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1. CN110665441 - Spring combination filled with catalyst for tubular fixed bed reactor

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[ ZH ]
一种装填列管式固定床反应器用催化剂的弹簧组合


技术领域
本发明涉及化工技术领域,具体涉及一种新型的装填列管式固定床反应器用催化剂的弹簧组合,包括该弹簧组合的列管式固定床反应器用列管和包括该弹簧组合或列管的列管式固定床反应器,还涉及到一种用于丙烯氧化制备丙烯醛反应的方法。
背景技术
丙烯醛是最简单的不饱和醛,是非常重要的化工合成中间体,可用于合成蛋氨酸,还可用于合成甲基吡啶、吡啶和戊二醛等重要化工产品,其中用途最多的是以丙烯为原料,经与空气中的氧气一步氧化得到丙烯醛,丙烯醛继续与空气中的氧气可以发生氧化反应生产丙烯酸。丙烯酸具有优良的聚合性能,可与甲醇、乙醇及丁醇酯化后进行聚合或与其他乙烯类单体进行共聚。
发明内容
丙烯氧化制丙烯醛的工艺中,Bi 2 O 3 -MoO 3 催化剂具有活性最高、选择性最好,其包括八面体结构的钼酸盐离子[MoO 6 ],具有Mo=O键。但是,当MoO 3 在 300-500℃与丙烯接触时,在高温水蒸气的作用下易与水汽结合,以MoO 3 -nH 2 O 的形式升华而造成催化剂活性下降,即从催化剂组分本身的角度来讲,存在活性组分升华导致的组分流失现象。
丙烯氧化制备丙烯醛反应器常规为列管式固定床三管板反应器,沿反应管入口至出口装填有不同活性的催化剂,底部仅设有一段支撑弹簧;三管板分别为上管板、中间管板和下管板,其中中间管板位于反应器中下部,将反应器分隔为两个独立空间,上部为反应段,下部为冷却段,用于及时将反应段产生的热量导出,避免床层过热导致的床层飞温。反应段和冷却段的温差为80-110℃,由于温差相对较大,很容易导致反应产物中的高沸点有机组分在反应段与冷却段的交界处发生沉积。该高沸点有机组分粘度大、流动慢,会产生一种类似“种子效应”,阻碍物料流和流失活性组分在列管中的正常流动,从而使得床层阻力降(压降)不断上升,使得装置的整体运行能耗不断升高,催化剂的反应性能逐渐劣化,使用寿命大幅缩短,严重影响催化剂的长周期稳定运行。
针对上述缺陷,采用传统的烧焦方法很难将积聚在催化剂一侧的金属杂质消除,如采用物理方法进行局部清焦,由于传统催化剂在装填时一侧仅设有一根支撑弹簧,且结焦后仅对催化剂或其他工艺等进行剖析改进研究,以防再次结焦,较少涉及从装填工艺方面进行实质性改进;不仅如此,为保证催化剂长周期稳定运行,采用传统装填方法催化剂清焦过程易造成反应段催化剂层的脱落,给催化剂的再生利用带来很大的难题。因此,如何阻止活性组分和高沸点有机物在催化剂层与惰性介质层间的积聚,使催化剂的作用得到充分发挥是今后催化剂装填工艺改进研究的一个重要方向。
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点,而提出的一种新型的装填列管式固定床反应器用催化剂的弹簧组合,包括该弹簧组合的列管式固定床反应器用列管和包括该弹簧组合或列管的列管式固定床反应器,还涉及到一种用于丙烯氧化制备丙烯醛反应的方法。所述弹簧组合的使用有效控制了列管式固定床反应器中反应段与急冷段处的结焦(由于反应段和急冷段存在80-110℃以上的温度差,使得小分子反应产物易聚合导致积聚成焦),抑制了催化剂床层压降的不断攀升(约降至原来的60%),并方便后续对结焦区域进行快速清理,同时,所述弹簧组合的使用提高了催化剂的利用率(约提高20%以上),延长了催化剂的更换周期,优化了生产装置的工艺操作条件。所述弹簧组合及包括该弹簧组合的列管式固定床反应器用列管和包括该弹簧组合或列管的列管式固定床反应器具有操作简单,装卸灵活,操作条件温和,系统内部耦合效率高等优势,可有效提高企业经济效益。
