油的闪燃点的沸点和蒸气压特性, 以及(c)适合溶解偶合化合物和性能改进单体的极性。一类合适的这样的 表面活性剂包括脂肪族和芳香族羟基化合物与氧化乙烯、氧化丙烯或其 混合物之间的反应产物。这样的表面活性剂通常称作脂族或苯酚的烷氧 盐。代表性例子有SURFONICN-40、N-60、L-24-5和L -46-7(Huntsman化学公司)、Neodol23~5和25-7(Shell 化学公司)以及Tergitol表面活性剂(Union Carbide)。
所用表面活性剂的用量主要取决于其溶解性能改进化合物和偶合化 合物的能力。一般地,所用性能改进化合物和/或偶合化合物的重量百分 比浓度为5~40。而不是或除了用上面所讨论的浓缩物,表面活性剂也 可单独加入,以便在完成了的分散剂中表面活性剂的总量不超过 10wt%。
除了与偶合化合物的反应之外,酰化了的烯烃共聚物还与一大类有 机化合物,即性能改进化合物起反应,以便生产可表现出诸如另加的分 散力性质、有改善的抗氧化性和/或抗磨性能的接枝和衍生乙烯共聚物。 性能改进化合物含有一可与酰化烯烃共聚物的羧基反应的伯胺、羟或硫 羟基官能团及另一象杂环或共轭芳香单元或二者的一种组合这样的官能 团,以便提供另加的性能指标。术语“另加的性能指标”是指除了基本 的粘度指数/分散力改进之外的由多官能团烯烃共聚物作为添加剂所赋 予润滑油或燃料的所希望的化学和物理性质或功能。
一大类可用来进一步衍生本发明的酰化烯烃共聚物的性能改进化合 物包括(但并不局限于):单胺、有空间位阻的多胺、杂环硫醇及羟基 胺。这些胺、醇或硫醇并不偶合酰化聚合物,而是与所存的羧基(酸酐 基更好)起反应,且为一种给聚合物引进抗氧化、改善燃料经济及提供 另加的分散力的方法。合适的性能改进化合物包括:脂族、环脂族、芳 族及杂环胺、醇或硫醇,它们仅含有一个可与酰化烯烃共聚物的羧酸官 能团起反应的伯胺、羟或硫羟基。
芳香多胺的具体例子包括N-苯基-苯二胺、N-萘基-苯二胺以 及由下式所示的二者的取代形式: 式中Ar为芳基、R′代表H、-NH 2 、-NH-芳基-NH 2 、-NH- 芳基-烷基-NH 2 、-NH-烷基-NH 2 、-NH-芳基、-NH-芳 基-烷基、-NH-烷基或含4-24个碳原子的可为烷基、链烯基、烷 氧基、芳烷基、羟烷基或氨烷基的支化或直链基,R″指-NH 2 、 -NH(CH 2 ) n ) m NH 2 、-CH 2 -(CH 2 ) n -NH 2 、-芳基-NH 2 ,其中n 和m取1到10中的任一值,还有R代表-H、烷基、链烯基、烷氧基、 芳烷基和烷芳基,它们均含4~24个碳原子,同时需规定R′和R″中的 一个且只有一个具有终端NH 2 基。
有用的杂环多胺可选自由下列结构式所示的化合物组:
(a)氨基咔唑 式中R和R′代表H或含1-14个碳原子的烷基、链烯基或烷氧基;
(b)氨基吲哚 其中R代表氢或含1-14个碳原子的烷基;
(c)氨基吡咯 式中R为含2-6个碳原子的二价亚烷基,而R′则为氢或含1-14个 碳原子的烷基;
(d)氨基异吲唑啉酮 其中R为氢或含1-14个碳原子的烷基;
(e)氨基啶 式中R代表氢或含1-14个碳原子的烷基或烷氧基;
(f)硫羟基三唑 其中R可不出现或为选自烷基、链烯基、芳烷基或芳基的C 1 -C 10 直链 或支化烃;
(g)氨基吗啉、氨基哌嗪和氨基哌啶 式是R为-CH 2 (CH 2 ) n -NH 2 ,其中n=0~10,而R′则为H及含4~24 个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基、芳烷基或烷芳基;
(h)氨基吩噻嗪 其中R'为-NH 2 、-CHR"(CH 2 ) n -NH 2 (N=1~10)、NH 2 -芳基-和NH 2 芳烷基,而R″则为H或C 1 -C 24 支化或直链烷基、链烯基、烷氧基 或芳烷基;
(i)氨基吡啶、氨基吡嗪和氨基嘧啶 式中R代表氢或含1~18个碳原子的-NH-芳基、NH-芳基-烷 基、NH-烷基、芳基、烷基、链烯基、烷氧基及芳烷基。
(j)吡啶、吡嗪和嘧啶 其中R代表氢或含1~18个碳原子的-NH-芳基、-NH-芳基-烷 基、-NH-烷基、芳基、烷基、链烯基、烷氧基及芳烷基,而R′则为 -NH 2 、-NH(CH 2 ) n ) m NH 2 、-CH 2 -(CH 2 ) n -NH 2 或-芳基-NH 2 , 其中n和m取1到10中的值。
(k)氨基-imidizolidone 式中每种情况下的R可相同也可不同,且可以是H或含1~24个碳原 子并可为烷基、链烯基、烷氧基或芳烷基的支化或直链基,n=0~12, m=0~2,而X则或为O或为S;
