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1. CN104364342 - Fluids and methods including nanocellulose

Note: Text based on automatic Optical Character Recognition processes. Please use the PDF version for legal matters
包含纳米纤维素的流体和方法


背景技术
油气(油、天然气等)可以通过穿透含油气地层的钻井而从地下地质 地层(“储层”)获得。井处理方法通常通过使用化学组合物或者流体(例如 处理流体)而用于增加油气产量。
由于大多数不被认为是环境友好的或者“绿色”的化学组合物可能对人 和/或环境两者均具有潜在的有害影响,希望在油田工业中使用包含环境友 好材料的处理流体。为了解决这个问题,经常需要“绿色”化学替代物。
纤维素纤维和它们的衍生物构成了地球上可获得的最丰富的可再生聚 合物来源之一。最近,针对一种形式的纳米纤维素(NC)(被称为纳米结 晶纤维素(NCC),但也可以称为纤维素纳米晶体或纳米纤维素晶须)的研 究已经变得逐渐更加流行,尤其是由于它的可再生性和可持续性。NCC可 以从本身源自各种不同的纤维素源(例如,木纸浆、棉制品、软木、硬木) 的纤维素微纤维中通过对非晶区域的加酸水解而提取。最终得到的结晶纳 米颗粒是特别刚性的、具有高表面积的棒状体。水解处理对所生产出的NCC 的尺寸、稳定性和产率具有直接影响。尤其地,使用硫酸相对于使用盐酸 而言会增加NCC上的表面电荷(硫酸盐基团),这将导致在水中稳定得多 的胶状悬浮体。除了在源自水解处理的NCC的表面处存在的带电荷的基团, NCC还具有可获得的羟基基团,其中可对所述羟基基团进一步官能化,以 形成与特定基质(例如,纳米复合材料)更相容的材料,或使得所述NCC 具有需要的特性以可用于特定油田应用。在NCC表面上丰富的羟基基团允 许实施各种不同的化学改性,这允许定制这些材料以在各种不同油田应用 中实施需要的功能和/或需要的目的。
发明内容
提供本发明内容部分以介绍在下面的具体实施方式部分中进一步描述 的一系列概念。本发明内容部分既不意欲用于确定所要求保护的主题的关 键或必要特征,也不意欲用于帮助限制所要求保护的主题的范围。在一些 实施方案中,本发明公开涉及一种用于处理地下地层的流体,其包含溶剂 和含纳米结晶纤维素的组合物。在一些实施方案中,本发明公开涉及一种 用于处理地下地层的方法,该方法包括制备一种处理流体,其包含溶剂和 纳米结晶纤维素;以及将该处理流体引导到井筒中。
附图说明
对可以获得本发明公开的目的以及其它希望的特征的方式在以下描述 和附图中阐明,其中:
图1是用纳米纤维素样品实施的各种单一颗粒静态砂粒沉降实验的结 果图例;
图2示出了含有瓜尔胶和NCC的混合物的样品的作为剪切速率的函数 的粘度图表;
图3是瓜尔胶和NCC的混合物的流变特性的温度稳定性图例;
图4示出了含有CMC和/或NCC的样品的作为剪切速率的函数测量的 粘度曲线;
图5示出了含有与NCC混合的粘弹性表面活性剂的样品的作为温度的 函数测量的粘度曲线;并且
图6示出了含有与NCC混合的粘弹性表面活性剂的样品的作为剪切速 率的函数测量的粘度图表。
具体实施方式
在以下描述中,阐述了大量的细节以便理解本发明公开。但是,本领 域技术人员应理解本发明公开的方法可以不需要这些细节实施,并且来自 所描述的实施方案中的众多变化或修改是可能的。
首先,应该注意,在任何这样实际实施方案的开发中,可能作出大量 针对实施方式的特定决定用以实现开发者的特定目标,例如遵从系统相关 和商业相关的限制,所述目标可能因实施方式而不同。而且,应该理解, 这样的开发努力可能是复杂费时的,但对于受益于本公开的本领域技术人 员而言是常规任务。此外,本文中所使用的/公开的组合物也可以包含一些 除了所列举的那些之外的组分。在发明内容和该具体实施方式部分中,每 个数值应该如被术语“大约”修饰的那样解读一次(除非已经明确被这样修 饰),然后再不被如此修饰地解读一次,除非在上下文中另有说明。并且, 在发明内容和该具体实施方式部分中,应当理解,列出或描述为有用的或、 合适的等的范围意欲包括对至少在该范围内的任何可以想到的子范围的出 处,因为在该范围内的每个点,包括端点在内,均应被视为已被阐明。例 如,“从1至10的范围”应被理解为表明沿着大约1至大约10之间的连续区 间的每一个可能的数值。而且,本发明实例中的一个或多个数据点可以组 合在一起,或可以与说明书中的数据点之一组合形成一个范围,并因此包 括在该范围内的每个可能值或数。因此,(1)即使该范围内的众多特定数 据点被明确标识;(2)即使提及该范围内的几个数据点;(3)即使当该范围 内没有数据点被明确标识,应理解为:(i)发明人领会且明白该范围之内的 任何可以想到的数据点应被认为已经被具体指定,并(ii)发明人具有对整 个范围、在该范围内的每个可以想到的子范围以及该范围内的每个可以想 到的点的知识。而且,在此示例公开的本申请的主题可以适宜地在不存在 任何未在此详细公开的一个或多个元素的情况下实施。
本发明公开的方法涉及引导包含纳米结晶纤维素(NCC)的流体—— 例如包含NCC和/或NCC颗粒的处理流体——进入地下地层。这种处理流 体可以在储层、井场(field)或油田的使用周期中的任何时间可以施用的方 法期间引导;例如,本发明公开的方法和处理流体可以在储层、井场或油 田的使用周期中的任何时间于任何需要的井下应用(例如,增产)中使用。
术语“处理流体”是指结合希望的功能和/或用于希望的目的的地下操作 中所用的任何流体。术语“处理(treatment或treating)”并不意味流体所具 有的任何特别的作用。例如,在前缘流体之后引导至地下地层的处理流体 (例如包含NCC的处理流体)可为水力压裂流体、酸化流体(酸化压裂、 酸化转向流体)、增产流体、防砂流体、完井流体、井筒加强流体(wellbore  consolidation fluid)、修复处理流体、固井流体、钻井流体、隔离流体、压 裂-充填流体以及砾石充填流体。其中使用NCC的本发明公开的方法以及包 含NCC的处理流体可以用于全面的(full-scale)操作、小段塞(pill)或它 们的任何组合中。如本文中使用的,“小段塞”是充填或循环于井筒中的一种 相对小体积的特别制备的处理流体,例如包含NCC的处理流体。
术语“压裂”是指为了提高油气储层的生产率或注入率,通过在极高压 (超过地层的确定闭合压力)下泵送流体,破裂地质地层并形成裂缝的过 程和方法。本发明公开的压裂方法可以包括在一个或多个处理流体中使用 NCC,但也以别的方式使用现有技术中已知的常规技术。
在实施方案中,可以将本发明公开的处理流体引导进入井筒中。“井筒” 可以是任何形式的井,包括但不限于开采井、非开采井、注入井、流体处 置井(fluid disposal well)、试验井、勘探井,以及类似井。井筒可以是垂直 的、水平的、在垂直的和水平的之间以一定角度偏斜的、以及它们的组合, 例如具有非垂直部分的垂直井。
术语“井场”包括陆地基(地表和地下)以及海底(sub-seabed)应用。如 在此使用的术语“油田”包括油气油和气储层,以及其中预期烃油和气但可能 额外包含其它物质(例如水、盐水或一些其它组合物)的地层或部分地层。
术语“处理温度”是指当处理流体实施其期望功能和/或期望目的时观测 的处理流体温度。
术语“表面官能化”是指,例如,在NCC的表面上附接(通过共价键或 离子键)官能团或化学部分的过程。
短语“纳米结晶纤维素的表面”是指,例如,NCC颗粒的外周区域,如, 包含适宜参与化学反应的多个部分的NCC颗粒的外周区域。
术语“一个部分”和/或“多个部分”是指,例如,分子中的具体官能团或 部分,如,在NCC表面上的紧密堆积的(closely-packed)羟基部分。
术语“表面改性剂”是指,例如附接或被附接至NCC的表面的物质(如化 学部分)。这种附接可以通过酯化、醚化、乙酰化、甲硅烷基化、氧化、在 表面上接枝聚合物,用各种化学部分(如用疏水基团)官能化,以及非共 价表面改性,例如吸附表面活性剂;其可以通过羟基基团、硫酸酯基、羧 化物(carboxylate)基团、卤化物、醚、醛、酮、酯、胺和/或酰胺来相互 作用。
术语“温和条件”是指,例如温和得以致于它们不会导致NCC颗粒的任 何相当大的降解或分解(例如其中纳米结晶纤维素的外周被完全消耗或水 解,和/或其中纳米结晶纤维素重量的约5%被消耗或水解)的实验条件(例 如水解条件)。水解条件是指酸类型、浓度、水解持续时间和温度。可以控 制水解以获取期望的特性。纤维素暴露其中的水解条件可以确定最终所得 NCC的形状、结晶度和产量,其中所述最终所得NCC可以是具有特定形状 的NCC颗粒,包括例如棒状结晶纳米颗粒。例如,如果水解并不完全,会 仍然存在非晶相而导致较长的颗粒;但如果水解苛刻(如较长的时间、高 温),则一些晶畴可能开始被消耗。在实施方案中,当由其可以得到NCC 颗粒的纤维素暴露在温和条件下时,NCC结晶结构可能不会破坏,并且原 始的NCC形状得以保持。在实施方案中,使用温和条件导致其中纳米结晶 纤维素的外周没有被消耗的NCC颗粒。
术语“均匀性”是指,例如,化合物和元素的特征特性。该术语可以用于 描述由均匀分散于彼此中的两种或多种化合物或元素构成的混合物或溶 液。
术语“非晶区域”是指,例如,这样的材料(如纤维素纤维)的区域,其 特征在于不具有分子晶格结构或者具有无序的或不完好的结晶结构,导致 对酸侵蚀具有低抵抗力。
术语“次晶区域”是指,例如,这样的材料(如纤维素纤维)的区域,其 特征在于具有部分为非晶的且部分为结晶、但不完全是非晶的或结晶的结 构,导致与材料的非晶区域相比,对酸侵蚀具有略微较高的抵抗力。
术语“结晶区域”是指,例如,这样的材料(如纤维素纤维)的区域,其 特征在于具有含规则的有序排列的颗粒的固体,导致对酸侵蚀具有高抵抗 力。
术语“含水NCC分散体”是指,例如,这样一种两相体系,它由均匀分 布在整个含水基质中的NCC颗粒组成。在分布后,NCC颗粒可以形成单相 胶状悬浮体。
在此使用的术语“目”指泰勒筛目尺寸(Tyler mesh size)。泰勒筛目尺 寸是粉末中粒度的度量。粒度可以通过筛分或筛选——也就是,通过将样 品迅速穿过特定大小的筛网——来分类。通过堆叠筛网,可以将颗粒分离 成两个或多个粒级,从而确定粒度分布。
纳米纤维素
纳米纤维素可以指至少三种不同类型的纳米纤维素材料,它们的不同 取决于制造方法和天然纤维的来源。这三种类型的纳米纤维素材料被称为 纳米结晶纤维素(NCC)、微纤化纤维素(MFC)以及细菌纤维素(BC), 下面对其进行描述。关于这些材料的另外的细节在U.S.专利4,341,807、 4,374,702、4,378,381、4,452,721、4,452,722、4,464,287、4,483,743、4,487,634 和4,500,546中描述,所述专利每篇的全部公开内容均通过援引加入的方式 纳入本文中。
纳米纤维素材料具有β-1,4连接的D葡萄糖单元的重复单元,如以下的 化学结构所示:
变量n的整数值与纳米纤维素链的长度有关,这通常取决于纤维素的 来源,以及甚至取决于含有纤维素材料的植物部分。
在一些实施方案中,n可以是从大约100至大约10000、从大约1000 至大约10000、或从大约1000至大约5000的整数。在其它实施方案中,n 可以是从大约5至大约100的整数。在其它实施方案中,n可以是从大约 5000至大约10000的整数。在一些实施方案中,纳米纤维素链可以具有大 约1nm至大约1000nm、如从大约10nm至大约500nm、或从50nm至大约 100nm的平均直径。
纳米结晶纤维素(NCC)——也称为纤维素纳米晶体、纤维素晶须、 或纤维素棒状纳米晶体——可以从纤维素纤维中获得。但是,纤维素纳米 晶体可以具有除了棒状之外的不同形状。这些形状的实例包括任何有4-8 条边的多边形形状——如矩形、六边形或八边形——的纳米晶体。NCC一 般通过水解纤维素纤维制得,其中所述纤维素纤维来自各种不同来源,如 棉花、木头、小麦秸以及来自藻类和细菌的纤维素。这些纤维素纤维的特 征在于具有两个不同的区域——非晶区域和结晶区域。在实施方案中,NCC 可以通过与纤维素纤维的结晶区域相比具有较低的酸侵蚀抵抗力的纤维素 纤维的非晶区域的加酸水解制备。结果,制得具有结晶结构的“棒状”形状的 NCC颗粒(下文中称为“棒状纳米结晶纤维素颗粒”或更简单地称为“NCC 颗粒”)。在实施方案中,该水解过程可以在温和条件下实施,以使得该过 程不导致纤维素的棒状结晶部分发生任何相当大的降解或分解。
在一些实施方案中,NCC可以通过与纤维素纤维的结晶区域相比具有 较低的酸侵蚀抵抗力的纤维素纤维的非晶区域和无序的次晶区域的加酸水 解制备得到。在水解反应期间,纤维素纤维的非晶区域和无序的次晶区域 被水解,导致缺陷处微纤维的清除。该过程还导致棒状纳米结晶纤维素颗 粒或更简单地称为“NCC颗粒”具有晶体结构。在实施方案中,该水解过程 可以在温和条件下实施,以使得该过程不导致纤维素的棒状结晶部分发生 任何相当大的降解或分解。
结果,制得具有结晶结构的“棒状”形状的NCC颗粒(下文中称为“棒状 纳米结晶纤维素颗粒”或更简单地称为“NCC颗粒”)。
