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1. WO2021043441 - METHOD AND PLANT FOR PURIFYING A CRYOGENIC LIQUEFIED GAS

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[ DE ]

Beschreibung

Verfahren und Anlage zur Reinigung eines kryogen verflüssigten Gases

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Reinigung eines kryogen verflüssigten Gases gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.

Stand der Technik

Die Herstellung von Luftprodukten in flüssigem oder gasförmigem Zustand, d.h. von kryogen verflüssigten Gasen oder Druckgasen unterschiedlicher Reinheit, mittels Tieftemperaturzerlegung von Luft in Luftzerlegungsanlagen ist bekannt und beispielsweise bei H.-W. Häring (Hrsg.), Industrial Gases Processing, Wiley-VCH,

2006, insbesondere Abschnitt 2.2.5, "Cryogenic Rectification", beschrieben. Unter einem "kryogen verflüssigten Gas", kurz auch als "verflüssigtes Gas" bezeichnet, wird dabei nachfolgend ein Gas oder Gasgemisch, das eine oder mehrere bei Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck gasförmig vorliegende Komponenten aufweist, verstanden, wobei diese Komponente(n) durch eine Behandlung, die eine Abkühlung auf ein Temperaturniveau von weniger als -50°C, insbesondere weniger als -100°C, umfasst, verflüssigt wurde(n). Die Behandlung kann eine Druckbeaufschlagung, (Phasen-)Trennung, Rektifikation, Entspannung und dergleichen umfassen.

Für manche Anwendungen ist die durch die Tieftemperaturzerlegung der Luft alleine erzielbare Reinheit von verflüssigten Gasen nicht ausreichend, so dass bestimmte Verunreinigungen in zusätzlichen Schritten aus den verflüssigten Gasen entfernt werden müssen. Für viele dieser Schritte müssen dazu die verflüssigten Gase erst wieder verdampft und nach der Entfernung der Verunreinigungen erneut verflüssigt werden. Dies ist mit einem hohen energetischen und apparativen Aufwand verbunden.

Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, mit speziellen Adsorptionsverfahren einige Verunreinigungen direkt aus dem verflüssigten Gas zu entfernen.

Dazu wird als Adsorbens beispielsweise ein poröses Kupfer-Mangan-Mischoxid verwendet, beispielsweise in einer Temperaturwechseladsorption (TSA). In herkömmlichen Verfahren wird dabei das Adsorbens nach jedem Einsatz in der TSA bzw. nach jeder Adsorptionsphase während einer Regenerierphase regeneriert, indem es bei erhöhter Temperatur zunächst mit einem Spülgas, das Wasserstoff und Inertgas enthält, durchströmt wird und anschließend überschüssiger Wasserstoff durch Spülen mit reinem Inertgas entfernt wird. In einem derartigen Verfahren, wie es beispielsweise aus der DE 698 16571 T2 und der US 5685 172 A bekannt ist, werden relativ große Mengen sowohl an Wasserstoff als auch an Inertgas verbraucht.

Es ist daher erwünscht, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem der Ressourcenverbrauch reduziert ist und damit das Verfahren insgesamt effizienter gestaltet werden kann.

Offenbarung der Erfindung

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Anlage zur Reinigung eines kryogen verflüssigten Gases mit den Merkmalen der jeweiligen unabhängigen Patentansprüche gelöst. Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche und der nachfolgenden Beschreibung.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschend erkannt, dass die Regeneration des Adsorbens nicht nach jedem Adsorptionseinsatz unter Zugabe eines reduzierenden Gases, insbesondere Wasserstoff, erfolgen muss, sondern es ausreicht, in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden Regenerierphasen nur Inertgas unter erhöhter Temperatur als Spülgas durch das Adsorbens zu leiten. Das reduzierende Gas, insbesondere Wasserstoff, wird in der Regenerierphase vorteilhafterweise nur dann verwendet, wenn eine Regeneration mit reinem Inertgas keine ausreichende Wiederherstellung der Adsorptionskapazität in dem Adsorbens bewirkt. Dadurch kann insgesamt sowohl Wasserstoff als auch Inertgas eingespart werden.