(e)氨基噻二唑和氨基硫代噻二唑 其中R为氢或选自烷基、链烯基、芳烷基或烷芳基的C 1 -C 10 支化或直 链烃基,R′为-NH 2 ,-CH 2 (CH 2 ) n -NH 2 和-CH 2 -芳基-NH 2 (n=0-10),而R″则为选自烷基、链烯基、芳烷基或烷芳基的C 1 - C 10 支化或线形烃基;
(m)氨基苯并三唑 式中R为CH 2 -(CH 2 ) n -NH 2 (n=0~10),而R′则为氢或选 自烷基、链烯基、烷氧基、芳烷基或烷芳基的C 1 -C 10 支化或线形烃基;
(n)氨基咪唑啉和氨基噻唑啉 其中R′为可任含一个或多个氧、氮、硫或磷原子的线形、环状、杂环或 杂芳族基团,而R则为氢或R′;
有用的杂环硫醇可选自下式所代表的一类化合物;
巯基苯并噻唑    巯基苯并咪唑 式中R可不出现也可为选自烷基、链烯基、芳基或芳烷基的C 1 -C 10 线 形或支化烃基,而R′则可为氢或R。
优选性能改进化合物的使用在下列美国专利号中有描述: 4863623、5075383、5112508、5147569、5160446、5162086、 5167845、5188745、5200100、5200102、5238588、5275746、 5409623、5424366、5429757、5472627、5474694、5534171和 5563118,其公开文本在此引入作为参考。
根据所需最后产物的性质及实际使用的偶合化合物的种类和用量的 不同,性能改进化合物的用量也有所不同。性能改进化合物的优选用量 将是每摩尔酰化剂对15~99.5摩尔百分比。
偶合化合物及性能改进化合物与酰化了的烯烃共聚物之间的反应可 以任意次序也可同时进行。优选采用逐步加入模式,且在最优选的实施 方案中,性能改进化合物在加入偶合化合物之前先与酰化烯烃共聚物反 应。
通常,性能改进化合物溶于表面活性剂中并加入含有酰化烯烃共聚 物的矿物或合成润滑油或溶剂的溶液中。该溶液在120~200℃下并经 惰性气体吹洗在有搅拌的条件下加热。然后加入溶于表面活性剂或油中 的偶合化合物的溶液。在某些实施方案中,选择在留有足够的供偶合反 应进行的时间之后,将性能改进化合物与表面活性剂的溶液加到酰化烯 烃共聚物和偶合化合物的溶液之中。这些反应可方便地在有氮吹洗的条 件下于一带搅拌的反应器中进行。然而,在本领域里的技术人员看来很 显然的是,可同样方便地将性能改进化合物的表面活性剂溶液及随后类 似的含偶合化合物的溶液加入至沿双螺杆挤出机反应器的接枝反应孔以 下的区段。
本发明的官能化烯烃共聚物可以任何方便的方式溶入润滑油或燃料 中。因此,该官能化烯烃共聚物可通过将其在任何规定的浓度下分散或 溶解于润滑油或燃料之中而直接加到润滑油或燃料中。上述与润滑油或 燃料的共混可在室温或较高温度下发生,或者可选择将官能化烯烃共聚 物与合适的溶解于油的溶剂/稀释剂(如苯、二甲苯、甲苯、润滑基油以 及石油馏出液,包括在下面会详述的各种通常为液体的燃料)共混以形 成浓缩物,然后将此浓缩物与润滑油或燃料共混便得到最后的配方。这 样的添加剂浓缩物一般会含(基于有效组分(A.I))大约3~45(优选值 为约10~35)wt%的官能化烯烃共聚物添加剂,以及基于浓缩物重量 的通常约20~90wt%而优选值为约40~60wt%的基油。
本发明的官能化烯烃共聚物产物具有很好的分散力性质。相应地, 官能化烯烃共聚物产物可通过混合与溶解到象燃料和润滑油这样的油质 材料之中来加以利用。如果本发明的产物用于象在约65~430℃下沸腾 的柴油这样的通常为液体的石油燃料,包括煤油、柴油、家用取暖燃料 油、喷气式发动机燃料等,则通常所用的添加剂在燃料中的浓度当基于 组合物的总重量时一般为约0.001~0.5重量百分比,优选值为0.005至 大约0.15重量百分比。
本发明的燃料组合物除含有本发明的产物之外还可包含其它为本领 域的技术人员所知晓的添加剂。这些添加剂包括抗爆剂、防沉积物剂或 改性剂、染料、十六烷值增进剂、抗氧化剂、抗腐蚀剂、胶质抑制剂、 金属减活剂等等。
本发明的功能化烯烃共聚物产物在使用可使添加剂溶于或分散其中 的基油的润滑油组合物中找到主要的用途。上述原油可以是天然、合成 抑或二者的混合物。适合用来制备本发明的润滑油组合物的基油包括那 些传统上用作电火花点火和挤压点火内燃机的机匣润滑油的物质,这些 发动机的例子有汽车和卡车发动机、海上和铁路用柴油机等等。通过将 本发明的添加剂混合物用于传统上用于和/或适于用作动力传递液、重型 水力系统用流体、动力转向流体等等,也可取得有利的结果。齿轮润滑 剂、工业用油、泵油及其它润滑油组合物也可通过与本发明的添加剂混 合物的混合而受益。