NCC颗粒可以特别坚韧,具有较强轴向杨氏模量(150GPa)并且可具 有类似于原始纤维素纤维的形态和结晶度(除了不存在非晶体之外)。在一 些实施方案中,结晶度可以从大约50重量%至大约100重量%、例如从大 约65重量%至大约85重量%、或大约70重量%至大约80重量%变化。在 一些实施方案例中,结晶度是从大约85重量%至大约100重量%,例如从 大约88重量%至大约95重量%。
在实施方案中,NCC颗粒可以具有从大约50至大约500nm、如从大约 75至大约300nm、或从大约50至大约100nm的长度。在实施方案中,NCC 颗粒可以进一步具有从大约2至大约500nm、如从大约2至大约100nm、 或从大约2至大约10nm的直径。在实施方案中,NCC颗粒可以具有从大 约10至大约100、如从大约25至大约100、或从大约50至大约75的纵横 比(长度:直径)。
通常用来确定NCC粒度的技术是扫描电子显微术(SEM)、透射电子 显微术(TEM)和/或原子力显微术(AFM)。广角X射线衍射(WAXD) 可用于确定结晶度。
在一些实施方案中,NCC或NCC颗粒可以具有用羟基基团紧密堆积的 表面,这允许在它们的表面上实施化学改性。在实施方案中,NCC或NCC 颗粒的一些羟基基团可以已经在引导进入井筒之前、在引导进入井筒期间、 和/或在引导进入井筒之后在酸消化期间经过改性或转化,例如改性或转化 为硫酸酯基团。在一些实施方案中,NCC或NCC颗粒的一些羟基基团可以 已经经过改性或转换至羧化物。
在实施方案中,对制备NCC或NCC颗粒的方法(以及因此在NCC或 NCC颗粒的表面上存在的所得官能团)的选择可以用于调整包含NCC或 NCC颗粒的流体的特定特性。例如,包含NCC或NCC颗粒的流体可以显 现出触变性行为或反触变性行为,或非随时间变化的粘度。例如,包含经 盐酸处理的NCC或NCC颗粒的流体可以在0.5%(w/v)以上的浓度下具 有触变性行为,而在低于0.3%(w/v)的浓度下具有反触变性行为,其中包 含经硫酸处理的NCC或NCC颗粒的流体可以显示非随时间变化的粘度。
在实施方案中,可以对NCC或NCC颗粒官能化以形成经官能化的NCC 颗粒,如其中纳米结晶纤维素的外周已经用各种表面改性剂、官能团、物 质和/或分子官能化的经官能化的NCC颗粒。例如,可以实施所述化学官能 化和/或改性以在NCC或NCC颗粒的表面上引入稳定的负静电荷或正静电 荷。在NCC或NCC颗粒的表面上引入负静电荷或正静电荷可以允许在期 望的溶剂或介质中较好地分散。
在实施方案中,NCC或NCC颗粒可以是仅表面经官能化的NCC或 NCC颗粒,其中仅NCC或NCC颗粒的外周已经用各种表面改性剂、官能 团、物质和/或分子官能化。在实施方案中,NCC或NCC颗粒的表面可以 进行改性,例如通过在表面官能化所使用的条件下移除任何带电的表面部 分,以当分散在溶剂(如含水溶剂)中时最小化NCC或NCC颗粒的絮凝。
NCC或NCC颗粒的改性——例如仅表面改性——可以通过各种方法 实施,其中所述方法包括例如:酯化、醚化、乙酰化、甲硅烷基化、氧化、 在表面上接枝聚合物,用各种化学部分官能化(例如用疏水基团官能化以 改善与烃和/或油的相容性),以及非共价表面改性(包括根据需要使用吸附 表面活性剂和聚合物涂层)。在实施方案中,表面官能化过程可以在温和条 件下实施,因而该过程不会导致棒状纳米结晶颗粒发生任何相当大的降解 或分解。
在实施方案中,通过聚合物接枝技术的改性(例如仅表面改性)可以 保持NCC或NCC颗粒的颗粒形状。例如,形状可以通过选择低分子量聚 合物以将其接枝至NCC颗粒表面上来保持,其中所述低分子量聚合物如分 子量不超过大约100000道尔顿的聚合物、或不超过大约50000道尔顿的聚 合物。
在实施方案中,化学改性可以包括当在NCC或NCC颗粒表面上与羟 基基团反应时具有位点特异性的亲电子试剂。例如,所述亲电子试剂可以 由通式例如RX来表示,其中“X”是离去基团,其可以包括卤素、甲苯磺酸 盐、甲磺酸盐、醇盐、氢氧化物或类似物,“R”可以含有烷基、硅烷、胺、 醚、酯基或类似物。在实施方案中,用这种亲电子试剂的表面官能化可以 以不减小NCC或NCC颗粒的尺寸或强度的方式实施。
在一些实施方案中,NCC或NCC颗粒表面可以具有大约5%至大约 90%、例如从大约25%至大约75%、以及或从大约40%至大约60%的表面 官能化百分比。在一些实施方案中,NCC或NCC颗粒表面上的大约5%至 大约90%的羟基基团可以是化学改性的,NCC或NCC颗粒表面上的25% 至大约75%的羟基基团可以是化学改性的,或者NCC或NCC颗粒表面上 的40%至大约60%的羟基基团可以是化学改性的。
傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和拉曼光谱和/或其它已知的方法可以用 于评估表面官能化百分比,例如通过对振动模式和存在于NCC或NCC颗 粒上的官能团的研究。此外,对纤维素、NCC或NCC颗粒的局部化学组成 的分析可以使用能量分散X-射线光谱(EDS)来执行。总体化学组成可以 通过元素分析(EA)确定。可以使用ζ电势测量来确定表面电荷和密度。 热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)可用于了解热容量的变化和 热稳定性。
微纤化纤维素(MFC)或纳米原纤维是一种得自木头制品、甜菜、农 业原料或废物的纳米纤维素形式。在MFC中,单个的微原纤维已经彼此不 完全或完全分离。例如,微纤化纤维素材料的平均直径为从大约5nm至大 约500nm,从大约5nm至大约250nm,或从大约10nm至大约100nm。在 一些实施方案中,微纤化纤维素材料的平均直径可为从大约10nm至大约 60nm。而且,在MFC中,长度可以为最大至1μm,如从大约500nm至大 约1μm,或从大约750nm至大约1μm。MFC的长度(L)与直径(d)的比 可以为从大约50至大约150,如从大约75至大约150,或从大约100至大 约150。
一种制造MFC的常用方法是在化学处理或酶处理之前以及/或者在化 学处理或酶处理之后通过机械压力使木纸浆分层。其它的方法包括研磨、 均化、强化、水解/静电纺丝和离子液体。纤维素纤维的机械处理是非常消 耗能量的,并且这已经是商业成功的主要障碍。MFC的其它制造实例描述 在WO 2007/091942、WO 2011/051882、US专利7381294以及US专利申 请公布号2011/0036522中,所述文献中每篇的全部内容通过援引加入的方 式纳入本文中。
MFC可以与NCC颗粒的直径类似,但MFC更柔韧,因为NCC颗粒 具有非常高的晶体含量(其限制了柔韧性)。例如,与NCC颗粒的高结晶 含量(所述结晶含量可在整个NCC颗粒中均匀分布或恒定)不同,MFC 包含不同的非晶区域(例如,与结晶区域交替的非晶区域,或其中散布结 晶区域的非晶区域)。此外,MFC在纳米尺寸规模上几乎不具有有序结构, 而NCC和/或NCC颗粒是高度有序的。而且,MFC的结晶度可能接近50%, 而NCC的结晶度更高并且将取决于制造方法。
细菌纳米纤维素是一种通过例如以低分子量糖和醇为原料的细菌合成 得到的材料。发现这种纳米纤维素的直径为大体上大约20-100nm。生产纤 维素的细菌的特征和搅拌培养条件在U.S.专利4863565中描述,其全部公 开内容通过援引加入的方式纳入本文。细菌纳米纤维素颗粒是已经从细菌 体和生长基中分离下来的通过各种细菌分泌的微原纤。最终得到的微原纤 具有几微米的长度,具有大的纵横比(大于50),其形态取决于具体的细菌 和培育条件。
NCC和NCC颗粒的应用
如上所述,在实施方案中,本发明公开的方法涉及NCC和/或NCC颗 粒在多种油田应用中的用途。例如,NCC和/或NCC颗粒可以用作压裂、 固井、防砂、页岩稳定、细粒运移、钻井流体、减少摩擦压力、防漏(loss  circulation)、洗井及类似处理中所用的常规井处理流体中的添加剂。在一些 实施方案中,本发明公开的流体、处理流体或组合物可以包含一种或多种 用于上述用途的NCC和/或NCC颗粒;其中所述NCC和/或NCC颗粒的量, 基于流体、处理流体或组合物的总重量,为从大约0.001wt%至10wt%、如 从大约0.01wt%至大约10wt%、约0.1wt%至大约5wt%、或从大约0.5wt% 至大约5wt%。
例如,NCC和/或NCC颗粒也可以用于井处理流体中,例如,作为增 粘剂、支撑剂携带剂、材料补强剂(例如用于结构增强以固井)、降滤失剂、 摩阻减低剂/减阻剂和/或气体缓和剂(gas mitigation agent)。可以根据需要 结合上述用途实施NCC和/或NCC颗粒的表面改性,以提高或减小NCC 和/或NCC颗粒的一种或多种特性,在实施方案中,本发明公开的流体、处 理流体或组合物可以包含一种或多种NCC和/或NCC颗粒作为上述试剂; 其中所述NCC和/或NCC颗粒的量,基于流体、处理流体或组合物的总重 量,为从大约0.001wt%至大约10wt%、0.01wt%至10wt%、如从0.1wt%至 5wt%、或从约0.5wt%至大约5wt%。
至于固井,NCC和/或NCC颗粒可以用于稳定泡沫固井泥浆,用作水 泥复合材料的添加剂,用以缓和气窜,用以稳定水泥泥浆和/或用作添加剂 以增强井筒和/或水泥浆液柱。可以根据需要结合上述用途实施NCC和/或 NCC颗粒的表面改性,以提高或减小NCC和/或NCC颗粒的一种或多种特 性。在一些实施方案中,本发明公开的流体、处理流体或组合物可以包含 一种或多种用于上述用途的NCC和/或NCC颗粒;其中所述NCC和/或NCC 颗粒的量,基于流体、处理流体或组合物的总重量,为从大约0.001wt%至 10wt%、如从0.01wt%至10wt%、0.1wt%至5wt%、或从约0.5wt%至大约 5wt%。
在一些实施方案中,NCC和/或NCC颗粒可以包含在隔离流体中,将 所述隔离流体在泥浆和水泥浆之间泵送以防止污染。可以添加NCC和/或 NCC颗粒以增加和/或保持有效粘度,以防止泥浆与水泥混合。在一些实施 方案中,本发明公开的流体、处理流体或组合物可以包含一种或多种用于 上述用途的NCC和/或NCC颗粒;其中所述NCC和/或NCC颗粒的量,基 于流体、处理流体或组合物的总重量,为从大约0.001wt%至大约10wt%、 从0.01wt%至10wt%、0.1wt%至5wt%、或从大约0.5wt%至大约5wt%。
在另外的实施方案中,NCC和/或NCC颗粒可以用作乳液稳定剂,以 改善在酸化过程、含水两相系统和/或泡沫稳定过程中使用的各种乳液的稳 定性。可以根据需要结合上述用途使用NCC和/NCC颗粒的表面改性(例 如,对NCC和/或NCC颗粒的表面进行改性,以包含烃基),以提高或减小 NCC和/或NCC颗粒的一种或多种特性。术语”烃基“是指,例如,一种或 具有支链或不具有支链的烃基,例如,具有通式C n H 2n+1 或C n H 2n-1 的基团, 其中n是值为1或更大的整数。例如,n可以在从1至大约60、或5至50 的范围中。在一些实施方案中,本发明公开的流体、处理流体或组合物可 以包含一种或多种用于上述用途的NCC和/或NCC颗粒;其中所述NCC 和/或NCC颗粒的量,基于流体、处理流体或组合物的总重量,为从大约 0.001wt%至大约10wt%、如从0.01wt%至10wt%、0.1wt%至5wt%、或从大 约0.5wt%至大约5wt%。
在另外的实施方案中,NCC和/或NCC颗粒可以用于增加聚合物流体 的热稳定性,其中所述聚合物流体例如那些包含粘弹性表面活性剂(VES) 的流体。可以根据需要结合上述用途使用NCC和/NCC颗粒的表面改性(例 如,增加或减小NCC和/或NCC颗粒表面上的电荷密度或电荷类型(阴离 子或阳离子)),以提高或减小NCC和/或NCC颗粒的一种或多种特性。在 一些实施方案中,本发明公开的流体、处理流体或组合物可以包含一种或 多种用于上述用途的NCC和/或NCC颗粒;其中所述NCC和/或NCC颗粒 的量,基于流体、处理流体或组合物的总重量,为从大约0.001wt%至大约 10wt%、如从0.01wt%至10wt%、0.1wt%至5wt%、或从大约0.5wt%至大约 5wt%。
在另外的实施方案中,NCC和/或NCC颗粒可以用于改善经常包含在 上述井处理流体中的各种固体材料的输送和悬浮,以输送小段塞材料、支 撑剂和砾石。可以根据需要结合上述用途实施NCC和/NCC颗粒的表面改 性,以提高或减小NCC和/或NCC颗粒的一种或多种特性。在一些实施方 案中,本发明公开的流体、处理流体或组合物可以包含一种或多种用于上 述用途的NCC和/或NCC颗粒;其中所述NCC和/或NCC颗粒的量,基于 流体、处理流体或组合物的总重量,为从大约0.001wt%至大约10wt%、如 从0.01wt%至10wt%、0.1wt%至5wt%、或从约0.5wt%至大约5wt%。
在另外的实施方案中,NCC和/NCC颗粒可以用于增加海水和/或产出 水的抗盐限度。可以根据需要结合上述用途使用NCC和/NCC颗粒的表面 改性(例如,增加或减少NCC和/或NCC颗粒表面上的电荷密度),以提高 或减小NCC和/或NCC颗粒的一种或多种特性。在一些实施方案中,本发 明公开的流体、处理流体或组合物可以包含一种或多种用于上述用途的 NCC和/或NCC颗粒;其中所述NCC和/或NCC颗粒的量,基于流体、处 理流体或组合物的总重量,为从大约0.001wt%至大约10wt%、如从0.01wt% 至10wt%、0.1wt%至5wt%、或从约0.5wt%至大约5wt%。
