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1. WO2014064130 - METHOD FOR PRODUCING SOFT POLYURETHANE FOAM BASED ON POLYESTER POLYOLS

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[ DE ]

Verfahren zur Herstellung von Polvurcthanwcichschaumstoflcn auf Basis VOM Polyesterpolyolen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen, wobei als Ausgangsstoff eine Polyesterpolyolkomponente eingesetzt wird, die aus mindestens zwei Dicarbonsäuren aufgebaut ist,

Polyesterpolyole werden technisch durch Polykondensation der monomeren Dicarbonsäuren, deren Anhydride und/oder deren niedermolekularen Dialkylestern und Alkoholkomponenten erhalten.

Im Rahmen der Diskussion um die Schonung der Erdölvorräte wird ein möglicher Beitrag auf Seiten der Kunststoff herstellenden Industrie darin gesehen, derartige Materialien ganz oder teilweise auf nachwachsende Rohstoffe umzustellen. Technisch liegen diesbezüglich Bausteine in Reichweite, aus denen sich Polyesterpolyole herstellen lassen, d.h. aliphatische Polycarbonsäuren und aliphatische Polyole, während zu den entsprechenden aromatischen Polyisocyanaten derzeit noch kein technischer Zugang besteht.

Polyesterpolyol-basierte Polyurethan-Weichschaumstoffe an sich sind lange bekannt und breit beschrieben. Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden im Stand der Technik eine ganze Reihe von aliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren offenbart. Exemplarisch sei beispielsweise DE 199 09 978 AI genannt, nach der geeignete Polyesterpolyole durch Kondensation von organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen herstellbar sind. Vorzugsweise werden Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure, einschließlich deren Gemische verwendet. Auf Seiten der Polyole werden mehrwertige Alkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt aus der Reihe Ethylenglykol bis Hexandiol-1 ,6, sowie vor allem Diethylenglykol und kleine Mengen an Glycerin und/oder Trimethylolpropan eingesetzt.

EP 0 672 696 AI offenbart eine Reihe von Dicarbonsäuren, Diolen und Polyolen, die zur Herstellung von Polyesterpolyolen mit der Endanwendung in PUR-Weichschaum geeignet sind.

US 5,908,871 (col.3, Ii. 16), US 4,331 ,555 (coi. 10, Ii. 6); FR 1 288 300 A (Polyester A und B), DE 195 28 539 AI (Beispiele 2-4 ) und DE 199 49 091 AI (Beispiele 1 -2) offenbaren ebenfalls eine ganze Reihe von Edukten tür den Aufbau von Polyesterpolyolen.

US 2006/0046067 A I offenbart die Herstellung von Polyesterpolyolen, die erhältlich sind durch die Reaktion von mindestens zwei Dicarbonsäuren und mindenstens einem zwei und/oder merhwertigen aliphatischen Alkohol. Jedoch offenbart US 2006/0046067 Polyesterpolyole, die zu mehr als 5 Gew.-% aromatische Dicarbonsäuren enthalten.

EP 0 017 060 AI offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan -Elastomeren durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit Polyesterpolyolen. Diese Polyesterpolyole weisen jedoch eine Estergruppenkonzentration von mehr als 9,80 mol/kg auf.

GB I 475 541 A und EP 0 044 969 Λ 1 offenbaren Polyesterpolyole, die zur Herstellung von P olyur ethan- S chäumen basierend auf Polyesterpololen bzw. zur Herstellung von thermoplastisch verarbeitebaren Polyurethanelastomeren verwendet werden. Diese Polyesterpolole weisen eine E stergrupp enkonzentrati on von mehr als 9,80 mol/kg auf.

Das Polyurethane Handbook, 2nd Edition, (G. Oertel, Carl Hanser Verlag 1993) macht bezüglich der Auswahl der zur Herstellung von Polyester Weichschäumen einsetzbaren Polyesterpolyole keine näheren Angaben (siehe S. 201 und S, 67).