Grundsätzlich ist bei jeder Regeneration die Anwesenheit von Wasserstoff erforderlich, wenn Spuren von Sauerstoff entfernt werden sollen. Die vorliegende Erfindung nutzt nun die Tatsache, dass, wie erfindungsgemäß erkannt wurde, dieser Wasserstoff im Adsorbens gespeichert vorliegt und bei Temperaturen oberhalb von 100°C während

der thermischen Behandlung bei der Regeneration wieder freigesetzt wird. Dieser Sachverhalt lässt sich anhand von Kurven zur temperaturabhängigen Desorption von Wasserstoff aus dem verwendeten Adsorbens belegen. Für die Entfernung von Kohlenstoffmonoxid benötigt man zwar typischerweise keinen Wasserstoff, allerdings ist seine Anwesenheit auch nicht von Nachteil. Die Entfernung sowohl von Sauerstoff als auch von Kohlenstoffmonoxid ist daher in der hier erläuterten Weise möglich.

Im Sprachgebrauch der Patentansprüche wird dabei im Rahmen der Erfindung ein Verfahren zur Reinigung eines verflüssigten Gases vorgeschlagen, wobei das verflüssigte Gas überwiegend, d.h. zu wenigstens 95, 96, 99 oder 99,99 Molprozent Argon und/oder Stickstoff enthält und in dem verflüssigten Gas eine oder mehrere Verunreinigungen enthalten sind, die aus Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid ausgewählt ist oder sind. Das verflüssigte Gas kann insbesondere im Wesentlichen reines Argon oder im Wesentlichen reinen Stickstoff oder eine beliebige Mischung aus Argon und Stickstoff mit den angegebenen Verunreinigungen darstellen.

Eine "Verunreinigung" im hier verstandenen Sinne ist insbesondere eine unerwünschte Komponente, die in einem Gehalt von höchstens 1000 ppm, 100 ppm, 10 ppm oder 1 ppm, bezogen auf die Stoffmenge der jeweiligen Einzelkomponente in dem verflüssigten Gas enthalten ist. Es versteht sich, dass das verflüssigte Gas nicht ausschließlich Argon und/oder Stickstoff enthalten kann, da die Verunreinigung(en) in dem verflüssigten Gas enthalten sind. Das verflüssigte Gas kann daher insbesondere nur in dem Anteil, der nicht durch die Verunreinigung(en) gebildet ist, Stickstoff und/oder Argon enthalten. Das verflüssigte Gas kann jederzeit auch weitere, nicht als Verunreinigungen betrachtete, d.h. tolerierbare oder nicht unerwünschte Komponenten oder nicht in dem Verfahren entfernbare Verunreinigungen aufweisen.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Verfahren umfasst die zyklisch wiederholten Schritte, das verflüssigte Gas einer Adsorption an einem Adsorbens während einer Adsorptionsphase unter Erhalt eines flüssigen Reingases und unter Rückhalt eines Adsorbats, das überwiegend aus der oder den Verunreinigungen besteht, an dem Adsorbens zu unterwerfen, und das Adsorbens nach erfolgter Adsorption während einer Regenerierphase durch Temperaturerhöhung und Spülen mit einem Spülgas unter Desorption des Adsorbats zu regenerieren, wobei das Adsorbat zusammen mit dem Spülgas in ein Restgas übergeht. Eine "zyklische Wiederholung" der genannten Schritte bezeichnet insbesondere ein vielfaches Abwechseln zwischen den genannten Schritten, wobei nicht ausgeschlossen ist, dass zwischen den genannten Schritten zusätzliche Schritte, beispielsweise Spülschritte, Heizschritte oder Abkühlschritte, erfolgen.