在另外的实施方案中,NCC和/或NCC颗粒可以用于增加含水流体和 非含水流体(即,油基流体)的粘度。在一些实施方案中,本发明公开的 流体、处理流体或组合物可以包含一种或多种用于上述用途的NCC和/或 NCC颗粒;其中所述NCC和/或NCC颗粒的量,基于流体、处理流体或组 合物的总重量,为从大约0.001wt%至大约10wt%、如从0.01wt%至10wt%、 0.1wt%至5wt%、或从约0.5wt%至大约5wt%。
可以为实施方案中的本发明公开选择适当的专利成分和方法。压裂疏 松地层的方法和流体包括注入胶结流体,如在US专利6732800中公开的, 该专利的全部公开内容通过援引加入的方式纳入本文。用于具有非常低渗 透性的地层的增产的技术和流体,如在US专利7806182中公开的,该专利 的全部公开内容通过援引加入的方式纳入本文。现有技术中已知用于在水 力压裂操作和/或控制漏失循环中的防滤失的技术和流体,如在US专利 7482311、7971644、7956016和8381813中公开的,这些专利的全部公开内 容通过援引加入的方式纳入本文。使用可降解聚合物作为增粘剂的压裂流 体,如在US专利7858561中公开的,该专利的全部公开内容通过援引加入 的方式纳入本文。常见的压裂流体破裂技术和压裂处理设计,如在US专利 7337839中描述的,该专利的全部公开内容通过援引加入的方式纳入本文。 用于砾石充填穿透地下地层的井筒的技术和流体,如在US专利8322419 中公开的,该专利的全部公开内容通过援引加入的方式纳入本文。现有技 术中已知用于提供井中防砂的技术和流体,如在US专利6752206中公开的, 该专利的全部公开内容通过援引加入的方式纳入本文。现有技术中已知用 于钻井筒或固井筒的技术和组合物,如在US专利5518996中公开的,该专 利的全部公开内容通过援引加入的方式纳入本文。此外,以下是一些已知 的酸化含油气地层的方法,所述方法可以用作本发明方法的一部分:US专 利3215199;3297090;3307630;2863832;2910436;3251415;3441085;以及 3451818,这些专利的全部公开内容在此通过援引加入的方式纳入本文。
可以对已知的方法、流体和组合物——例如那些在上述专利中公开的 那些——改变以包含NCC和/或NCC颗粒;或NCC和/或NCC颗粒可以用 作一种或多种成分的替代物,其中所述一种或多种成分为例如在上述专利 中公开的增粘剂、支撑剂携带剂、材料增强剂、降滤失剂、摩阻减低剂/减 阻剂、气体缓和剂、水泥复合材料的添加剂、以及/或者增强井筒和/或水泥 浆液柱的添加剂。
在实施方案中,将NCC和/或NCC颗粒添加至所述已知的流体和/或组 合物中,或者以水(例如去离子水)中预水合的形式添加,或者作为粉末 直接添加至所述已知流体和/或组合物。
当本发明公开的方法和处理流体在本文中描述为包含NCC和/或NCC 颗粒时,应当理解本发明公开的方法和流体可以任选地包含其它额外的材 料,例如在前述专利中论述的材料和额外的成分。
如以下更详细论述的,当存在在处理流体中时,NCC和/或NCC颗粒 可以实现多种想要的功能。
包含NCC和/或NCC颗粒的压裂流体
本发明公开的流体和/或方法可以用于水力压裂地下地层。水力压裂地 下地层的技术对于本领域技术人员而言是已知的,并且包括将压裂流体泵 送至井筒中并泵送出来进入周围地层中。流体压力高于原地岩石应力的最 小值,从而在地层中产生或延伸裂缝。参见Stimulation Engineering Handbook, John W.Ely,Pennwell Publishing Co.,Tulsa,Okla.(1994);US专利5551516 (Normal等人);“Oilfield Applications”,Encyclopedia of Polymer Science  and Engineering,第10卷,第328-366页(John Wiley&Sons,Inc.New York, New York,1987);以及这些文献中所引用的参考文献。
在一些实施方案中,水力压裂包括将不含支撑剂的粘性流体、或前置 液——如具有一些流体添加剂以产生高粘度的水——比流体可脱逃至地层 中的速度更快地泵送至井中,以致于压力升高且岩石破裂,从而产生人造 裂缝和/或扩大现有的裂缝。然后,将支撑剂颗粒添加至流体中以形成浆体, 可将所述浆体泵送至裂缝中以防止当泵送压力释放时裂缝闭合。在压裂处 理中,本发明的流体用于前置液处理、支撑剂阶段、或两者中。
在一些实施方案中,可以在水力压裂的第一阶段期间使用本发明公开 的流体和/或方法,其中将流体以高速和高压通过井筒注入至地下地层中。 在这些实施方案中,所述压裂流体注入速率超过进入开采层的渗滤速率, 从而增加井底地层面处的水压。当该压力超过预定值时,该地层或岩石破 裂并压裂。该地层裂缝比地层孔隙具有更大的渗透性。
在一些实施方案中,可以在水力压裂的后期阶段期间使用本发明公开 的流体和/或方法,其中所述水力压裂的后期阶段例如为其中将支撑剂沉降 在裂缝中以防止其在注入结束后闭合的水力压裂的后期阶段。在实施方案 中,支撑剂可以涂覆有在井下条件下活化的可固化树脂。也可以与NCC和 /或NCC颗粒联合使用不同的材料,例如纤维束或者纤维材料或可变形材 料,以将支撑剂保持在裂缝中。NCC和/或NCC颗粒以及其它材料(例如 纤维)可以在支撑剂中形成三维网络,从而将其增强并限制它的回流。有 时,由于天气、湿度、污染或其它不受环境控制的条件,这些材料中的一 些可聚集和/或聚结,从而使得很难控制它们在井处理中至井筒的精确输送。
砂、砾石、玻璃珠、核桃壳、陶瓷颗粒、烧结铝矾土、云母以及其它 材料可以用作支撑剂。在实施方案中,本发明公开的NCC和/或NCC颗粒 可以用在例如流体混合物中以辅助携带支撑剂材料。在一些实施方案中, 本发明公开的流体、处理流体或组合物可以包含一种或多种用于上述支撑 剂相关用途的NCC和/或NCC颗粒;其中所述NCC和/或NCC颗粒的量, 基于流体、处理流体或组合物的总重量,为从大约0.001wt%至大约10wt%、 如从0.01wt%至10wt%、0.1wt%至5wt%、或从约0.5wt%至大约5wt%。
在一些实施方案中,水力压裂流体可以为包含增稠剂的含水溶液,其 中所述增稠剂为例如可溶剂化的多糖、可溶剂化的合成聚合物或粘弹性表 面活性剂,并且所述增稠剂当溶解于水或盐水中时提供足够粘度以携带支 撑剂。合适的增稠剂可以包括聚合物,例如瓜尔胶(植物起源的多糖)和 瓜尔胶衍生物(羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶)。其它合成聚合物(例 如聚丙烯酰胺共聚物)也可以用作增稠剂。具有瓜尔胶的水表示具有与聚 合物浓度成比例的粘度的线性凝胶。使用交联剂,其提供聚合物链之间的 接合以形成足够强的耦合从而提高凝胶粘度并产生粘弹性。用于瓜尔胶和 其衍生物以及合成聚合物的常用交联剂包括硼、钛、锆和铝。另一类非聚 合物增粘剂包括使用形成细长胶束的粘弹性表面活性剂。可以将已知的水 力压裂流体改性为包含NCC和/或NCC颗粒作为增稠剂的补充成分;或 NCC和/或NCC颗粒可以用作常规增稠剂的替代品,例如,上述增稠剂的 一种或多种的替代品。
进一步,本文中所公开的为使用NCC和/或NCC颗粒作为延迟交联剂 的用于处理地下地层的方法和流体(例如井处理流体),其中所述延迟交联 剂可用以在含水聚合增粘体系中与交联金属形成络合物;以及增加凝胶交 联温度的方法。例如,本发明公开的NCC和/或NCC颗粒可以用作聚合物 流体的添加剂,以通过在溶液中使NCC和/或NCC颗粒与聚合物之间形成 缠结的网络(通过在金属交联剂——例如硼、钛、锆和铝——加入之前产 生初始粘度的提高)而潜在地增加配制物的粘度。
在实施方案中,在本发明公开的方法中所使用的支撑剂保留剂——例 如在水力压裂处理的后期阶段期间通常使用以限制放置于地层中的支撑剂 的回流的那些——可以包含NCC和/或NCC颗粒(例如可以包含表面改性 剂的NCC和/或NCC颗粒),以辅助促进或避免聚集物或聚结物形成。在一 些实施方案中,本发明公开的流体、处理流体或组合物可以包含一种或多 种NCC和/或NCC颗粒作为支撑剂保留剂;其中所述NCC和/或NCC颗粒 的量,基于流体、处理流体或组合物的总重量,为从大约0.001wt%至大约 10wt%、如从0.01wt%至10wt%、0.1wt%至5wt%、或从约0.5wt%至大约 5wt%。在实施方案中,所述NCC和/或NCC颗粒可以包含表面改性剂,例 如可与支撑剂或支撑剂上的涂层相互作用或者可与支撑剂或支撑剂上的涂 层不相互作用的聚合物。
NCC和/或NCC颗粒(例如在本文中描述的那些)也可用于流体混合 物中,以辅助携带支撑剂和/或小段塞材料至裂缝中。在一些实施方案中, 本发明公开的流体、处理流体或组合物可以包含一种或多种NCC和/或NCC 颗粒以辅助携带支撑剂和/或小段塞材料;其中所述NCC和/或NCC颗粒的 量,基于流体、处理流体或组合物的总重量,为从大约0.001wt%至大约 10wt%、如从0.01wt%至10wt%、0.1wt%至5wt%、或从约0.5wt%至大约 5wt%。
水力压裂处理的成功取决于水力裂缝导流能力和裂缝长度。裂缝导流 能力是支撑剂渗透率与裂缝宽度的乘积;其单位可用毫达西-英尺表示。裂 缝导流能力受多个已知参数的影响。支撑剂粒度分布是影响裂缝渗透率的 参数。在裂缝面之间的支撑剂的浓度是另一参数(用每平方英尺裂缝表面 的支撑剂磅数来表示),并影响裂缝宽度。作为改善裂缝导流能力的手段可 以考虑高强度支撑剂、具有良好支撑剂携带特性(最小化由重力驱动的在 裂缝本身之内的沉降的能力)的流体、高的支撑剂浓度或具有较大直径的 支撑剂。强度弱的材料、较差的支撑剂携带和狭窄的裂缝可能导致较差的 井产能。较低强度的相对廉价材料(例如砂)用于对具有较小内应力的地 层的水力压裂。成本较大的材料(例如陶瓷、铝土矿等)用于具有较高内 应力的地层中。开采流体和支撑剂之间的化学相互作用可能改变支撑剂的 特性。还应考虑支撑剂的长期抗压碎性。
关于本公开的水力压裂流体的其它细节在US专利8061424中描述,其 全部公开内容通过援引加入的方式纳入本文。
如上所述,本文中公开的是所制备的井处理流体,其包含NCC和/或 NCC颗粒作为延迟交联剂,其能用于与交联金属在含水聚合物增粘系统中 形成络合物;以及提高凝胶交联温度的方法。本发明公开的NCC和/或NCC 颗粒可以用作聚合物流体中的添加剂,以通过在溶液中使纳米纤维素材料 与聚合物之间形成缠结的网络而提高配制物的粘度(即,在上述金属交联 剂添加之前,产生初始粘度的提高)。
已知经金属交联的聚合物流体在它们交联后可能是对剪切敏感的。特 别地,暴露于高剪切可能发生于从地表泵送至储层深度期间在管道内,并 且可能导致流体粘度不期望的损失,以及由此产生的问题例如脱砂。如本 文中使用的,术语“高剪切”是指500/秒或更高的剪切速率。在经金属交联 的聚合物流体中的高剪切粘度损失可能在沿井筒向下输送进入地层期间发 生,其通常是不可逆的,并可能不可恢复。
高容量的地层压裂流体和其它井处理流体通常用聚合物(例如瓜尔胶) 增稠,所述瓜尔胶的粘度通过用金属——例如铬、铝、铪、锑等,更通常 的第4族金属如锆或钛——交联而显著提高。关于元素周期表的“族”,使 用可以在HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY,第888页 (第11版1987)中找到的元素周期表族的新IUPAC编号方案。参见US专利 7678050和US7678745,其全部公开内容通过援引加入的方式纳入本文。
公知经金属交联的聚合物流体在它们交联后可能是对剪切敏感的。特 别地,暴露于高剪切可能发生于从地表泵送至储层深度期间在管道内,并 且可能导致流体粘度不期望的损失,以及由此产生的问题例如脱砂。如本 文中使用的,术语“高剪切”是指500/秒或更高的剪切速率。在经金属交联 的聚合物流体中的高剪切粘度损失可能在沿井筒向下输送进入地层期间发 生,其通常是不可逆的,并可能不可恢复。
经金属交联的流体的高剪切敏感性有时能够通过延迟流体的交联处 理,以使得其在高剪切条件下被延迟,并且直到流体从管道中流出才开始。 因为处理流体最初比地层温度低并且可以将其在从管道中流出之后加热至 地层温度,所以一些延迟剂通过提高其中发生胶凝处的温度而发挥作用。 碳酸氢盐和乳酸盐是已知增加经金属交联的聚合物流体的胶凝温度的延迟 剂的实例。尽管这些常用的延迟剂使得流体对高剪切处理具有较低敏感度, 但它们可能同时导致最终流体粘度的降低。同样,常用的延迟剂可能不会 增加足够的胶凝温度用于期望的延迟,特别是在表面流体混合温度相对较 高或流体在注入期间被加热太快的情况下。
