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1. (CN109790354) Polymer composition comprising at least one vinyl aromatic diene block copolymer and specific amounts of oil
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含至少一种乙烯基芳族二烯嵌段共聚物和特定量油的聚合物 组合物


发明描述
本发明涉及一种聚合物组合物。该聚合物组合物包含至少一种嵌段共聚物和特定量的至少一种油组分。特别地,所述嵌段共聚物,作为本发明组合物的聚合物基质,由至少一种乙烯基芳烃单体M A 和至少一种共轭二烯单体M B 制备。特别的这种嵌段共聚物是苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBC)。
进一步地,本发明还涉及由本发明聚合物组合物制成的模塑制品以及制备本发明聚合物组合物的方法。
乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)和共轭二烯(例如丁二烯)的嵌段共聚物,特别是苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBC)已经问世多年,有多种用途。例如,已知将聚苯乙烯与SBC共聚物组合以获得抗冲击的改性聚苯乙烯。苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物在WO 2000/58380,WO 1995/35335和US 4,939,208中有描述。
乙烯基芳族化合物和共轭二烯的嵌段共聚物包含多个聚合物链段(聚合物嵌段),所述聚合物链段串联或以其它方式连接在一起,其组成成分大致相同。取决于二烯单体的结构和含量,在一定温度下整体上为弹性体或刚性体(非弹性体)。作为一个整体,它们或者表现出类似于聚二烯的弹性体行为,可用作橡胶(苯乙烯丁二烯SB橡胶),或者它们表现为透明的抗冲击苯乙烯聚合物。在这种嵌段共聚物,决定弹性体行为的嵌段称为软相,而刚性嵌段(特别是纯聚苯乙烯嵌段)称为硬相。
特别地,本发明涉及通常为透明的乙烯基芳族化合物和二烯的嵌段共聚物,其可以通过纯热塑性方法加工并具有弹性行为,即所谓的基于苯乙烯的热塑性弹性体(S-TPE)。这种嵌段共聚物通常通过阴离子聚合方法制备,其产生活性聚合物(阴离子活性聚合)。通常,聚合持续进行至一个单体原料耗尽然后依次更换一个或多个单体,最终获得嵌段共聚物。
这个聚合过程可以重复几次。线性嵌段共聚物或星形嵌段共聚物可通过活性聚合物与单官能或多官能反应物的反应而分别获得。线性嵌段共聚物描述于例如US 3,507,934和US 4,122,134中。星形嵌段共聚物描述于例如US 4,086,298;US 4,167,545和US 3,639,517。
通常,在四氢呋喃存在下聚合苯乙烯和丁二烯,可以得到具有一定程度随机特性的丁二烯-苯乙烯共聚物嵌段,但加入四氢呋喃通常也会大大增加聚二烯中1,2连接的相对比例(也称为1,2-乙烯基含量)。然而,高1,2-乙烯基含量会损害嵌段共聚物的热稳定性并增加玻璃化转变温度。在可溶性钾盐存在下,例如2,3-二甲基-3-戊醇钾和3-乙基-3-戊醇钾,苯乙烯和丁二烯可在环己烷中进行无规共聚合,例如,S.D.Smith在Polymer Preprints34(2),672(1993)和35(2),466(1994)中描述了这种方法。