Erfindungsgemäß weist das Spülgas in jeder N-ten Regenerierphase ein reduzierendes Gas und ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff und/oder Argon und/oder Erdgas und/oder ein von Erdgas abgeleitetes Gasgemisch auf, wobei N aus der Gruppe der Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 ausgewählt ist, und das Spülgas weist erfindungsgemäß in zumindest einem Teil der übrigen Regenerierphasen Stickstoff und/oder Argon und/oder Erdgas bzw. ein daraus abgeleitetes Gasgemisch auf, aber nicht das reduzierende Gas oder allenfalls in einer geringeren Menge als in jeder N-ten Regenerierphase.

Im Rahmen der Erfindung wird als Inertgas jedes Gas bezeichnet, das unter den Bedingungen der Adsorption und insbesondere der Regeneration des Adsorbens weder mit dem Adsorbens noch mit dem Adsorbat in nenneswertem Umfang reagiert. Daher kann im Rahmen dieser Erfindung auch Methan bzw. Erdgas als Inertgas angesehen werden. Unter einem "von Erdgas abgeleiteten Gasgemisch" wird hier beispielsweise ein durch eine Aufbereitung von Erdgas (umfassend beispielsweise eine Trocknung, Entsäuerung oder Entfernung schwerer Kohlendwasserstoffe) gebildetes Gasgemisch verstanden.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung also vorgesehen, dass nur in jeder zweiten, dritten, vierten, fünften, sechsten, siebenten, achten, neunten oder zehnten Regenerierphase ein reduzierendes Gas zur Regenerierung verwendet wird und in den übrigen dazwischenliegenden Regenerierphasen kein oder nur ein verminderter Anteil des reduzierenden Gases in dem Spülgas zur Anwendung kommt. Das reduzierende Gas ist insbesondere Wasserstoff. In jeder N-ten Regenerierphase kann der Gehalt an reduzierendem Gas bei 0,1 bis 10 Molprozent, beispielsweise zwischen 1 Molprozent und 3 Molprozent, liegen, in den anderen Regenerierphasen bei weniger als 0,1 Molprozent. Insbesondere kann das Spülgas in den anderen Regenerierphasen auch frei von reduzierendem Gas sein. Grund dafür ist, dass das Adsorbens reduzierendes Gas, insbesondere Wasserstoff, in jeder N-ten Regenerierphase speichert und dieses bei einer erhöhten Temperatur, die während den Regenerierphasen jeweils eingestellt wird, in den übrigen Regenerierphasenwieder in ausreichender Menge freisetzt.

Dadurch liegt das reduzierende Gas auch in den Regenerierphasen, in denen das Spülgas kein reduzierendes Gas aufweist, in ausreichender Konzentration, insbesondere über 0,1 Molprozent in der Umgebung des Adsorbens vor, wodurch das Adsorbens regeneriert wird. Insbesondere wird während jeder Regenerierphase in dem Adsorbat vorliegender Sauerstoff mit Wasserstoff zu Wasser reduziert, auch wenn es sich nicht um eine N-te Regenerierphase handelt, das Spülgas also ohne Wasserstoffanteil bereitgestellt wird.

