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1. WO2020138600 - CATALYST FOR PREPARING OLEFINS, INCLUDING OXYGEN CARRIER MATERIAL AND DEHYDROGENATION CATALYST

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명세서

발명의 명칭

기술분야

1  

배경기술

2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16  

발명의 상세한 설명

기술적 과제

17  

과제 해결 수단

18   19   20   21   22   23   24   25   26   27   28  

발명의 효과

29  

도면의 간단한 설명

30   31   32   33   34   35   36  

발명의 실시를 위한 최선의 형태

37   38   39   40  

발명의 실시를 위한 형태

41   42   43   44   45   46   47   48   49   50   51   52   53   54   55   56   57   58   59   60   61   62   63   64   65   66   67   68   69   70   71   72   73   74   75   76   77   78   79   80   81   82   83   84   85   86   87   88   89  

산업상 이용가능성

90   91  

청구범위

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11  

도면

1   2   3   4   5   6   7  

명세서

발명의 명칭 : 산소 캐리어 물질 및 탈수소 촉매를 포함하는 올레핀 제조용 촉매

기술분야

[1]
본 발명은 산소 캐리어 물질을 포함하여 선택도 및 전환율이 향상된 올레핀 제조용 촉매에 관한 것이다.

배경기술

[2]
에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀은 석유화학산업에 있어서 널리 사용되고 있다. 일반적으로 이러한 올레핀은 나프타의 열분해 공정에서 얻어진다. 그러나 석유화학산업에서는 더 많은 양의 올레핀이 요구되므로, 저급 탄화수소의 촉매를 이용하여 탈수소 공정을 통해서도 올레핀이 생산된다.
[3]
기존의 PDH(Propane dehydrogenation) 상업용 공정은 모두 고정층 반응기를 사용하고 있다.
[4]
이에 반해, 유동층 반응기를 이용하는 PDH 기술(FPDH, Fast-fluidized Propane dehydrogenation)은 현재까지 상용화 사례가 전무하다.
[5]
상기 고정층 반응기와 유동층 반응기의 가장 큰 차이점은 촉매와 반응물 (프로판)의 접촉시간이다. 즉, 유동층 반응기는 매우 빠른 속도로 프로판과 촉매를 함께 유동층 반응기로 주입하여 반응을 시킨 후, 촉매는 재생부로, 생성물은 분리부로 들어가는 공정이다.
[6]
종래 개발중인 FPDH 공정의 목표는 촉매의 체류시간(Residence time)을 10초 이하로 하는 것을 목표로 하고 있다. 촉매의 체류시간이 짧으면 그만큼 프로판 공급량의 주입속도 또한 빠르고, 바로 촉매가 재생되어 다시 반응에 참여하므로, 상업용 공정으로 개발될 때 프로필렌 생산량이 고정층 공정에 비해 매우 증가하게 된다.
[7]
하지만 촉매와 프로판의 접촉시간이 그만큼 짧기 때문에 촉매의 효율이 매우 중요해진다. 즉, 촉매의 두 가지 효율 척도인 선택도와 전환율을 각각 극대화 하는 것이 중요하다.
[8]
