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1. CN1906236 - Expanded polystyrene bead having functional skin layer, manufacturing process thereof, and functional eps product and manufacturing process thereof using the same

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[ ZH ]
具有功能表层的发泡聚苯乙烯珠粒、其制造方法,以及使用它的功能化EPS产品及其制造方法


技术领域
本发明涉及发泡聚苯乙烯模塑产品,该产品具有各种功能,其中 包括阻燃、抗菌性能、着色性能等。更特别地,本发明涉及通过用功 能涂料组合物涂布(预)发泡的聚苯乙烯颗粒的表面而生产的具有功能 表层的(预)发泡的聚苯乙烯颗粒,生产发泡聚苯乙烯颗粒的方法,使 用具有功能表层的发泡聚苯乙烯颗粒制造的功能发泡聚苯乙烯模塑产 品,和制造聚苯乙烯模塑产品的方法。
背景技术
发泡聚苯乙烯是通过加热并固化可发泡的聚苯乙烯树脂而获得的 聚合物树脂,其中所述可发泡的聚苯乙烯树脂在聚苯乙烯树脂或其共 聚物树脂内包括发泡剂,例如戊烷(C 5 H 12 )或丁烷(C 4 H 10 ),以便在其内 生成泡沫。发泡聚苯乙烯为白色、重量轻,且耐水性、绝热性能、吸 声和缓冲性能优异。由于这些优点,因此发泡聚苯乙烯树脂广泛用作 包装材料、建筑材料、飘浮材料、救生衣、装饰制品、绝缘器、生活 产品,例如食品容器和可弃置的产品与类似物。
以下将描述关于发泡聚苯乙烯产品的模塑工艺的更详细说明。预 发泡直径为0.2~0.3mm的形状为珠粒或者长度为约2.5mm的形状为粒 料的含有发泡剂的聚苯乙烯或苯乙烯共聚物树脂,产生发泡颗粒(通常 为珠粒形式)。之后,老化并干燥发泡颗粒。将老化的发泡颗粒置于模 具内,用高压蒸汽加热,于是模塑成所需的形状。
如此生产的发泡聚苯乙烯含有98体积%的空气和仅仅约2体积% 的聚合物树脂。此外,发泡聚苯乙烯具有独特的发泡结构,其中空气 通过塑料泡沫密封在所述结构内。基于这一结构,由于发泡聚苯乙烯 轻质且显示出优异的缓冲性能、热绝缘性能和吸声性能,因此它可广 泛地用于许多应用中。
然而,由于与聚苯乙烯树脂固有的耐化学性相比,发泡结构使得 发泡聚苯乙烯对一些化学品更加敏感,因此,发泡结构是赋予发泡聚 苯乙烯颗粒各种功能的障碍。
也就是说,为了赋予发泡聚苯乙烯产品额外的功能,添加功能组 分到发泡聚苯乙烯中存在功能组分的耐水性和耐热性难题,且还必须 全面考虑发泡聚苯乙烯的模塑性和耐化学性。因此,在聚苯乙烯的制 备过程中,迄今为止开发的功能发泡聚苯乙烯模塑产品在不影响其物 理和化学性能的范围内选择功能组分的用量与种类是非常有限的。
特别地,由于发泡聚苯乙烯具有相对低的熔点,且熔融聚苯乙烯 具有低的粘度,由发泡聚苯乙烯制造的模塑产品丧失其结构,且遇火 容易熔融,于是转化成可燃的液体材料。在这些情况下,在大多数发 达国家中,包括Fire Services Act在内的法规限制使用发泡聚苯乙 烯,这抑制了发泡聚苯乙烯作为建筑材料的开发。