US 6,197,889描述了一种热塑性橡胶状弹性嵌段共聚物(热塑性弹性体)及其制备的聚合方法,该共聚物可用于注塑和挤出。
可商购的苯乙烯丁二烯共聚物(SBC)的实例有:K-(Chevron PhillipsChemical Co.,The Woodlands,TX)和and(INEOS Styrolution)。
在现有技术中还已知在SBC组合物中添加一种油组分,例如矿物油(如白油或液体石蜡)用于改善流动性能(例如US 3,939,112)。通常,理想的SBC组合物需要具有优异弹性性能,特别的机械性能,和改进的热性能,同时还需肖氏A硬度在典型的增塑PVC的范围内,即通常为约85或更低。一般地高达约2%重量的液体石蜡是获得约85的肖氏A硬度所必需的。另一方面,已知低分子量添加剂的混溶性随着聚合物分子量的增加而降低。通常,采用现有技术的SBC聚合物组合物制成的挤出片材和管材会塌陷且缺乏足够的熔体强度来制造挤出部件。特别地,当SBC聚合物的分子量Mw低于100,000g/mol且油组分(例如液体石蜡油)的含量多达2重量%时,这是一个显著的问题。
特别地,本发明的聚合物组合物及其挤出部件应表现出高熔体强度和高弹性(特别是无屈服点/屈服应力)并且同时具有低的肖氏A硬度。该聚合物组合物应在片材和箔材挤出中显示出良好的结果,还应保持应有的光学性质,例如透明度。该聚合物组合物还应能与其他聚合物,例如聚苯乙烯或单乙烯基芳烃丙烯酸酯共聚物(例如SMMA),共混。
本发明的一个目的是提供改进的SBC聚合物组合物,特别是分子量大于100,000g/mol的高分子量SBC的组合物,其没有上述提到缺点并且满足上述提到的要求。
本发明令人惊讶地发现,分子量为100,000g/mol或更高的高分子量SBC聚合物可与至多10重量%的液体石蜡熔融共混,同时还保持制备片材或管材所需要的可挤出性。
本发明涉及一种聚合物组合物,其包含(优选由以下组成):
基于总聚合物组合物,90至98重量%的:
至少一种嵌段共聚物P,具有下式(I)至(III)之一:
(A-B/A)n-A(I),
X-[(B/A-A)n]m+1(II),
Y-[(B/A-A)n]m+1(III),
其中缩写和索引具有以下含义:
A是形成硬相的乙烯基芳族嵌段,由至少一种乙烯基芳族单体M A 组成,
B/A是形成软相的二烯嵌段,由至少一种共轭二烯单体M B 和至少一种乙烯基芳族单体M A 组成,
X是m+1功能引发剂的基团,
Y是m+1功能偶联剂的基团,
n是1至10的自然数,优选1至3
m是1至10的自然数,优选1至3,更优选1;
基于总聚合物组合物,2至10重量%,优选2.5至5重量%,的至少一种油组分
C;和
0至5重量%,的一种或多种其他组分E;其中,
所述至少一种嵌段共聚物P包含,基于嵌段共聚物P的重量,40至75重量%的至少一种乙烯基芳族单体M A 和25至60重量%的至少一种共轭二烯单体M B
乙烯基芳族嵌段A的玻璃化转变温度Tg高于25℃,二烯嵌段B/A的玻璃化转变温度Tg低于25℃,
基于嵌段共聚物P的总体积,形成硬相的乙烯基芳族嵌段的比例为5至40体积%,
基于1,2-和1,4-顺式/反式连接的总和,二烯嵌段B/A中1,2键的相对量小于或等于15%;
并且嵌段共聚物P的重均分子量Mw等于或大于100,000g/mol。
对于聚合物或共聚物嵌段,术语“由单体组成”或“包含单体”应理解为通过所述单体的聚合所形成的聚合物或共聚物嵌段。
