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1. WO2014171601 - POLYAMIDE-BASED RESIN COMPOSITION HAVING EXCELLENT FLEXURAL MODULUS AND IMPACT STRENGTH

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명세서

발명의 명칭

기술분야

1   2  

배경기술

3   4   5   6   7   8   9  

발명의 상세한 설명

기술적 과제

10   11   12   13   14  

과제 해결 수단

15   16   17   18   19   20   21  

발명의 효과

22   23  

발명의 실시를 위한 최선의 형태

24   25   26   27   28   29   30   31   32   33   34   35   36   37   38   39   40   41   42   43   44   45   46   47   48   49   50   51   52   53   54   55   56  

발명의 실시를 위한 형태

57   58   59   60   61   62   63   64   65   66   67   68   69   70   71   72   73   74   75   76   77   78   79   80   81   82   83   84   85   86   87   88   89   90   91   92   93   94   95   96   97  

청구범위

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10  

명세서

발명의 명칭 : 굴곡탄성률 및 충격강도가 우수한 폴리아마이드계 수지 조성물

기술분야

[1]
본 발명은 폴리아마이드계 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 굴곡탄성률 및 충격강도가 우수한 지방족 폴리아마이드계 수지 조성물에 관한 것이다.
[2]

배경기술

[3]
폴리아마이드계 수지는 대표적인 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic)이다. 폴리아마이드계 수지는 기계적 강성과 내열성을 향상시키기 위하여 유리섬유와 같은 무기보강재를 첨가하여, 자동차의 내·외장재, 전자제품의 부품, 휴대폰 내·외장소재에 널리 사용되고 있다.
[4]
폴리아마이드계 수지의 강성을 향상시키기 위하여 유리섬유나 탄소섬유와 같은 무기충진재를 첨가하는 것이 일반적이다. 그러나 강성을 향상시키기 위하여 무기충진재를 다량 첨가하는 경우, 폴리아마이드계 수지의 강성은 향상되나, 폴리아마이드계 수지의 충격강도 및 유동성이 저하되는 문제점이 있다.
[5]
보다 구체적으로, 폴리아마이드계 수지와 첨가된 무기충진재 간의 계면결합력이 낮기 때문에 폴리아마이드계 수지에 일정한 충격이 계속해서 가해질 경우, 폴리아마이드 분자와 무기충진재의 계면에 스트레스(stress)가 축적된다. 이로써, 계면으로부터 크랙(crack)이 발생하여 충격강도가 저하된다. 또한, 첨가된 무기충진재가 용융상태의 수지의 흐름을 방해하기 때문에 유동성이 저하된다.
[6]
이러한 충격강도 저하를 방지하기 위하여 폴리아미드계 수지에 고무성분이 첨가될 수 있으나, 고무성분이 첨가되는 경우 유동성이 저하되고, 기계적 특성이 저하되는 문제점이 있다.
[7]
종래에는 무기충진재의 함량을 조절하거나, 또는 무기충진재의 형상을 조절하여 폴리아마이드계 수지 조성물의 강성 및 충격강도를 개선하였다. 대표적인 무기충진재로 탄소섬유를 사용하는 경우, 굴곡탄성률은 우수하지만, 충격강도가 저하되고, 가격이 비싸다는 문제점이 있다.
[8]
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 탄소수가 16 내지 24개인 지방족 폴리아마이드 수지에 섬유상 형태를 가지며, 단면의 단축과 장축의 비율이 1:2 내지 1:6인 유리섬유를 사용하여 굴곡탄성률 및 충격강도가 우수한 폴리아마이드계 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
[9]

발명의 상세한 설명

기술적 과제

[10]
본 발명의 목적은 굴곡탄성률이 우수한 폴리아마이드계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
[11]
본 발명의 다른 목적은 충격강도가 우수한 폴리아마이드계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
[12]
본 발명의 또 다른 목적은 굴곡탄성률 및 충격강도가 우수한 폴리아마이드계 수지 조성물로 성형된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
[13]
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다.
[14]

