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1. CN110177611 - REMOVAL OF ARSENIC FROM FLUE-GAS

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[ ZH ]
从烟气中去除砷


本发明涉及一种气体清洁方法,所述方法特别适用于除去废气中的痕量砷氧化物,尤其是冶金冶炼工艺或燃煤工艺中产生的废气。
砷存在于许多矿物、浓缩物和回收的含金属材料中。砷和许多砷化合物在高温下也相对易挥发。因此,大多数的冶金操作产生含砷气体,特别是当采用火法冶金工艺时更是如此。实例是煤炭的燃烧,或使用冶炼工艺回收金属比如铜和铅。熔炉和转炉的排放可导致工作场所的健康问题,和/或导致冶炼厂附近的比如铅和砷的有毒污染物的含量升高。
根据已知的方法,可以通过冷凝、过滤或活性炭吸附来回收气流中的大部分砷。
冷凝和过滤使得气相中砷的含量降低到约0.2-0.8mg/Nm3。熟石灰Ca(OH) 2 可以注入气体中,不仅可以作为冷凝表面,还可以通过形成Ca-As沉淀物来吸附砷。然后通常可以进一步将砷降低至0.05mg/Nm3
然而,考虑到该金属及其化合物的生态毒性,需要更完全地消除砷。此外,典型的工业操作涉及连续释放大量气体,从而加剧了环境问题。
进一步减少砷的已知方法是使气体通过活性炭床。
已经认识到,砷在活性炭上的吸附效果随着温度的升高而降低。因此,气流必须冷却至远低于100℃。不幸的是,在该温度下的吸附动力学相当慢。活性炭和气体之间的充分接触时间只能通过使用大体积床来实现,因此需要含有大量的活性炭。这导致庞大且昂贵的设备。此外,活性炭还没有得到有效利用,因为在正常使用寿命期间它不会在砷中饱和。
本发明的目的是提出一种解决上述问题的方案,特别是与活性炭相比加速了砷的吸附动力学,同时使得砷的含量降低至小于0.01mg/Nm3。该方案利用SILP(负载的离子液体相)床,所述SILP即通常通过将载体相浸泡在选定的离子液体中而制备的多孔载体。
之前已经描述了使用负载的离子液体相捕获金属或其氧化物的方法。然而,它们并未针对消除砷进行优化。
US20140001100公开了使用离子液体从烃流体捕获元素汞的方法。合适的离子液体包括有机阳离子、金属阳离子和阴离子。离子液体具有双重功能。首先,离子液体的金属阳离子部分氧化汞。然后,在其有机环境中不稳定的氧化的汞被有效地捕获在离子液体中。
US20070123660类似地涉及捕获气态形式的元素或氧化的汞以及铅、锌和镉的方法。其使用了配体和离子液体的组合。当需要捕获元素物质时,添加氧化剂。
在此公开了一种用于除去工艺废气中的砷氧化物的方法,所述方法包括使废气通过负载的离子液体相床的步骤,其特征在于所述离子液体包含一种或多种选自取代的、铵、咪唑、吡咯烷和吡啶的阳离子,以及一种或多种选自氯离子、溴离子和羧酸根离子的阴离子。
工艺废气是指来自冶金冶炼工艺或来自其他燃烧工艺的气体。
优选地,取代的阳离子是根据式[P m n o p ]+,并且取代的铵阳离子是根据式[N m n o p ]+,其中取代基是分别含有m个、n个、o个和p个碳原子的烃链,条件是当阴离子是卤离子时m+n+o+p>10,当阴离子是羧酸根离子时m+n+o+p<30。
阳离子的烃链取代基优选是无支链和饱和的。阴离子优选是含有1-8个碳原子的无支链的、不饱和单羧酸根离子。
最优选的离子液体是[P 6 6 6 14 ]Cl。该产品是商业上可用的101。
该方法最适合于除去包含As 2 O 3 和/或As 2 O 5 的砷氧化物。
优选地,负载的离子液体相包含选自氧化铝、二氧化硅和活性炭的载体相。BET大于50m2/g的载体相是希望的。载体相与离子液体重量的重量比在3∶1和50∶1之间是最合适的。
所公开的方法和相应设备的优点是:
-可以减少吸附床的体积;
-清洁装置本身可以更紧凑;
-可以降低吸附床上的压降。
因此,投资可以低于使用活性炭时的投资,并且降低运行成本。