나아가, 현재 사용되고 있는 프로판 탈수소화 공정기술들은 귀금속 촉매나 비연속공정을 바탕으로 구성되어 있으며, 연속공정의 경우에도 촉매층 운전에 문제가 있어 수백만톤 규모의 대량 프로필렌 생산에는 부적합한 것으로 알려져 있다.
[9]
또한, 프로판 탈수소화 반응은 생성된 프로필렌과 수소의 가역반응으로 인해 열역학적으로 프로판 전환율에 제한을 갖는다. 따라서 프로필렌의 효과적인 대량생산을 위해서는 상기 연속공정의 문제를 해결하고 선택도와 전환율이 극대화된 저가의 비귀금속 촉매를 사용함으로써 생산비용이 절감된 새로운 프로판 탈수소화 공정의 개발이 요구된다.
[10]
프로판 탈수소화에 사용되는 촉매 중에서 귀금속 촉매의 경우 활성점에 수소가 흡착되는 직접 탈수소화 메카니즘으로 반응이 진행되나, 전이금속 산화물의 경우 전자의 이동성으로 인한 활성점의 불완전성으로 그 메커니즘이 확실히 규명되지 못하고 있는 실정이다.
[11]
이러한 사정하에, 통상 PDH 촉매로 가장 많이 사용되는 촉매는 Pt, Pt-Sn, VOx, CrOx 촉매로서, CrOx 촉매가 프로판 전환율과 선택도 측면에서 매우 우수하다. 그러나, 백금촉매는 선택도는 우수하나 값이 비싸고 전환율이 매우 낮은 단점이 있다.
[12]
대표적 산화물 촉매인 CrOx 촉매는 Cr 6 +와 Cr 3 +가 안정한 형태이고 고온에서 소성하여 제조된 촉매의 경우 대부분 Cr 2O 3로서 Cr 3 + 상태이지만, 일부 Cr 6 +가 존재하게 된다. 이처럼 제조된 촉매(신규 촉매)는 반응 초기에 Cr 6 +가 Cr 3 +로 환원되면서 발생하는 산소(산화촉매의 격자산소로부터 발생)가 프로판 탈수소 반응에 참여하여 프로필렌이 아닌 CO 2를 생산하는데 기여하게 된다.
[13]
고정층 반응기에서는 촉매의 체류시간을 길게 하면 초기 CO 2 선택도가 크게 문제가 되지 않는다(반응 후 수초만 지나도 높은 선택도의 프로필렌이 생성됨).
[14]
그러나, 유동층 반응기에서는 촉매의 체류시간이 10초 이내이기 때문에, 반응 초기에 전이금속 산화물 촉매 상에서 프로판 완전 산화반응에 의한 CO 2 생성이 크게 문제가 되어, 프로필렌 선택도를 확보하기 위해서는 전이금속의 산화도 수준의 제어가 필수적이다. 결국, 유동층 반응기를 이용하는 FPDH 공정의 경우에는 반응시간이 짧기 때문에 선택도 이슈가 매우 중요하다.
[15]
한편, 탈수소화 반응은 흡열반응이므로 반응온도가 증가함에 따라 공급열이 증가하여 반응활성이 증가하게 된다. 하지만, PDH 반응은 평형반응이기도 하기 때문에 생산된 수소를 제거하지 않으면 전환율을 높이는데 한계가 있다.
[16]
이러한 직접 탈수소화 반응의 에너지 사용량 및 평형전환율을 높이기 위한 방법으로, 종래 프로판의 산화성 탈수소 반응(ODHP : Oxidative Dehydrogenation of Propane)이 널리 연구되었다. 상기 반응은 반응물로서 프로판 이외에 추가적으로 산소를 함께 공급하여 생산된 수소를 물로 제거시킨다. 상기 반응의 장점은 산소가 반응하는 연소반응이 발열반응이기 때문에, 이 열을 탈수소 반응에 이용함으로써 에너지 사용량을 줄 일 수 있고, 전환율을 높이는 효과가 있다. 그러나, 반응물로 산소를 공급하기 때문에 프로필렌의 선택도가 직접 탈수소화 반응에 비해 낮아지는 단점이 있다.

발명의 상세한 설명

기술적 과제

[17]
이에 본 발명자들은 지속적인 연구를 통해 종래의 기술에서 나타났던 문제를 해결할 수 있는 새로운 개념의 촉매를 개발하였으며, 산소를 추가로 공급하지 않고 산화물 촉매의 격자 내의 산소를 이용하여 수소를 물로 전환하도록 함으로써, 추가적인 산화성 탈수소 반응(ODHP)의 단점인 선택도 감소현상을 억제하면서 전환율을 높일 수 있었다. 이 경우, 촉매 격자 내의 소모된 산소는 FPDH 공정에서 신속한 촉매재생부 및 반응부의 리사이클을 통해 공급할 수 있다.