这些润滑油配方传统上含有另加的可提供配方中所要求的特性的添 加剂。被包括在这类添加剂中的有:粘度指数增进剂、抗氧化剂、防蚀 剂、洗涤剂、分散剂、倾点下降剂、抗磨剂、防沫剂、反乳化剂及摩擦 调节剂。
在润滑油配方的制作过程中,通常以在烃油如矿物润滑油或其它合 适溶剂中含有10~80wt%的活性组分浓缩物的形式引入添加剂。在形 成精制润滑剂如机匣马达油中,这些浓缩物通常以每份添加剂重量对3~ 100(例如5~40)份润滑油重量来加以稀释。使用这些浓缩物的用意 当然是使各种材料的操作更为容易和方便以及有助于最后共混物中的溶 解和分散。因而,功能化烯烃共聚物通常会以诸如在润滑油馏份中以10~ 50重量百分比的浓缩物这样的形式来加以利用。
本发明的官能化烯烃共聚物一般会与一润滑油基本油料掺和使用, 该基本油料包括具有润滑粘度的油,包括天然和合成润滑油和二者 的混合物。
天然油包括动物油和植物油(如蓖麻油和猪油)、煤油以及加氢精 制了的,经溶剂或酸处理的链烷烃、环烃及链烷烃-环烃混合型类矿物 润滑油。自煤或页岩制得的具有润滑粘度的油也是有用的基油。本发明 中所用合成油包括任一种常用合成烃油,而它又包括但不局限于下列化 合物:聚α-烯烃、烷基化了的芳族化合物、烯化氧聚合物、共聚体、 共聚物及其衍生物,其中终端的羟基已经酯化、醚化等改性,还有二羧 酸酯及基于硅的油。
本发明的官能化烯烃共聚物可进行后处理以便赋予额外的对于某一 专门燃料或润滑应用来说属必需或所希望的性能。后处理技术在本领域 里众所周知,且包括硼化、磷酸化及马来酸化。
                       实例
在以下实例中阐述的实验用官能化的烯烃共聚物都是用相同的一般 方法来制备的。酰化了的乙烯-丙烯共聚物的制备是通过在有溶剂存在 下将马来酸酐通过自由基反应接枝到乙烯丙烯共聚物主链上来完成 的。该酰化乙烯-丙烯共聚物随后经历油交换,即溶剂被除去并换之以 油。乙烯-丙烯共聚物具有或者约10000或者约20000的数均分子量(见 下表)。马来酐与乙烯-丙烯共聚物的反应条件和摩尔用量份额的选择 应使与每一聚合物主链分子(见下表)起反应而形成酰化乙烯丙烯共 聚物的马来酸酐分子个数在大约1.8至约5之间。所得酰化乙烯-丙烯共 聚物在有表面活性剂的存在下于160℃下与偶合化合物以及非强制性地 与性能改进化合物(NPPDA)反应约6小时。对应于每摩尔马来酐的 偶合化合物的摩尔用量可变(见下表)。在表1-5所示的实例中,本 发明的官能化烯烃共聚物系重量百分比为20的活性物。这里的“活性物” 包括聚合物、偶合化合物以及性能改进化合物,但不包括溶剂/稀释剂。
表1显示将酰化了的烯烃共聚物与偶合化合物反应的效果。所有实 例中的聚合物骨架为数均分子量约20000的乙烯-丙烯共聚物。乙烯- 丙烯共聚物按照前述步骤与马来酐反应,生成具有大约3.9的羧酸反应剂 /烯烃共聚物比的酰化乙烯-丙烯共聚物。在以下各例中提及的曼尼期 (Mannich)偶合胺是聚异丁烯-苯酚、四亚乙基五胺及甲醛的反应产 物。
氮含量及运动粘度数据提供如下
                            表1
实例编号 NPPDA的 摩尔百分比 偶合化合物的摩 尔百分比     氮 (ppm) 100℃下的运 动粘度(cSt)
    1*1     0  0     -     876
    2     75  25 AGBC     1360     2260
    3     75  25 AGBC     1490     2471
    4     60  40 AGBC     1360     14873
    3     75  25 HMDA-3PO     1130     3273
    6     75  5曼尼期     1160     1345
    7     75  5曼尼期     1200     1425
    8     50  10曼尼期     972     7051
-未测定 *比较用实例 1:未曾与任何偶合或性能改进化合物反应过的酰化乙烯-丙烯共聚物 (数均分子量20000)。
由表1可见,与未曾进一步与偶合或性能改进胺反应的酰化乙烯- 烯烃共聚物相比,本发明的官能化乙烯-烯烃共聚物给出增加了的运动 粘度。运动粘度的增加意味着添加剂的稠化能力的改善。