在一些常规的处理系统中,硼酸盐交联剂已经与金属交联剂共同使用, 例如,US专利4780223中的。理论上,硼酸盐交联剂可能在低温下通过可 逆交联机制来使聚合物流体胶凝,其暴露于高剪切时可能破裂,但在移除 高剪切条件之后可以修复或复原。然后可使用剪切复原硼酸盐交联剂以在 高剪切期间增稠流体,例如通过井筒注入;而此时不可逆的金属交联被延 迟直到高剪切条件消失。高pH值——例如9至12或更高的pH值——可 以用于影响硼酸盐交联,并且在某些情况下用作一种控制硼酸盐交联的方 式。例如,pH值和/或硼酸盐浓度可以在注入期间根据压力摩擦读数即时(on the fly)调整,以使得硼酸盐交联发生在接近井筒中管道出口处。合适的金 属交联剂在这些高pH值条件下是稳定的,并且不会过度妨碍硼酸盐交联。
关于延迟交联剂的其它细节在US专利申请号2008/0280790中描述, 其全部公开内容通过援引加入的方式纳入本文。
本发明公开的一些方面涉及使用包含NCC和/或NCC颗粒以及用金属- 配体络合体交联的聚合物的含水混合物处理地下地层的方法。可水合的聚 合物通常在存在溶解的盐时是稳定的。因此,普通自来水、开采水、盐水 以及类似物可以用于制备含水混合物实施方案中所用的NCC和/或NCC颗 粒和聚合物溶液。
在其中含水介质为盐水的实施方案中,盐水是包含无机盐或有机盐的 水。一些可用的无机盐包括但不限于碱金属卤化物,例如氯化钾。该携带 盐水相还可以包含有机盐,例如钠或钾的甲酸盐。一些无机二价盐包括卤 化钙,例如氯化钙或溴化钙。还可以使用溴化钠、溴化钾或溴化铯。出于 相容性的理由来选择盐,即其中将使用特定的盐水相和完井/清井流体盐水 相的储层钻井流体选择为具有相同的盐水相。一些盐还可以起到稳定剂的 作用,例如,粘土稳定剂如KCl或氯化四甲基铵(TMAC),和/或起到离子 聚合物的电荷屏蔽(charge screening)作用。
NCC和/或NCC颗粒还可以用于提高聚合物系统的抗盐限度。例如, 添加NCC和/或NCC颗粒后,聚合物流体可能能够容易抵抗10wt%的盐, 例如KCl、KBr、NaCl、NaBr或类似物,这可能使得这些聚合物流体对于 海水或开采水应用更有利。在一些实施方案中,本发明公开的流体、处理 流体或组合物可以包含一种或多种NCC和/或NCC颗粒用以提高聚合物系 统的抗盐限度;其中所述NCC和/或NCC颗粒的量,基于流体、处理流体 或组合物的总重量,为从大约0.001wt%至大约10wt%、如从0.01wt%至 10wt%、0.1wt%至5wt%、或从约0.5wt%至大约5wt%。
在实施方案中的可水合聚合物是高分子量水溶性含顺式-羟基和/或羧 基的多糖,所述基团能够与释放的金属和任选存在的NCC和/或NCC颗粒 形成的络合体。不受限制,可用的多糖的分子量是在大约200000至大约 3000000的范围内。半乳甘露聚糖代表用于本文中目的的具有相邻的顺式- 羟基的多糖的实施方案。术语半乳甘露聚糖在各种不同方面中是指得自各 种不同种子胚乳中的天然形成的多糖。它们主要由D-甘露糖和D-半乳糖单 元组成。它们通常具有相似的物理特性,例如可溶于水以形成浓的高粘稠 溶液,所述溶液可通过添加这种无机盐如硼砂而胶凝(交联)。一些产生包 含半乳甘露聚糖胶的种子的示例植物包括刺云实(tara)、合金欢、槐豆、 假紫荆(palo verde)、凤凰木、瓜尔豆植物、美洲皂荚(honey locust)、苜 蓿、肯塔基咖啡豆(Kentucky coffee bean)、槐树(Japanese pagoda tree)、槐蓝 属植物(indigo)、jenna、rattlehox、三叶草(clover)、fenergruk种子、大豆豆 荚壳及类似物。树胶以便利的颗粒形式提供。在这些多糖中,瓜尔胶及其 衍生物是合适的实例。这些实例包括瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羟乙基瓜尔 胶、羧甲基羟乙基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶(HPG)、羧甲基羟丙基瓜尔胶 (CMHPG)、瓜尔胶羟烷基三铵氯化物以及它们的组合。作为一种半乳甘 露聚糖,瓜尔胶是包含具有半乳糖支链的甘露糖主链的枝化共聚物。
杂多糖——例如定优胶(diutan)、黄原胶、具有任何其它聚合物的定 优胶混合物和硬葡聚糖——可用作可水合聚合物。合成聚合物——例如但 不限于聚丙烯酰胺聚合物和共聚物以及聚丙烯酸酯聚合物和共聚物——可 用于高温应用。可用于增稠一些流体的合适的粘弹性表面活性剂的实例包 括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表 面活性剂、非离子表面活性剂、以及它们的组合。
可水合聚合物可以可以以任何合适的浓度存在。在其各种实施方案中, 可水合聚合物的量可以从液相的大约1.2至小于大约7.2g/L(每千加仑10 至60磅或10至60ppt)、或从大约15至小于大约40磅每千加仑、从大约 1.8g/L(15ppt)至大约4.2g/L(35ppt)、1.8g/L(15ppt)至大约3g/L(25ppt)、 或者甚至从大约2g/L(17ppt)至大约2.6g/L(22ppt)的量存在。通常,可 水合聚合物可以从液相的大约1.2g/L(10ppt)至小于大约6g/L(50ppt)的 量存在,其中聚合物的下限不小于液相的大约1.2、1.32、1.44、1.56、1.68、 1.8、1.92、2.04、2.16或2.18g/L(10、11、12、13、14、15、16、17、18 或19ppt),并且其上限小于液相的大约7.2g/L(60ppt),不大于7.07、6.47、 5.87、5.27、4.67、4.07、3.6、3.47、3.36、3.24、3.12、3、2.88、2.76、2.64、 2.52或2.4g/L(59、54、49、44、39、34、30、29、28、27、26、25、24、 23、22、21或20ppt)。在一些实施方案中,聚合物可以大约2.4g/L(20ppt) 的量存在。
包含可水合聚合物和NCC和/或NCC颗粒的流体可以具有任何合适的 粘度,例如在一些情况下在大约100s-1的剪切速率且在处理温度下大约 50mPa-s或更大的粘度值,或在大约100s-1的剪切速率且在处理温度下大约 75mPa-s或更大的粘度值,或在大约100s-1的剪切速率且在处理温度下大约 100mPa-s或更大的粘度值。在上述浓度下,水合速率与瓜尔胶浓度是独立 的。使用较低水平的水合速率往往导致不足浓度的发展,而较高浓度往往 浪费材料。当避免那些缺点时,更高的浓度和更低的浓度是可用的。
当聚合物被称为包含单体或共聚用单体时,所述单体在聚合物中以单 体的聚合形式或单体的衍生物的形式存在。但是,为了便于提及,措辞包 含(各自的)单体或类似物可以用作简写。
当交联剂用于地下应用的井筒处理流体中时,在一个实施方案中,可 将一种或多种NCC和/或NCC颗粒以及任选存在的水溶性聚合物放置于具 有水的混合器中并在其中进行水合,所述混合器可以容纳其它成分,如表 面活性剂、盐、缓冲剂以及温度稳定剂。在将流体混合物泵送至井内之前 添加包含从1000ppm的金属-配体络合体至饱和的浓缩交联剂溶液,以提供 在注入流体混合物中金属的期望浓度。诸如水力压裂、砾石充填和波及控 制(conformance control)的应用使用这种交联的流体系统。基于液相的总 体积,流体交联剂添加剂浓度可以为从大约0.01体积%至1.0体积%,例如, 从大约0.1体积%至1.0体积%。
可以使用缓冲剂来缓冲压裂流体,即可以添加适当量的强碱或强酸而 不会引起压裂流体的pH值发生任何大的变化。在各种实施方案中,缓冲剂 是下列的组合:弱酸和弱酸盐;酸性盐和正盐;或两种酸性盐。合适缓冲 剂的实例是:NaH 2 PO 4 -Na 2 HPO 4 ;碳酸钠-碳酸氢钠;碳酸氢钠;等。通过 除了使用羟基离子开采材料还使用缓冲剂,提供了压裂流体,其对于地层 水供应中可存在的宽pH值范围和位于地层中的酸性材料或类似物的影响 更稳定。在一些实施方案中,pH值控制剂在大约0.6重量%的所使用的多 糖至大约40重量%的所使用的多糖之间变化。
羟基离子开采材料的非限制性实例包括任何可溶性或部分可溶性氢氧 化物或碳酸盐,其提供压裂流体中期望的pH值以促进硼酸根离子形成以及 与多糖和多羟基化合物交联。碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)和碳酸盐。 其它可接受的材料是氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铋、氢氧化铅、氢氧化 镍、氢氧化钡、氢氧化锶及类似物。当氧化镁用作羟基离子释放剂时,在 温度超过大约79℃(175°F)时,可以使用氟化钾(KF)以防止MgO(氧 化镁)的沉淀。在实施方案中使用的羟基离子释放剂的量足够在压裂流体 中产生至少大约8.0、例如至少8.5、或至少大约9.5、或大约9.5至大约12 之间的pH值。
含水流体实施方案也可以包含有机氨基化合物以调整pH值。例如,合 适的有机氨基化合物的实例包括例如四亚乙基五胺(TEPA)、三亚乙基四 胺、五亚乙基六胺、三乙醇胺(TEA)等,或者它们的任意混合物。特别 可用的有机氨基化合物是TEPA。当在流体中使用有机氨基化合物时,基于 液相的总重量,它们的含量为从大约0.01重量%至大约2.0重量%。当使用 时,基于液相的总重量,有机氨基化合物的含量为从大约0.05重量%至大 约1.0重量%。
硼酸盐源可以用作共交联剂,特别是在通常在用聚合物与金属-配体络 合体交联聚合物之前或同时进行连续增粘的方法中使用低温、可逆交联的 情况下。在实施方案中,含水混合物——例如包含一种或多种NCC和/或 NCC颗粒的含水混合物——可以因此包含硼酸盐源(也称为硼酸盐浆体), 其可以作为可溶性硼酸盐或硼酸盐前体(例如硼酸)包含在内,或它可作 为硼酸盐源固体的浆体提供用于延迟的硼酸盐交联直至流体接近进入井下 地层的管道的出口。根据定义,“浆体”是悬浮固体和液体的混合物。例如, 硼酸盐浆体成分可以包括交联延迟剂,例如多羟基化合物,包括NCC、NCC 颗粒、山梨糖醇、甘露醇、葡糖酸钠以及它们的组合物。在至少一些实施 方案中使用的硼酸盐浆体可以在井筒位置处或附近制备,或可以在边远位 置制备并运送至井场。制备浆体的方法在现有技术中是已知的。在实施方 案中,浆体可是非现场制备的,因为这能减少设备和材料运输相关的花费。
某些实施方案中适合的固体硼酸盐交联剂是可与水反应的并且不溶于 非含水浆体中,但当将浆体与含水介质混合时变得可溶解。本文中使用的 术语“非含水”,在一个方面是指其中没有添加水的组合物,并且在另一方面 是指其液相包含——基于液相的重量——不多于大约1重量%、0.5重量%、 0.1重量%或大约0.01重量%的水的组合物。实施方案中硼酸盐浆体的液相 可以是烃或油,例如石脑油、煤油或柴油;或非油状流体。在疏水性流体 (例如油气)的情况下,硼酸盐固体的增溶被延迟,因为水穿透固体上的 疏水性覆盖层需要花费时间。
在某些实施方案中,固体将包括可缓慢溶解的含硼的矿物。这些物质 可以包括硼酸盐,例如无水硼砂和硼酸盐水合物如四硼酸钠。
在一个实施方案中,硼酸盐浆体的液相可以包括吸湿的流体,其通常 是非含水的且非油状的。流体对水可具有强亲合性以保持水远离任何交联 剂,否则这将会减小交联的期望延迟,即加速凝胶。二醇——包括二醇醚, 以及特别包括二醇偏醚(glycol-partial-ether)——表示一类吸湿的流体。乙 二醇和丙二醇的具体的代表性实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、 二丙二醇、三丙二醇、其C 1 至C 8 单烷基醚等。另外的例子包括1,3-丙二 醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、硫二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、戊烷 -1,2-二醇、戊烷-1,3-二醇、戊烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、戊烷-2, 3-二醇、戊烷-2,4-二醇、己烷-1,2-二醇、庚烷-1,2-二醇、2-甲基戊烷-2, 4-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、其C 1 至C 8 单烷基醚等。
在一些实施方案中,吸湿的流体可以包括分子式为R-OCH 2 CHR1OH的 二醇醚,其中R为被取代的或未取代的具有大约1至8个碳原子的烃基, 并且R1是氢或具有大约1至3个碳原子的烷基。具体的代表性实例包括基 于乙二醇和丙二醇的烷基醚的溶剂,其可以商品名CELLOSOLVE、 DOWANOL等市售获得。注意在工业中提及并使用这种烷氧基乙醇类作为 溶剂是常规的,但在本文中浆状硼酸盐固体不应可溶于在硼酸盐浆体中使 用的一种或多种流体。