과제 해결 수단

[18]
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 올레핀 제조용 촉매는 산소 캐리어 물질 및 탈수소 촉매를 포함한다.
[19]
상기 산소 캐리어 물질은 격자 구조내에 산소를 포함하는 것이 바람직하다.
[20]
상기 산소 캐리어 물질은 ABOx 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
[21]
상기 ABOx 구조에서 A 또는 B가 나트륨, 마그네슘, 망간, 이트륨, 지르코늄, 인듐, 안티몬, 세륨, 텅스텐 및 비스무스로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다.
[22]
보다 구체적으로, 상기 산소 캐리어 물질이 Bi 2O 3, Sb 2O 4, In 2O 3, CeO 2, WO x, ZrO 2-Y 2O 3, Na 2WO 4 또는 Mg 6MnO 8 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
[23]
상기 탈수소 촉매는 활성금속 산화물이 담지체에 담지된 것이 바람직하다.
[24]
상기 담지체는 알루미나와 보조 담지성분을 포함하는 것이 바람직하다.
[25]
상기 보조 담지성분이 지르코늄, 알칼리금속 및 알칼리토금속 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[26]
상기 활성금속 성분이 크롬, 란타넘, 스트론튬, 니오븀, 바나듐, 갈륨, 코발트, 지르코늄, 텅스텐, 아연, 니켈-인, 몰리브덴-카바이드, 팔라듐, 백금, 백금-주석, 백금-갈륨, 백금-구리, 백금-망간, 알칼리금속 및 알칼리토금속 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[27]
상기 활성금속 성분은 크롬을 필수로 포함하는 것이 특히 바람직하다.
[28]
상기 활성금속 산화물이 NaCrO X, KCrO X, CaCrO X, MgCrO X, LaCrO 3, La 0.8Sr 0.2CrO 3, La 0 . 7Ca 0 . 3CrO 3, NbCrO 4 및 SrCrO 4로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 특히 바람직하다.

발명의 효과

[29]
본 발명에 따른 올레핀 제조용 촉매는, 산소를 추가로 공급하지 않고 산화물 촉매의 격자 내의 산소를 이용하여 수소를 물로 전환하도록 함으로써, 추가적인 산화성 탈수소 반응(ODHP)의 단점인 선택도 감소현상을 억제하면서 전환율을 높일 수 있다.

도면의 간단한 설명

[30]
도 1은 페로프스카이트 구조 촉매를 산소 캐리어 물질로 사용하여 실험한 결과를 개략적으로 도시한 것이다.
[31]
도 2는 산소 캐리어 물질의 반응성 실험 결과를 개략적으로 도시한 것이다.
[32]
도 3은 또다른 산소 캐리어 물질의 수소 환원 온도를 개략적으로 도시한 것이다.
[33]
도 4는 도 3의 산소 캐리어 물질의 반응성 실험 결과를 개략적으로 도시한 것이다.
[34]
도 5는 도 3의 산소 캐리어 물질의 격자산소 이용현상을 XRD로 관찰하여 개략적으로 도시한 것이다.
[35]
도 6는 탈수소 촉매만 사용한 경우와 비교하여 산소 캐리어 물질을 병용 사용한 반응성 실험 결과를 개략적으로 도시한 것이다.
[36]
도 7은 탈수소촉매와 산소캐리머 물질을 사용한 복합체의 반응속도를 개략적으로 도시한 것이다.

발명의 실시를 위한 최선의 형태

[37]
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 올레핀 제조용 촉매는 산소 캐리어 물질 및 탈수소 촉매를 포함한다.
[38]
상기 산소 캐리어 물질은 격자 구조내에 산소를 포함하는 것이 바람직하다.
[39]
상기 산소 캐리어 물질은 ABOx 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
[40]
상기 탈수소 촉매는 활성금속 산화물이 담지체에 담지된 것이 바람직하다.