玻璃化转变温度可通过技术人员通常已知的方法测定,例如差示扫描量热法(DSC),热机械分析(TMA)或动态机械分析(DMA)。特别地,玻璃化转变温度Tg通过差示扫描量热法(DSC)测量,优选使用确定的热历史(thermal history),例如,在受控条件下(特别是在确定的加热速率和确定的气体,例如氮气)下加热DSC盘内的样品,在受控条件下冷却并再次加热(第二加热曲线)。使用第二加热曲线不是绝对必要的,通常使用一次DSC加热曲线测得的玻璃转变温度的就足够精确。
B/A嵌段中1,2连接和1,4连接的量可以使用FT-IR光谱进行测定。
重均分子量Mw和数均分子量Mn可通过例如凝胶渗透色谱法(GPC)测定,其通常采用阴离子聚合的苯乙烯样品进行校准。通常,阴离子聚合导致分子量的泊松分布,因此阴离子聚合嵌段的Mw和Mn通常差别不大。在阴离子聚合嵌段进行偶联的情况下(例如,通过环氧化大豆油或环氧化亚麻籽油),可以观察到Mw和Mn之间的较大差异。在下文中,如果没有另外特别说明,分子量是指重均分子量Mw。
嵌段共聚物P
特别地,嵌段共聚物P是一弹性嵌段共聚物,由至少一个形成硬相的由乙烯基芳族单体单元形成的嵌段A和至少一个形成软相由乙烯基芳族单体和二烯单体形成的弹性嵌段B/A构成。
基于1,2-和1,4-顺式/反式连接的总和,嵌段共聚物P中的二烯嵌段B/A中1,2键的相对量必须低于或等于15%,优选低于15%。优选地,1,2键的相对量小于或等于12%。特别地,二烯嵌段B/A中1,2键的相对量为9至15%,更优选10至12%。
作为统计平均值,嵌段共聚物P的链结构可以是均匀的或不均匀的。通常,嵌段共聚物P的这种无规嵌段B/A可以在无规化剂(特别是钾盐)的存在下,在非极性溶剂中通过乙烯基芳族单体和二烯单体,共聚合获得。优选地,嵌段共聚物P的二烯嵌段B/A可以通过苯乙烯和丁二烯在可溶性钾盐存在下在环己烷中的无规共聚来制备,如S.D.Smith和A.Ashraf等人所述(Polymer Preprints 34(2)(1993),672和35(2)(1994),466)。进一步优选的嵌段共聚物P及其制备描述于US6,197,889中。
选择一定的乙烯基芳族嵌段A与二烯嵌段(B/A)的体积比,使得总嵌段共聚物中硬相的比例为5至40体积%(基于总体积嵌段共聚物P)。
固体中硬相和软相的体积量对于嵌段共聚物P的机械性能具有决定性的重要性。优选地,由二烯和乙烯基芳香族单体组成的软相(B/A)n的体积量,基于总嵌段共聚物P,为60至95体积%,优选70至90体积%,特别优选80至90体积%。因此,基于总嵌段共聚物P,形成硬相的乙烯基芳族嵌段的体积含量为5至40体积%,优选10至30体积%,特别优选10至20体积%。通常,两相的体积量可通过以下方法测量:高对比度电子显微镜或固态核磁共振光谱。此外,乙烯基芳族嵌段的量可以通过在聚二烯烃级分的锇降解后沉淀和称重来确定。嵌段共聚物P的相比也可以根据在每种情况下允许完全聚合时所需使用的单体量来计算。
优选的嵌段共聚物P具有下式(I)’至(III)’之一
A-(B/A)-A (I)’
X-[-(B/A)-A]2 (II)’
Y-[-(B/A)-A]2 (III)”
其中缩写的定义和上面给出的相同。
在一个特别优选的实施方案中,至少一个嵌段共聚物是线性苯乙烯–丁二烯三嵌段共聚物,其结构如下:
A-(B/A)-A (I)’
优选地,嵌段共聚物P具有软相B/A,分为单体组成不同的p个链段(B/A)p。特别优选的嵌段共聚物P是其软相B/A被分成两个或更多个链段的嵌段共聚物,优选嵌段共聚物P的软相B/A具有下式之一:
(B/A)1-(B/A)2; (IV_1),
(B/A)1-(B/A)2-(B/A)1; (IV_2),
(B/A)1-(B/A)2-(B/A)3; (IV_3).