硼酸盐浆体的液相可以具有有利于混合和泵送的较低的粘度,例如, 在不同实施方案中小于50cP(50mPa-s)、小于35cP(35mPa-s)、或小于10cP (10mPa-s)的粘度。在一个实施方案中浆体流体可以包含足够比例的二醇 以保持吸湿特性,这取决于其可能暴露的周围空气的湿度和温度;即该吸 湿流体可以包含为其相对湿润值(relative humectant value)或超过所述值的 比例的二醇。如在本文中使用的,相对湿润值是以重量%计的在周围温度和 湿度下与空气接触的含水溶液中二醇的平衡浓度,例如,在48.9℃(120°F) 和10%相对湿度的空气中97.2重量%的丙二醇,或在4.4℃(40°F)和90%相 对湿度的空气中40重量%的丙二醇。在其它实施方案中,吸湿流体可以构 成二醇的浆体液相(不包括任何不可溶的或悬浮的固体)中的至少50重量 %、至少80重量%、至少90重量%、至少95重量%、或至少98重量%。
如果需要,在一些实施方案中,硼酸盐浆体也可以包含悬浮助剂以帮 助将悬浮固体彼此隔开,从而抑制所述固体结块和从悬浮液中沉积出来。 悬浮助剂可包括二氧化硅、亲有机物质的粘土、聚合物悬浮剂、其它触变 剂或它们的组合。在某些实施方案中,悬浮助剂可以包括聚丙烯酸、醚纤 维素衍生物(这种纤维素衍生物是聚合物(例如瓜尔胶)),因此当溶于水 中时,这些分子可以分离成单个分子;与此相反,可以使NCC可分散于水 中,但不溶于水)、聚乙烯醇、羧甲基甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯、硫脲晶 体或它们的组合。作为基于可用作悬浮助剂的聚合物的交联丙烯酸,可以 提及可以商品名CARBOPOL市售获得的流体或粉末聚合物。作为醚纤维素 衍生物,可提及羟丙基纤维素。合适的亲有机物质的粘土包括高岭石、埃 洛石、蛭石、绿泥石、attapullgite、绿土(smectite)、蒙脱石、膨润土、锂 皂石或它们的组合。
交联延迟剂可以通过提高交联延迟、在聚合物未被全部水合时增加凝 胶强度、以及提高剪切恢复(shear recovery)速率来改善系统的性能。多羟 基化合物可以有效改善剪切恢复的量存在。在一些实施方案中,多羟基化 合物可以不能有效用作破坏剂或破坏助剂的量存在。
在实施方案中,在含水溶液中的离子聚合物(例如CMHPG)可以存在 于溶剂化的线圈(coil)中;由于来自离子取代基的同种电荷之间的电排斥 作用,其具有比相应的非离子母体聚合物更大的回转半径。这可能导致聚 合物扩散出来而使来自不同聚合物链的官能团不具有足够的重叠用于使交 联剂与多于一个官能团(未交联)反应,或它可能导致官能团的取向以使 得交联剂难以到达的取向存在。例如,在去离子水中,瓜尔胶聚合物可能 容易被硼交联剂交联,而CMHPG则不行。屏蔽离子性物质的电荷可降低 电排斥,并从而使聚合物线圈坍塌以产生一些重叠,这转而可能使交联剂 能够交联离子聚合物。
可以使用不同混合物用于屏蔽离子聚合物(例如CMHPG)的电荷,即 可以使用KCl(或其它盐,以增加离子强度)来屏蔽,或可以使用离子型 表面活性剂来屏蔽,例如针对CMHPG的季铵盐。盐可选自一组不同的常 见的盐,包括有机的或者无机的,例如KCl、NaCl、NaBr、CaCl 2 、R 4 N+C1-(例如TMAC)、NaOAc等。表面活性剂可以是脂肪酸季胺氯化物(溴化 物、碘化物),其中至少1种烷基是长链脂肪酸或α-烯烃衍生物,其它取代 基可以是甲基、乙基、异丙基类型的烷基、乙氧基化烷基、芳香族烷基等。 一些方法中也可以使用阳离子聚合物。在本文中描述的NCC和/或NCC颗 粒可以用作与环境相容的离子聚合物电荷屏蔽混合物,以达到提高交联能 力和改善粘度静切刀(yield)的目的。如上所述,为了这个目的,NCC和/ 或NCC颗粒可以用离子电荷官能化。
根据一些实施方案的一些流体还可以包含表面活性剂。在一些实施方 案中,例如,含水混合物包含稳定剂如KCl或TMAC,还包含电荷屏蔽表 面活性剂。该系统在配体-金属交联剂方法中特别有效,其中所述方法还使 用硼酸盐作为低温共交联剂。此外,可以使用帮助气体成分在基础流体中 散布和/或稳定以形成增能流体的任何表面活性剂。粘弹性表面活性剂—— 例如US专利6703352、US6239183、US6506710、US7303018和US6482866 中描述的那些——也是适合用于一些实施方案中的流体中,上述专利的全 部公开内容通过援引加入的方式纳入本文。适合的表面活性剂的实例还包 括两性表面活性剂或两性离子表面活性剂。烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜 碱、烷基咪唑啉、烷基胺氧化物和烷基季铵羧酸盐是两性离子表面活性剂 的一些实例。合适的表面活性剂的实例是表面活性剂溶液AQUAT944(可 获自Baker Petrolite of Sugar Land,Texas)中所含的两性烷基胺。
如前提及的,可以使用电荷屏蔽表面活性剂。在一些实施方案中,可 以使用阴离子表面活性剂,例如烷基羧酸盐、烷基醚羧酸盐、烷基硫酸盐、 烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐和 烷基醚磷酸盐。阴离子表面活性剂可具有带负电荷的部分和疏水性或脂肪 族末端,并且能够用于电荷屏蔽阳离子聚合物。合适的离子表面活性剂的 实例也包括阳离子表面活性剂,例如烷基胺、烷基二胺、烷基醚胺、烷基 季铵、二烷基季铵和酯季铵化合物。阳离子表面活性剂可具有带正电荷的 部分和疏水性或脂肪族末端,并且能够用于电荷屏蔽阴离子聚合物,例如 CMHPG。
在其它实施方案中,表面活性剂是上述两种或更多种表面活性剂的混 合物,或上述任何一种或多种表面活性剂与一种或多种非离子表面活性剂 的混合物。合适的非离子表面活性剂的实例包括但不限于,烷基醇乙氧基 化物、烷基酚乙氧基化物、烷基酸乙氧基化物、烷基胺乙氧基化物、脱水 山梨糖醇链烷酸酯和乙氧基化脱水山梨糖醇链烷酸酯。在含水的增能流体 中可以使用任何有效量的表面活性剂或表面活性剂的混合物。流体可以包 含表面活性剂或表面活性剂的混合物,其含量为总液相重量的大约0.02重 量%至大约5重量%、或为总液相重量的大约0.05重量%至大约2重量%。 进一步合适的表面活性剂是钠十三烷基醚硫酸盐。
NCC和/或NCC颗粒可以在本文中所描述的任何流体或组合物中存在; 基于流体、处理流体或组合物的总重量,其含量为从大约5wt%至大约 70wt%、从大约10wt%至大约60wt%、从大约20wt%至大约50wt%、从大 约30%至大约40%。在一些实施方案中,NCC和/或NCC颗粒可以在本文 中所描述的任何流体或组合物中存在,其含量为从大约0.001wt%至大约 10wt%、例如0.01wt%至10wt%、0.1wt%至5wt%、或从大约0.5wt%至大约 5wt%。
降滤失
如上所论述的,油气(油、凝析物、以及气体)可以开采于钻入包含 它们的地层中的井。驻留在地下地层中的油或者气体可以通过钻井到地层 中而开采。可以将井筒向下钻到地下地层而将钻井流体通过该井筒循环。 在钻井终止之后,管道(例如,套管)的钻柱快速进入到井筒中。然后, 可以使用已知的固井技术将地下地层与其它地层隔离。尤其且出于各种原 因(例如,储层的固有低渗透性或者由钻井和完井导致的地层损坏),油气 流动进入井中是不理想地低。在此情形中,井被“增产”,例如通过使用水力 压裂、化学(例如,酸)增产、或者两者的组合(所谓的酸化压裂或者压 裂酸化)。
纳米纤维素还可以与各种颗粒一起用作环境相容的颗粒悬浮剂和降滤 失剂。在实施方案中,包含纳米纤维素的降滤失剂或者颗粒悬浮剂可以增 强降滤失剂的颗粒悬浮能力。降滤失剂和/或颗粒悬浮剂可以用在各种地下 处理过程(例如,压裂、砾石充填、固井)、钻井流体以及用于地下处理的 任何其它流体中。此外,能够被悬浮的颗粒的实例包括各种碳酸盐(颗粒 例如碳酸钙和碳酸镁)、重晶石、粘土、加重剂、水泥、支撑剂的颗粒。
油井或气井的水力压裂是常规用于改善或者增产油气开采的技术。在 所述井中,水力压裂可以通过将支撑剂携带处理流体在足以破裂开岩石的 高压和高速率下引导到开采层段中来实现。随着这个流体在周围地层中漏 失,它在储层中诱发裂缝,并将支撑剂传输到裂缝中。在处理之后,支撑 剂以可渗透的且多孔的支撑剂充填层的形式保留在裂缝中,所述支撑剂充 填层用于在开采油气时保持裂缝张开。以此方式,支撑剂充填层形成了用 于油气和/或其它地层流体流动进入井筒中的高传导性路径。
可以使用粘性流体或者泡沫作为压裂流体以提供将具有足够的粘度以 将岩石破裂开、适当地悬浮并携带固体支撑剂材料、以及在处理期间减少 压裂流体到达地层的损失(通常称为“降滤失”)的介质。降低的滤失使得处 理具有更好的效率,而较高的滤失对应于储层中“浪费”的流体,且意味着较 昂贵的处理。而且,已知滤失程度可以取决于地层渗透性。此外,由于流 体的粘度可能随着流体在地层中的损失而改变,压裂流体的压裂液效率可 能影响裂缝几何形状。对于随着由于地层中水的漏失导致的裂缝传播而集 中在较低渗透性地层中的聚合物基压裂流体,这是事实;而聚合物分子由 于从储层的孔隙中的简单尺寸排除而存留在裂缝中。随着裂缝传播,裂缝 中流体的粘度增加;且所产生的裂缝的宽度以及长度也将增加。在粘弹性 表面活性剂(VES)基流体的情形中,由于压裂流体在地层中损失,压裂流 体不会集中;且所产生的裂缝可能是长的且非常窄的。因此,压裂液效率 影响裂缝几何形状。
对于VES基流体,过度的滤失导致产生比希望的更窄的裂缝。同样, 过度的滤失可以转换成较大的作业尺寸,其中可以泵送几十万额外加仑的 水以产生合适长度的裂缝且克服低压裂液效率。压裂流体应该具有最小的 漏失速率以避免流体迁移到地层岩石中,且最小化压裂流体或者水漏失对 地层所造成的损害。同样,应该最小化滤失从而使得压裂流体存留在裂缝 中且能够更容易被降解,以使得不会留下可能防止油气流动到井筒中的残 留材料。
为了在高温储层中获得足够的流体粘度和热稳定性,线性聚合物凝胶 由交联的聚合物凝胶(例如,基于用硼酸盐交联的瓜尔胶或者用金属离子 交联的聚合物的那些)部分替代。但是,随着下述情况变得明显:交联的 聚合物凝胶残留物可能不会完全降解且留下具有受损的保留导流能力的支 撑剂充填层,引导具有较低聚合物含量的流体。此外,引导一些添加剂以 改善聚合物基压裂流体的清洗作用。这些添加剂包括聚合物破坏剂。由于 聚合物流体集中在裂缝中而水漏失在储层中,其可能损害油气从储层中的 开采;尽管如此,聚合物基压裂处理仍留下具有受损的保留导流能力的支 撑剂充填层。
基于油藏模拟和现场数据,通常观察到由压裂处理产生的开采量常常 比预期的低。此现象特别出现在致密天然气地层的情况中。的确,开采量 可能通过处理期间由于压裂流体的漏失而留在裂缝中的集中聚合物而降 低。由于流体的屈服应力性质,滤饼可能导致不良的支撑剂充填层清洁作 用。这可能在泵送交联的聚合物基流体时发生,其中所述流体漏失进入到 基质中且变得集中,且其去除极其困难。因此可能破坏剂效率变小,且支 撑剂充填层内部的粘性指进可能发生,这进一步导致不良的清洁。而且, 由漏失过程产生的滤饼屈服应力可能封闭(occlude)裂缝宽度并限制流体 流动,从而导致有效裂缝半长度减小。
在实施方案中,本公开的用于处理地下地层的方法可以使用流体(例 如,包含NCC和/或NCC颗粒的流体);所述流体使得能够高效泵送且相对 于常规压裂处理减少(和降低)漏失以减少对开采的损坏,同时具有良好 的清洁特性以及改善的压裂液效率。取决于NCC和/或NCC颗粒的尺寸和 地层的孔喉,NCC和/或NCC颗粒可以用于桥堵地表处的地层(例如,纳 米多孔储层如页岩)的孔,因此产生将减少滤失的滤饼。
在实施方案中,本公开的流体、处理流体、或者组合物可以包含包括 NCC和/或NCC颗粒的降滤失剂;基于流体、处理流体、或者组合物的总 重量,所述NCC和/或NCC颗粒以从大约5wt%到大约70wt%、从大约10wt% 到大约60wt%、从大约20wt%到大约50wt%、或者从大约30wt%到大约 40wt%的量存在。在一些实施方案中,本公开的流体、处理流体、或者组合 物可以包含包括NCC和/或NCC颗粒的降滤失剂;基于流体、处理流体、 或者组合物的总重量,所述NCC和/或NCC颗粒以从大约0.01wt%到 10wt%、例如0.1wt%到5wt%、或者从大约0.5wt%到大约5wt%的量存在。
摩阻减低剂/减阻
NCC和/或NCC颗粒还可以包含到位于井筒之内的井处理流体中以辅 助减少表面处理压力(即,摩擦)或者减阻,其还可以减少泵送装置的疲 劳累积。例如,NCC和/或NCC颗粒可以充当 摩阻减低 剂,其具有沿着流 动方向排列的棒状颗粒,从而最小化摩擦阻力和压力损失。
偶尔地,完成水力压裂而无需高度增粘的流体(即,滑溜水(slick water)) 以最小化由聚合物引起的损坏或者其它增粘剂的成本。这些滑溜水处理通 常通过注入到流体液流中旨在减少井中摩擦而具有最小的或可忽略的增粘 作用(viscosification)的非常小浓度的化合物或化合物混合物来实施,且因 此最小化用以执行压裂操作而现场使用的马力。通常高分子量的聚合物用 作摩阻减低剂。即使摩阻减低剂的浓度通常很低,用作摩阻减低剂的高分 子量聚合物能够集中在支撑剂充填层中或者在裂缝面中,这被认为损害了 来自特定地层——例如低渗透性储气砂岩储层或者储气页岩储层——的开 采量。因此,需要研发非损坏性的摩阻减低剂。破坏剂(例如氧化剂或者 酶)对于破坏常规摩阻减低剂的链来说可能不是非常有效。