Bei dem Adsorbens handelt es sich insbesondere um einOxid eines Übergangsmetalls, bevorzugt von Nickel, Kupfer, Mangan oder Titan, oder eine Mischung aus zwei oder mehr dieser Oxide, insbesondere ein Mangan(IV)-Kupfer(ll)-Mischoxid.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung können die in dem verflüssigten Gas enthaltenen Verunreinigungen vorteilhafterweise zu über 90%, 95%, 98%, 99% oder 99,9% aus dem verflüssigten Gas entfernt werden. Die Entfernung erfolgt dabei in grundsätzlich bekannter Weise. Bei der Entfernung werden einerseits Verunreinigungen wie Sauerstoff auf dem Adsorbens (durch Chemisorption: beispielsweise Cu + 0,5 O2 — CuO) gebunden und erst bei der nächsten thermischen Regeneration wird das Adsorbens wieder teilweise reduziert (im genannten Beispiel CuO + H2 -> Cu + H2O). Dagegen erfahren Verunreinigungen wie Kohlenstoffmonoxid nur eine Physisorption und werden bei der nächsten Regeneration bei Temperaturen von mehr als -40°C wieder an das Regeneriergas abgegeben. Dies gilt auch für die grundsätzlich ebenfalls mögliche Entfernung von Kohlenstoffdioxid. Man kann also auf diese Weise gleichzeitig Sauerstoff und Kohlenstoffmonoxid aus dem verflüssigten Gas entfernen, weil die Rückhaltemechanismen unterschiedlich sind, d.h. die Anwesenheit von Sauerstoff verringert nicht die Menge des adsorbierten Kohlenstoffmonoxids und umgekehrt. Die Aufnahmekapazitäten bleiben für jede Verunreinigung gleich, ob beide Verunreinigungen gleichzeitig vorliegen oder nur eine davon. Die vorliegende Erfindung ist daher zur Entfernung dieser Komponenten besonders vorteilhaft.

Wann eine Regeneration des Adsorbens nötig ist, wird vorteilhafterweise ermittelt, indem in dem Strom des verflüssigten Gases, der die Adsorption, die insbesondere als Temperaturwechseladsorption (TSA) ausgebildet sein kann, bzw. einen hierzu

verwendeten Adsorber, verlässt, ein oder mehrere Parameter, beispielsweise ein Partialdruck oder eine Konzentration der zu entfernenden Verunreinigung, erfasst wird. Wenn ein vorbestimmter Verunreinigungsschwellwert durch den erfassten Parameterwert überschritten wird, wird die Regenerierphase eingeleitet und das Adsorbens regeneriert.

Bevorzugt wird nach jeder Regenerierphase eine Erfassung gestartet, die ermittelt, ob eine vorbestimmte minimale Adsorptionskapazität in der folgenden Adsorptionsphase erreicht wird, bis die nächste Regeneration erforderlich ist. Diese Erfassung kann beispielsweise die Messung einer Adsorptionsdurchsatzmenge oder einer Adsorptionseinsatzdauer umfassen. Die Adsorptionsdurchsatzmenge ist dabei als das Normvolumen an verflüssigtem Gas, das der Adsorption während einer Adsorptionsphase unterworfen wird, bis der erfasste Parameterwert den vorbestimmten Verunreinigungsschwellwert überschreitet, zu verstehen. Wenn ein Gasstrom, der der Adsorption zugeführt wird, konstant ist, kann die Erfassung des Gasvolumens über eine Zeitmessung erfolgen, da sich aus der Zeitmessung durch Multiplikation mit der Strömungsgeschwindigkeit das Durchsatzvolumen ergibt. Dies gilt insbesondere, wenn die Konzentration der Verunreinigung in dem verflüssigten Gas konstant ist.

Wird die minimale Adsorptionskapazität in der Adsorptionsphase nicht erreicht, wird vorteilhafterweise in der darauffolgenden Regenerierphase die Regeneration unter Verwendung eines Spülgases, das Wasserstoff oder ein anderes reduzierendes Gas enthält, durchgeführt. Wenn die minimale Adsorptionskapazität in der Adsorptionsphase jedoch erreicht wird, wird in der darauffolgenden Regenerierphase die Regeneration ohne Zugabe von Wasserstoff oder des reduzierenden Gases oder zumindest mit einer reduzierten Menge davon in dem Spülgas durchgeführt, so dass das Ausspülen des überschüssigen Wasserstoffs entfallen kann. Durch eine solche Ausgestaltung des Verfahrens wird nur die tatsächlich benötigte Menge an Wasserstoff verbraucht und das Verfahren mit maximaler Effizienz betrieben. Außerdem kann das Verfahren mit einer erhöhten Sicherheit betrieben werden, wenn erfindungsgemäß weniger bzw. seltener Wasserstoff eingesetzt wird, da die Wahrscheinlichkeit für die Bildung explosiver Gemische bei der Durchführung des Verfahrens signifikant gesenkt wird.