其中嵌段(B/A)1,(B/A)2和(B/A)3具有不同的组成,特别是乙烯基芳族单体M A /二烯单体M B 的比例不同。
优选地,各个区段(B/A)中的所述比率以一定的方式变化,使在每个区段中组分的梯度为(B/A) p1 <(B/A) p2 <(B/A) p3 。每个链段的玻璃化转变温度Tg低于25℃。这种具有p重复链段(部分嵌段,其具有变化的单体组成)的嵌段共聚物可以通过加入p份单体形成,其中p是2-10的整数。单体的加入可以用于,例如,控制反应混合物中的热平衡。
嵌段共聚物P含有多个分子量不同的嵌段(B/A)和/或A也同样是优选的。
特别地,乙烯基芳族单体M A 是单乙烯基芳族单体(也称为单乙烯基芳烃)。优选地,乙烯基芳族单体M A 是至少一种选自含有单个碳-碳双键,至少一个芳族部分,总共8-18个碳原子,优选8-12个碳原子的有机化合物的单体。优选地,芳族部分是单环,更优选具有6元芳香单环。特别地,至少一种乙烯基芳族单体M A 是具有8-12个碳原子的单乙烯基单环芳烃单体。
特别地,乙烯基芳族单体M A 是至少一种选自苯乙烯或取代的苯乙烯的单体,优选根据下式(V)的一种或多种取代的苯乙烯:
其中,
R是C1-C8-烷基或氢;
R1是C1-C8-烷基或氢,
条件是R和R1不同时是氢,和
q是1,2或3,
其可单独使用或与未取代的苯乙烯组合使用作为乙烯基芳族单体M A
优选地,乙烯基芳族单体M A 是至少一种选自苯乙烯,α-甲基苯乙烯,2-甲基苯乙烯,3-甲基苯乙烯,4-甲基苯乙烯,2-乙基苯乙烯,3-乙基苯乙烯,4-乙基苯乙烯,4-n-的单体。丙基苯乙烯,4-叔丁基苯乙烯,2,4-二甲基苯乙烯,4-环己基苯乙烯,4-癸基苯乙烯,2-乙基-4-苄基苯乙烯,1,1-二苯乙烯,4-(4-苯基正丁基))苯乙烯,1-乙烯基萘和2-乙烯基萘。更优选乙烯基芳族单体M A 是至少一种选自苯乙烯,α-甲基苯乙烯,甲基苯乙烯和1,1-二苯基乙烯的单体。
特别地,二烯单体M B 是共轭二烯单体。优选地,二烯单体M B 是至少一种选自含有至少两个,优选恰好两个共轭碳-碳双键,总共4-12个碳原子,优选4-8个碳原子的有机化合物的单体。这种合适的共轭二烯的实例包括1,3-丁二烯,2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯),2-乙基-1,3-丁二烯,2,3-二甲基-1,3-丁二烯,1,3-戊二烯,3-丁基-1,3-辛二烯及其混合物。在一个实施方案中,共轭二烯是1,3-丁二烯和/或2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯),更优选1,3-丁二烯。特别地,二烯单体M B 是1,3-丁二烯或1,3-丁二烯和至少一种上述其他二烯单体的混合物。
优选地,本发明涉及上述聚合物组合物,其中乙烯基芳族单体M A 是至少一种选自苯乙烯,α-甲基苯乙烯,乙烯基甲苯和1,1-二苯基乙烯的单体;共轭二烯单体M B 是至少一种选自丁二烯和异戊二烯的单体。更优选地,乙烯基芳族单体M A 是至少一种选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯的单体,共轭二烯单体M B 是丁二烯。
嵌段共聚物P包含(优选由以下组成):
基于嵌段共聚物P,40至75重量%,优选60至70重量%的至少一种乙烯基芳族单体M A ,优选选自苯乙烯,α-甲基苯乙烯,乙烯基甲苯和1,1-二苯基乙烯,和