表2显示将酰化乙烯-烯烃共聚物与偶合化合物反应对添加剂的分 散力的影响。添加剂与表1所显示的相同。本发明的官能化乙烯-烯烃 共聚物在点滴分散力测试中表现出与商业上有供应的分散剂同等的分散 力性能。点滴分散力测试提供了一种对添加剂的分散污泥的能力的测 量。在点滴分散力测试中,分散剂选择物与一定量的Sequence VE类 污泥油混合并在300°F下保温16小时。所得混合物(3~10滴)被滴 在一张标准白色吸墨纸上产生一污泥油滴。24小时后测量污泥和油环 的直径。由于分散力指的是油将污泥保持在悬浮状态的能力,在点滴分 散力测试中的分散力可由污泥和油环的直径差反映出。几乎与油环一样 宽的污泥环便反应出高分散力。通过将污泥环与油环直径比乘以100可 得一种评估(%SDT)。高评估数值表明好的分散力。在例2及4-6 中的聚合物骨架系数均分子量约20000的乙烯-丙烯共聚物。乙烯-丙 烯共聚物与马来酐按照前述步骤反应,产生具有约3.9羧酸反应剂/烯烃 共聚物比的酰化乙烯-丙烯共聚物。该酰化乙烯共聚物然后以下表中所 列的用量与一偶合胺及一性能改进胺(NPPDA)反应。
                            表2
实例编号 NPPDA的 摩尔百分比 偶合化合物的摩尔百分比 %SDT
    2     75     25 AGBC     81.4
    4     60     40 AGBC     83.4
    5     5     75     25 HMDA-3PO     85.6
    6     75     5曼尼期     80.8
    9*2     -     -     35.4
    10*3     -     -     75.3
    11*4     100     -     84.5
*比较用实例 2:只有污泥 3:具有40wt%的标准浓度的商用后处理过的曼尼期分散剂。 4:己与一标准浓度为32wt%的性能改进化合物(NPPDA)完全反应 的酰化乙烯-丙烯共聚物(数均分子量为10000)。
表2表明,本发明的官能化乙烯共聚物表现出与商用分散剂相似的 分散力性质。
表3显示将酰化乙烯聚合物与偶合胺反应的效果。所有实例中的聚 合物骨架是数均分子量约20000的乙烯-丙烯共聚物。乙烯-丙烯共聚 物与马来酐按照前述步骤反应,产生具有约1.8的羧酸反应剂/烯烃共聚 物比的酰化乙烯-丙烯共聚物。
氮含量及运动粘度数据提供如下。
                              表3
实例编号 NPPDA的 摩尔百分比 偶合化合物的g 摩尔百分比     氮 (ppm) 100℃下的运 动粘度(cSt)
    12*     0  0     -     565
    13     75  25 AGBC     880     683
    14     60  40 AGBC     837     1035
    15     75  5曼尼期     753     586.7
    16     50  10曼尼期     627     808.2
    17     75  25 HMDA-3PO     618     833.7
    18     50  50 HMDA-3PO     662     1576
*对照样品,未曾与任何偶合或性能改进胺反应过的酰化乙烯-丙烯共 聚物(数均分子量20000)。
由表3可见,与未曾与偶合或性能改进胺反应的酰化乙烯-烯烃共 聚物相比,本发明的官能化烯烃共聚物给出增加了的运动粘度。如上所 述,运动粘度的增加表明了添加剂稠化能力的改善。
表4中列出含有表1中所述添加剂的附加配方。所有配方是含Ⅰ组 基本油料的SAE 5W-30型全部按配方制造的马达油,还包括下列物 质的商用添加剂:洗涤剂、ZDDP、防沫剂、抗氧化剂、倾点下降剂、 粘度指数增进剂、摩擦调节剂及经稀的半成品油。Ⅰ组基本油料具有 80~120的粘度指数、小于90%的饱和物和/或大于0.03wt%的硫。
                              表4
 1-4  10-3  2  4  3   6  8
添加剂的重量百分比  4.1  4.1  4.1  4.1  4.1   4.1  4.1
    Ⅶ,wt%  6  8.4  4.4  2.1  3.5   5.2  2.7
    100N,wt%  70.16  67.82  71.82  74.12  72.72   71.02  73.52
    150N,wt%  14.08  14.08  14.08  14.08  14.08   14.08  14.08
     Ⅶ 信用  29  -  48  75  58   38  68