为了解决这些问题,进行了巨大的努力开发阻燃或耐火的发泡聚 苯乙烯。例如,美国专利No.6384094公开了通过添加1-12wt%的可 发泡石墨或发泡石墨到含有苯乙烯单体的悬浮液中,制备耐火的发泡 聚苯乙烯的方法。另外,该专利公布证明如此制备的可发泡聚苯乙烯 的有效性。
然而,可发泡石墨开始在约900℃下发泡,而聚苯乙烯在大于或 等于500℃下留下3wt%的灰分,这是因为其耐热性极低。可发泡石墨 一旦在高温下加热时发泡,行使其绝热性能,但石墨丧失其结构,这 是因为不存在能粘结石墨的材料,从而导致差的耐火性。
另一方面,韩国实用新型No.323680公开了通过在发泡聚苯乙烯 颗粒表面上涂布硅酸钠水溶液,并微波辐照该涂层,热粘结硅酸钠到 聚苯乙烯上而制造的阻燃的发泡聚苯乙烯面板。这一技术的缺点是, 硅酸钠的涂层的耐水性差且要求昂贵设备以供微波辐照。
发明公开
因此,鉴于上述问题,从而产生了本发明,本发明的目的是提供 发泡聚苯乙烯,它可使用常规的模塑设备生产且不需要使用额外的昂 贵的设备,并且可开发成阻燃、耐火、抗菌性能、防水性、芳香性能、 着色性能等优异的各种功能产品。
可通过用功能涂料组合物涂布发泡聚苯乙烯颗粒的表面,在颗粒 内部形成功能表层,接着模塑,从而实现本发明的目的。此处所使用 的功能涂料组合物含有至少一种功能添加剂,和对发泡聚苯乙烯颗粒 具有高亲和性以及具有低温熔体粘结性能,以便适合于蒸汽模塑的聚 乙酸乙烯酯。
根据本发明的一个方面,提供发泡聚苯乙烯颗粒,其由发泡聚苯 乙烯内层和功能表层组成,其中通过加热可发泡的聚苯乙烯珠粒或粒 料并发泡,形成发泡聚苯乙烯内层,通过用功能涂料组合物涂布发泡 聚苯乙烯内层的表面,形成功能表层,所述功能涂料组合物含有10- 99重量%乙酸乙烯酯基聚合物和0.1-90重量%至少一种功能添加 剂。
根据本发明另一方面,提供生产具有功能表层发泡聚苯乙烯颗粒 的方法,该方法包括下述步骤:
加热可发泡的聚苯乙烯珠粒或粒料并发泡,产生发泡的聚苯乙烯 颗粒;
将功能涂料组合物施涂发泡聚苯乙烯颗粒的表面上,形成功能表 层,其中通过混合或溶解至少一种功能添加剂与乙酸乙烯酯基聚合物 溶液,制备该功能涂料组合物;和
添加剥离剂到其表面用功能涂料组合物涂布的发泡聚苯乙烯颗粒 上,将具有功能表层的发泡聚苯乙烯颗粒分成独立的颗粒,并干燥独 立的颗粒。
根据本发明另一方面,提供制造功能发泡聚苯乙烯模塑产品的方 法,该方法包括下述步骤:将具有功能表层的发泡聚苯乙烯颗粒引入 模塑机内,并施加高压蒸汽到这一模塑机中,使发泡聚苯乙烯颗粒彼 此粘结。
根据本发明再一方面,提供由本发明的具有功能表层的发泡聚苯 乙烯颗粒制造的功能发泡聚苯乙烯模塑产品。
以下将给出关于本发明的具有功能表层的发泡聚苯乙烯颗粒结构 的更加详细的说明。具有功能表层的发泡聚苯乙烯颗粒是具有表皮- 芯结构的球形颗粒,其中发泡聚苯乙烯颗粒的总直径介于约1mm至约 30mm,构成内部芯层的发泡聚苯乙烯颗粒的直径介于约0.999mm至约 29.999mm,和外部表层的厚度介于约1微米至约100微米。基于发泡 聚苯乙烯颗粒的总重量,构成芯层的发泡聚苯乙烯颗粒占5-99重量 %,功能表层占1-95重量%,和其它残渣占小于或等于5重量%。