基于嵌段共聚物P,25至60重量%,优选30至40重量%的至少一种乙烯基芳族单体M B ,优选选自1,3-丁二烯和2-甲基-1,3-丁二烯。
在一个特别优选的实施方案中,嵌段共聚物P包含(优选由以下组成):
基于嵌段共聚物P,60至70重量%的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯,作为单体M A ;和
基于嵌段共聚物P,30至40重量%的3-丁二烯和/或2-甲基-1,3-丁二烯,作为单体M B
基于总嵌段共聚物P,二烯嵌段B/A的重量比优选为50至80重量%。例如,二烯嵌段B/A由40至75重量%的苯乙烯和25至60重量%的丁二烯组成,优选40至60重量%的苯乙烯和40至60重量%的丁二烯。
特别地,二烯嵌段B/A的分子量为2,000至250,000g/mol,优选5,000至250,000g/mol,更优选20,000至250,000g/mol。
特别地,乙烯基芳族嵌段的分子量为1,000至200,000g/mol,优选3,000至80,000g/mol,更优选5,000至100,000g/mol。
在一优选使用的嵌段共聚物P中,乙烯基芳族嵌段的分子量为5,000-100,000g/mol;同时,二烯嵌段的分子量B/A在20,000至250,000g/mol的范围内,优选来自
根据本发明,嵌段共聚物P的重均分子量Mw等于或大于100,000g/mol。优选嵌段共聚物P的重均分子量Mw为100,000-400,000g/mol,更优选120,000-300,000g/mol。
在一个优选的实施方案中,乙烯基芳族嵌段A的玻璃化转变温度/Tg高于50℃,并且二烯嵌段B/A的玻璃化转变温度Tg低于20℃,更优选低于5℃。
优选地,嵌段共聚物P通过包括通过顺序阴离子聚合形成嵌段共聚物的步骤的方法获得,其中至少一种二烯嵌段B/A的聚合步骤在钾盐存在下进行,如随机数发生器。更优选地,嵌段共聚物P通过在非极性溶剂中的阴离子聚合制备,引发通过有机金属化合物,例如有机金属化合物进行。如US 6,197,889(第5和6栏和实施例)中所述的丁基锂。
优选地,嵌段共聚物P制备中,形成嵌段共聚物的步骤是顺序阴离子聚合方法,其中至少一个二烯嵌段B/A的聚合步骤是在无规化剂钾盐存在下进行。更优选地,嵌段共聚物P的制备是在非极性溶剂中通过阴离子聚合方法进行,由有机金属化合物(丁基锂)引发,参见US 6,197,889(第5和6栏和实施例)。
偶联中心Y通过活性阴离子链端与双官能或多官能偶联剂的反应形成。偶联中心X通过用双官能或多官能引发剂X表示的阴离子聚合反应形成。用于形成偶联中心X或Y的这类化合物的实例描述于US 3,985,830,US 3,280,084,US 3,637,554和US 4,091,053中。优选使用双官能偶联剂或引发剂,更优选使用双官能引发剂X或偶联剂Y,即m为1至4,优选为1.例如,环氧化甘油酯,例如环氧化亚麻籽油或大豆油优选用作m+1官能化引发剂X或m+1官能化偶联剂Y;二乙烯基苯也是合适的。二氯二烷基硅烷,二醛如对苯二甲醛和酯如甲酸乙酯或苯甲酸乙酯特别适用于二聚反应。
活性阴离子链末端与双官能或多官能偶联剂的反应形成偶合中心Y。用双官能或多官能引发剂X进行的阴离子聚合形成偶合中心X。用于形成偶联中心X或Y的此类化合物的实例描述于US 3,985,830,US3,280,084,US 3,637,554和US 4,091,053。