Aus den genannten Patentschriften ist ableitbar, dass in Polyesterpolyol-basierten Polyurethanweichschäumen die zahlenmittlere Molmasse des Polyesterpolyols im Bereich von ca. 2000 bis 4000 Da und die Hydroxylfunktionalität im Bereich von 2 bis 3 liegen sollten. Daher sollten alle bislang bekannten Polyesterpolyole, die in den Bereich der genannten Molmasse und der Hydroxylfunktionalität fallen, zur Herstellung von entsprechenden Polyurethanweichschäumen geeignet sein. Im Rahmen dieser Erfindung konnte jedoch gezeigt werden, dass nicht alle möglichen Polyesterpolyole zur Herstellung von Polyurethanweichschäumen geeignet sind.

Ein aus Bernsteinsäure, Diethylenglykol und 1,1 ,1 -Trimethylolpropan aufgebautes Polyesterpolyol der Hydroxylzahl 60 mg KOI I g und einer Funktionalität von 2,7 entsprechend einer zahlenmittleren Molmasse von 2525 Da sollte daher zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaum geeignet sein. Dies ist jedoch mitnichten der Fall. Vielmehr führt die Verwendung eines derartigen Polyesterpolyols im Unterschied zu einem Hydroxylzahl- und Funktionalitätsgleichen Polyesterpolyol, jedoch basierend auf Adipinsäure, bei ansonsten identischer Schaumrezeptur /um Kollaps des aufsteigenden Schaumes. Offenbar erfordern die Polyesteipoiyol-Kompon enten zusätzliche Anforderungen, um als Einsatzstoffe für die Herstellung von Polyurethanweichschäumen geeignet zu sein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen bereitzustellen, das diesen Mangel beseitigt, insbesondere im Hinblick auf ökologische Gründe wäre es vorteilhaft unter anderem auch Polyesterpolyol-Komponenten einzusetzen, die auf nachwachsenden Rohstoffen basieren.

Überraschend wurde gefunden, dass die zuvor genannte Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyol -basierten Polyurethanweichschaumstoffen durch Umsetzung von Komponente A (Polyolformulierung) enthaltend

AI 100 Gew. -Teile mindestens eines Polyesterpolyols mit einer Hydroxylzahl von 40 mg KOI I g bis 85 mg KOI I g. einer Säurezahl von weniger als 5 mg KOI I g und einer Estergruppenkonzentration von weniger als 9,80 mol/kg, bevorzugt von 2,0 bis 9,80 mol/kg und besonders bevorzugt von 6,0 bis 9,75 mol/kg, wobei das Polyesterpolyol erhältlich ist durch Reaktion von

A 1 . 1 . mindestens zwei Di carbonsäuren und

AI .2 mindestens einem zwei- und/oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol,

A2 0,5 bis 25 Gew.-Teile, bevorzugt 1 ,5 bis 6 Gew.-Teile (bezogen auf die Gew.-Teile der

Komponente AI) Wasser und/oder physikalische Treibmittel,

A3 0,05 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-Teile (bezogen auf die Gew.-Teile der

Komponente AI) Hilfs- und Zusatzstoffe wie

a) Katalysatoren,

b) oberflächenaktive Zusatzstoffe,

c) Pigmente oder Flammschutzmittel,

A4 0 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-Teile (bezogen auf die Gew.-Teile der Komponente AI) gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aufweisenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 62 - 399,

mit Komponente B enthaltend Di - und/oder Polyisocyanate,

wobei die Herstellung bei einer Kennzahl von 50 bis 250, bevorzugt 70 bis 130, besonders bevorzugt 75 bis 1 15 erfolgt, und

wobei alle Gewichtsteilangaben der Komponenten A2 bis A4 in der vorliegenden Anmeldung auf

100 Gewichtsteile der Komponente AI bezogen sind.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyesterpolyol-basierten Polyurethanweichschaumstoffe. Vorzugsweise weisen diese Polyurethanweichschaumstoffe eine Rohdichte gemäß DIN EN ISO 3386-1 -98 im Bereich von >