    KV@100C  10.62  10.40  10.43  10.18  10.24   10.36  10.22
    CCS@-25C  3339  3478  2747  2571  2752   2863  2654
*:比较实例 3:商用后处理过莫尼期分散剂 4:与性能改进胺(NPPDA)完全反应了的酰化乙烯-丙烯共聚物(数 均分子量为10000)。
检查表4后可见,使用本发明的乙烯-烯烃共聚物添加剂与恒定运 动粘度下的商用分散剂相比可给出改善了的(较高的)粘度指数增进剂 信用(Ⅶ信用)。这允许在配制混成油过程中使用较少的Ⅶ。此外, 本发明的添加剂所产生的混成油表现出较含本发明范围之外的添加剂的 油为优的冷起动模拟装置特性。这可从所希望的较低CCS@-25C值得到 证实。这些油还具有可以接受的霾和颜色。
表5显示含有表1所示添加剂的附加配方。所有配方系含Ⅱ组基本 油料的全配方制造的马达油,还包括下列物质的商用添加剂洗涤剂、 ADDP、防沫剂、抗氧化剂、倾点下降剂、粘度指数增进剂、摩擦调节 剂及稀的半成品油,Ⅱ组基本油料的特征在于具有80~120的粘度指 数、大于90%的饱和物和/或小于0.03%的硫。
                              表5
    10*3      2     3     6
添加剂的重量百分 比     4      4     4     4
    Ⅶ,wt%     8.8   4.5/4.7     3.4    4.9
   100N,wt%     68.6     59.4     58.7    59.0
   240N,wt%     14.5     28.0     29.8    28.0
    Ⅶ 信用     -     49/47     61     44
   KV@100C     10.44  10.51/10.72     10.49/10.55 10.43/10.45
  CCS@-25C     3354   3202/3247     3159/2989  2665/3159
  MRV@-35C     32162     31513     29476    32659
  SimD,wt%     16.6      14.2     14.0     14.1
*:比较用实例 3:商用后处理过的曼尼斯分散剂。
分析表5后可见,使用本发明的乙烯-烯烃共聚物添加剂与其他恒 定运动粘度下的商用分散剂相比可给出改善了的(较高的)粘度指数增 进剂信用(Ⅶ信用)。这允许在配制混成油过程中使用较少的Ⅶ。 此外,由所希望的较低的SimD wt%结果可见,通过使用本发明的乙烯 -烯烃共聚物,可以增加油的240中性含量,从而降低混成油的挥发性。 更进一步,本发明的添加剂所产生的混成油表现出较含本发明范围之外 的添加剂的油为优的冷起动模拟装置特性。这可从较低的CCS@-25C 值看出。
表6显示将酰化乙烯-烯烃共聚物与偶合化合物及性能改进化合物 反应的效果。所有实例中的聚合物骨架是数均分子量约10000的乙烯-丙 烯共聚物。在表6和7的实例中,本发明的官能化乙烯-烯烃共聚物含 33wt%的活性物。乙烯-丙烯共聚物按照前述步骤与马来酐反应,生成 具有约1.8羧酸反应剂/烯烃共聚物比的酰化乙烯-丙烯共聚物。
氮含量及运动粘度数据提供如下。
                    表6
 NPPDA的 摩尔百分比 偶合化合物的 摩尔百分比     氮 (ppm) 100℃下的运 动粘度(cSt)
    1     80   20AGBC     2180     815.2
    2     60   40AGBC     2410     1067
    3*     0   100AGBC     3790     13,867**
    4     60   20 HMDA-3PO     1400     1023
    3     20   40 HMDA-3PO     1120     2622
    6*     0   100 HMDA-3PO     1380     294,958**
    7     60   20 HMDA-4PO     1510     941.9
    8     20   40 HMDA-4PO     1170     1356.4
    9     60   20 E-300     1720     688.7
    10     20   40 E-300     1300     699.5