발명의 실시를 위한 형태

[41]
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다.
[42]
본 실시예들을 설명함에 있어서, 동일 구성에 대해서는 동일 명칭 및 부호가 사용되며, 이에 따라 중복되는 부가적인 설명은 아래에서 생락된다. 아래에서 참조되는 도면들에서는 축적비가 적용되지 않는다.
[43]
통상, 격자 내 산소를 이용할 수 있는 촉매 물질로는 다양한 산화물 촉매가 있다. 그 중에서 페로프스카이트(Perovskite) 구조가 격자 내 산소가 용이하게 반응에 참여하는 것으로 알려져 있다. 하지만, 페로프스카이트 구조물이 프로판과 직접 반응을 일으켜서 반응이 진행되게 되면, 종래 ODHP의 문제점과 같은 선택도가 낮아지는 단점을 해결하지 못한다.
[44]
상기에서 설명한 바와 같이, FPDH 공정은 반응 초기 선택도가 매우 중요한데, 페로프스카이트 구조 촉매를 산소 캐리어 물질로서 실험한 결과, 도 1에 도시한 바와 같이, 반응초기 CO, CO 2의 선택도가 여전히 높은 문제가 있었다.
[45]
상기와 같은 문제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 올레핀 제조용 촉매는 산소 캐리어 물질(OCM: Oxygen Carrier Material) 및 탈수소 촉매를 포함한다. 상기 산소 캐리어 물질은 격자 구조내에 산소를 포함하는 것이 바람직하다.
[46]
따라서, 본 발명은 탈수소 촉매 작용에 의해 발생하는 수소를, 산소를 추가로 공급하지 않고 산화물 촉매의 격자 내의 산소를 이용하여 수소를 물로 전환할 수 있다.
[47]
구체적으로, 본 발명에 따른 올레핀 제조용 촉매에서, 산소 캐리어 물질과 탈수소 촉매는 각각 다른 역할을 수행한다. 상기 탈수소 촉매는 프로판을 프로필렌과 수소로 생산하는 반응에만 기여하고, 이후 생산된 수소는 산소 캐리어 물질에 존재하는 산소와 반응하여 선택적으로 물로 전환된다.
[48]
따라서, 상기 탈수소 촉매는 플로필렌에 대한 선택도가 최대이면서, 오직 프로판의 탈수소화 반응에만 기여하여야 한다.
[49]
한편, 상기 산소 캐리어 물질은 프로판이나 프로필렌과는 반응성이 없고, 오직 선택적으로 수소만 반응시켜야 한다.
[50]
따라서, 상기 산소 캐리어 물질은 ABOx 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 ABOx 구조에서 A 또는 B가 나트륨, 마그네슘, 망간, 이트륨, 지르코늄, 인듐, 안티몬, 세륨, 텅스텐 및 비스무스로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다.
[51]
보다 구체적으로, 상기 산소 캐리어 물질은 Bi 2O 3, Sb 2O 4, In 2O 3, CeO 2, WO x, ZrO 2-Y 2O 3, Na 2WO 4 또는 Mg 6MnO 8 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
[52]
한편, 상기 탈수소 촉매는 활성금속 산화물이 담지체에 담지된 것이 바람직하다.
[53]
상기 담지체는 알루미나와 보조 담지성분을 포함하는 것이 바람직하다.
[54]
상기 보조 담지성분은 지르코늄, 알칼리금속 및 알칼리토금속 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 알칼리금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨 등이 가능하고, 알칼리토금속으로는 마그네슘 등이 가능하며, 당업자에게 자명할 것이다.
[55]
상기 보조 담지성분으로 지르코늄이 특히 바람직하며, 상기 지르코늄은 상기 알루미나 중 알루미늄에 대해 (Zr:Al) 0.01 내지 0.1의 몰분율로 존재하는 것이 바람직하다.
[56]
본 발명에 따른 촉매는 보조 담지성분에 의해 내구성을 향상되며 알루미나만을 담체로 사용한 경우에 비해 파라핀 원료의 C-H 결합을 여기시키는 기능이 우수하다. 이에 의해 탄화수소 전환율 및 올레핀 수율이 우수하고, 올레핀 선택도도 향상된다. 특히, 지르코늄은 알루미나 담체의 내구성을 향상시키는 역할을 한다.