10 kg/m3 bis < 150 kg/m3, vorzugsweise von > 20 kg/m3 bis < 70 kg/m3 und eine Stauchhärte gemäß DIN EN ISO 3386-1 -98 im Bereich von > 0,5 kPa bis < 20 kPa (bei 40% Verformung und 4. Zyklus) auf.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen

AI mit einer Hydroxylzahl von 40 mg KOH/g bis 85 mg KOI I g. einer Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g und einer Estergruppenkonzentration von weniger als 9,80 mol/kg, bevorzugt von 2,0 bis 9,80 mol/kg und besonders bevorzugt von 6,0 bis 9.75 mol/kg, wobei das Polyesterpolyol erhältlich ist durch Reaktion von

ALI. mindestens zwei Dicarbonsäuren und

A I .2 mindestens einem zwei- und/ oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch Polyesterpolyole A I mit einer Hydroxylzahl von

40 mg OH/'g bis 85 mg KOI Lg. einer Säurezahl von weniger als 5 mg KOI I g und einer Estergruppenkonzentration von weniger als 9,80 mol/kg, bevorzugt von 2,0 bis 9,80 mol/kg, besonders bevorzugt von 6,0 bis 9,75 mol/kg,

Komponente A 1

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyesterpolyole sind erhältlich durch Polykondens ati on von mindestens zwei Dicarbonsäuren (ALI) und mindestens einem zwei- und/oder mehrwertigen aliphatischen Alkohol (A1 .2), wobei die Polykondensation zumindest teilweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden kann.

Vorzugsweise enthält Komponente Λ 1 einen Polyester, der zu mindestens 95 Gew.-% ein aliphatischer Polyester ist und dessen Komponente AI .2 zu wenigstens 90 Gew.-% aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol und/oder Trimethylolpropan ausgewählt ist.

Die eingesetzten Polyesterpolyole weisen eine Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/'g, bevorzugt von weniger als 4 mg KOH/'g auf. Dies kann dadurch erreicht werden, indem die Polykondensation beendet wird, wenn die Säurezahl des erhaltenen Reaktionsproduktes weniger als 5 mg KOI I g, bevorzugt weniger als 4 mg KOI I g beträgt. Die eingesetzten Polyesterpolyole weisen eine Hydroxylzahl von 40 mg KOI I g bis 85 mg KOI I g. bevorzugt von 45 bis 75 mg KOI I g und eine Funktionalität von 2 bis 6, bevorzugt von 2 bis 3, besonders bevorzugt von 2,2 bis 2,8 auf. Die E stergrupp enkonzentrati on der eingesetzten Polyesterpolyole beträgt weniger als 9,80 mol/kg, bevorzugt von 2,0 bis 9,80 mol/kg und besonders bevorzugt von 6,0 bis 9,75 mol/kg.

Die Berechnung der Estergruppenkonzentration (Polarität) erfolgt unmittelbar aus der Rezeptur heraus, indem man zunächst die Ansatzgröße in [g] bestimmt, d.h. es wird die Summe in [g] aller eingesetzten Säurekomponenten und Alkoholkomponenten gebildet. Dann wird von dieser Summe das bei vollständigem Umsatz aller Carboxylgruppen rechnerisch ergebende Reaktionswasser abgezogen (Anzahl Carboxylgruppen x Molzahl der eingesetzten Carbonsäure [mol] x Molgewicht Wasser (=18g/mol)). Die in Estergruppen überführten Carboxylgruppen der eingesetzten Säure werden auf ein Kilogramm Polyester normiert. Daraus ergibt sich folgende Formel (I) :

Estergruppenkonz, [mol/kg] = Mol der in Estergruppen überführte ( 001 1 -Gruppen [mol]/ (Ansatzgröße [g] - Menge Reaktionswasser bei vollständigem Umsatz [g]) xl OOO (I)

Die Funktionalität der P oly esterkomp onente ergibt sich ebenfalls aus der Rezeptur nach der Formel (II):