과제 해결 수단

[15]
본 발명에 따른 폴리아마이드계 수지 조성물은 (A) 탄소수가 16 내지 24개인 지방족 폴리아마이드 수지 20 내지 60 중량% 및 (B) 섬유상 형태를 가지며, 단면의 단축과 장축의 비율이 1:2 내지 1:6인 유리섬유 40 내지 80 중량%를 포함한다.
[16]
지방족 폴리아마이드 수지(A)는 나일론 610, 나일론 611, 나일론 612, 나일론 1010, 나일론 1011, 나일론 1111, 나일론 1112, 나일론 1212 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 지방족 폴리아마이드 수지(A)는 융점이 160 내지 230 ℃인 것이 바람직하다.
[17]
유리섬유(B)는 우레탄계 커플링제, 실란계 커플링제, 에폭시계 커플링제 또는 이들의 혼합물로 표면처리될 수 있다.
[18]
본 발명의 폴리아마이드계 수지 조성물은 (C) 첨가제로 열안정제, 활제, 이형제, 분산제, 적하방지제, 내후안정제, 무기충진재, 무기섬유 또는 이들의 혼합물을 하나 이상 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 지방족 폴리아마이드 수지(A) 및 유리섬유(B) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
[19]
본 발명에 따른 성형품은 상기 본 발명의 폴리아마이드계 수지 조성물로부터 성형된다.
[20]
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
[21]

발명의 효과

[22]
본 발명에 따른 폴리아마이드계 수지 조성물은 굴곡탄성률 및 충격강도가 우수한 이점이 있다.
[23]