Eine Adsorptionsphase läuft dabei folgendermaßen ab: Der mit den Verunreinigungen behaftete Strom an verflüssigtem Gas wird in einen mit dem Adsorbens gefüllten Adsorberbehälter geleitet. In dem Adsorberbehälter herrscht eine niedrige Temperatur, so dass das verflüssigte Gas nicht verdampft bzw. der Adsorberbehälter wird durch das durchströmende verflüssigte Gas auf eine Temperatur unterhalb der Siedetemperatur des verflüssigten Gases gekühlt. Da das Adsorbens so ausgewählt ist, dass die zu entfernenden Verunreinigungen eine höhere Adsorptionsaffinität zu dem Adsorbens aufweisen, als das zu reinigende verflüssigte Gas, das bevorzugterweise keine attraktiven Wechselwirkungen mit dem Adsorbens aufweist, adsorbieren die Verunreinigungen an dem Adsorbens und werden so unter Bildung eines Adsorbats zeitweise immobilisiert. Da die Adsorption ein Oberflächenprozess ist, ist die Adsorptionskapazität des Adsorbens in Abhängigkeit von seiner Oberfläche begrenzt, so dass nach einer gewissen adsorbierten Menge an Verunreinigungen die Adsorptionskapazität erschöpft ist und das Adsorbens keine weiteren Verunreinigungen aus dem Strom an verflüssigtem Gas aufnehmen kann. Dadurch steigt die Konzentration der Verunreinigungen in dem den Adsorberbehälter verlassenden Strom an verflüssigtem Gas an.

Wenn ein Sensor (der Begriff "Sensor" steht dabei für jede geeignete Messeinrichtung), der die Konzentration der Verunreinigung in dem den Adsorberbehälter verlassenden Strom verflüssigten Gases zu messen in der Lage ist, in dem Strom verflüssigten Gases, der den Adsorberbehälter verlässt, angeordnet ist, kann vorteilhafterweise erfasst werden, wann die Adsorptionskapazität des Adsorbens erschöpft ist und somit eine Regeneration des Adsorbens nötig ist. Wird auf diese Weise erkannt, dass eine Regeneration nötig ist, wird die Regenerierphase eingeleitet. Noch vorteilhafter ist eine Anordnung des Sensors innerhalb des Adsorberbehälters, beispielsweise in der Nähe des Auslasses bzw. nach ca. 60 bis 90%, beispielsweise ca. 80%, der zurückgelegten Wegstrecke, um eine bevorstehende Kapazitätserschöpfung schon vor deren Eintreten festzustellen und die nächste Regenerierphase einzuleiten. Dadurch kann verhindert werden, dass Verunreinigungen in das flüssige Reingas übergehen.

Insbesondere kann vorgesehen sein, dass eine Adsorptionsdauer erfasst wird, so dass erkannt wird, wie lange eine Adsorptionsphase dauert, bis eine erneute Regeneration erforderlich ist. Wenn die erfasste Adsorptionsdauer eine vorbestimmte Mindestzeit unterschreitet, wird die darauffolgende Regenerierphase unter Verwendung von Wasserstoff in dem Spülgas durchgeführt. Wird die Mindestzeit jedoch erreicht, kann in der darauffolgenden Regenerierphase die Verwendung von Wasserstoff unterbleiben, so dass die Regenerierphase kürzer ausfallen kann, wie im Folgenden noch ausführlicher erläutert.