Funktionalität d. Polyesterkomponente = Anzahl der OH -Endgruppen / Anzahl der Moleküle (II)

Die Anzahl der Moleküle erhält man, indem man von der Summe der Mole aller Einsatzstoffe die Mole an gebildeten Estergruppen abzieht. Im Fall, dass nur Polycarbonsäuren eingesetzt werden, entspricht die Molzahl an gebildeten Estergruppen der Molzahl an entstandenem Reaktionswasser. Bei Carbonsäureanhydriden entsteht entsprechend weniger Wasser, beim Einsatz von niedermolekularen Alkylestern entsteht an Stelle des Wassers niedermolekularer Alkohol.

Die Anzahl der OH -Endgruppen erhält man, indem man von den Molen an eingesetzten Ol I- G nippen die Mole an in Estergruppen überführte Carboxylgruppen abzieht.

Komponente AL I umfasst mindestens zwei organische Dicarbonsäuren mit 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylgruppen. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undeacandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure und/oder Tetradeacandisäure oder ihrer Anhydride und/oder ihre niedermolekularen Dialkylester. Bevorzugt sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und/oder Sebacinsäure, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. In der Komponente AL I kann mindestens eine Dicarbonsäure enthalten sein, die nach einem fermentativen Verfahren herstellt wird oder einen biologischen Ursprung aufweist.

Zusätzlich zu den genannten aliphatischen Dicarbonsäuren kann eine Menge von bis zu 10 Gew.-% bezogen auf AL L an aromatischer Dicarbonsäure, wie beispielsweise Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure und/oder deren Dialkylester verwendet werden.

Komponente AI .2 umfasst zwei- und/oder mehrwertige aliphatische Alkohole und/ oder Polyetheralkohole mit einer Molekülmasse von > 62 g/mol bis < 400 g/mol. Hierzu zählen beispielsweise 1 ,4-Dihydroxycyclohexan, 1 ,2-Propandiol, 1.3-Propandiol. 2-Methylpropandiol- 1 ,3 , 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, Neopentylglykol, Ethylenglyol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropyl englykol, Dibutylenglykol,

Tnpropylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit und/oder Trimethylolpropan. Bevorzugt sind hierbei Neopentylglykol, Diethylenglykol, Tri ethyl englykol , Trimethylolpropan und/oder Glycerin, besonders bevorzugt Ethylenglykol, Diethylenglkol und/oder Trimethylolpropan . In der Komponente AI .2 kann mindestens ein Alkohol enthalten sein, der nach einem fermentativen Verfahren herstellt wird oder einen biologischen Ursprung aufweist.

Die genannten Alkohole weisen Siedepunkte auf, bei denen ein Austragen zusammen mit Reaktionswasser vermieden werden kann und neigen bei den üblichen Reaktionstemperaturen auch nicht zu unerwünschten Nebenreaktionen.

Die Polyesterkondensation kann mit oder ohne geeignete Katalysatoren ausgeführt werden, die dem Fachmann bekannt sind.

Die Esterkondensationsreaktion kann bei verringertem Druck und erhöhter Temperatur bei gleichzeitigem destillativen Entfernen des bei der Kondensationsreaktion entstehenden Wassers, bzw. niedermolekularen Alkohols durchgeführt werden. Ebenso kann sie nach dem Azeotrop-Verfahren in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie Toluol als Schleppmittel oder nach dem Trägergas -Verfahren, also durch Austreiben des entstehenden Wassers mit einem inerten Gas wie Stickstoff oder Kohlendioxid erfolgen.

Die Reaktionstemperatur bei der Polykondensation beträgt bevorzugt > 150 °C bis < 250 °C. Die Temperatur kann auch in einem Bereich von > 180 °C bis < 230 °C liegen.

Komponente Λ2

Als Komponente A2 werden Wasser und/ oder physikalische Treibmittel eingesetzt. Als physikalische Treibmittel werden beispielsweise Kohlendioxid und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel eingesetzt.