발명의 실시를 위한 최선의 형태

[24]
본 발명은 지방족 폴리아마이드계 수지 조성물에 관한 것으로, 탄소수가 16 내지 24개인 지방족 폴리아마이드계 수지에 플랫(flat) 형상의 유리섬유를 사용하여, 굴곡탄성률 및 충격강도가 우수한 지방족 폴리아마이드계 수지에 관한 것이다.
[25]
본 발명에 따른 폴리아마이드계 수지 조성물은 (A) 탄소수가 16 내지 24개인 지방족 폴리아마이드 수지 20 내지 60 중량% 및 (B) 섬유상 형태를 가지며, 단면의 단축과 장축의 비율이 1:2 내지 1:6인 유리섬유 40 내지 80 중량%를 포함한다.
[26]
[27]
(A) 지방족 폴리아마이드 수지
[28]
본 발명에 따른 폴리아마이드계 수지 조성물에는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 방법에 의해 제조되거나, 상업적으로 구입 가능한 지방족 폴리아마이드 수지(A)가 제한 없이 사용될 수 있다. 방향족 폴리아마이드 수지를 사용하는 경우, 최종적인 폴리아마이드계 수지 조성물의 충격강도 및 굴곡탄성률과 같은 기계적 물성이 저하되기 때문에 지방족 폴리아마이드 수지만을 사용할 수 있다.
[29]
지방족 폴리아마이드 수지(A)는 탄소수가 16 내지 24개이다. 폴리아마이드 수지의 사슬길이가 짧아질수록 아마이드 결합수가 증가하고, 아마이드 결합수가 증가함에 따라 수소결합을 할 수 있는 부분이 증가하여 사슬끼리 수소결합을 하게 되므로, 폴리아마이드계 수지 조성물의 충격강도가 저하된다.
[30]
탄소수가 16 내지 24개인 지방족 폴리아마이드 수지(A)의 융점은 160 내지 230 ℃인 것이 바람직하다. 폴라아마이드 수지의 사슬길이가 길어질수록 수소결합을 할 수 있는 부분이 감소하여 융점이 저하된다.
[31]
지방족 폴리아마이드 수지(A)는 탄소수가 6개 이상인 지방족 디아민과 탄소수 10개 이상인 지방족 카르복실산의 축합반응에 의해 제조된다. 지방족 폴리아마이드 수지를 형성하는 지방족 카르복실산 단량체로는 세바스산, 데카노익산, 도데칸이산, 테트라데칸인산이 있으며, 지방족 디아민 단량체로는 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2-에틸테트라메틸렌디아민, 2-메틸옥타메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌 디아민이 있다.
[32]
지방족 폴리아마이드 수지(A)로는 나일론 610, 나일론 611, 나일론 612, 나일론 1010, 나일론 1011, 나일론 1111, 나일론 1112, 나일론 1212 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
[33]
탄소수가 10개 이상인 일부 디아민과 카르복실산은 식물로부터 추출이 가능한 바이오 소재이므로, 친환경적인 효과가 있다.
[34]
본 발명에서, 지방족 폴리아마이드 수지(A)는 지방족 폴리아마이드 수지(A) 및 유리섬유(B) 100 중량%에 대하여, 20 내지 60 중량% 포함될 수 있다. 지방족 폴리아마이드 수지(A)의 함량이 20 중량% 미만인 경우 유동성이 저하되고, 60 중량% 초과인 경우 충격강도가 저하될 수 있다.
[35]
[36]
(B) 유리섬유
[37]
본 발명에 따른 폴리아마이드계 수지 조성물에는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 방법에 의해 제조되거나, 상업적으로 구입 가능한 유리섬유(B)가 제한 없이 사용될 수 있다.
[38]
유리섬유(B)는 섬유상의 형태를 가진다. 판상형, 난상형 또는 구형의 유리섬유를 사용하는 경우 충격이 저하되나, 두께와 형태가 일정한 섬유상의 형태를 갖는 경우 사출성형시 유리섬유가 일정한 방향으로 배열되어 외부로부터의 충격을 보강하는 효과를 얻을 수 있다.
[39]
유리섬유(B)의 단면의 단축과 장축의 비율은 1:2 이상, 바람직하게는 1:2 내지 1:6, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:4인 플랫(flat) 형상일 수 있다. 이 경우, 외부충격에 대한 내충격성 및 휨특성이 우수해진다.
[40]
유리섬유(B)의 평균길이는 2 내지 6 mm, 바람직하게는 2 내지 4 mm일 수 있다. 일반적으로, 유리섬유의 길이가 길어질수록 내충격성이 우수해지나, 표면으로 돌출되는 유리섬유 때문에 외관이 불량해진다. 따라서 굴곡탄성률, 내충격성, 및 외관의 발란스를 우수하게 하기 위하여 유리섬유의 평균길이는 상기 범위에 포함되는 것이 바람직하다.
[41]
또한, 유리섬유(B) 단면의 단축의 평균길이는 5 내지 9 ㎛이고, 장축의 평균길이는 10 내지 36 ㎛일 수 있다. 바람직하게는, 단축의 평균길이가 7 ㎛이고, 장축의 평균길이가 28 ㎛일 수 있다.
[42]
유리섬유(B)는 지방족 폴리아마이드 수지(A)와의 반응을 막고 결합력을 향상시키기 위하여 표면을 처리하여 사용할 수 있다. 이러한 표면처리 물질에 따라 폴리아마이드계 수지 조성물의 기계적 물성을 조절할 수 있다.
[43]
유리섬유(B)의 표면처리가 가능한 비제한적인 예로는 우레탄계 커플링제, 실란계 커플링제 및 에폭시계 커플링제와 같은 유기계 커플링제가 있다. 바람직하게는 지방족 폴리아마이드 수지(A)와의 친화력이 좋은 우레탄계 커플링제를 사용할 수 있다. 표면처리 방법으로는 침지코팅, 스프레이코팅 등 일반적인 코팅공정을 제한없이 사용할 수 있다.
[44]
본 발명에서, 유리섬유(B)는 지방족 폴리아마이드 수지(A) 및 유리섬유(B) 100 중량%에 대하여, 40 내지 80 중량% 포함될 수 있다. 유리섬유(B)의 함량이 40 중량% 미만인 경우 충격강도가 저하되고, 80 중량% 초과인 경우 유동성 및 성형성이 저하될 수 있다.
[45]
[46]
(C) 첨가제
[47]
본 발명은 폴리아마이드계 수지 조성물 각각의 용도에 따라 첨가제(C)를 더 포함할 수 있다.
[48]
폴리아마이드계 수지 조성물은 열안정제, 활제, 이형제, 분산제, 적하방지제, 내후안정제, 무기충진재, 무기섬유 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
[49]
첨가제(C)는 지방족 폴리아마이드 수지(A) 및 유리섬유(B) 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부 더 포함될 수 있다.
[50]
[51]
본 발명에 따른 성형품은 성형품을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 또는 칩 형태로 제조할 수 있다.
[52]
본 발명에 따른 성형품은 ASTM D790 규격에 준하여 측정한 굴곡탄성률(Flexural Modulus: FM)이 12 내지 25 GPa일 수 있다.
[53]
본 발명에 따른 성형품은 ASTM D256에 준하여 23 ℃에서 측정한 1/4" 두께의 성형품의 충격강도가 12 내지 25 kgf·cm/cm일 수 있다.
[54]
본 발명에 따른 성형품은 INSTRON社의 CEAST FRACTOVIS PLUS를 사용하여 10 cm × 10 cm × 3.2 mm의 시편에 5 kg 추를 1 m의 높이에서 낙하하여 측정한 실용충격강도(FDI Peak Energy)가 3 내지 7 J일 수 있다.
[55]
본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 구체화될 것이나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 사용될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[56]