[57]
상기 보조 담지성분, 특히 지르코늄의 함량이 알루미늄 대비 몰비로 0.01 미만이면 내구성 향상 효과의 특징이 나타나지 않으며, 0.1을 초과하면 알루미나 담체의 표면적이 급격히 감소하여 담지되는 활성금속 성분을 다분산시킬 수 없다.
[58]
상기 알루미나 담체는 탈수소화 반응온도 이상의 550~850℃의 제조온도에서 γ~θ 상을 갖는 것이 바람직하며, 이 범위에서 80~300 m 2/g 의 표면적을 갖는다.
[59]
상기 담체가 탈수소화 반응온도보다 낮은 온도에서 제조될 경우 탈수소화 반응시 촉매의 열적 변형이 일어날 수 있으며, 850℃ 초과 온도에서 제조될 경우 담체의 결정화로 인해 낮은 촉매 표면적을 가지게 되며 이는 반응물과 접촉 시 촉매활성을 위한 물질 전달을 저해하게 된다.
[60]
상기 활성금속 성분은 크롬, 란타넘, 스트론튬, 니오븀, 바나듐, 갈륨, 코발트, 지르코늄, 텅스텐, 아연, 니켈-인, 몰리브덴-카바이드, 팔라듐, 백금, 백금-주석, 백금-갈륨, 백금-구리, 백금-망간, 알칼리금속 및 알칼리토금속 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[61]
상기 활성금속 성분은 크롬을 필수로 포함하는 것이 특히 바람직하지만, 비크롬계로 바나듐, 갈륨, 코발트, 지르코늄, 텅스텐, 아연, 니오븀, 니켈-인, 몰리브덴-카바이드, 팔라듐, 백금, 백금-주석, 백금-갈륨, 백금-구리, 백금-망간 등을 포함할 수도 있다.
[62]
상기 활성금속 산화물이 NaCrO X, KCrO X, CaCrO X, MgCrO X, LaCrO 3, La 0.8Sr 0.2CrO 3, La 0 . 7Ca 0 . 3CrO 3, NbCrO 4 및 SrCrO 4로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 특히 바람직하다.
[63]
이하에서, 본 발명을 제조예 및 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.
[64]
<제조예>
[65]
1. 담지체(Zr-Al 2O 3) 제조
[66]
Catapal B (알루미나, Sasol 판매) 13.89kg에 물 25kg을 가하여 30분간 교반시킨 후, 1.83kg의 ZrO(NO 3) 2 및 25kg의 물을 혼합하여, 추가로 2.5시간 동안 교반하였다. 스프레이 건조(공급속도 0.56g/min, 오토마이저 6000rpm, 입구온도 208℃, 출구온도 125℃)시킨 후, 체가름(sieving: 75~200㎛)하여, 650℃에서 6시간 동안 소성하였다.
[67]
2. 촉매 [(1% Cr기준) LaCrO 3/Zr-Al 2O 3] 제조
[68]
금속산화물의 분산도를 높이기 위해 시트르산 및 에틸렌글리콜(EG) 용액에 질산금속수화물을 녹여 제조하였다. 물 46g에 La(NO 3) 3·6H 2O(질산란탄6수화물) 22.2g을 녹여 30분간 교반시킨 후, Cr(NO 3) 3·9H 2O(질산크롬9수화물) 20.52g을 녹여 30분간 교반하였다. 만들어진 질산금속수화물 수용액에 시트르산 63.64g을 넣고 1시간동안 교반하여 모두 녹인 뒤에 에틸렌글리콜 18.724g을 넣어 1시간동안 교반하였다. 상기 제조예 1에서 제조한 담지체(Zr-Al 2O 3) 1g에 상기 제조한 용액 0.65g을 첨가하여 함침법(incipient wetness impregnation)으로 함침하였고, 120℃에서 15시간 건조해준 뒤 850℃에서 10시간동안 소성하였다.
[69]
<산소 캐리어 물질의 반응성 실험>
[70]
산소 캐리어 물질(OCM)이 선택적으로 수소만 반응시키면서 프로판에 대한 반응성 유무를 확인하기 위해 H 2-TPR(TPR, Temperature-Programmed Reduction), C 3H 8-TPRxn 실험을 수행하고, 그 결과를 도 2에 개략적으로 도시하였다.
[71]
<H 2-TPR 실험방법>
[72]