优选使用二至五官能偶联剂或引发剂,即m为1至4,优选1,更优选使用双官能引发剂X或偶联剂Y。例如优选地,环氧化甘油酯(如环氧化亚麻籽油或大豆油)可用作为m+1-官能化引发剂X或m+1-官能化偶联剂Y。二乙烯基苯也是合适的。二氯二烷基硅烷,二醛(如对苯二甲醛),和酯(如甲酸乙酯或苯甲酸乙酯)特别适用于二聚反应。
例如,合适的嵌段共聚物P可选自市售的SBS聚合物,例如来自Ineos Styrolution的聚合物系列。
油组分C
本发明的聚合物组合物包含,基于总聚合物组合物,2至10重量%,优选2.5至5重量%,更优选3至4重量%的至少一种油组分C。
特别地,所述至少一种的油组分C是低分子量的油组分,其平均分子量为100-1,000g/mol,优选250-500g/mol。
优选地,至少一种油组分C选自液体油(即在室温下为液态)。优选地,油组分C由一种或多种油组成,所述的油在20至25℃的温度范围内,优选在约23℃的温度下,为液态。
特别地,在20至25℃,优选23℃的温度下测量,油组分C的粘度为10至5,000mPa*s,优选50至1,000mPa*s。
优选地,油组分C是选自矿物油,植物油和硅油的至少一种油。
就本发明而言,矿物油是指来自精炼原油的液体产品,通常具有0.7至0.9g/cm3的比重。从原油精制获得的矿物油通常是石蜡油(饱和直链或支链烷烃),环烷油(饱和环烷烃)和芳香油(基于芳烃)的混合物。矿物油在CAS中登录在CAS-8012-95-1中。
就本发明而言,矿物油还包括进一步加工的产品,例如白油(主要由烷烃和环烷烃组成的高级精制矿物油)或液体石蜡(进一步纯化的矿物油)。液体石蜡登录在CAS-8012-95-1中。通常,液体石蜡的比重为0.81-0.89g/cm3。液体石蜡主要由非环状饱和烷烃组成,特别是线性和异构烷烃。通常基于烷烃的平均长度,液体石蜡分为不同类型,例如,在20至25℃的温度,优选在23℃下测量,具有25至80mPas粘度的石蜡(paraffinum perliquidum),或粘度为110至230mPas的石蜡(paraffinum subliquidum)。
就本发明而言,植物油是指从植物中提取的甘油三酯,特别是从植物种子中提取的甘油三酯,其中所述油在室温下是液体。植物油还包括植物油的衍生物,例如氢化植物油(碳-碳双键的氢化)。植物油的实例是棕榈油,椰子油,菜籽油,大豆油,向日葵油菜籽油,花生油,棕榈油,橄榄油,玉米油。
就本发明而言,硅油是指具有有机侧链的聚合硅氧烷,特别是可由式[RaRbSiO]o描述的侧链,其中Ra和Rb是例如烷基的有机基团。优选地,硅油组分选自聚二甲基硅氧烷,其可以是直链或支链的。例如,硅油可以是聚二甲基硅氧烷(CH 3 )2Si-[O-Si(CH 3 ) 2 -]sO-Si(CH 3 ) 2 ,其中s=整数>1,优选s=1至5,000。通常,硅油组分D的动态粘度在100mm2/s至1,000,000mm2/s的范围内,优选在500至100,000mm2/s的范围内。
在一个优选的实施方案中,油组分C是一种或多种矿物油,更特别是液体矿物油,选自白油和石蜡油,例如石蜡(paraffinum perliquidum)或石蜡(paraffinumsubliquidum)。优选地,油组分C包含至少一种主要由烷烃CnH2n+2组成的石蜡油,其中n=12-32,优选14-26,或主要由这种石蜡油组成。
在另一个优选的实施方案中,油组分C是至少一种石蜡油,其粘度范围为20-300mPas,优选30-200mPas(在20-25℃,优选23℃,的温度下测量)。
可以使用于本发明的市售油组分C的实例是矿物油DAB 70。
任选组分E.