取决于所选择的明确的离子液体,这种SILP还可以吸附除砷之外的元素,这些元素也可以存在于气相中,例如Zn、Hg、Cd、Pb、Sb和Se。例如,被确定为三己基-十四烷基-氯化[P 6 6 6 14 ]Cl的离子液体非常适合捕获As,也适用于捕获Pb、Cu、Cd、Se和Zn。当使用乙酸1-丁基-3-甲基咪唑[C 4 C 1 im][C 1 CO 2 ]时,也有明显的证据表明Sb和Se的吸收。使用活性炭基材测试这些离子液体。
负载基材应该是高度多孔的并且应该被设计的离子液体润湿。典型的候选物是二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、活性炭、多孔聚合物、沸石和金属-有机骨架。
当以吸附砷为目标时,明显优选易溶解大量砷的离子液体。
当受砷污染的废气来源于冶金冶炼工艺时,废弃的SILP可以直接回收利用于该工艺中。然后需要在SILP吸附步骤之前建立捕获机制以避免由SILP捕获的金属的累积。回收的SILP甚至可以是有价值的反应剂。例如当利用活性炭基材和需要还原剂的火法冶金工艺处理时情况便是如此。类似地,二氧化硅或氧化铝基材可以有效地回收利用于需要助熔剂以形成炉渣的工艺中。
在第一个实施例中,证明了SILP的容量增加。
为了制备活性炭基SILP,使用来自Chemviron的活性炭WS 490。将1重量份离子液体溶解在9体积份的甲醇中。将该溶液加入到9重量份的活性炭中并放置过夜以确保完全吸附。分三步除去溶剂:在45℃和300mbar下保持1.5h,在65℃和300mbar下保持1.5h,在65℃和250mbar下保持1.5h。
使用这种方法,使用离子液体[P 6 6 6 14 ]Cl和[C 4 C 1 im][C 1 CO 2 ]生产批量的SILP。
测量BET以表征所获得的SILP材料的比表面积。根据该分析,使用BJH分析来确定孔容和孔径。使用氮气对未处理的活性炭(AC)以及上述制备的SILP样品进行这些测定。这在表1中报告。
表1:未处理的活性炭(AC)和SILP的BET结果
材料 孔容(cm3g-1) 孔隙面积(m2g-1)
AC(未涂覆的) 0.78 1191.8
具有10重量%[P6 6 6 14]Cl的AC 0.63 1021.4
具有10重量%[C4C1im][C1CO2]的AC 0.68 1088.7
还记录了所有三种材料的孔径。在所有三种材料中,小于的孔径是主要的。这证明了在用离子液体涂覆活性炭之后,孔结构的持久性。然而,涂覆后这些小孔的比例略微降低。因此假设离子液体覆盖了活性炭的内孔。
根据它们溶解As 2 O 3 的能力来选择离子液体。表2中报告了该列表,以及作为温度函数的饱和极限。
表2:在所选离子液体中的As 2 O 3 溶解度
从表1可以得出,所选离子液体的涂层能够使得每吨SILP吸附约10kg的As 2 O 3 。假设活性炭基材也对吸附能力有贡献,可以估计SILP的总容量是单独活性炭容量的两倍。这种容量的增加是将活性炭浸泡在选定的离子液体中的第一个优点。
在第二个实施例中,显示了增强的吸附动力学。
在第一步中,制备两个吸附柱,一个填充有未浸泡的活性炭作为参比,另一个填充有在如实施例1中所述的[P 6 6 6 14 ]Cl中浸泡的活性炭。每个柱包括在底部的少量玻璃棉,接着是钢网和10g的吸附材料。添加两层附加的吸附材料,每层都用钢网隔开。每层的平均高度为1.63cm。在顶层添加钢网和玻璃棉,以稳定吸附床。柱的内径约为4.2cm。
在第二步中,将含As 2 O 3 的气体送入柱中。为此,对从铅鼓风炉产生的废气中的侧流进行取样。在第一灰尘过滤器之后,将气体分成三个平行的气流。将一股气流直接通入一连串洗涤瓶中以分析入口浓度。对洗涤瓶中的As 2 O 3 进行分析,以使得确定输入浓度。另外两股气流通过相应的吸附柱。每个柱的出口分别连接到单独串联的洗涤瓶。每组串联之后是干燥塔和泵,其中每股气流的气体流速调节至3L/分钟。进入柱的气体温度约为140℃。实验进行48小时。
如表3中总结的,观察到当使用离子液体浸泡的活性炭代替未浸泡的活性炭时,输出的砷的浓度降低至1/3。由于操作条件相同,并且由于水平远低于饱和效应,因此认为离子液体提供了加速的吸附动力学。这是将活性炭浸泡在选定的离子液体中的第二个优点。即使使用除活性炭以外的基材,例如二氧化硅或氧化铝,该优点也存在。表3:砷吸附和产率