H 2-TPR 실험은 물질의 수소에 대한 환원력을 측정하는 방법으로 다음과 같이 수행되었다. 먼저 0.1-0.4 g 산소 캐리어 물질을 U자 형태의 반응기에 주입 후 공기분위기에서 650℃에서 1시간 동안 산화시킨 후 200℃로 온도를 낮추었다. 이후 헬륨 가스를 이용하여 반응기 및 촉매에 흡착된 산소를 1시간 동안 제거 후, 10 % H 2/Ar 혼합가스를 50 mL/min 유량으로 주입하여 10℃/min의 속도로 온도를 850℃까지 승온하여 수소가 소모되는 거동을 열전도도검출기(TCD)를 통해 검출하였다.
[73]
< C 3H 8-TPRxn 실험방법>
[74]
산소 캐리어 물질의 프로판에 대한 반응성을 확인하기 위해 프로판-TPRxn 실험을 수행하였다. 고정층(Fixed-bed) 형태의 원형 반응기에 0.4 g의 산소 캐리어 물질을 주입 후, 공기 분위기에서 640℃에서 1시간 동안 산화시킨 후 200℃로 온도를 낮추었다. 이후 헬륨 가스를 이용하여 반응기 및 촉매에 흡착된 산소를 1시간 동안 제거 후, 50 % C 3H 8/N 2 혼합가스를 110 mL/min 유량으로 주입하여 10℃/min의 속도로 온도를 700℃까지 승온시키며 프로판에 대한 반응성을 확인하였다.
[75]
상기 실험 결과, ZrO 2-Y 2O 3 와 Mg 6MnO 8 두 물질의 수소에 대한 선택적인 반응성을 확인하고자 H2-TPR 결과를 살펴보면, Mg 6MnO 8은 500℃부터 수소의 양이 감소하고, ZrO 2-Y 2O 3 물질은 580℃부터 수소의 양이 감소하는 것을 통해, 각각 500℃, 580℃부터 촉매 내의 격자산소 Lattice Oxygen)와 반응이 시작되는 것을 알 수 있다.
[76]
또한, ZrO 2-Y 2O 3의 프로판에 대한 반응성을 확인하기 위해 프로판 TPR 반응을 진행하여 동시에 수소와 물의 생산되는 온도를 확인하였다. 먼저, 수소가 생산되는 그래프를 보면(수소는 프로판이 반응되어야 질량 검출기로 검출됨) ZrO 2-Y 2O 3는 600℃까지 프로판과는 반응하지 않음을 확인하였다. 600℃ 이후에는 열에 의해 반응된 프로판으로부터 생성된 수소가 나오는 것을 알 수 있다. 열에 의해 생성된 수소는, 도 2의 H 2O emission 그래프에서 보듯이, ZrO 2-Y 2O 3내의 격자산소와 반응하여 물로 전환됨을 확인할 수 있었다.
[77]
한편, Mg 6MnO 8 물질의 프로판에 대한 반응성을 확인하기 위해 프로판 TPR 반응 및 수소와 물을 검출해 보았다. 위의 ZrO 2-Y 2O 3와 동일하게 600℃까지 프로판과 반응하지 않은 것처럼 H 2 emission 그래프에서 보이지만, 도 2 아래의 H 2O emission 그래프를 보면, 500℃부터 물이 생성되는 것으로 보아, 500℃부터 프로판과 반응하여 수소를 생산하지만, 격자산소가 매우 풍부하여 물로 빠르게 전환되기 때문에 H 2 emission 그래프와 달리 H 2O emission에서는 500℃부터 큰 피크를 보이는 것으로 보인다.
[78]
결론적으로, ZrO 2-Y 2O 3는 프로판에 대해 600℃까지 반응성이 없기 때문에 넓은 온도영역에서 응용가능 하지만 격자산소의 양은 상대적으로 적은 것으로 판단되고, Mg 6MnO 8 물질은 격자산소가 매우 풍부한 반면 500℃ 이상의 반응온도에서는 PDH 촉매의 역할을 수행하기 때문에 선택적인 수소 제거가 어려울 것으로 판단된다. 따라서 Mg 6MnO 8 물질에 추가적인 물질 (Na 2WO 4)을 도입하여 수소 및 프로판에 대한 환원 온도를 높이는 연구를 추가로 진행하였다.
[79]
3. 산소 캐리어 물질 (Na 2WO 4-Mg 6MnO 8) 제조
[80]
물 4.5g에 Mn(NO 3) 2(질산망간) 2.45g을 녹여 30분간 교반시킨 후 MgO(산화마그네슘) 5g을 넣어 함침법으로 함침해 슬러리를 만들었다. 만들어진 슬러리를 120℃에서 15시간 건조해준 뒤 막자사발로 덩어리를 갈아 채로 걸러 200μm보다 작은 사이즈의 촉매를 회수하였다. 회수된 촉매를 200℃에서 4시간동안 소성시켜 질산기를 열분해하였다. 그 후, 물 4g에 Na 2WO 4·2H 2O(텅스텐산나트륨2수화물) 0.61g을 녹인 텅스텐산화물 수용액을 만들어 소성을 마친 촉매를 넣고 함침법으로 함침하였다. 함침을 마친 촉매는 120℃에서 15시간 건조해준 뒤 450℃에서 3시간, 850℃에서 8시간동안 소성하였다.