井易于从地层中产生砂和细粉。为了防止损坏地面设备且保证高的生 产率,实施砾石充填处理。在砾石充填中,将砂或者砾石放置到井(张开 的地层或者套管)和筛网之间的空间中。用于携带砂的流体通常是粘性流 体。在一些特殊应用中,砂或者砾石以高速率输送,而无需粘性携带流体 (水充填(water packs))。这些水充填可以通过注入到流体液流中旨在减小 井中摩擦而具有最小的或者可忽略的增粘作用的小浓度的化合物或化合物 混合物来实施,且因此最小化用以执行砾石充填操作而现场使用的马力, 或者延长能够被处理的的水平井的井长度。通常高分子量的聚合物用作摩 阻减低剂。即使摩阻减低剂的浓度通常很低,用作摩阻减低剂的高分子量 聚合物能够集中在砾石充填中,这被认为损害开采。非损坏性摩阻减低剂 还可以用在砾石充填处理中。
多种额外的摩阻减低剂中的一种还可以包含在井处理流体中。可以使 用的额外的摩阻减低剂聚合物的实例包括聚丙烯酰胺和共聚物、部分水解 的聚丙烯酰胺、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸)(聚AMPS)、以及 聚氧化乙烯。还可以使用市售的减阻化学制品,例如在美国专利3,692,676 中描述的由Conoco Inc.以商标“CDR”售卖的那些;或者减阻剂,例如由 Chemlink指定的以商标FLO 1003、FLO 1004、FLO1005以及FLO 1008售 卖的那些。这些作为摩阻减低剂或者粘度指数增进剂(viscosity index)所 添加的聚合物质可以进一步起到降滤失添加剂的作用,从而减少使用常规 的降滤失添加剂。胶乳树脂或者聚合物乳液可以作为降滤失添加剂被包含 在内。剪切恢复剂也可用在实施方案中。
在实施方案中,本公开的流体、处理流体、或者组合物可以包含包括 NCC和/或NCC颗粒的摩阻减低剂/减阻剂;基于流体、处理流体、或者组 合物的总重量,所述NCC和/或NCC颗粒以从大约5wt%到大约70wt%、 从大约10wt%到大约60wt%、从大约20wt%到大约50wt%、或者从大约 30wt%到大约40wt%的量存在。在一些实施方案中,本公开的流体、处理 流体、或者组合物可以包含包括NCC和/或NCC颗粒的摩阻减低剂/减阻剂 颗粒;基于流体、处理流体、或者组合物的总重量,所述NCC和/或NCC 颗粒以从大约0.001wt%到大约10wt%、例如0.01wt%到10wt%、0.1wt%到 5wt%、或者从大约0.5wt%到大约5wt%的量存在。
气窜控制
NCC和/或NCC颗粒也可以用作添加剂(或者单独)用于常规气窜控 制剂(例如,点阵(lattice))以改善它们的效率。更特别地,NCC和/或 NCC颗粒可以用于生产具有优秀的阻气性的组合物,例如,对于包括氧气、 空气和气态烃在内的气体而言。例如,当放置在基质之内时,NCC和/或 NCC颗粒可以更改气体的流动路径,取决于浓度、结晶度、以及NCC在基 质之内的布置。在实施方案中,可以将NCC和/或NCC颗粒包含到聚合物 和/或薄膜(例如,PLA薄膜)中,用于改善阻挡氧气的性质。
在实施方案中,本公开的流体、处理流体、或者组合物可以包含包括 NCC和/或NCC颗粒的气窜控制剂;基于流体、处理流体、或者组合物的 总重量,所述NCC和/或NCC颗粒以从大约5wt%到大约70wt%、从大约 10wt%到大约60wt%、从大约20wt%到大约50wt%、或者从大约30wt%到 大约40wt%的量存在。在一些实施方案中,本公开的流体、处理流体、或 者组合物可以包含包括NCC和/或NCC颗粒的气窜控制剂;基于混合水的 总重量,所述NCC和/或NCC颗粒以从大约0.01wt%到10wt%、例如0.1wt% 到5wt%、或者从大约0.5wt%到大约5wt%的量存在。
固井
NCC和/或NCC颗粒还可以用作固井组合物中的添加剂。通常固井包 括从地表将水泥浆沿套管向下泵送,从而使得其然后朝向地表通过套管与 井眼之间的环形空间返回。固井的一个目的是隔离由井横穿的不同地层以 防止流体在不同地质层之间或者在地质层与地表之间迁移。由于安全原因, 希望防止任何气体通过井筒壁与套管之间的环形空间上升。
当水泥凝固时,其不能渗透气体。由于水泥浆液柱的高度的水压,注 入的泥浆还能够防止上述迁移。但是,在这两个状态之间存在这样的持续 几个小时的阶段,其间水泥浆不再表现为液体而且不再表现为不可渗透的 固体。出于此原因,可以添加添加剂(例如,在美国专利号:4,537,918、 6,235,809以及8,020,618中描述的那些,所述专利的全部公开内容均通过援 引加入的方式纳入本文中)以在整个水泥凝固阶段期间维持气密密封。
在水泥浆中还观察到(上文更详细论述的)滤失。当水泥浆与高度多 孔的或者裂缝性地层接触时,发生滤失。来自水泥浆的流体将迁移到地层 中,从而改变泥浆的性质。当发生滤失时,水泥比期望的更快地硬化,这 可能导致不完全的充填。降滤失添加剂(例如,取代的甘氨酸)可以用于 防止或者至少限制在充填和其凝固过程期间可能由水泥浆经受的滤失。
此外,在气候寒冷的位置(例如,俄罗斯、阿拉斯加以及加拿大),液 体添加剂不合适。在寒冷气候中,因为液体添加剂变硬且因此不可浇注, 这可能导致难于在水泥浆中合适地混合,所以它们难于操作。
在地上和地下形成结构时通常利用泡沫液压水泥浆。在形成结构时, 可以将泡沫液压水泥组合物泵送到地层或者其它待固井且允许在其中凝固 的位置。迄今为止,泡沫水泥浆包含起泡添加剂和稳定添加剂,其包含影 响水生生物的成分(例如,异丙醇)。此外,所述成分中的一个或者多个常 常是易燃的且使得起泡添加剂和稳定添加剂的装运(shipment)昂贵。本公 开的泡沫液压水泥浆可包含不损害环境的起泡添加剂和稳定添加剂(例如 NCC和/或NCC颗粒),其不包含易燃成分。
NCC和/NCC颗粒具有大体上比常规的微纤维更大的表面积。由此, NCC和/或NCC颗粒可以具有使泡沫水泥浆的液相和气相之间的界面稳定 的独特能力。例如,氮气或者空气起泡的水泥浆的均匀性和质量(“质量” 定义为在水泥浆中泡沫的百分比)可以得到极大改善。这可以允许起泡剂 的量的最小化。此外,当与具有相同密度的常规泡沫水泥相比较时,包含 NCC和/或NCC颗粒也可以改善水泥机械强度且降低水泥渗透性。添加 NCC和/或NCC颗粒也可以使得泡沫水泥能够达到较高的泡沫质量,且因 此进一步降低凝固水泥密度,例如,可以容易地制备高于50%质量、或者 高于75%质量的稳定泡沫泥浆。
构建和修复井(例如,油和气井)中,通常将泡沫液压固井泥浆注入 到待固井且允许在其中凝结的井中。在初级固井中,泡沫固井泥浆广泛用 于对离岸深水井固井,其中它们遭遇40°F与50°F之间变化的温度。然后 可以将泡沫固井泥浆注入到井孔壁与布置在其中的管柱的外部表面之间的 环形空间中。泡沫固井泥浆是压缩性的,其防止不希望的流体向内流入环 形空间中,且泡沫固井泥浆凝结在其中,借此在其中形成淬硬的固井剂的 环形护套。环形固井护套物理地支持且将钻柱放置在井眼中,且将钻柱的 外部表面粘结到井眼壁,借以防止由井眼穿透的区域或者地层之间不希望 的流体迁移。
通常在地上和地下,在形成结构时利用泡沫液压固井泥浆。在形成结 构时,泡沫液压固井组合物泵送到地层或者其它待固井、且允许在其中凝 结的位置。迄今为止,泡沫固井泥浆包括起泡和稳定添加剂,其包括影响 水生生物的成分(例如,异丙醇)。此外,一个或者多个成分经常是易燃的 且使得起泡添加剂和稳定添加剂的装货昂贵。因此,需要包括环保起泡和 稳定添加剂的泡沫液压固井泥浆,其中添加剂不包括易燃成分。
根据本公开可以利用多种液压固井剂,包括例如,波特兰固井剂、矿 渣固井剂、硅固井剂、火山灰固井剂和高铝固井剂。波特兰固井剂的特殊 实例包括:A、B、C、G以及H类。
泡沫固井泥浆中的水可以是淡水、不饱和溶液或者饱和盐溶液。通常, 相对于其中液压固井剂的重量,泡沫固井泥浆中存在的水量为从大约35% 到大约70%、从大约35%到大约65%、从大约40%到大约60%以及从大约 45%到大约55%。
用于将固井泥浆起泡的气体可以是空气或者氮气。通常,相对于泥浆 的体积,气体可以在泡沫固井泥浆中以从大约10%到大约80%、从大约20% 到大约70%、从大约30%到大约60%、从大约30%到大约50%以及从大约 40%到大约50%的量存在。还可以包括额外的添加剂(例如,表面活性剂 和气泡添加剂)。
在实施方案中,本公开的流体、处理流体、或者组合物可以包括包括 NCC和/或NCC颗粒的起泡和/或稳定添加剂;基于流体、处理流体、或者 组合物的总重量,所述NCC和/或NCC颗粒以从大约5wt%到大约70wt%、 从大约10wt%到大约60wt%、从大约20wt%到大约50wt%、或者从大约 30wt%到大约40wt%的量存在。在一些实施方案中,本公开的流体、处理 流体、或者组合物可以包含包括NCC和/或NCC颗粒的起泡添加剂和/或稳 定添加剂;基于流体、处理流体、或者组合物的总重量,所述NCC和/或 NCC颗粒存在的量为从大约0.001wt%到大约10wt%,例如,0.01wt%到 10wt%、0.1wt%到5wt%、或者从大约0.5wt%到大约5wt%。
对于不同的固井复合物,NCC和/或NCC颗粒可以作为粘结剂或者表 面活化剂,且潜在地增加固井复合物中两个不同相之间的吸引力(affinity)。 因此,除了增强基于常规配方准备的凝结固井剂之外,NCC和/或NCC颗 粒的存在可以允许具有强烈对比性质的成分在复合物配方中共存。例如, 疏水单体,如苯乙烯,现在可以与泥浆混合且固化以形成新类型的固井复 合物。
NCC和/或NCC颗粒可以在固井或者压裂任何井中使用,其中需要稳 定的、灵活的固井剂。该应用可能针对垂直井中NCC和/或NCC颗粒的应 用,但是同样适于任何方位。
已知纤维材料(例如,防沉剂)用于在流体系统中帮助悬浮颗粒。例 如,具有直径在20到100微米之间变化的圆柱纤维通常用于悬浮100到1000 微米的尺寸范围的颗粒。但是,大多数固井颗粒小于几十微米,因此,更 细的纤维,例如NCC和/或NCC颗粒可以用于有效地悬浮更小的固井颗粒。 将合适量的NCC和/或NCC颗粒添加到通常的波特兰固井泥浆中可以最小 化自由流体地层,也最小化增粘剂的使用。
根据本公开,用于固井的固井泥浆成分包括液压固井剂、水、NCC和/ 或NCC颗粒和石墨。石墨可以用作粗糙颗粒的石墨,粒度为平均直径大约 70到500μm。
当与不存在纤维或者石墨的常规固井剂的阻值相比较时,包括碳纤维 和颗粒石墨的波特兰固井剂表明了减少的固井剂阻值。小浓度的碳纤维提 供了通过固井剂胎体的连接路径,用于电子流动。
混合物可以存在其它添加剂,例如填料、阻滞剂、流体损失预防剂、 分散剂、流变学改性剂以及类似物。
在一个实施方案中,混合物还包括聚乙烯醇流体损失添加剂(0.1%到 1.6%,占混合物的重量,“BWOB”)、聚磺酸酯分散剂(0.5-1.5%,BWOB)、 碳黑导电填料不超过1.0%,BWOB,以及不同阻滞剂(木素磺酸盐、具有 终端羧酸基的短链精炼糖、以及其它专有的合成阻滞剂)。在另一个实施方 案中,混合物还包括聚氯乙烯流体损失添加剂(0.2-0.3%,占混合物的重量, “BWOB”)、聚磺酸酯分散剂(0.5-1.5%,BWOB)、碳黑导电填料不超过1.0%, BWOB,以及不同阻滞剂(木素磺酸盐、具有终端羧酸基的短链精炼糖、 以及其它专有的合成阻滞剂)。在一些配方中,硅或者其它重量添加剂(例 如,赤铁矿或重晶石)可以用于在穿过感兴趣区域的充填期间优化固井复 合泥浆的流变学性质。合适的硅浓度可能不超过40%BWOC(占固井剂的 重量)。这样做是为了当井的温度超过230°F时防止强度退化。对于大多数 配方,赤铁矿或者重晶石不超过25%BWOB或者BWOC。
在实施方案中,本公开组合物可以包含包括NCC和/或NCC颗粒的粘 结剂或者表面活化剂;基于组合物的总重量,所述NCC和/或NCC颗粒存 在的量为从大约5wt%到大约70wt%、从大约10wt%到大约60wt%、从大约 20wt%到大约50wt%、或者从大约30wt%到大约40wt%。在一些实施方案 中,本公开的组合物可以包含包括NCC和/或NCC颗粒的粘结剂或者表面 活化剂;基于流体、处理流体或者组合物的总重量,所述NCC和/或NCC 颗粒存在的量为从大约0.001wt%到大约10wt%,例如,0.01wt%到10wt%、 0.1wt%到5wt%、或者从大约0.5wt%到大约5wt%。
已知纤维材料用于在流体系统中帮助悬浮颗粒。例如,具有直径在20 到100微米之间变化的圆柱纤维通常用于悬浮100到1000微米的尺寸范围 的颗粒。但是,大多数固井剂颗粒小于几十微米,因此,更细的纤维,例 如NCC和/或NCC颗粒可以用于悬浮固井剂颗粒,其具有大约1μm到大约 100μm的粒度,例如,有效地从大约10μm到大约75μm、从大约10μm到 大约50μm、从大约25μm到大约40μm。将合适量的NCC和/或NCC颗粒 添到通常的波特兰固井泥浆中最小化自由流体地层,也最小化增粘剂的使 用。固井泥浆的流变学行为多多少少在称为Bingham塑性模型中描述。根 据所述模型,剪切应力相对于剪切速率的依赖性是倾斜PV(塑性粘度)和 最初的纵坐标YV(屈服值)的直线。泥浆的进一步的性质存在于塑性粘度 (PV)与屈服值(YV)的值中。为了方便泵送,如果需要湍流时,固井泥 浆应该呈现尽可能低的塑性粘度和屈服值。
为此目的,在常规方式中已知将称为“分散剂”或者“塑化剂”的化学剂添 加到混合水中。这些试剂帮助减小净固井泥浆(例如G类)的塑性粘度和 屈服值,分别从40cP到20cP和从45到0lbs/100ft2