除组分P和C外,本发明聚合物组合物可包含通常已知的添加剂或助剂作为任选组分E。添加剂和助剂可以改善由聚合物组合物及其共混物制备的模塑部件的性能,或者适合于促进聚合物组合物的制备和改善其可加工性。
任选的至少一种另外的组分E的使用量,基于聚合物组合物的总重量,优选0至30重量%,优选0.01至20重量%,特别优选0.5至10重量%,最优选0.1至1.5重量%。聚合物组合物可包含例如一种或多种其他组分E,其选自稳定剂,抗氧化剂;,抗粘连剂(如芥酸酰胺,硬脂酸酰胺,磷酸三钙),脱模剂,扩展剂,染料,颜料,阻燃剂,填料,增强剂(例如玻璃纤维),抗静电剂(例如由环氧乙烷–环氧丙烷制成的嵌段共聚物),发泡剂,杀菌剂,杀真菌剂。
优选地,聚合物组合物包含至少一种其他组分E,其选自稳定剂,抗氧化剂,抗粘连剂(如芥酸酰胺,硬脂酸酰胺),脱模剂,扩展剂,染料,和颜料。例如,可以使用选自受阻胺(HALS稳定剂)的稳定剂,优选光稳定剂,作为组分E。此外,通常已知的稳定剂,特别是实用于SBC组合物的那些,是基于带有磷,硫和/或酚基有机化合物的抗氧化剂,例如,(来自BASF SE),(来自BASF SE)和(来自Sumitomo Chemicals)。
根据优选的实施方案,本发明的聚合物组合物包含(优选由以下组成):
基于总聚合物组合物,94.9至97.49重量%的至少一种嵌段共聚物P,
基于总聚合物组合物,2.5至5重量%的至少一种油组分C,
基于总聚合物组合物,0.01至5重量%,优选0.01至1重量%,的一种或多种其他组分E,优选选自稳定剂,抗氧化剂;防粘剂和脱模剂。
通常,嵌段共聚物P经多个阶段聚合。例如,在单官能引发的情况下,是以制备硬段A开启。首先将一部分单体加入反应器中,并通过加入引发剂引发聚合。为了获得可由单体和引发剂剂量计算而确定的链结构,建议在第二单体加入之前进行高转化率(大于99%)。合适的聚合方法参见US 6,197,889。
此外,本发明还涉及包含上述本发明聚合物组合物的模塑制品或由其制备的模塑制品。模塑品可用于透明,特别是高度透明的聚合物制品的各种应用领域。例如,模塑品可以是食品容器,展示架,保鲜托盘和玩具部件。
特别地,模塑制品是挤出片材,挤出多层片材,挤出管材,多腔管,滴注室部件,食品包装,烧杯,板或标签。优选地,模塑制品是用于医药应用的挤出成品,注塑成品,热成型品或吹制成品。
本发明的聚合物组合物是热塑性组合物,可用于通过任何公知的方法生产成型部件,例如,注塑,挤出,吹塑。例如,成形部件可以是板,半成品,薄膜,纤维或泡沫。特别地,所述模制部件可以是用于例如汽车领域,例如车辆的车身的制造,汽车内饰,和医疗器械。
本发明的模制件尤其可用于船舶,飞机或火车的构造,特别是作为衬里部件,底板部件,仪表板,座椅的壳体结构,隔板。此外,还可以想到本发明的模制品的非汽车应用,例如,模板,衬里部件,支撑壳和套管组件。
如上所述的本发明的聚合物组合物可用于生产家居用品,电子元件,家用设备,园艺设备,医疗技术设备,机动车辆部件和车身部件。特别地,如上所述的聚合物组合物可用于生产食品容器。特别地,如上所述的聚合物组合物可用于生产高度透明的物体(例如模塑,箔)。通常,生产可以通过任何已知的方法进行,例如,注塑,挤出,吹塑。更优选地,如上所述的本发明的聚合物组合物可用于生产拉伸薄膜,浸渍管和其它必须具有高透明度和韧性的挤出成品,注塑成品,热成型品或吹制成品,特别是用于医药领域。
另一方面,本发明涉及如上所述的本发明聚合物组合物的制备方法,其中将至少一种嵌段共聚物P与至少一种油组分C和任选的其它组分E混合。通常,组分的充分混合可通过机械混合来实现,优选通过熔融挤出,例如使用单螺杆或双螺杆挤出机。挤出机的操作在本领域技术人员的能力范围内。通常,挤出机的机筒温度可以在200至250℃的范围内,优选在215至235℃的范围内。聚合物组合物的组分可以单独进料到挤出机中。或者,它们可以混在一起进料到挤出机中,或者先混合再挤出,然后任选地切成粒料。