为了实现上述目的,本发明采用了如下技术方案:
一种装填列管式固定床反应器用催化剂的弹簧组合,其中,所述弹簧组合包括依次设置在列管式固定床反应器中的第一弹簧,第二弹簧和第三弹簧;
所述第一弹簧设置在列管式反应器中反应段与急冷段交界处,所述第二弹簧内装入惰性介质,所述第三弹簧固定于列管式反应器靠近地面的一端。所谓“第一弹簧设置在列管式反应器中反应段与急冷段交界处”,是指所述第一弹簧的至少一部分与所述反应段与急冷段交界处重叠。
根据本发明,所述第一弹簧远离地面的一端设置在列管式反应器中反应段与急冷段交界处。
根据本发明,所述第一弹簧的长度为1-15cm,例如为2-8cm,如3cm、4cm、 5cm、6cm或7cm。所述第一弹簧内无任何填充介质。
根据本发明,所述第二弹簧的长度为40-200cm,例如为60-150cm,如70cm、 80cm、90cm、100cm、110cm、120cm、130cm或140cm。所述第二弹簧内填充惰性介质,所述惰性介质例如可以是瓷球、磁环等介质。
根据本发明,所述第三弹簧的长度1-15cm,例如为2-8cm,如3cm、4cm、 5cm、6cm或7cm。所述第三弹簧内无任何介质填充。
根据本发明,所述第一弹簧、第二弹簧和第三弹簧的材质为不锈钢。所述第一弹簧、第二弹簧和第三弹簧为等节距的。
根据本发明,所述第一弹簧、第二弹簧和第三弹簧的外径略小于列管式反应器的内径,示例性地,所述第一弹簧、第二弹簧和第三弹簧的外径为列管式反应器内径的0.8-1倍。
根据本发明,所述第三弹簧固定在列管式反应器的靠近地面的一端,且距离列管的出口端5-10cm处,所述第三弹簧上方设置第二弹簧,所述第二弹簧的和所述第三弹簧的间隔为0;所述第二弹簧上方设置第一弹簧,所述第一弹簧的和所述第二弹簧的间隔为0。本领域技术人员可以理解的,所述第二弹簧的和所述第三弹簧的间隔为0,即所述第三弹簧和第二弹簧之间无实质性连接,所述第一弹簧的和所述第二弹簧的间隔为0,即所述第二弹簧和第一弹簧之间也无实质性连接,且通过第三弹簧实现对第一弹簧和第二弹簧的支撑作用。所述第一弹簧、第二弹簧和第三弹簧之间不能保留间隔,若是保留间隔会造成高温反应气流不稳定,导致催化剂床层压降不稳定。
根据本发明,所述第一弹簧、第二弹簧和第三弹簧所使用的材料截面为圆形。截面为圆形的材料可以保证弹簧的规则性。在氧化反应中可以保证相对稳定的床层压降。
根据本发明,所述第一弹簧、第二弹簧和第三弹簧的形状为圆柱形、圆锥形、中凸形、中凹形或非圆形。
本发明还包括一种列管式固定床反应器用列管,所述列管包括设置在列管中的上述弹簧组合。
根据本发明,所述列管的长度和内径为本领域已知的常规选择,示例性地,所述列管的长度为0.5-5m,例如为0.5m、1m、2m、3m、4m或5m,内径为 5-35mm,例如为5mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm或35mm。
本发明还包括一种列管式固定床反应器,所述反应器包括列管和设置在列管中的上述弹簧组合。
根据本发明,将催化剂装入第一弹簧的上腔,所述第一弹簧、第二弹簧和第三弹簧在列管式固定床反应器内部自下而上形成高度耦合的有机组合体。
进一步地,所述第一弹簧的设置可保证反应生成物快速高效地通过催化剂床层,通过改变气流的流动形式,阻断了积聚热量,阻碍气流原本的流通路线,使得气流形成短暂的重新分布,可以减少停留时间,很大程度上降低流失组分在靠近地面一端的催化剂上的积聚。同时,第一短簧的引入方便后续对结焦区域快速更换。
进一步地,所述第二弹簧设置在所述第一弹簧的下方的急冷段区域内,且其内部设置有惰性介质。随着反应的不断进行,升华的催化剂组分(例如钼组分)易随高温蒸汽在惰性介质表面沉积,造成床层压降的不断攀升,而将惰性介质置于第二弹簧中可随时进行更换,并未对催化剂床层造成任何影响,大幅度优化操作工艺。