合适固井泥浆进一步的性质在于对于泵送结束与凝结之间的期间,其 维持均质同时保持停滞(left to stand)的能力。非常经常的,称为“自由水” 的或多或少的澄清浮层形成泥浆柱的顶点,其由于固井颗粒的渗出或沉积; 环形空间相对于浮层的部分将不被充足固井。
此现象的原因可能由于如下事实:超出给定的分散剂浓度阈值,固井 颗粒经受排斥力。这相应于颗粒表面吸收的分散剂分子的饱和,然后固井 颗粒作为适于在液体媒介中沉淀的初级物体。
如果相反的话,分散剂的浓度没有相应于饱和,吸引力存留在被分散 剂覆盖的固井颗粒的负电荷区域其与未覆盖的另一个固井颗粒的正电荷区 域之间,导致在地层中、在液体相之内产生脆弱的三维结构,其有助于保 持颗粒悬浮。施加到此结构以毁坏它且以设定流体流动的压力是“屈服值” (YV)。高于0的屈服值YV将因此表示在泥浆中存在上述三维结构。
在实施方案中,本公开的流体、处理流体、或者组合物可以包含包括 NCC和/或NCC颗粒的纤维;基于流体、处理流体、或者组合物的总重量, 所述NCC和/或NCC颗粒的量为从大约5wt%到大约70wt%、从大约10wt% 到大约60wt%、从大约20wt%到大约50wt%、或者从大约30wt%到大约 40wt%。在一些实施方案中,本公开的流体、处理流体、或者组合物可以包 含包括NCC和/或NCC颗粒的纤维;基于流体、处理流体、或者组合物的 总重量,所述NCC和/或NCC颗粒存在的量为从大约0.001wt%到大约 10wt%,例如,0.01wt%到10wt%、0.1wt%到5wt%、或者从大约0.5wt%到 大约5wt%。
由于其纳米尺寸,NCC和/或NCC颗粒可以穿透疏松的岩石地层,因 此能够用于巩固和增强井筒。例如,包括NCC和/或NCC颗粒的可凝结的 小段塞(pill)穿透高渗透性地层,且岩石之内NCC和/或NCC颗粒的存在 可以使得凝结的小段塞比没有NCC和/或NCC颗粒的相同小段塞更强。设 计为用于修复的常规的微固井配方还可以从具有NCC和/或NCC颗粒中获 得益处。NCC和/或NCC颗粒可以与整个固井配方一起侵入小的裂缝中, 且导致更好的凝结固井机械性质用以修复泄露。
NCC和/或NCC颗粒还可以用于修复固井护套中由于不同的应力而产 生的小裂缝。NCC和/或NCC颗粒可以包含到“微固井”系统或者微固井配 方中,其可以用于充填或者修复裂缝和/或提供结构增强。类似地,NCC和 /或NCC颗粒可以是包含到流体或者配方中的试剂,其可以用于充填或者修 复裂缝和/或为常规的复合物提供结构增强。
在实施方案中,本公开的流体(例如,微固井配制物)、处理流体、或 者组合物可以包含包括NCC和/或NCC颗粒的如上所述的试剂(例如,修 复固井剂或者水泥浆液柱修复剂);基于流体、处理流体、或者组合物的总 重量,所述NCC和/或NCC颗粒存在的量为从大约5wt%到大约70wt%、 从大约10wt%到大约60wt%、从大约20wt%到大约50wt%、或者从大约 30wt%到大约40wt%。在一些实施方案中,本公开的流体(例如微固井配 方)、处理流体、或者组合物可以包含包括NCC和/或NCC颗粒的如上所述 的试剂(例如,修复固井剂或者水泥浆液柱修复剂);基于流体、处理流体、 或者组合物的总重量,所述NCC和/或NCC颗粒存在的量为从大约 0.001wt%到大约10wt%,例如,0.01wt%到10wt%、0.1wt%到5wt%、或者 从大约0.5wt%到大约5wt%。
稳定剂
由于在水包油界面处形成网络,添加NCC和/或NCC颗粒还可以改善 乳液的稳定性。更特别地,NCC颗粒的高表面区域可以允许NCC或NCC 颗粒停留在水包油乳液的界面处。NCC和/或NCC颗粒的此性质可以用于 例如酸化(例如,SUPER-XEMULSION或"SXE"流体)的应用中,其中 需要水包油的稳定。
泡沫的稳定(例如,水中超临界CO2)还可以使用NCC和/或NCC颗 粒来稳定。
水乳液可以包括至少一种在井下环境中可水解的聚合物,其中水乳液 是分散在水相中的有机相,且其中有机相包括在井下环境中可水解的聚合 物、聚合物的有机溶剂(可能地,也在井下环境中可水解)、乳化剂、粘度 控制剂或者至少一种稳定剂。获得上述水乳液的一种方法包括在所述有机 溶剂中在可能高于聚合物玻璃化点的温度处缓慢溶解所述固体可水解的聚 合物,在从大约20到大约40℃的温度下冷却该溶液,在单独的搅拌机中 准备处理流体,其中添加有效量的表面活性剂,且将可水解的聚合物溶液 添加到处理流体中,其中足够强烈地搅拌以产生稳定的乳液。在一些情况 中,溶解在有机溶剂中的聚合物可以预先水解到希望的粘度。如上述所讨 论的,除了上述描述的材料,NCC或NCC颗粒可以作为稳定剂添加到乳液 流体中。如果需要的话,可以将乳液稳定剂添加到处理流体中。
在一些情况中,可水解的聚合物可以是乳酸聚合物、乙醇酸聚合物、 它们的共聚物和混合物。可以选择聚合物因而其在井下环境中的水解产生 粘的聚合物材料,且井下水解可能不可逆转。用于可水解聚合物种类的溶 剂可以选自下述的溶剂组:在井下环境中具有低挥发性、低毒性、高燃烧 温度和可降解性。经常,溶剂与在20℃处,小于大约3到大约6Pa的蒸汽 压且大于大约90℃的燃烧温度一起使用。溶剂可以来自二元酯(DBE): DBE-4、DBE-5、DBE-6以及它们的混合物。乳化剂可以是阳离子的、阴离 子的或者非离子的表面活性剂。在一些实例中,流体乳化在高速分散器中、 喷雾注入器或者现场搅拌机中。可以将NCC或者NCC颗粒稳定剂和表面 活性剂添加到水相中。而且,除了NCC或NCC颗粒之外,明胶可以作为 乳液稳定剂。可以选择聚合物因而其在井下环境中的水解产生粘的聚合物 材料,且井下水解可能不可逆转。
本公开的NCC和/或NCC颗粒还可以用于稳定含水两相系统中的界面。 NCC具有大表面区域且此性质有助于稳定界面处的乳液或者两相系统,类 似于Pikering乳液。甚至当彼此直接接触放置时,包括两种含水相的含水系 统仍然作为独立的相,这已经已知数年。当一相分散作为另一项的微滴时, 此系统称为含水两相系统,且还称为水包水乳液。它们已用在技术的一些 不相关的区域中,显著地给予食品构造,用于提取生物材料且用于提取矿 物。
含水两相成分的两相包括溶解的溶解物,其是显著不相容的,使得它 们隔离成为两相。一种溶解物(或者溶解物的混合物)相对集中在一相且 另一种溶解物(或者溶解物的混合物)相对集中在另一相。更特别地,一 相可以相对富含在聚合物的一种溶解物中,而另一相相对富含在不同聚合 物的另一种溶解物中(聚合物/聚合物系统)。其它可能性是聚合物/表面活 性剂、聚合物/盐、以及表面活性剂/盐。还可以制作含水的两相系统,其中 一种盐集中在一相且不同的盐集中在另一相,但是这不太可能为本申请提 供增稠。
含水两相系统的成分的改变、或者目前情况(例如,pH)的改变可以 将系统从两相转变成单个相。含水两相系统可以提供相当低粘度的移动两 相流体,转变成单相后其变得更粘。成为更粘的单相状态可以带来关于地 下的改变,因而能够在地下位置处提供合适粘度,而流体可以朝向那个位 置泵送作为移动流体,因此使得能够减少用于泵送流体的能量。
含水两相混合物可以包括地表条件下的两相,该条件其可以便利地限 定为25℃的温度和1000mbar的压力。如上所述,两相成分可以包括流变 学改性材料(即,增稠材料),例如,NCC和/或NCC颗粒,当添加到水中 时,其能够提供粘度的增加。NCC和/或NCC颗粒可以在两相系统的第一 相中呈现出比第二相中更高的浓度,第二相中的第二种溶解物或者溶解物 的混合物将比起第一相而言更加集中在第二相中。
实施方案中,NCC和/或NCC颗粒可以存在于流体的不连续相中(其 可以是第一相或者第二相)。在此实施方案中,NCC和/或NCC颗粒可以对 主流体粘度具有最小的影响。在其中第一相是不连续相的一些实施方案中, NCC和/或NCC颗粒可以存在于第一相中,但是NCC和/或NCC颗粒不存 在于第二相中。在其中第二相是不连续相的一些实施方案中,NCC和/或 NCC颗粒可以存在于第二相中,但是NCC和/或NCC颗粒不存在于第一相 中。
为了简便起见,第二中溶解物(或者溶解物的混合物)可以称为“第二 分割材料”,由于除了增稠材料之外,其引起隔离且形成单独的相。
第二相的体积是充足的时,第二分割材料的存在和接下来形成具有纳 米纤维素的两相(或者集中在一相)可以具有防止增稠材料以免该混合物 增加将在单个含水相中观察到的程度的明显粘度。第二分割材料可以具有 限制增稠材料的水溶解度的效果。关于含水两相系统的额外的信息在美国 专利申请号:2010/0276150中描述,其全部公开内容均通过援引加入的方 式纳入本文中。
在实施方案中,本公开的流体、处理流体、或者组合物可以包含包括 NCC和/或NCC颗粒的乳液稳定剂;基于流体、处理流体、或者组合物的 总重量,所述NCC和/或NCC颗粒的量为从大约5wt%到大约70wt%、从 大约10wt%到大约60wt%、从大约20wt%到大约50wt%、或者从大约30wt% 到大约40wt%。在一些实施方案中,本公开的流体、处理流体、或者组合 物可以包含包括NCC和/或NCC颗粒的乳液稳定剂;基于流体、处理流体、 或者组合物的总重量,所述NCC和/或NCC颗粒存在的量为从大约 0.001wt%到大约10wt%,例如,0.01wt%到10wt%、0.1wt%到5wt%、或者 从大约0.5wt%到大约5wt%。
材料的传输
NCC和/或NCC颗粒的存在允许在将不同材料传输到井筒中增强控制。 NCC和/或NCC颗粒可以用于在单独颗粒之间形成氢键、和/或形成产生高 屈服应力行为的结构网络,其将提供良好的悬浮性质。在实施方案中,可 以将NCC和/或NCC颗粒添加到携带流体中,用以在携带流体中辅助材料 的整合和/或凝聚。而且,将NCC和/或NCC颗粒添加到携带流体(例如, 天然聚合物、合成聚合物、表面活性剂溶液、含水或者无水液体、泡沫流 体)可以有助于悬浮聚合的或者非聚合的颗粒。将NCC和/或NCC颗粒添 加到携带流体还可以有助于悬浮非聚合颗粒,例如,粘土、重晶石、矿物 颗粒。
在实施方案中,NCC和/或NCC颗粒可以包括在小段塞中(例如,流 体损失控制小段塞),以潜在地改善这些小段塞材料的传输,这是可能的应 用。流体损失控制小段塞用在实施方案中以在射孔之后且在砾石充填或压 裂充填之前控制完井盐水的泄露。它们还用在额外的或者可选的实施方案 中以在砾石充填之后通过在筛网之内定点注入(spotting)小段塞来隔离完 井和井筒流体。实施方案中的这些小段塞可以包括聚酯桥堵剂,任选地具 有或者不具有增粘聚合物。如果该小段塞是流体损失控制小段塞,泄露到 地层的流体可以用于阻塞射孔或者用于在地层表面形成滤饼。在断路(trip  out)期间通过筛网的流体损失用于组装筛网和开采管件的情况中,将流体 损失小段塞定点注入到筛网之内,用以阻堵塞筛网的开口。关于小段塞的 额外的细节在美国专利号:US8,016,040、US8,002,049、US7,947,627、 US7,935,662、US7,331,391以及US7,207,388中描述,所述专利每篇的全部 公开内容均通过援引加入的方式纳入本文中。纳米纤维素材料可以用于改 善在低粘度流体(例如,滑溜水)中支撑剂的传输。关于滑溜水处理的额 外的细节在美国专利申请号:US2009/0318313和美国专利公开号: US2003/0054962中描述,所述专利的全部公开内容均通过援引加入的方式 纳入本文中。
在实施方案中,本公开的流体、处理流体、或者组合物可以包括NCC 和/或NCC颗粒(用于辅助材料的传输),基于流体、处理流体、或者组合 物的总重量,该NCC和/或NCC颗粒的量为从大约5wt%到大约70wt%、 从大约10wt%到大约60wt%、从大约20wt%到大约50wt%、或者从大约 30wt%到大约40wt%。在一些实施方案中,本公开的流体、处理流体、或 者组合物可以包括NCC和/或NCC颗粒(用于辅助材料的传输),基于流体、 处理流体、或者组合物的总重量该NCC和/或NCC颗粒的量为从大约 0.001wt%到大约10wt%,例如,0.01wt%到10wt%、0.1wt%到5wt%、或者 从大约0.5wt%到大约5wt%。
裂缝堵塞
储层里的裂缝一般具有储层地层的任何部分之中最高流动能力。地层 中的这些裂缝可以是天然的,或液压产生的。在岩石结构的天然缺陷中, 高的流动能力由与天然裂缝相同的因素造成,或由于裂缝张开,例如因为 天然的粗糙或由于岩石坚硬而闭合应力较低引起。在人工生成的裂缝中, 如由水力压裂或酸化压裂产生的那些,高的流动能力是由于裂缝是由高渗 透的床支撑而造成,或是由于裂缝沿着裂缝面被酸或其它材料侵蚀,已经 溶解部分地层而造成。
在这个油田内感兴趣的裂缝可以连接至地下地层或连接至井筒。由于 它们的高流动能力,大量流体流经裂缝。这允许井眼具有高流体速率,来 进行开采或注入。正常地,希望出现这种情况。
但是,在形成或使用油井或气井的过程中,通常希望堵塞或部分堵塞 在岩石地层中的裂缝,从而降低它的流动能力。堵塞这些裂缝的原因可以 包括:a)它们在开采不想要的水或气体;b)在提高采集率的水流中存在 不均匀的注入流体(例如水或CO 2 );c)昂贵材料(例如压裂期间的水力 压裂流体)被注入到地层的非开采区域。如果最后一个原因导致不希望的 裂缝增长,其可能是特别有害的,因为它浪费人力,液压马力和材料,产 生了不希望的裂缝,并最坏地,它导致裂缝在区域生长,从该区域中开采 出不期望的流体,如水。