[81]
<산소 캐리어 물질의 반응성 실험>
[82]
제조한 산소 캐리어 물질(Na 2WO 4-Mg 6MnO 8)의 수소 환원력을 H 2-TPR 실험을 통해 확인한 결과, 도 3에 도시한 바와 같이, Na 2WO 4를 첨가한 후 환원 온도는 약 100℃ 증가하였고 수소의 환원된 양은 거의 변화가 없음을 확인하였다.
[83]
이후 제조한 산소 캐리어 물질의 프로판에 대한 반응성을 확인하고자 640℃에서 WHSV: 17.3 h -1 조건에서 열분해 반응과 비교한 결과, 도 4에 도시된 바와 같이, 촉매물질을 넣지 않은 열분해 반응 실험과 유사한 프로판 전환율 및 선택도를 보이는 것을 확인하였다. 결론적으로 수소에 대한 환원 온도는 높이면서 프로판에 대해서는 반응성이 없는 우수한 산소 캐리어 물질을 합성한 것으로 판단된다.
[84]
제조된 산소 캐리어 물질의 격자산소의 이용현상을 관찰하기 위해 In-situ XRD 기기를 사용하여 300 ~ 800℃ 온도범위에서 10% H 2/N 2 혼합가스를 주입하면서 결정면의 피크를 관찰하였다. 그 결과 모든 피크가 600℃ 부근에서 낮은 각도로 이동한 것을 관찰하였고, 메인 피크인 42.9°의 피크가 42.6°로 낮은 각도로 이동하는 것을 도 5에 나타내었다. 이는 격자 내의 산소가 수소와 반응하면서 빠져나와 격자 간의 거리 (d-spacing)가 넓어지기 때문으로 제조된 물질의 격자산소가 수소에 의해 사용됨을 확인한 결과이다.
[85]
<PDH와 PDH+OCM 반응성 비교 실험>
[86]
PDH 촉매(LaCrO 3/Zr-Al 2O 3) 0.4g과 산소 캐리어 물질(Mg 6MnO 8) 0.1g을 물리적으로 섞은 후 프로판 TPRxn 실험을 수행하여 반응성을 비교해 보았다. 200℃부터 700℃까지 분당 10도의 속도로 온도를 올려주면서, 프로판 110 mL/min을 흘려준 후 온도에 따른 반응성 결과를 GC를 통해 프로필렌 선택도를, 질량 검출기를 통해 수소의 생산속도를 확인하고, PDH만 사용한 경우와 비교하여 도 5에 개략적으로 도시하였다.
[87]
도 6에 도시한 바와 같이 빨간색은 PDH 촉매와 OCM을 섞은 데이터이고, 파란색은 PDH 촉매만 있을 경우의 데이터이다. 선택도는 OCM 물질이 수소를 물로 전환시키는 반응에 참여하기 시작하는 온도구간에서 다소 감소하는 구간이 보이지만 이후에 다시 회복됨을 관찰하였다. 또한, 수소의 생산속도, 즉 전체 반응속도는 OCM을 도입한 후에 약 2배 가까운 속도로 반응이 진행됨을 확인하였고, 이는 OCM이 PDH 촉매에서 생산된 수소를 매우 효과적으로 물로 전환시켜주어 전체 반응속도가 빨라짐을 의미한다.
[88]
도 7은 프로판 탈수소화 반응을 탈수소촉매(DH: 0.25%Na 2WO 4-15%Cr/Al 2O 3) 및 탈수소촉매/산소캐리어물질(OCM) 복합체의 활성을 나타낸 결과이다. 반응온도 560℃, 50% 프로판/질소 흐름, WHSV 17.3 h -1 조건에서 실험한 결과 OCM물질만으로는 반응활성이 거의 존재하지 않고 열분해 반응수준의 프로판 소모/프로필렌 생성속도를 보이는 것을 확인하였다. 프로판 탈수소반응 및 산소전달반응에 기여하지 않는 비-산소캐리어물질(non-OCM)인 알파-알루미나(α- Al 2O 3)+DH 복합체 결과를 보면 프로판 소모/프로필렌 생성속도가 약 5% 감소하였다. 이와 비교하여 ZrO 2-Y 2O 3(ZrY)및 Na 2WO 4-Mg 6MnO 8(NW-MgMn)의 산소캐리어 물질의 경우 주촉매와 복합체를 이루어 각각 33 % 및 46 %의 프로판 소모속도 증가를 보였다. 이는 생성된 수소를 선택적으로 물로 전환하여 평형반응을 더욱 정반응으로 만들어주는 산소전달체의 특성 때문이다. 하지만, 프로필렌 생성속도는 각각 48 %, 38% 감소하는 결과를 보였는데 이는 격자산소의 공급이 수소를 선택적으로 전환시키는 것뿐만 아니라 탈수소촉매와 복합체를 이룰 경우, 생성된 프로필렌의 2차반응에 관여하여 부반응을 생성하는 것으로 판단된다.
[89]
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