Alternativ kann auch erfasst werden, welches Normvolumen an verflüssigtem Gas während einer Adsorptionsphase durch das Adsorbens geleitet wird, bis eine Regeneration nötig wird. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn der Volumenstrom nicht kontinuierlich, sondern schwankend anfällt, so dass eine reine Zeitmessung keine ausreichend präzisen Rückschlüsse auf die bearbeitete Menge zulässt. Eine Regenerierphase unter Verwendung von Wasserstoff wird in diesem Fall dann veranlasst, wenn eine vorbestimmte Mindestmenge an bearbeitetem verflüssigtem Gas unterschritten wird.

Eine Regenerierphase läuft dabei wie folgt ab: zunächst wird der Zustrom an verflüssigtem Gas, der in den Adsorberbehälter mit dem zu regenerierenden Adsorbens strömt, abgestellt oder umgeleitet und die stehende Flüssigkeit aus dem Adsorber abgelassen, beispielsweise in einen Vorlagetank. Dann wird die Temperatur in dem Behälter erhöht, indem ein erhitzter Spülgasstrom eingeleitet wird, so dass adsorbierte Moleküle von dem Adsorbens desorbieren. Das den Behälter verlassende Gas, in dem die zuvor adsorbierten Verunreinigungen enthalten sind, kann aus dem Verfahren ausgeschleust und verworfen werden. In jedem Fall wird verhindert, dass das während der Regenerierphase den Adsorberbehälter verlassende Fluid in das gereinigte Gasprodukt bzw. Produktgas (der Begriff "Produktgas" bzw. "Gasprodukt" wird auch für flüssig vorliegende Gase verwendet) übergeht.

Wenn die Regeneration abgeschlossen ist, wird der Adsorberbehälter wieder auf die Adsorptionstemperatur gekühlt und die folgende Adsorptionsphase gestartet. Mit beginnender Adsorptionsphase ist der Zustrom an verflüssigtem Gas in den Adsorberbehälter wiederhergestellt und das den Adsorberbehälter verlassende Fluid wird in einen Tank für das flüssige Produktgas überführt.

Das Spülgas kann gemäß der vorliegenden Erfindung Wasserstoff aufweisen, um die Regeneration des Adsorbens zu ermöglichen. Die Erfinder haben jedoch erkannt, dass nicht in jeder Regenerierphase die Zugabe von Wasserstoff für eine effektive Regeneration nötig ist, so dass gemäß der Erfindung in einigen Regenerierphasen der Wasserstoffanteil in dem Spülgas gesenkt werden kann, oder eine Wasserstoffzugabe ganz entfallen kann. Dadurch wird, wie erwähnt, die Gefahr einer Bildung einer explosiven Mischung aus Wasserstoff und Sauerstoff, beispielsweise beim Bedienen von Teilen der Anlage, durch die das Spülgas geleitet wird, verringert. Wenn Wasserstoff während einer Regenerierphase mit dem Spülgas in den Adsorberbehälter zugegeben wird, muss nach dem Abschluss der Regeneration überschüssiger Wasserstoff aus dem Adsorberbehälter ausgespült werden. Dazu wird ein Spülgas ohne Wasserstoffanteil durch den Adsorberbehälter geleitet. Vorteilhafterweise wird in dem den Adsorberbehälter verlassenden Fluid eine Wasserstoffkonzentration gemessen, so dass erkannt werden kann, wann das Ausspülen des überschüssigen Wasserstoffs in ausreichendem Maße erfolgt ist das Ende der Regenerierphase sowie der sich anschließenden Spülphase erreicht ist und wieder zur Adsorption übergegangen werden kann. Dadurch wird der dabei anfallende Ressourcenverbrauch auf ein notwendiges Minimum beschränkt. Das Spülgas kann auch reines Produktgas sein, z.B. Argon, woraus sich der Vorteil ergibt, dass das Spülgas nicht wieder entfernt werden muss.

Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Vorrichtung, die eingerichtet ist zur Reinigung eines verflüssigten Gases, wobei bezüglich der Merkmale dieser Vorrichtung auf den entsprechenden unabhängigen Patentanspruch ausdrücklich verwiesen wird. Zu Vorteilen der Vorrichtung, die insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens und seiner bevorzugten Ausgestaltungen eingerichtet sein kann, wird auf die obigen Erläuterungen ausdrücklich verwiesen.