在实施方案中,在井眼处理组合物在井筒或地下地层内定位之后,可 以在井筒的至少一个贯穿处、裂缝内形成至少一个堵塞。该至少一个堵塞 包括井眼处理组合物中的至少NCC和/或NCC颗粒,并且可以安装成为转 换和/或隔离井筒或地下地层内的各个区域。并且,在定位之后,该裂缝可 能在井眼处理组合物被引导至裂缝内之后,在NCC和/或NCC颗粒上闭合。 进一步地,该堵塞可以是多个堵塞,因此隔离地下地层或井筒内的一个或 多个区域。
为阻止在NCC和/或NCC颗粒的混合和注入期间的颗粒分离和不均匀 充填,NCC和/或NCC颗粒的密度应该在相互比例大约20%以内。颗粒采 用通常用于油田的固井、水力压裂、钻井和酸化的设备和程序来混合和泵 送。这些颗粒可以预先混合,或现场混合。它们通常以泥浆的形式在携带 流体如水、油、增粘水、增粘油和滑溜水(包含少量的聚合物的水,主要 作为摩阻减低剂而不是增稠剂)中。在实施方案中,井眼处理组合物还可 以包括携带流体,其不能溶解NCC和/或NCC颗粒。
除非该颗粒具有非常低的密度,和/或携带流体具有非常高的密度,和/ 或泵送速率非常高,携带流体通常将增稠,以帮助悬浮该颗粒。可以使用 任何增稠携带流体的方法。可以使用非交联或交联聚合物来增稠水。该聚 合物,特别是如果是交联的,在处理后可以保持并集中在裂缝中,并帮助 阻碍流体流动。压裂时,聚合物可以使用最小量的聚合物交联以增加粘度。 在实施方案中,更多的聚合物比更少的好,除非费用形成障碍,并且交联 增加费用和负责性,因此非交联流体可能也是期望的,记住越多粘性流体, 裂缝越宽,这可能是不期望的。
压裂时,期望聚合物在处理后分解,因此通常会选择最小热稳定性聚 合物,其将存在足够长时间以定位支撑剂。在实施方案中,稳定聚合物, 例如聚丙烯酰胺,取代聚丙烯酰胺以及其它可能是有利的。聚合物、其浓 度和交联剂(如果有的话)的选择是在平衡这些因素考虑作出的:有效性、 花费、方便性以及简单性。
NCC或NCC颗粒堵塞材料的定位与水力压裂中支撑剂的定位相似。堵 塞材料可以悬浮在携带流体上,以形成“充填泥浆”。如果裂缝形成并同时被 堵塞,“特性3D”(P3D)水力压裂模拟器可以用于设计裂缝工作,并模拟 最终裂缝几何形状和充填材料充填。(如果存在的裂缝被堵塞,则通常不会 使用模拟器)这种P3D模拟器的实例是FRACADE(Schlumberger特有裂 缝设计,预测和处理-检测软件),由美国田纳西洲休斯顿的Pinnacle  Technologies出售的FRACPRO,和来自美国Meyer and Associates,Inc.的 MFRAC。裂缝是否在同一操作中生成并被堵塞,或存在的裂缝被堵塞,在 预期出现不希望的流体流动的地方,裂缝壁应该被充填泥浆顶部-底部和端 部-端部覆盖。通常,生成裂缝的宽度不会被井眼处理组合物全部充填,但 可能期望确保足够的材料被泵送:(i)以最小量(在井眼处理组合物定位之 后裂缝应当闭合)产生横跨裂缝区域的整个长度和高度的最大(粗糙的) 尺寸所用材料的全层,其中流动是被阻碍的;或至(ii)使用井眼处理组合 物充填整个裂缝体积。至少当达到情况(i)时,该裂缝将可以说是至少由 粗糙颗粒的单层充填。
使用的正常最大浓度可以是三层(在裂缝壁之间)粗糙材料。如果裂 缝比这个宽,但会闭合,可以使用三层充填材料,在裂缝闭合之后提供裂 缝壁的整个长度和高度的覆盖。如果裂缝比这个宽,并且裂缝将不会随后 闭合,然后(i)泵送更多充填材料以充填裂缝;(ii)可以使用一些其它材 料来充填裂缝,例如但不限于上述的可塑材料。多于三层可能浪费特定材 料,可能允许更大的可能性疏忽在颗粒组件中不希望的孔洞,可能允许特 定材料回流至井筒内。因此,特别是如果裂缝体充填宽度是最大粒度的三 倍或更大,然后可以添加可塑的桥堵材料,以减少井筒内颗粒的流动。这 应该是不增加闭合处组件的孔隙度的材料。可塑聚合物或有机纤维是能够 有效实现这个目的的产品。可以使用浓度大于大约9.6g每升携带流体的可 塑桥堵材料。
携带流体可以是任何常规的压裂流体,其将允许材料运输至全面覆盖 裂缝,将留在裂缝中,并将在裂缝闭合时保持材料的悬浮状态。可以使用 交联瓜尔胶或其它多糖。合适材料的实例包括具有其它基团的交联聚丙烯 酰胺或交联多糖,如AMPS,以给予甚至更大的化学稳定性和热稳定性。 这种材料可以(1)在裂缝中集中;(2)抵抗降解,并在未被颗粒充填的孔 体积中提供额外的流体流动抵抗性。此外,造壁材料,例如流体损失添加 剂,可以用于进一步阻碍从地层进入裂缝的流动。造壁材料,例如淀粉, 云母以及碳酸盐是已知的。
通常需要堵塞裂缝的一部分;在裂缝生长出需要的区域进入流体不需 要在通过其中的裂缝中流动的区域时,尤其需要。如果待堵塞区域在裂缝 的顶部或者底部时,可以使用如上所述的井处理组合物实现。存在两种技 术以实现:每一种均可以与套管的/射孔的完井或者开口完井一起使用。在 第一种(“比重”)技术中,在泵送主要压裂泥浆之前泵送桥堵泥浆,且桥堵 泥浆具有不同于主要压裂泥浆的比重。如果充填泥浆比主要压裂泥浆更重, 则裂缝的堵塞部分将位于裂缝的底部。如果充填泥浆比主要压裂泥浆更轻, 则裂缝的堵塞部分将位于裂缝的顶部。充填泥浆将固有地重于或者轻于支 撑剂泥浆,仅仅因为颗粒是重于或者轻于支撑剂的;还可以通过改变携带 流体对颗粒的比重相对于携带流体对支撑剂的比重来增强此差别。
第二(“充填”)技术将管道运行到井筒中高于或者低于射孔的点处。如 果目标是堵塞裂缝的底部,则管道运行到低于射孔的点处,且将桥堵泥浆 沿管道向下泵送,而初级压裂处理泥浆沿管道与套管之间的环形空间向下 泵送。这迫使充填泥浆进入裂缝的下部部分中。如果目的是堵塞裂缝的顶 部,则管道运行到井筒中高于射孔的点处。则,当将充填泥浆沿管道向下 泵送、而初级压裂处理泥浆沿管道与套管之间的环行空间向下泵送时,迫 使充填泥浆进入裂缝的上部部分。管道可以在此操作期间移动以帮助颗粒 穿过整个不需要的裂缝部分进行充填。连续油管可以用于充填技术。
在实施方案中,本公开的流体、处理流体、或者组合物可以包含NCC 和/或NCC颗粒(用于形成堵塞);基于流体、处理流体、或者组合物的总 重量,所述NCC和/或NCC颗粒的量为从大约5wt%到大约70wt%、从大 约10wt%到大约60wt%、从大约20wt%到大约50wt%、或者从大约30wt% 到大约40wt%。在一些实施方案中,本公开的流体、处理流体、或者组合 物可以包含NCC和/或NCC颗粒(用于形成堵塞);基于流体、处理流体、 或者组合物的总重量,所述NCC和/或NCC颗粒的量为从大约0.001wt%到 大约10wt%,例如,0.01wt%到10wt%、0.1wt%到5wt%、或者从大约0.5wt% 到大约5wt%。
NCC和/或NCC颗粒可以用上述的任何材料进行官能化,例如,NCC 可以在上文讨论的一个或者多个油田或者处理应用中作为传感剂(sensing  agent)或者追踪剂。其它官能化可以用在更改岩石的可湿性,其可以有助 于增强油回收(EOR)应用。
前述内容进一步参考下述实例进行说明,其是用于说明的目的而呈现 且不旨在限制本公开的范围。
实施例
实施下述实验以示例说明不同的纳米纤维素与瓜尔胶之间的协同效 应。在下述实验中,测量砂粒沉降性质和流变特性。在这些实验中,已经 考虑了纳米纤维素的稀释效应。以下在表1中对在这些实验中使用的不同 纳米纤维素材料进行描述。
表1:纳米纤维素材料的描述
纳米纤维素的类型 供应商提供的有效成分的组成
MFC1 在去离子水中占10wt%
MFC2 3wt%
NCC1 在去离子水中占5.7wt%
NCC2 95wt%固体
材料沉降
将不同的纳米纤维素材料最初以1克/升(g/L)的浓度、以及以2g/L 的浓度与水合的瓜尔胶(3.6g/L,30ppt)混合。在室温下将该混合物搅拌 10分钟。将最终得到的混合物倒入量筒(25mL)中,并使用20/40目 CARBOLITE支撑剂的单粒(single grain)来测量静态砂粒沉降。结果在图 1和表2中示出,其包括来自具有众多纳米纤维素浓度的单粒静态砂粒沉降 实验的结果。
表2:不同线性凝胶瓜尔胶-纳米纤维素(mm.min -1 )支撑剂20/40目 CARBOLITE的单粒静态砂粒沉降性质
NS表示未沉降。
上述结果说明静态砂粒沉降可以通过添加纳米纤维素来极大地改善。 相对于MFC产品,NCC1获得了更好的结果。对于MFC产品观察到了浓 度大于4g/L的砂悬浮。
以1.8g/L(20ppt)浓度的瓜尔胶执行额外的单粒静态砂粒沉降实验。 结果在表3中示出。如表3中所示,单个砂粒以大约3000mm/min的速度在 单独的瓜尔胶中下落。当将瓜尔胶与纳米纤维素样品混合时,对于NCC1, 砂粒沉降降低到420mm/min。
表3:单粒静态砂粒沉降测试
如以上在表3中关于NCC1所示,这些单粒静态砂粒沉降测试说明了 在瓜尔胶溶液之内纳米纤维素的存在增加了支撑剂悬浮。
流变学研究:瓜尔胶与NCC的混合
制备NCC(从1.0g/L到4.0g/L的各种不同浓度)与30ppt的瓜尔胶的 混合物,且对其进行使用装备有Pelletier装置的BOHLIN CVO-R流变仪(由 Malvern Instruments制造)的流变学测试用于温度研究。这些实验的结果在 图2中示出。在图2中,绘出了作为在0.05s-1到150s-1范围内变化的剪切 速率的函数的粘度。表4中呈现了来自这些实验的进一步结果。
表4:线性瓜尔胶3.6g/L-NCC1的粘度(10 3 cP)
总的说来,具有NCC的线性流体示出了特征在于在低剪切速率下具有 高粘度的剪切稀化性质和高屈服应力。此外,结果说明了随着NCC浓度的 增加,低剪切速率下的粘度增加。
还执行了各种不同温度下的流变学测试。结果在图3和表5中呈现。
表5:瓜尔胶3.6g/L-NCC1 6.0g/L的粘度(10 3 cP)
如以上在图3和表5中所示,存在NCC1的粘度较高示出了两个聚合 物的协同效应。结果显示NCC的存在提供了高得多的粘度,尤其是在较低 的剪切速率下。
水合CMC/NCC混合物
将NCC2混合在包含2%KCl(其来自去离子水中的预水合溶液)的自 来水中,以制成0.96wt%的NCC2溶液。将混合物在大约4000rpm下混合5 分钟以确保溶液中的合适散布。然后向该溶液中添加羧甲基纤维素(CMC) 以制成0.48wt%的CMC溶液。然后将该混合物混合30分钟。以类似的方 式制备包含自来水中的水合CMC与2%KCl的另一样品,以制成0.48wt% 的CMC溶液。此外,制备0.96wt%的NCC2样品。然后如上所述记录粘度 测试。结果在图4中示出。
在2%KCl溶液中的NCC 2与CMC(2:1重量比率)的混合物显示出高 得多的粘度和剪切稀化凝胶类似的行为。这些实验还说明了在低剪切速率 (大约1s-1)下的高屈服应力的形成。CMC/NCC样品与其它两种样品之间 的粘度的差接近两个数量级。
MFC 1的流变学-比较实施例
将3.6g/L(20ppt)的线性瓜尔胶与MFC1混合并且搅动该溶液10分钟。 对在4g/L到6g/L范围之内的各种不同的MFC1浓度实施流变学实验。流变 学实验的结果在下表6中示出。表6还包括如前文在上表4中呈现的4.0g/L 和6.0g/L浓度的NCC1的流变学数据。
表6:MFC1与NCC1的流变学
结果说明了在低于大约8.3s-1剪切速率的低剪切区域中,MFC1流体的 剪切稀化性质不能与NCC1相提并论。基于此信息,可以推断NCC或者 NCC颗粒具有改善的屈服应力,其与材料悬浮各种不同固体材料(例如, 支撑剂)的能力的改善相关。
交联凝胶
将胶凝剂倒入去离子水中,且将该样品混合半个小时。然后将3g/L的 NCC1倒入混合机中,并混合10分钟。以足够达到10.5的pH的量添加浓 缩的NaOH。然后注入硼酸以执行交联。瓜尔胶溶液中硼酸盐离子的最终浓 度固定在40ppm。用Bohlin C-VOR OCP 271-03装置、工具C25Din 53019 来执行粘度测定法。施加剪切速率为1s-1的预剪切60s-1
在交联之后实施粘度测量,且在表7中示出。
表7:NCC1/硼酸盐交联剂的流变学
粘弹性表面活性剂和纳米纤维素
将NCC2与去离子水混合以达到图5中所述的浓度。将粘弹性表面活 性剂(甜菜碱型)添加到溶液中且将该混合物在waring搅切机中以40%的 最大速率剪切3分钟。然后将获得的起泡物进行离心以继续进行流变学测 量。
在将粘弹性表面活性剂与NCC2混合之后,作为温度和剪切速率的函 数来测量流变学。如图5中所示结果说明的,添加NCC2将增加VES从230°F (110℃)到280°F(138℃)的热稳定性。在较高的剪切速率下观察到类似 的趋势。可以使用VES与NCC2的比率优化两个系统之间的协同效应。
使用粘弹性表面活性剂的砾石充填流体
以8.7磅每加仑的氯化钾盐的量制备7.5%的粘弹性表面活性剂,组成 携带流体。将各种不同量的NCC2(0.5wt%、1wt%以及1.5wt%)添加到该 流体。测量作为温度和剪切速率的函数的流变学。结果在图6中示出。
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