산업상 이용가능성

[90]
본 발명은 산소 캐리어 물질을 포함하여 선택도 및 전환율이 향상된 올레핀 제조용 촉매에 관한 것이다.
[91]

청구범위

[청구항 1]
산소 캐리어 물질 및 탈수소 촉매를 포함하는 올레핀 제조용 촉매.
[청구항 2]
제 1 항에 있어서, 상기 산소 캐리어 물질이 격자 구조내에 산소를 포함하는, 올레핀 제조용 촉매.
[청구항 3]
제 1 항에 있어서, 상기 산소 캐리어 물질이 ABOx 구조를 갖는 올레핀 제조용 촉매.
[청구항 4]
제 3 항에 있어서, 상기 ABOx 구조에서 A 또는 B가 나트륨, 마그네슘, 망간, 이트륨, 지르코늄, 인듐, 안티몬, 세륨, 텅스텐 및 비스무스로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 올레핀 제조용 촉매.
[청구항 5]
제 1 항에 있어서, 상기 산소 캐리어 물질이 Bi 2O 3, Sb 2O 4, In 2O 3, CeO 2, WO x, ZrO 2-Y 2O 3, Na 2WO 4 또는 Mg 6MnO 8 또는 이들의 혼합물인, 올레핀 제조용 촉매.
[청구항 6]
제 1 항에 있어서, 상기 탈수소 촉매는 활성금속 산화물이 담지체에 담지된 것인, 올레핀 제조용 촉매.
[청구항 7]
제 6 항에 있어서, 상기 담지체가 알루미나와 보조 담지성분을 포함하는, 올레핀 제조용 촉매.
[청구항 8]
제 7 항에 있어서, 상기 보조 담지성분이 지르코늄, 알칼리금속 및 알칼리토금속 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 올레핀 제조용 촉매.
[청구항 9]
제 6 항에 있어서, 상기 활성금속 성분이 크롬, 란타넘, 스트론튬, 니오븀, 바나듐, 갈륨, 코발트, 지르코늄, 텅스텐, 아연, 니켈-인, 몰리브덴-카바이드, 팔라듐, 백금, 백금-주석, 백금-갈륨, 백금-구리, 백금-망간, 알칼리금속 및 알칼리토금속 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 올레핀 제조용 촉매.
[청구항 10]
제 9 항에 있어서, 상기 활성금속 성분이 크롬을 필수로 포함하는, 올레핀 제조용 촉매.
[청구항 11]
제 6 항에 있어서, 상기 활성금속 산화물이 NaCrO x, KCrO x, CaCrO x, MgCrO x, LaCrO 3, La 0.8Sr 0.2CrO 3, La 0 . 7Ca 0 . 3CrO 3, NbCrO 4 및 SrCrO 4로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인, 올레핀 제조용 촉매.

도면

[도1]

[도2]

[도3]

[도4]

[도5]

[도6]

[도7]