발명의 실시를 위한 형태

[57]
실시예 및 비교실시예
[58]
실시예 및 비교실시예에서 사용되는 각 구성성분은 다음과 같다.
[59]
[60]
(A) 폴리아마이드 수지
[61]
(A1) Arkema社의 PA1010인 Hiprolon200(융점 200 ℃)을 사용하였다.
[62]
(A2) Dupont社의 PA66인 ZYTEL 101F(융점 270 ℃)을 사용하였다.
[63]
(A3) Zigsheng社의 PA6인 TP 4208(융점 220 ℃)을 사용하였다.
[64]
(A4) Evonik社의 PA10T인 TGP 3567(융점 300 ℃)을 사용하였다.
[65]
[66]
(B) 유리섬유
[67]
(B1) Nittobo Boseki社의 CSG 3PA 820을 사용하였다. 단면의 단축과 장축의 비율은 1:4이고, 폴리우레탄계 커플링제로 표면처리된 유리섬유를 사용하였다.
[68]
(B2) Owenscorning 社의 183F를 사용하였다. 단면의 단축과 장축의 비율이 1:1이고, 에폭시계 커플링제로 표면처리된 유리섬유를 사용하였다.
[69]
[70]
(C) 열가소성 엘라스토머
[71]
Asahi Kasei社의 무수말레인산이 그라프트된 SEBS(Styrene Ethylene Butylene Styrene)인 tuftec M1913을 사용하였다.
[72]
[73]
(D) 첨가제
[74]
열안정제로 Sumitomo Chemical社의 sulilzer GA 80을 사용하였고, 활제로 에틸렌 비스 스티아레이트를 사용하였다. 폴라아마이드 수지(A) 및 유리섬유(B) 100 중량부에 대하여 0.5 중량부를 사용하였으며, 열안정제와 활제의 혼합비는 1:2이다.
[75]
[76]
실시예 1 내지 4 및 비교실시예 1 내지 8
[77]
하기 표 1 및 2의 조성으로 각 성분과 열안정제 및 활제를 통상의 혼합기에서 혼합하였다. 혼합 후 L/D=35, ø=45 mm인 이축 압출기에 투입하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물로 제조하였다. 이렇게 제조된 펠렛은 100 ℃에서 4시간 동안 열풍건조기에서 건조 한 후 사출 온도 300 ℃에서 물성평가를 위한 시편을 15 oz 사출기를 이용하여 제조하였다. 이들 시편은 온도 23 ℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 상기 측정방법에 따라 각 특성들을 측정하였다.
[78]
하기 표에서 (A), (B), (C) 및 (D)의 혼합비는 (A) 및 (B) 전체 100 중량%에 대하여 중량%로 나타낸 것이고, (C) 및 (D)는 (A) 및 (B) 전체 100 중량부에 대하여 중랑부로 나타낸 것이다.
[79]
[80]
표 1 [표1]
[81]
[82]
표 2 [표2]
[83]
[84]
제조된 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며 그 결과를 표 3 및 4에 나타내었다.
[85]
(1) 굴곡탄성률(GPa): ASTM D790에 준하여 2.8 mm/min의 속도로 굴곡탄성률을 측정하였다.
[86]
(2) 비중: ASTM D792에 준하여 비중을 측정하였다.
[87]
(3) Izod 충격강도(kgf·cm/cm): 1/4" 두께의 시편에 대하여 ASTM D256에 준하여 23 ℃에서 측정하였다.
[88]
(4) 실용충격강도(FDI Peak Energy, J): INSTRON社의 CEAST FRACTOVIS PLUS를 사용하여 10 cm × 10 cm × 3.2 mm의 시편에 5 kg 추를 1 m의 높이에서 낙하하여 측정하였다.
[89]
[90]
표 3 [표3]
[91]
[92]
표 4 [표4]
[93]
[94]
상기 표 3에 나타나 있듯이, 본원발명의 범위에 포함되는 지방족 폴리아마이드 수지(A) 및 유리섬유(B)를 사용한 경우 굴곡탄성률 및 충격강도가 우수하다. 유리섬유(B)의 함량이 증가할수록, 굴곡탄성률 및 Izod 충격강도는 증가하나, 실용충격강도는 감소한다.
[95]
상기 표 4에 나타나 있듯이, 지방족 폴리아마이드 수지(A)를 사용하지 않은 비교실시예 1 내지 4 및 6은 굴곡탄성률 및 충격강도가 저하되고, 특히 충격강도가 현저하게 저하된다. 비교실시예 5는 지방족 폴리아마이드 수지(A)를 사용하였지만 방향족 폴리아마이드 수지를 함께 사용하여 충격강도가 저하된다.
[96]
구 형상의 유리섬유를 사용한 비교실시예 7 및 소량의 유리섬유를 사용한 비교실시예 8은 플랫 형상의 유리섬유를 사용한 실시예 2에 비하여 충격강도가 저하된다.
[97]
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