Eine solche Vorrichtung umfasst insbesondere zumindest einen Adsorber, der zumindest ein Adsorbens, insbesondere ein oder mehrere poröse Übergangsmetalloxide, umfasst, eine Spülgasbereitstellungseinheit, die dazu eingerichtet ist, das Spülgas bereitzustellen, eine Heizeinheit, die zum zeitweisen Erwärmen des zumindest einen Adsorbers, insbesondere unter Verwendung des Spülgases als Heizmedium, eingerichtet ist, und Mittel, die dazu eingerichtet sind, das kryogen verflüssigte Gas oder das Spülgas dem Adsorber zuzuführen und aus dem Adsorber das flüssige Reingas oder das Restgas zu entnehmen.

Kurze Beschreibung der Figuren

Im Folgenden werden Ausführungsformen sowie weitere Details der Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert, wobei

Figur 1 eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Form eines Blockdiagramms zeigt.

Ausführliche Beschreibung der Figuren

In Figur 1 ist ein erfindungsgemäßes Verfahren schematisch als Blockdiagramm dargestellt. Ein kryogen verflüssigtes Gas 1 , in dem neben dem Flauptbestandteil Stickstoff bzw. Argon auch noch Verunreinigungen, die insbesondere Sauerstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid umfassen, enthalten sind, wird über ein Drei-Wege-Ventil V1 in einen Adsorberbehälter A1 eingeleitet. In dem Adsorberbehälter A1 befindet sich ein Adsorbens, beispielsweise ein poröses Kupfer-Mangan-Mischoxid. Die in dem verflüssigten Gas 1 enthaltenen Verunreinigungen adsorbieren an das Adsorbens in dem Adsorberbehälter A1 , so dass das den Adsorberbehälter verlassende verflüssigte Gas, das über ein weiteres Drei-Wege-Ventil V4 in das flüssige Reingas 2 überführt wird, an den Verunreinigungen abgereichert und an dem Flauptbestandteil angereichert ist. Ein Sensor, beispielsweise ein Konzentrationsmessgerät, C1 erfasst die Konzentration an Verunreinigungen in dem flüssigen Reingas 2. Wenn die von dem Sensor C1 erfasste Konzentration an Verunreinigungen einen vorbestimmten Verunreinigungsschwellwert überschreitet, wird der Zustrom von verflüssigtem Gas 1 über das Ventil V1 in den Adsorberbehälter A1 gestoppt und das Ventil V4 so umgeschaltet, dass das den Adsorberbehälter verlassende Fluid nicht mehr in das flüssige Reingas 2 gelangt. Ein weiteres Drei-Wege-Ventil V2 wird so geschaltet, dass das verflüssigte Gas in einen weiteren Adsorberbehälter A2 geleitet wird, in dem derselbe Prozess abläuft, wie zuvor in Adsorberbehälter A1. Ein weiteres Drei-Wege-Ventil V5 leitet das den Adsorberbehälter A2 verlassende verflüssigte Gas über den Sensor C1 in das flüssige Reingas 2. Wenn kein verflüssigtes Gas 1 mehr in den Adsorberbehälter A1 gelangt, wird das Ventil V1 so geschaltet, dass ein Spülgas 3, das unter Verwendung von Stickstoff bzw. Argon, insbesondere unter Verwendung des verflüssigten Gases 1, und gegebenenfalls von Wasserstoff in dem Mischventil V3 gebildet wird, in den Adsorberbehälter A1 geleitet wird. Dabei wird die Temperatur in dem Adsorberbehälter A1 erhöht, beispielsweise dadurch, dass das Spülgas 3 entsprechend temperiert wird. Das Ventil V4 wird so geschaltet, dass das den Adsorberbehälter verlassende Spülgas zusammen mit den zuvor adsorbierten Verunreinigungen, die durch die Temperaturerhöhung und die Einleitung des Spülgases 3 desorbieren, als Restgas 4 aus dem Verfahren ausgeschleust wird.