Komponente A3

Als Komponente A3 werden Hilfs- und Zusatzstoffe verwendet wie

a) Katalysatoren (Aktivatoren),

b) oberflächenaktive Zusatzstoffe (Tenside), wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren insbesondere solche mit niedriger Emission wie beispielsweise Produkte der Tegostab® LF- Serie,

c) Additive wie Reaktionsverzögerer (z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide), Zellregler (wie beispielsweise Paraffine oder Fettalkohole oder

Dimethylpolysiloxane), Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, (wie beispielsweise Trikresylphosphat oder Ammoniumpolyphosphat), Stabilisatoren gegen Alterungs- und

Witterungs einflüs s e, Weichmacher, fungi statisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe (wie beispielsweise Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß- oder Schlämmkreide) und Trennmittel.

Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffe werden beispielsweise in der EP-A 0 000 389, Seiten 18 - 21, beschrieben. Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffe sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Hilfs- und Zusatzstoffe sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von G. Oertel, Carl-Hanser- Verlag, München, 3. Auflage, 1993, z.B. auf den Seiten 104-127 beschrieben.

Als Katalysatoren werden bevorzugt aliphatische tertiäre Amine (beispielsweise Trimethylamin, Tetramethylbutandiamin), cycloaliphatische tertiäre Amine (beispielsweise 1 ,4-Diaza(2,2,2)bicyclooctan), aliphatische Aminoether (beispielsweise Dimeth ylamino ethyl ether und N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl-bisaminoethylether), cycloaliphatische Aminoether

(beispielsweise N-Ethylmorpholin), aliphatische Amidine, cycloaliphatische Amidine, Harnstoff, Derivate des Harnstoffs (wie beispielsweise Aminoalkylharnstoffe, siehe /um Beispiel EP-A 0 176 013, insbesondere (3-Dimethylaminopropylamin)-hamstoff) und Zinn-Katalysatoren (wie beispielsweise Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat).

Als Katalysatoren werden besonders bevorzugt

a) Harnstoff, Derivate des Harnstoffs und/oder

ß) Amine und Aminoether, welche jeweils eine funktionelle Gruppe enthalten, die mit dem Isocyanat chemisch reagiert. Vorzugsweise ist die funktionelle Gruppe eine 1 lydroxyl -Gruppe. eine primäre oder sekundäre Aminogruppe. Diese besonders bevorzugten Katalysatoren haben den Vorteil, dass diese ein stark reduziertes Migrations- und Emissionsverhalten aufweisen.

Als Beispiele für besonders bevorzugte Katalysatoren seien genannt: (3-Dimethylaminopropylamin)-Harnstoff, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol, N,N-Bis(3-dimethyl-aminopropyl)-N-isopropanolamin, N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl-bisaminoethylether und 3-Dimethylaminopropylamin.

Komponente A4

Gegebenenfalls werden als Komponente A4 Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wass er sto f fatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399 eingesetzt. Hierunter sind Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen zu verstehen, vorzugsweise

Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf. Beispielsweise können als Komponente A4 Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Sorbit und/ oder Glycerin eingesetzt werden. Weitere Beispiele für Verbindungen gemäß Komponente A4 werden in EP-A 0 007 502, Seiten 16 - 17. beschrieben.

Komponente B

Geeignete Di- und/ oder Polyisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel (Iii)

Q(NCO)„ , (III) in der

n = 2 - 4, vorzugsweise 2 -3,

und

Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 - 18, vorzugsweise 6 - 10 C -Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 - 1 5. vorzugsweise 6 - 13 C -Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 15, vorzugsweise 8 - 13 C -Atomen bedeuten.

Beispielsweise handelt es sich um solche Polyisocyanate, wie sie in der EP-A 0 007 502, Seiten 7 8, beschrieben werden. Bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren („TDI"); Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin -F ormaldeb yd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Vorzugsweise wird als Polyisocyanat mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'- und 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanat („Mehrkern-MDI") eingesetzt, besonders bevorzugt werden Gemische von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat als Polyisocyanat eingesetzt.