进一步地,所述第三弹簧可以对整个催化剂床层起到很好的支撑作用,可有效防止第二弹簧中的惰性介质的脱落,造成床层压降的不稳定。
本发明还提供一种用于列管式固定床反应器进行反应的方法,将反应原料与在列管式固定床反应器反应列管中的催化剂接触,反应生成反应产物;所述反应器包括原料入口、反应器壳体、上下管板、反应列管和反应产物出口;其中,在反应列管内依次设置第一弹簧、第二弹簧和第三弹簧,且所述第一弹簧设置在列管式反应器中反应段与急冷段交界处,所述第二弹簧内装入惰性介质,所述第三弹簧固定于列管式反应器靠近地面的一端。
根据本发明,所述方法适用于列管式固定床反应器进行丙烯氧化制备丙烯醛反应。
本发明还提供一种丙烯氧化制备丙烯醛的方法,将丙烯、水和空气与在列管式固定床反应器反应列管中的催化剂接触,反应生成丙烯醛;所述反应器包括原料入口、反应器壳体、上下管板、反应列管和反应产物出口;其中,在反应列管内依次设置第一弹簧、第二弹簧和第三弹簧,且所述第一弹簧设置在列管式反应器中反应段与急冷段交界处,所述第二弹簧内装入惰性介质,所述第三弹簧固定于列管式反应器靠近地面的一端。
根据本发明,反应列管的入口端至第一弹簧处依次装填有稀释比例 40-50wt%、50-70wt%及100wt%的丙烯氧化制备丙烯醛用催化剂;催化剂顶部装有惰性瓷球或瓷环。
根据本发明,反应原料例如可以包括丙烯8-14V%、空气70-74V%、水蒸气 15-20V%;所述反应原料经预热器120℃以上预热后进入反应器,盐浴加热,反应工艺条件为:盐浴温度300-335℃,空速800-1000h-1
本发明的有益效果:
本发明提供一种装填列管式固定床反应器用催化剂的弹簧组合,其中,所述弹簧组合包括依次设置在列管式固定床反应器中的第一弹簧,第二弹簧和第三弹簧;所述第一弹簧设置在列管式反应器中反应段与急冷段交界处,所述第二弹簧内装入惰性介质,所述第三弹簧固定于列管式反应器靠近地面的一端。整个弹簧组合在列管式反应器的反应列管的内部自下而上形成高度耦合的有机组合体。所述弹簧组合在使用时,随着生产装置的连续运行,反应气体从列管式反应器顶部不断地通过催化剂床层、无任何介质填充的第一弹簧、载有惰性介质的第二弹簧及无任何介质填充的第三弹簧。反应过程中生成的高温反应蒸汽在第一弹簧处几乎无停留,快速高效地通过第一弹簧所在区域,所述第一弹簧的设置一方面可以减少停留时间,很大程度上降低金属杂质在靠近地面的一端的催化剂上的积聚,另一方面也可以在后续对惰性介质区域进行更换时,第一弹簧的存在还可有效防止催化剂层的脱落,避免在高温反应条件下,造成催化剂层脱落而导致与惰性介质接触,降低催化反应活性。第二弹簧内置有惰性介质,随着反应的不断进行,升华的金属元素易随高温蒸汽在惰性介质表面沉积,造成床层堵塞,使得压降不断攀升,而第二弹簧的存在有助于对惰性介质及时有效的卸载、更换。第三弹簧对整个催化剂床层起到很好的支撑作用,可有效防止第二弹簧中的惰性介质脱落造成床层压降的不稳定。
附图说明
图1为本发明一个实施方式所示的装填列管式固定床反应器用催化剂的弹簧组合的结构示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
在本发明的描述中,需要说明的是,术语“第一”、“第二”和“第三”等仅用于描述目的,而并非指示或暗示相对重要性。
实施例1
本实施例1提供一种装填列管式固定床反应器用催化剂的弹簧组合,如图1 所示,其中,所述弹簧组合包括依次设置在列管式固定床反应器中的第一弹簧1,第二弹簧2和第三弹簧3;
所述第一弹簧1设置在列管式反应器中反应段与急冷段交界处,所述第二弹簧内装入惰性介质,所述第三弹簧固定于列管式反应器靠近地面的一端。
在本发明的一个优选方案中,所述第一弹簧1的长度为1-15cm,若弹簧长度小于1cm将不能有效地将催化剂层与惰性介质分开,同样造成反应段与急冷段交界处催化剂的结焦,若弹簧长度大于15cm,相应地造成急冷段载有惰性瓷球或瓷环的冷却段大幅缩短,将起不到较好的冷却作用。例如为2-8cm,如3cm、4cm、 5cm、6cm或7cm。所述第一弹簧1内无任何填充介质。