构成芯层的发泡聚苯乙烯颗粒包括本领域以前公知的那些。在以 上的现有技术中一样说明了各组分和生产方法。
另一方面,通过用含有乙酸乙烯酯基聚合物溶液和至少一种功能 添加剂的功能涂料组合物涂布发泡聚苯乙烯颗粒的表面,接着分离(成 独立的颗粒)并干燥,从而形成功能表层。通过在溶剂内溶解3-80 重量%的乙酸乙烯酯基聚合物,从而制备乙酸乙烯酯基聚合物溶液。 乙酸乙烯酯基聚合物可以是乙酸乙烯酯均聚物,或者乙酸乙烯酯和至 少一种选自下述单体的共聚物:乙烯酯,例如己酸乙烯酯和硬脂酸乙 烯酯;丙烯酸酯,例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯;富马 酸酯,例如马来酸二丁酯;羧酸,例如马来酸、丙烯酸和衣康酸;乙 烯醇;丁二烯;和己内酯;或者其混合物与共混物。乙酸乙烯酯基聚 合物的聚合度(DP)为10-100000。优选在乙酸乙烯酯基聚合物内的乙 酸乙烯酯单体的含量为大于或等于55%。
制备乙酸乙烯酯基聚合物溶液的合适的溶剂的实例包括水,和有 机溶剂,例如醇、酯、酮、羧酸、芳族化合物和卤代烃。优选选择具 有相对高挥发性和降低的人类毒性,尤其最小地溶解或腐蚀发泡聚苯 乙烯颗粒表面的溶剂。在这一方面,优选醇。考虑对发泡聚苯乙烯颗 粒表面的粘合性以及处理时的可操作性,从而确定树脂组分的浓度在 以上定义的范围内。
可毫无限制地添加功能添加剂以获得所需功能,只要它容易溶解 或分散在乙酸乙烯酯基聚合物溶液内且不腐蚀或溶解发泡聚苯乙烯颗 粒的表面即可。这种添加剂的实例包括发泡剂、成核剂、润滑剂、抗 氧化剂、热稳定剂、紫外稳定剂、生物稳定剂、填料、增强剂、增塑 剂、着色剂、抗冲剂、阻燃剂、抗静电剂、交联剂、荧光增白剂、赋 予热导率的试剂、赋予电导率的试剂、渗透改性剂、赋予磁性的试剂、 表面活性剂、稳定剂、赋形剂、药物、溶剂、硬化剂、干燥剂、加强 剂、增味剂、抗菌剂等。可单独或结合彼此相容的两种或更多种试剂 的混合物形式添加这些添加剂。
特别地,当添加阻燃剂,例如三氧化锑,磷化合物,硼、硼酸或 氧化铝时,围绕发泡聚苯乙烯颗粒的表面形成一种火墙,它防止火焰 扩散到火焰没有直接到达的位置并维持充当骨架的表层总的形状不 变,从而导致非常有效阻燃的发泡聚苯乙烯产品。
将含有功能添加剂的乙酸乙烯酯基聚合物溶液均匀地施加到发泡 聚苯乙烯颗粒的表面上。在这一步骤处,聚合物溶液的粘度低,有利 地搅拌发泡聚苯乙烯颗粒,同时在颗粒表面上喷洒聚合物溶液。与此 同时,若聚合物溶液是高粘稠的,则可在混合器内,在搅拌下,混合 发泡聚苯乙烯颗粒与聚合物溶液,施加聚合物溶液到颗粒表面上。
施加含有功能添加剂的乙酸乙烯酯基聚合物溶液到发泡聚苯乙烯 颗粒上可引起聚苯乙烯颗粒聚集,这是由于聚合物溶液的粘度导致的, 这使得难以由发泡聚苯乙烯颗粒制造模塑产品。因此,优选将聚合物 溶液均匀地施加到发泡聚苯乙烯颗粒的表面上,接着分离与干燥步骤, 产生具有功能表层的最终的发泡聚苯乙烯颗粒。