Zur Herstellung der Polyurethanweichschaumstoffe werden die Reaktionskomponenten nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der EP-A 355 000 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1993, z.B. auf den Seiten 139 bis 265, beschrieben.

Die Polyurethanweichschaumstoffe können als Form- oder auch als Blockschaumstoffe hergestellt werden. Gegenstand der Erfindung sind daher ein Verfahren zur Herstellung der Polyurethanweichschaumstoffe, die nach diesen Verfahren hergestellten Polyurethanweichschaumstoffe, die nach diesen Verfahren hergestellten Polyur ethanw ei chblo cks chaumsto ff e bzw. Polyurethanweichformschaumstoffe, die Verwendung der Polyurethanweichschaumstoffe zur Herstellung von Formteilen sowie die Formteile selbst. Die nach der Erfindung erhältlichen Polyurethanweichschaumstoffe finden beispielsweise folgende Anwendung: Möbelpolsterungen, Textileinlagen, Matratzen, Automobilsitze, Kopfstützen, Armlehnen, Schwämme und Bauelemente.

Die Kennzahl (Index) gibt das prozentuale Verhältnis der tatsächlich eingesetzten Isocyanat -Menge zur stöchiometrischen, d.h. für die Umsetzung der OH -Äquivalente berechnete Menge an Isocyanat-Gruppen (NCO)-Menge an.

Kennzahl = [(Isocyanat-Menge eingesetzt) : (Isocyanat-Menge berechnet)] » 100 (IV)

Polyurethanweichschaumstoffe in Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Polyurethanweichschaumstoffe, deren Rohdichte gemäß DIN EN ISO 3386-1 -98 im Bereich von > 10 kg/m3 bis < 150 kg/m3, vorzugsweise im Bereich von > 20 kg/m3 bis < 70 kg/m3 liegt und deren Stauchhärte gemäß DIN EN ISO 3386-1 -98 im Bereich von > 0,5 kPa bis < 20 kPa (bei 40% Verformung und im 4. Zyklus) liegt.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert. Hierbei haben die verwendeten Materialien und Abkürzungen die folgende Bedeutung und Bezugsquellen:

Adipinsäure: der Fa. BASF SE, Deutschland

Bernsteinsäure: Bio-Bernsteinsäure der Fa. Reverdia (Joint Venture DSM und

Roquette), Niederlande

Sebacinsäure: Sebacinsäure Jl IG. der Fa. Jinghua, China

Azelainsäure: Emerox® 1 101 der Fa. Emery Oleochemicals GmbH, Deutschland

Glutarsäureanhydrid: Fa. Acros Deutschland

Monoethylenglykol: der Fa. IN EOS GmbH, Deutschland

Diethylenglykol : der Fa. IN EOS GmbH, Deutschland

Trimethylolpropan: der Fa. Lanxess AG, Deutschland

Zinn(II)-Chlorid-dihydrat: der Fa. Aldrich, Deutschland

B l : Toluylendiisocyanat mit einem Anteil von ca. 80 Gew.-% 2,4- Toluylendiisocyanat und ca. 20 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat der Fa. Bay er MaterialScience AG, Deutschland

B2: Toluylendiisocanant mit einem Anteil von ca. 65 Gew.-% 2,4- Toluylendiisocyanat und ca. 35 Gew.-% 2,6-Toluylendiisocyanat der Fa. Bayer MaterialScience AG, Deutschland.

A3-1 : Silbyk® 9100: Polyethermodifiziertes Polysiloxan,

Schaumstabilisator, BYK Chemie

A3 -2: Tegostab® B 2370: Polysiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymer;

Schaumstabilisator, Fa. Goldschmidt

A3 -3 : Tegostab® B 8324: Polysiloxan -polyoxyalkylen-blockcopolymer;

Schaumstabilisator, Fa. Goldschmidt

A3 -4: Katalysator: Gemisch aus 15 Gew.-Teilen RCA® 1 17 (Ν,Ν'- Dimethylpiperazin) der Fa. Rheinchemie GmbH, 1 5 Gew.-Teilen Niax® A30 der Fa. Momentive Performance Materials Inc. und 70 Gew.-Teilen eines linaren Polyetherpolyols mit einer Ol I-Zahl von 56 mg KOI I g und ca. 60 Mol-% primären OH-Endgruppen.