Optional kann ein weiterer Sensor C2 vorhanden sein.

Das Spülgas kann auch unter Verwendung von anderen Inertgasen oder Mischungen daraus gebildet werden. Beispielsweise kann auch Erdgas oder ein davon abgeleitetes Gasgemisch als Inertgas verwendet werden. Dies ist problemlos möglich, da unter den während der Adsorption und der Regenerierphase eingestellten Bedingungen die Bestandteile von Erdgas (insbesondere Methan als Hauptbestandteil und reaktivste Komponente) weder mit dem Adsorbens, beispielsweise dem Übergangsmetalloxid oder der Mischung aus Übergangsmetalloxiden, noch mit dem Adsorbat, also insbesondere Sauerstoff und/oder Kohlenstoffdioxid und/oder Kohlenstoffmonoxid, reagiert.

Dabei wird vorzugsweise während der Adsorption erfasst, wie lange es dauert, bis die Konzentration an Verunreinigungen, die von C1 erfasst wird, den Verunreinigungsschwellwert übersteigt. Wenn die Adsorptionsdauer eine vorbestimmte Zeit unterschreitet, wird während der daraufhin gestarteten Regenerierphase in Ventil 3 ein Spülgas 3 gemischt, das Wasserstoff enthält. Nach einer vorbestimmten Zeit wird die Zusammensetzung des Spülgases so verändert, dass kein Wasserstoff mehr enthalten ist. Gleichzeitig kann die Temperatur des Spülgases reduziert werden, so dass das Adsorbens gekühlt wird. Nach einer vorbestimmten Spüldauer wird die Regenerierphase beendet und das verflüssigte Gas 1 in der darauf folgenden Adsorptionsphase wieder in den Adsorberbehälter A1 geleitet.

Wenn die Adsorptionsphase länger als die vorbestimmte Zeit dauert, wird in dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel kein Wasserstoff in das Spülgas 3 gemischt. Dadurch wird sowohl Wasserstoff, als auch die Inertgaskomponente des Spülgases, z.B.

Stickstoff bzw. Argon, eingespart, da nach der eigentlichen Regenerierphase deutlich kürzer gespült werden muss, da kein überschüssiger Wasserstoff aus dem Adsorberbehälter A1 oder A2 zu entfernen ist. Ein weiterer Vorteil ist darin begründet, dass die Adsorberbehälter A1 und A2 eine relativ gesehen längere Einsatzdauer in der Adsorptionsphase verbringen, wenn die Regenerierphasen in Summe weniger Zeit beanspruchen als entsprechende Regenerierphasen bei einem konventionellen Betrieb. Dadurch kann die Adsorptionsanlage insgesamt kleiner ausgelegt werden oder eine höhere Produktionskapazität mit einer gleich großen Anlage realisiert werden.

Es versteht sich, dass das hier beschriebene System auch auf mehr als zwei Adsorberbehälter ausgeweitet werden kann. Vorteilhafterweise wird jeweils ein Gas für das Spülgas 3 verwendet, das hauptsächlich aus der Komponente besteht, die auch den Hauptbestandteil des kryogen verflüssigten Gases 1 stellt. Besteht also das verflüssigte Gas 1 hauptsächlich aus Argon, wird auch Argon für das Spülgas 3 verwendet. Dadurch wird erreicht, dass keine zusätzlichen Fremdgase in das flüssige Reingas eingeschleppt werden und die Spezifikationen des Produkts erreicht werden. Insbesondere vorteilhaft ist es, wenn als Spülgas auch das verflüssigte Gas 1 verwendet wird. Dadurch müssen keine zusätzlichen Rohrleitungen vorgesehen werden, es wird dann lediglich eine Heizvorrichtung zur Verdampfung und Temperierung des Spülgases benötigt.