在本发明的一个优选方案中,所述第二弹簧2的长度为40-200cm,例如为 60-150cm,如70cm、80cm、90cm、100cm、110cm、120cm、130cm或140cm。所述第二弹簧2内填充惰性介质,所述惰性介质例如可以是瓷球、磁环等介质。所述第二弹簧2的长度大于200cm时,惰性介质层较高,使得催化剂有效装填高度下降,影响催化剂最佳性能的发挥;所述第二弹簧2的长度小于40cm时,惰性介质层较短,无法及时将反应热撤出反应系统,容易引起床层尾烧。
在本发明的一个优选方案中,所述第三弹簧3的长度1-15cm,例如为2-8cm,如3cm、4cm、5cm、6cm或7cm。所述第三弹簧3内无任何介质填充。所述第三弹簧3的长度大于15cm时,相应地造成急冷段载有惰性瓷球或瓷环的冷却段大幅缩短,不能有效地冷却反应气体,所述第三弹簧3的长度小于1cm时,无法起到支撑的作用,造成第二弹簧2内填充惰性介质的脱落。
在本发明的一个优选方案中,所述第一弹簧1、第二弹簧2和第三弹簧3的材质为不锈钢。所述第一弹簧1、第二弹簧2和第三弹簧3为等节距的,设置成等节距是为了防止出现弹簧部分区域过大或过小的情况,过大易导致冷却介质从空隙中脱落,造成气流忽高忽低的状况发生。
在本发明的一个优选方案中,所述第一弹簧1、第二弹簧2和第三弹簧3的外径略小于列管式反应器的内径,示例性地,所述第一弹簧1、第二弹簧2和第三弹簧3的外径为列管式反应器内径的0.8-1倍。
在本发明的一个优选方案中,所述第三弹簧固定在列管式反应器的靠近地面的一端,且距离列管的出口端5-10cm处,所述第三弹簧上方设置第二弹簧,所述第二弹簧的和所述第三弹簧的间隔为0;所述第二弹簧上方设置第一弹簧,所述第一弹簧的和所述第二弹簧的间隔为0。本领域技术人员可以理解的,所述第二弹簧的和所述第三弹簧的间隔为0,即所述第三弹簧和第二弹簧之间无实质性连接,所述第一弹簧的和所述第二弹簧的间隔为0,即所述第二弹簧和第一弹簧之间也无实质性连接,且通过第三弹簧实现对第一弹簧和第二弹簧的支撑作用。所述第一弹簧1、第二弹簧2和第三弹簧3之间不能保留间隔,若是保留间隔会造成高温反应气流不稳定,导致催化剂床层压降不稳定。
在本发明的一个优选方案中,所述第一弹簧1、第二弹簧2和第三弹簧3所使用的材料截面为圆形。截面为圆形的材料可以保证弹簧的规则性。在氧化反应中可以保证相对稳定的床层压降。
在本发明的一个优选方案中,所述第一弹簧1、第二弹簧2和第三弹簧3的形状为圆柱形、圆锥形、中凸形、中凹形或非圆形。
实施例2
本实施例2提供一种列管式固定床反应器用列管,所述列管包括设置在列管中的实施例1所述的弹簧组合,所述弹簧组合包括依次设置在列管式固定床反应器中的第一弹簧1,第二弹簧2和第三弹簧3;所述第一弹簧1设置在列管式反应器中反应段与急冷段交界处,所述第二弹簧内装入惰性介质,所述第三弹簧固定于列管式反应器靠近地面的一端。
所述列管的长度和内径为本领域已知的常规选择,示例性地,所述列管的长度为4-5m,内径为20-35mm。
实施例3
本实施例3提供一种列管式固定床反应器,所述反应器包括列管和设置在列管中的实施例1所述的弹簧组合。
所述列管式固定床反应器在使用时,将催化剂装入第一弹簧1的上腔,所述第一弹簧1、第二弹簧2和第三弹簧3在列管式固定床反应器内部自下而上形成高度耦合的有机组合体。
所述第一弹簧1的设置可保证反应生成物快速高效地通过催化剂床层,通过改变气流的流动形式,阻断了积聚热量,阻碍气流原本的流通路线,使得气流形成短暂的重新分布,可以减少停留时间,很大程度上降低流失组分在催化剂底部(靠近地面一端)的积聚。同时,第一短簧1的引入方便后续对结焦区域快速更换。