作为分离所使用的剥离剂,可使用与制备乙酸乙烯酯基聚合物溶 液所使用的溶剂不同的液体材料或固体粉末。当使用固体粉末时,发 泡聚苯乙烯颗粒的模塑性劣化,且在干燥过程中产生灰尘。当液体材 料也亲脂时,与乙酸乙烯酯基聚合物相比,它与聚苯乙烯更加相容, 从而引起聚苯乙烯与乙酸乙烯酯基聚合物分离。因此,应当避免使用 过度亲脂的液体材料。因此,优选的剥离剂应当或多或少地为亲脂的 液体类型的材料,以便可将它均匀地施加到乙酸乙烯酯基聚合物的外 表面上,且应当保留,直到聚合物溶液的溶剂可以被合适地除去。合 适的剥离剂的实例包括,但不限于在其分子结构内含有两个或更多个 羟基(-OH)的亲水液体材料,例如水、乙二醇和甘油,以及硅油。可单 独或者以其中的两种或更多种的混合物形式使用这些剥离剂。剥离剂 的使用用量为乙酸乙烯酯基聚合物重量的1-40%。取决于发泡聚苯 乙烯颗粒的表面积和构成表层的功能涂料组合物的种类,来合适地选 择所使用的剥离剂的用量。
在均匀地添加剥离剂之后,在搅拌下干燥混合物,将发泡聚苯乙 烯颗粒分成独立的颗粒。在搅拌下,在热空气中,在小于或等于100 ℃下进行干燥。或者,可在搅拌下,在干燥器中,在小于或等于100 ℃下进行干燥,或者可在减压下进行干燥。为了操作性更好,结合真 空干燥和加热是最有效的。
如此形成的功能表层含有10-99重量%的乙酸乙烯酯基聚合物, 0.1-90重量%的功能添加剂,和小于或等于20重量%的溶剂和剥离 剂残渣。功能添加剂的含量主要取决于要赋予的功能。例如,大量地 添加阻燃剂、增强剂和填料,但可使用仅仅小量的着色剂,以达到所 需的效果。在以上定义的范围内,乙酸乙烯酯基聚合物可充当能形成 表层的基体。
具有功能表层的发泡聚苯乙烯颗粒在使用之前在地下室中储存。 为了使用,从地下室中取出发泡聚苯乙烯颗粒,置于具有所需形状的 模具内,并使用高压蒸汽模塑,以制造功能发泡聚苯乙烯模塑产品。 可根据与发泡聚苯乙烯的常规的模塑工艺相同的工序进行这一模塑。
附图简述
根据下述详细说明,结合附图,本发明的上述和其它目的、特征 和其它优点将更加容易理解,其中:
图1是显示本发明的实施例1生产的具有阻燃表层的发泡聚苯乙 烯颗粒(C)表面的剖面部分的电子显微照片(30X);
图2是显示在图1所示的剖面部分的表层和芯层之间的界面的电 子显微照片(400X);
图3是显示本发明实施例1中生产的用于阻燃试验的样品的起始 状态的照片;
图4和5分别是在图3所示的样品的阻燃试验之后拍摄的正面和 侧面照片;
图6是显示本发明实施例2所制造的发泡聚苯乙烯模塑产品的抗 菌性能试验结果的图表;和
图7是显示本发明实施例3所制造的美学发泡聚苯乙烯模塑产品 截面的放大照片。
实施本发明的最好模式
参考制造功能发泡聚苯乙烯模塑产品的下述数个实施例,更详细 地描述本发明。
实施例1:制造阻燃的发泡聚苯乙烯模塑产品
A.制备阻燃的聚乙酸乙烯酯溶液(A1)
将450g聚合度为500的聚乙酸乙烯酯树脂均匀地溶解在550g甲 醇中,制备1kg的聚乙酸乙烯酯溶液。向该聚合物溶液中添加1kg平 均粒度为7.5微米的氢氧化铝颗粒。均匀地分散所得混合物,制备2kg 含有阻燃剂添加剂的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(A1)。
B.在发泡聚苯乙烯颗粒上涂布
将可发泡的聚苯乙烯颗粒发泡到平均80倍,并干燥。将2kg发泡 聚苯乙烯颗粒引入到200升带式混合器内。在50rpm搅拌下,将步骤 A制备的2kg阻燃剂聚乙酸乙烯酯聚合物溶液(A1)加入到发泡聚苯乙 烯颗粒内,得到4kg其表面涂布有阻燃剂聚乙酸乙烯酯聚合物溶液的 发泡聚苯乙烯颗粒。