    11     20   80 HMDA-2PO     1090     2574
    12*     0   100 HMDA-2PO     1660     334,531**
    131-     100   0     1750     812
    141-     100   0     1810     608
对照样品,己与性能改进胺(NPPDA)完全反应的酰化乙烯-丙烯 共聚物(数均分子量10000) *比较用实例 **这些配方超过了测试的极限,为估计的粘度。
由表6可见,比起未曾与性能改进化合物反应的酰化烯烃共聚物(对 照实例13和14)及己与偶合化合物但未与性能改进化合物反应的酰化 烯烃共聚物(对照实例3、6和12),本发明的官能化乙烯共聚物给出 增加了的运动粘度。运动粘度的增加表明添加剂的稠化能力的改善,但 是,比较用实例3、6和12中的极高运动粘度是在可用添加剂范围之外 的。当流体薄膜薄到足以使相对的金属表面发生相互作用时,边界润滑 便发生。当出现这种相互作用时,摩擦就增加。在发动机里,摩擦的增 加导致燃料经济的下降。
流体的边界摩擦性质可使用高频往复试验台(HFRR)来测量。 HFRR是通过在含1~2ml样品的样品盒中使一球在板片上来回滚动来 操作的。往复运动频率、球走过的路径长度、施加在球上的负荷以及测 试温度均可加以调控。通过控制这些参数,流体的边界摩擦性质可加以 评估。
本发明的新型聚合物添加剂以及比较用分散剂与SAE 5W-30型按 照全配方制作的马达油共混。这些流体的边界摩擦性质使用HFRR来评 估,测试条件与C.Bovington,V.Anghel和H.A.spikes的“Predicting. Seq.Ⅵ and ⅥA Fuel Economy form Laboratory Bench Tests”一文(见SAE Technical Paper 961142)中所述相同,即4N 负荷、1mm路径长及Z0HZ频率。摩擦性质是在130℃下测定的。
下面的表7显示通过将本发明的新型官能化乙烯共聚物加到马达油 中所得边界摩擦性质的结果与传统莫尼奇分散剂以及与性能改进胺反应 了的酰化乙烯共聚物的结果相比而获得的边界摩擦性质的改善。如前所 述,较低的边界摩擦结果显示出改善了的燃料经济。表7列出了在马达 油中出现的传统莫尼期分散剂用量、马达油中出现的烯烃共聚物添加剂 的用量、烯烃共聚物骨架的数均分子量(Mn)、羧酸反应剂/烯烃共聚 物比、与酰化乙烯共聚物反应的胺的类型、偶合胺的摩尔百分比以及边 界摩擦性质。在所有情形下,如果偶合胺的摩尔百分比小于100,则 NPPDA便以理论上足以与剩下的酐基反应的摩尔用量出现。
比较用实例1-6代表含莫尼期分散剂但不含乙烯共聚物的配方。 比较用实例15~26代表含仅与未交联的性能改进胺起了反应的酰化乙 烯共聚物的配方。实例7-14和27-31则代表属于本发明范围之内的 配方。所有测试过的油料仍基于SAE 5W-30型按全配方制作的客车 发动机油。这些油料是使用下列物质配制成的:商用洗涤剂、ZDDP、 抗氧化剂、防沫剂、倾点下降剂、防锈剂、粘度指数增进剂、摩擦调节 剂及稀的半成品油。
    Ex.11 wt.%Mnnnich     wt.%EP     Mn(101) 羧酸反应剂/     烯烃 偶合化合物     (Mol%)     NPPDA     (Mol%) 边界摩擦
    1*     4.5     0      -      -     -       -     0./22
    2*     4     0      -      -     -       -     0.//6
    3*     4     0      -      -     -       -     0./15
    4*     7     0      -      -     -       -     0./11
    5*     4     0      -      -     -       -     0.//1
    6*     4.1     0      -      -     -       -     0./10
    平均边界摩擦/边界摩擦下降百分比2                0.115/0%
    7     2     2.05     10     1.8     40 AGBC     60     0./05
    8     0     4     20     3.9     25 AGBC     75     0.098