本发明特定的优选实施例还定义在权利要求中。以下的实验进一步说明本发明。
实施例I:聚合物组合物的制备
基于苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBC)的聚合物组合物用以下组分制备:
P线性苯乙烯丁二烯三嵌段共聚物,熔体体积率(200℃,5kg,根据ISO 1133测定)为13cm3/10min,丁二烯含量为34.4重量%,分子量Mw为155,200至185,900g/mol
C油成分,石蜡油DAB 70
E其他组分E:
E1硬脂酸锌
E2来自Sumitomo Chemicals的SumilizerTM GS,酚类抗氧化剂稳定剂,CAS123968-25-2
E3来自BASF SE的1010,酚类抗氧化剂稳定剂,CAS 6683-19-8
BASF SE的168,亚磷酸酯加工稳定剂(tris(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)
用以下参数通过挤出混合组分:
挤出机类型:ZSK 30
挤出机螺杆直径:30毫米
产量:5-10千克/小时
熔融温度:210-250℃
模具温度:240℃
下表1列出了实施例1至8的聚合物组合物。聚合物组分P的分子量Mw列在表2中。
表1:聚合物组合物
实施例II:聚合物组合物的物理数据
实施例1至8在注塑试样上测量的分析,光学和机械数据,总结在下表2中。测试方法描述于实施例III中。
令人惊奇的是,实施例2-5显示本发明SBC组合物,尽管含有高达3%的矿物油,但未显示出熔体体积流速(MVR)的增加。这些实施例的聚合物组分具有与实施例1相似的分子量。然而,较低的MVR对于良好的挤出性能是重要的。此外,与不含油的对照样品相比,本发明的样品2-5显示出更高的堆积密度和改善的屈服应力,通常良好的透明度>70%和低雾度<30%。该结果是令人惊讶的,因为根据现有技术的知识,通常向SBC组合物中添加矿物油会导致更高的熔体流动性MVR。对于挤出应用,较低的MVR对于在挤出模头后允许较高的熔体强度是重要的。
表2:聚合物组合物的性质
屈服应力“D型”意味着不能确定应力-应变曲线上的屈服点。
实施例III:测试方法
以下测试方法用于表征SBC组合物(参见表2的数据):使用凝胶渗透色谱法(GPC)在聚苯乙烯凝胶柱(Polymer Labs,混合B型)上分析SBC嵌段共聚物的重均分子量MW。使用四氢呋喃作为洗脱液,在室温下使用单分散聚苯乙烯作为标准物。
熔体体积流速(MVR)的测定是根据ISO 1133-1:2011-12用聚合物颗粒在200℃和5kg的负载下进行的。
将上述实施例1至8的聚合物组合物加工成标准试样。对于机械测试,通过压塑(200℃,3分钟)制备2mm厚的片材并制备成测试样品。如下表3中所述的参数进行测试:
表3:测试方法
测试 说明
熔体流动速率 ISO 1133-1:2011-12
维卡软化点 负载1千克,温度25℃
体积密度 ISO 1183-1
拉伸性能 ASTM D-638
肖氏硬度A和D DIN ISO 7619-1压缩200℃,在50℃退火1小时
黄度指数YI ISO 17223
透光率;雾度 ISO 13468
通常,肖氏A标度用于软橡胶,而肖氏D标度用于硬橡胶。钢棒的压痕深度或穿透深度通常以0至100的等级测量。钢棒或者配置为规定的截锥体(肖氏A)或规定的针销(肖氏D)。
透明度、雾度和透射率的测定用haze-gard plus(BYK Gardner GmbH)(照射CIE-C)进行。明晰度基于ASTM D-1044确定。