C.干燥、分离并生产具有阻燃剂表层的发泡聚苯乙烯颗粒
继续搅拌约10秒,同时在60℃下施加热空气到带式混合器上。 然后,在搅拌下喷洒50g乙二醇,使涂布有阻燃剂聚乙酸乙烯酯聚合 物溶液的发泡聚苯乙烯颗粒分离成独立的颗粒。在搅拌下干燥分离的 颗粒3分钟,生产具有阻燃剂表层的发泡聚苯乙烯颗粒(C1)。
D.生产阻燃的发泡聚苯乙烯模塑产品
将步骤C中生产的具有阻燃剂表层的发泡聚苯乙烯颗粒(C1)放入 EPS用蒸汽模塑机内,在0.6kg/cm3的蒸汽压下加热50秒,维持10秒, 并冷却,以制造密度为35kg/m3的阻燃的发泡聚苯乙烯模塑产品(D1)。
E.观察表皮-芯结构
为了观察步骤C中生产的具有阻燃剂表层的发泡聚苯乙烯颗粒的 表皮-芯结构,选择发泡聚苯乙烯颗粒的一个颗粒(C1)。切割颗粒(C1) 的部分表面,然后在电子显微镜下,在放大30X下观察剖面部分(参见 图1)。这一观察结果表明这一实施例中生产的发泡聚苯乙烯颗粒(C1) 为球形颗粒,所述球形颗粒具有完全用阻燃剂表层涂布的发泡结构。
图2中示出了在发泡聚苯乙烯颗粒(C1)的表层与芯层之间的截面 的较高放大倍数(400X)。正如图2所示的,表层完全粘合到发泡聚苯 乙烯内层上。
F.阻燃试验
将步骤D中制造的阻燃的发泡的聚苯乙烯模塑产品D1切割成尺寸 为2cm(l)×2cm(w)×1cm(h)的片状样品(参见图3),将其用于阻燃试 验。
将样品暴露于来自Bunsen燃烧器的4cm高的火焰下30秒,进行 阻燃试验,并在图4和5中示出了所得结果。
正如图4和5所示,仅仅部分暴露于表面的发泡聚苯乙烯颗粒因 加热坍塌,但通过表层阻止热和火焰,且模塑制品(D1)的骨架得以维 持,从而证明模塑制品(D1)的起始结构未变。
实施例2:制造抗菌的发泡聚苯乙烯模塑产品
A.制备抗菌的聚乙酸乙烯酯溶液
将450g聚合度为500的聚乙酸乙烯酯树脂均匀地溶解在550g甲 醇中,制备1kg的聚乙酸乙烯酯溶液,然后向其中添加0.2kg的对羟 基苯甲酸乙酯。在1小时搅拌下,所得混合物完全溶解,制备1.2kg 含有抗菌添加剂的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(A2)。
B.在发泡聚苯乙烯颗粒上涂布
以与实施例1(B)相同的方式生产2.5kg用抗菌聚乙酸乙烯酯溶液 涂布的发泡聚苯乙烯颗粒,所不同的是添加0.5kg步骤A中制备的抗 菌的聚乙酸乙烯酯溶液(A2),而不是阻燃的聚乙酸乙烯酯溶液(A1)。
C.干燥、分离并制备具有抗菌表层的发泡聚苯乙烯颗粒
以与实施例1相同的方式进行干燥和分离,产生具有抗菌表层的 发泡聚苯乙烯颗粒(C2)。
D.制造抗菌的发泡聚苯乙烯模塑产品
将步骤C中生产的具有抗菌表层的发泡聚苯乙烯颗粒(C2)引入 EPS用蒸汽模塑机内,在0.6kg/cm3的蒸汽压下加热40秒,维持10秒, 并冷却,以制造密度为15kg/m3的抗菌的发泡聚苯乙烯模塑产品(D2)。
E.抗菌性能试验
粉碎步骤D中制造的一部分抗菌的发泡聚苯乙烯模塑产品D2。在 150次循环/分钟的摇动频率下,在35℃下,对0.4g粉碎的模塑产品 和在其内培养金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)的试验细菌 溶液进行摇动培养24小时之后,计算细菌的数量,并测定细菌的减少 速度(抑菌速度)。