청구범위

[청구항 1]
(A) 탄소수가 16 내지 24개인 지방족 폴리아마이드 수지 20 내지 60 중량%; 및 (B) 섬유상 형태를 가지며, 단면의 단축과 장축의 비율이 1:2 내지 1:6인 유리섬유 40 내지 80 중량%; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드계 수지 조성물.
[청구항 2]
제1항에 있어서, 상기 지방족 폴리아마이드 수지(A)는 나일론 610, 나일론 611, 나일론 612, 나일론 1010, 나일론 1011, 나일론 1111, 나일론 1112, 나일론 1212 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드계 수지 조성물.
[청구항 3]
제1항에 있어서, 상기 지방족 폴리아마이드 수지(A)는 융점이 160 내지 230 ℃인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드계 수지 조성물.
[청구항 4]
제1항에 있어서, 상기 유리섬유(B)는 우레탄계 커플링제, 실란계 커플링제 및 에폭시계 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 커플링제로 표면처리된 것을 특징으로 하는 폴리아마이드계 수지 조성물.
[청구항 5]
제1항에 있어서, 상기 폴리아마이드계 수지 조성물은 열안정제, 활제, 이형제, 분산제, 적하방지제, 내후안정제, 무기충진재 및 무기섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 (C) 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드계 수지 조성물.
[청구항 6]
제5항에 있어서, 상기 지방족 폴리아마이드 수지(A) 및 유리섬유(B) 100 중량부에 대하여, 상기 첨가제(C)를 0.1 내지 10 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드계 수지 조성물.
[청구항 7]
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리아마이드계 수지 조성물로부터 성형되는 성형품.
[청구항 8]
제7항에 있어서, ASTM D790 규격에 준하여 측정한 굴곡탄성률(Flexural Modulus: FM)이 12 내지 25 GPa인 것을 특징으로 하는 성형품.
[청구항 9]
제7항에 있어서, ASTM D256 규격에 준하여 측정한 Izod 충격 강도가 12 내지 25 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 성형품.
[청구항 10]
제7항에 있어서, INSTRON社의 CEAST RFACTOVIS PLUS를 사용하여 10 cm × 10 cm × 3.2 mm의 시편에 5 kg 추를 1 m의 높이에서 낙하하여 측정한 실용충격강도(FDI Peak Energy)가 3 내지 7 J인 것을 특징으로 하는 성형품.