    9     0     4     20     3.9     25 AGBC     75     0.098
    10     0     4.1     20     3.9     25 AGBC     75     0.099
    11     0     4.1     20     3.9     40 AGBC     60     0.098
    平均边界摩擦/边界摩擦下降百分比            0.100/13%
    12     2     2.05     10     1.8  20 HMDA-3PO     60     0./04
    13     0     4     20     3.9  25 HMDA-3PO     75     0.099
    14     0     4.1     20     3.9  25 HMDA-3PO     75     0.098
    平均边界摩擦/边界摩擦下降百分比                                                                   0.100/13%
    15*     0     1     /0     2.4      -     100     0./04
    16*     0     1     20     5.0      -     100     0./03
    17*     2     2     /0     1.8      -     100     0./05
    18*     2     2     /0     2.5      -     100     0./04
    19*     0     2     /.0     1.8      -     100     0./03
    20*     0     2     /0     1.8      -     100     0./02
    21*     0     2     /0     1.8      -     100     0./02
    22*     0     2     /0     2.4      -     100     0./02
    23*     2     2     /0     /.8      -     100     0./00
    24*     0     2     20     5.0      -     100     0./04
    25*     2     3.4     20     5.0     -     100     0.105
    26*     0     4.16     10     1.8     -     100     0.099
平均边界摩擦/边界摩擦下降百分比     0.103/11%
    27     0     4     20     3.9  5曼尼期     75     0
    28     0     4     20     3.9  5曼尼期     75     0
    29     0     4.1     10     1.8  30曼尼期     25     0
    30     0     4.1     20     3.9  5曼尼期     75     0.102
    31     0     4.1     20     3.9  10曼尼期     50     0
 平均边界摩擦/边界摩擦下降百分比     0.099/14%
*比较用实例 1:在胺类中所有结果的平均 2:与不含乙烯共聚物的油(即比较用实例1-6)相比在边界摩擦上的下降百分比。
由上表可见,与不含乙烯共聚物的油料组合物(实例1-6)及含 进一步已仅与性能改进化合物反应了的酰化乙烯-烯烃共聚物的油料组 合物(实例15~26)相比,含本发明的官能化乙烯-烯烃共聚物的油 表现出改善了(即减少了)的边界摩擦,如前所述,这也就意味着改善 了燃料经济。
本发明的实施过程中可作很多变动。相应地,本发明并不局限于在 此及以前所述特别的示范例子。相反,本发明处于包括作为法律事件提 供的同等物的所附权利要求书的精神和范围之内。
本专利权所有人不打算将任何公开的实施方案贡献于众,且即便任 何公开的改进或更改并不在字面上属于权利要求书的范围之内,它们也 将在同等物的原则下被看成是本发明的一部分。