在摇动培养之后,试验细菌溶液的起始细菌浓度(1.3×105个/ml) 下降到10个/ml(图6)。
根据图6的结果,显而易见的是,通过摇动烧瓶方法进行的抗菌 试验证明在这一实施例中生产的抗菌的发泡聚苯乙烯模塑产品D2内 细菌下降99.9%。
实施例3:制造美学发泡的聚苯乙烯模塑产品
A.制备着色的聚乙酸乙烯酯溶液
将25g聚合度为500的聚乙酸乙烯酯树脂均匀地溶解在475g甲醇 中,制备0.5kg的聚乙酸乙烯酯溶液。向该聚合物溶液中添加10g黑 色颜料。在1小时搅拌下,完全溶解,制备0.51kg着成黑色的聚乙酸 乙烯酯的甲醇溶液(A3)。
B.在发泡聚苯乙烯颗粒上涂布
以与实施例1(B)相同的方式生产2.51kg用着色的聚乙酸乙烯酯 聚合物溶液涂布的发泡聚苯乙烯颗粒,所不同的是添加0.51kg步骤A 中制备的着色的聚乙酸乙烯酯聚合物溶液(A3),而不是阻燃的聚乙酸 乙烯酯溶液(A1)。
C.干燥、分离并生产具有着色表层的发泡聚苯乙烯颗粒
以与实施例1(C)相同的方式生产发泡聚苯乙烯颗粒(C3),所不同 的是使用250g水,而不是乙二醇。
D.制造美学发泡聚苯乙烯模塑产品
将步骤C中生产的具有黑色表层的发泡聚苯乙烯颗粒(C3)引入 EPS用蒸汽模塑机内,在0.6kg/cm3的蒸汽压下加热40秒,维持10秒, 并冷却,以制造密度为15kg/m3的美学发泡聚苯乙烯模塑产品(D3)。
E.观察美学发泡聚苯乙烯模塑产品的截面
将步骤D中制造的发泡聚苯乙烯模塑产品D3的表面完全着成黑 色。从发泡聚苯乙烯模塑产品D3中切割5cm深的片材,然后在显微镜 下观察该片材的截面。图7中示出了照片。
根据该照片,显而易见的是,发泡聚苯乙烯模塑产品D3的截面具 有与蜂窝相类似的略微不规则的形状,其中在白色发泡聚苯乙烯颗粒 之间形成着成黑色的表层。
在通过切割块状模塑产品制造的商业块状模塑产品到所需厚度的 情况下,改变发泡聚苯乙烯颗粒的尺寸和颜色,以及表层的颜色,从 而使得可制造显示出各种颜色效果的美学发泡聚苯乙烯面板。
工业实用性
根据根据本发明的发泡聚苯乙烯颗粒的上述说明,显而易见的是, 通过构成表层的发泡聚苯乙烯颗粒,从而确保发泡聚苯乙烯的固有性 能,例如轻的重量、绝热性能、形状稳定性、缓冲性能和吸声,且与 此同时,通过构成表层的低软化点乙酸乙烯酯基聚合物来提供具有优 异的低温粘结性能、气密性、防水和耐用性。
另外,乙酸乙烯酯基树脂对聚苯乙烯的优异粘合性,和乙酸乙烯 酯基聚合物的相对良好的低温粘合性能使得能改进本发明的模塑产品 的物理性能,例如压缩强度、拉伸强度和弯曲强度。任选地,各种功 能添加剂,其中包括阻燃剂、防水剂、抗菌剂、着色剂、增味剂等可 加入到乙酸乙烯酯基聚合物中,以便以简单的方式赋予本发明的发泡 聚苯乙烯颗粒各种功能。因此,本发明的发泡聚苯乙烯颗粒可应用于 制造具有各种功能的轻质的工业材料,尤其建筑材料。
尽管为了阐述目的公开了本发明的优选实施方案,但本领域的普 通技术人员会理解,在没有脱离所附权利要求中公开的本发明的精神 与范围的情况下,各种改性、添加和替代是可能的。