所述第二弹簧2设置在所述第一弹簧1的下方的急冷段区域内,且其内部设置有惰性介质。随着反应的不断进行,升华的催化剂组分(例如钼组分)易随高温蒸汽在惰性介质表面沉积,造成床层压降的不断攀升,而将惰性介质置于第二弹簧中可随时进行更换,并未对催化剂床层造成任何影响,大幅度优化操作工艺。
所述第三弹簧3可以对整个催化剂床层起到很好的支撑作用,可有效防止第二弹簧2中的惰性介质的脱落,造成床层压降的不稳定。
实施例4
本实施例4提供一种用于列管式固定床反应器进行反应的方法,将反应原料与在列管式固定床反应器反应列管中的催化剂接触,反应生成反应产物;所述反应器包括原料入口、反应器壳体、上下管板、反应列管和反应产物出口;其中,在反应列管内依次设置第一弹簧1、第二弹簧2和第三弹簧3,且所述第一弹簧1设置在列管式反应器中反应段与急冷段交界处,所述第二弹簧内装入惰性介质,所述第三弹簧固定于列管式反应器靠近地面的一端。所述方法适用于列管式固定床反应器进行丙烯氧化制备丙烯醛反应。
实施例5
本实施例5提供一种丙烯氧化制备丙烯醛的方法,将丙烯、水和空气与在列管式固定床反应器反应列管中的催化剂接触,反应生成丙烯醛;所述反应器包括原料入口、反应器壳体、上下管板、反应列管和反应产物出口;其中,所述反应列管的长度为4m,内径为25mm,在反应列管内依次设置第一弹簧1、第二弹簧2和第三弹簧3,所述第一弹簧1的长度为4cm,外径为25mm;所述第二弹簧2的长度为80cm,外径为25mm;所述第三弹簧3的长度为4cm,外径为25.4mm;且所述第一弹簧1的顶端(远离地面的一端)设置在列管式反应器中反应段与急冷段交界处,所述第二弹簧内装入惰性介质,所述第三弹簧固定于列管式反应器靠近地面的一端。
沿上述反应列管的入口端至第一弹簧1处依次装填有稀释比例40-50wt%、 50-70wt%及100wt%的丙烯氧化制备丙烯醛用催化剂;催化剂顶部装有惰性瓷球或瓷环。
实施例5在盐浴加热温度312℃,丙烯空速1000h-1、丙烯12V%、空气70V%、水蒸气20V%的条件下反应24h和1000h,床层局部热点温度分别为362℃、360 ℃,丙烯转化率99.0%、98.7%,丙烯醛选择性88.3%、88.1%,丙烯醛收率82.0%、 81.9%,丙烯醛+丙烯酸收率92.3%、92.1%,催化剂床层压降25KPa、26KPa,催化剂表面积积碳含量为2.4%、2.5%。具体结果见表1。
对比例1
按照实施例5的稀释比例在列管式固定床反应器装填丙烯氧化反应制丙烯醛催化剂,但反应器内未装有本发明所述弹簧组合,列管反应器底部仅设有一根止逆弹簧。
对比例1在盐浴加热温度312℃,丙烯空速1000h-1、丙烯12V%、空气70V%、水蒸气20V%的条件下反应24h和1000h,床层局部热点温度分别为362℃、355 ℃,丙烯转化率99.0%、96.7%,丙烯醛选择性88.3%、84.5%,丙烯醛收率82.0%、 78.9%,丙烯醛+丙烯酸收率92.3%、89.1%,催化剂床层压降25KPa、40KPa,催化剂表面积积碳含量为2.4%、5.0%。
由此可以看出,对比例1的催化剂长周期运行稳定性差,丙烯醛、丙烯酸收率低,反应后期催化剂表面积碳严重,床层压降大。
表1实施例5和对比例1在反应24h和1000h的评价结果
从上述表1可以看出,本申请的弹簧组合的使用有效控制了列管式固定床反应器中反应段与急冷段处的结焦,抑制了催化剂床层压降的不断攀升,保证了催化剂长周期稳定运行。具体地,在丙烯氧化反应过程中,反应器温度分布更加合理,目的产物丙烯酸、丙烯醛的选择性和收率高,经济效益好。从实施例5 的评价结果来看,连续反应1000小时后,反应活性仍没有降低,床层的压降几乎没有变化,此外,采用实施例5中所述弹簧组合的反应器进行反应后,从反应 1000h评价结果初步估计得出的,催化剂的利用率提高20%以上,在实际的工业装置中可能高于30%。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。