Die Analysen wurden wie folgt durchgeführt:

Dynamische Viskosität: Rheometer MCR 1 der Firma Anton Paar entsprechend DIN 53019. Hydroxylzahl (OH-Zahl) wurde gemäß DIN 53240 bestimmt.

Säurezahl wurde gemäß DIN 53402 bestimmt.

Die Rohdichte wurde gemäß DIN EN ISO 3386-1 -98 bestimmt

Die Stauchhärte wurde gemäß DIN EN ISO 3386-1 -98 (bei 40 % Verformung im 1 . und 4. Zyklus) bestimmt.

Der Druckverformungsrest DVR 50% (Ct) wurde bestimmt gemäß DIN E ISO 1856-2001 -03 Die Zugfestigkeit und Bruchdehnung wurden bestimmt gemäß DIN EN ISO 1798.

Herstellung der Polyesterpolyole A 1 am Beispiel AI -KV) - Vergleich:

In einem 10-Liter- Vierhalskolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, 50 cm Vigreux-Kolonne, Thermometer, Stickstoffeinleitung, sowie Kolonnenkopf, Destillationsbrücke und Vakuummembranpumpe, wurden 51 1 1,6 g Adipinsäure (35 Mol, entspricht 55,2 Gew.-%), 3810 g (35,9 Mol, entspricht 4 1.15 Gew,-%) Diethylenglykol und 337,7 g (2,52 Mol, entspricht 3,65 Gew.-%) 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan vorgelegt und unter Stickstoffuberschleierung im Verlauf von 60 min. auf 200 °C erhitzt, wobei Reaktionswasser destillativ entfernt wurde. Nach 8 Stunden wurden 160 mg Zinndichloriddihydrat (entspricht 20 ppm bezogen auf Endprodukt) zugegeben und die Umsetzung fortgeführt. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 15 Stunden wurde der Druck im Verlauf von 5 Stunden langsam auf 15 mbar verringert. Im Verlauf der weiteren Reaktion wurde die Säurezahl verfolgt: Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 5 Stunden betrug die Säurezahl 1.25 mg KOI I g.

Analyse des Polyesters Al -1 (V):

Hydroxylzahl: 60,0 mg KOI I g. theoret. 66 mg KOI I g

Säurezahl : 1 ,25 mg KOI I g

Viskosität: 1280 mPas (75 °C)

Die Berechnung der Estergruppenkonzentration erfolgt unmittelbar aus der Rezeptur heraus, indem man zunächst die Ansatzgröße bestimmt (51 11 ,6 g + 3810 g + 337,7 g = 9259,3 g), davon das sich bei vollständigem Umsatz aller Carboxylgruppen rechnerisch ergebende Reaktionswasser (2x35 Mol x 18 g/Mol = 1260 g) abzieht und die in Estergruppen überführten Carboxylgruppen der Adipinsäure auf ein Kilo Polyester normiert :

E stergrupp enkonzentrati on =

2 x 5 Mol / (9259,3 g -1260 g) x 1000 = 8,8 Mol Estergruppen / kg Polyester Al-1 (V)

Tabelle 1 : Rezepturen von Polyesterpolyolen A 1 - Stand der Technik (Al-l (V) und

Vergleichsbeispiele (A1 -2(V) bis A1-4(V))


(V) bedeutet Vergleich

Die Polyester Al -l (V) bis A1 -4(V) werden unter Verwendung von einer einzigen Dicarbonsäure aufgebaut. Lediglich Vergleichsbeispiel Al -l (V) weist eine Estergruppenkonzentration auf, die im anspruchsgemäßen Bereich liegt. A1 -2(V) bis A 1 -4(V) weisen Estergruppenkonzentrationen von 9,9 mol/kg und höher auf, d.h. sie liegen außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches.

Herstellung von Polvurethan-Weichblockschaumstoffen unter Einsatz der Polvesterpolvole aus Tabelle 1

In für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen üblicher Verarbeitungsweise nach dem Einstufenverfahren werden die in den Beispielen der in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Einsatzstoffe miteinander zur Reaktion gebracht.

Tabelle 2: Rezepturen zur Herstellung der Polyurethan-Weichblockschaumstoffen unter Verwendung der Polyesterpolyole aus Tabelle 1.

(V) bedeutet Vergleich; [Tie.] bedeutet Teile; Stauchhärte 40%, 1 . bedeutet Stauchhärte 40%, gemessen nach 1. Zyklus; Stauchhärte 40%, 4. bedeutet Stauchhärte 40%, gemessen nach 4. Zyklus.

Aus den Polyesterpolyolen A ! -2( V) bis A 1 -4(V ) konnten keine Polyurethan- Weichblockschaumstoffe (2(V) bis 4A(V) hergestellt werden, da diese beim Aufschäumen kollabierten. Es konnte lediglich ein Polyurethan-Weichblockschaumstoff mit dem Polyesterpolyol Al -l (V) hergestellt werden, welcher auf einer einzigen Dicarbonsäure basiert und daher außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegt.

Tabelle 3: Rezepturen von Polyesterpolyol en AI, hergestellt unter Verwendung von zwei Dicarbonsäuren,

(V) bedeutet Vergleich;

Die Herstellung der Polyesteipolyole AI -5 bis AI - 16 gemäß Tabelle 3 erfolgte analog zur Herstellvorschrift zu Polyesterpolyol A1 - 1 (V).

Tabelle 4: Rezepturen zur Herstellung der Polyurethan-Weichblockschaumstoffen unter Verwendung der Polyesterpolyole aus Tabelle 3,


Abkürzungen: (V) = Vergleichsbeispiel; Tie. = Gewichtsteile; Stauchhärte 40%, 1. bedeutet Stauchhärte 40%, gemessen nach 1 . Zyklus; Stauchhärte 40%, 4. bedeutet Stauchhärte 40%, gemessen nach 4. Zyklus;

Rezepturen von Polyesterpolyolen AI, hergestellt unter Verwendung von drei Dicarbonsäuren,


(V) bedeutet Vergleich

Tabelle 6: Rezepturen zur Herstellung der Polyurethan- Weichblockschaumstoffen unter Verwendung der Polyesterpolyole aus Tabelle 5,


5 Abkürzungen: (V) = Vergleichsbeispiel; ; Tie. = Gewichtsteile; Stauchhärte 40%, 1. bedeutet Stauchhärte 40%, gemessen nach 1. Zyklus; Stauchhärte 40%, 4. bedeutet Stauchhärte 40%, gemessen nach 4. Zyklus;

Die Polyurethanweichblockschaumstoffe der Beispiele 5 bis 14 gemäß Tabelle 4 weisen eine feine Zellstruktur in den Poren auf. Die Vergleichsversuche 15(V) und 16(V), die unter Verwendung von Polyesterpolyolen mit einer Estergruppenkonzentration außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches hergestellt wurden lieferten keine Polyurethanweichblockschaumstoffe, da diese während der Herstellung kollabierten.

Die Polyurethanweichblockschaumstoffe der Beispiele 17 bis 20 gemäß Tabelle 6 weisen eine feine Zellstruktur in den Poren auf. Vergleichsversuche 21(V) ergab einen Polyurethanweichblockschaum, der eine inhomogene Zellstruktur aufwies und Vergleichsversuch 22(V) ergab einen Polyurethanweichblockschaum, der gerissen ist. Die Vergleichsbeispiele 21(V) und 22(V) wurden unter Verwendung von Polyesterpolyolen mit einer Estergruppenkonzentration außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches hergestellt.