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1. CN110192297 - POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY

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[ ZH ]
锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次 电池


技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池。
本申请基于2016年12月26日在日本申请的日本特愿2016-251397号主张优先权,在此引用其内容。
背景技术
含锂复合金属氧化物被用作锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池已实际应用在移动电话用途、笔记本电脑用途等的小型电源中,还尝试用在汽车用途、电力存储用途等的中型和大型电源中。例如,在专利文献1~6中,记载了以提高循环特性、充放电容量为目的的锂镍复合氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-33854号公报
专利文献2:国际公开第2014/133063号
专利文献3:日本特开2015-26455号公报
专利文献4:日本特开2015-56368号公报
专利文献5:日本特开2013-80603号公报
专利文献6:日本特开2013-152909号公报
发明内容
然而,对使用如上所述的现有的含锂复合金属氧化物作为锂二次电池用正极活性物质而得到的锂二次电池要求进一步提高电池特性。
本发明是鉴于上述情况而进行的,其目的在于提供高电压(例如以金属锂为基准使上限电压为4.4V以上)下的循环特性高的锂二次电池用正极活性物质和使用它的锂二次电池用正极和锂二次电池。
即,本发明包含下述[1]~[11]的发明。
[1]一种锂二次电池用正极活性物质,是含有锂复合金属化合物的锂二次电池用正极活性物质,上述锂复合金属化合物是由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的,上述二次电池用正极活性物质满足下述全部要件(1)~(4)。
(1)上述锂复合金属化合物具有下述组成式(A)表示的α-NaFeO 2 型的晶体结构。
Li[Li x (Ni a Co b Mn c M d ) 1-x ]O 2 ···(A)
(组成式(A)中,-0.1≤x≤0.2,0.7≤a<1,0<b≤0.3,0≤c≤0.2,0≤d≤0.1,a+b+c+d=1,M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、La、Nb、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In以及Sn中的1种以上的元素。)
(2)在对上述锂二次电池用正极活性物质进行使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定时,2θ=18.7±1°的范围内的峰的积分强度A与2θ=44.4±1°的范围内的峰的积分强度B的比(A/B)为1.2以上。
(3)上述锂二次电池用正极活性物质中含有的碳酸锂相对于上述锂二次电池用正极活性物质整体的质量为0.7质量%以下,上述锂二次电池用正极活性物质中含有的氢氧化锂相对于上述锂二次电池用正极活性物质整体的质量为0.7质量%以下。
(4)锂二次电池用正极活性物质的水分含量相对于锂二次电池用正极活性物质整体的质量为1000ppm以下。
[2]根据[1]所述的锂二次电池用正极活性物质,其中,上述组成式(A)中的x为0<x<0.1。
[3]根据[1]或[2]所述的锂二次电池用正极活性物质,其中,上述锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积为0.1m2/g~2m2/g。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质,其中,在上述锂二次电池用正极活性物质的由粒度分布测定值求出的10%累积粒径(D 10 )、50%累积粒径(D 50 )和90%累积粒径(D 90 )中,50%累积粒径(D 50 )为5μm~20μm,并且满足下述式(B)的关系。
0.8≤(D 90 -D 10 )/D 50 ≤1.5···(B)
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质,其中,上述锂二次电池用正极活性物质的振实密度为1.5cc/g~3.5cc/g。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质,其中,在上述锂复合金属化合物的一次粒子或者二次粒子的表面上具有由含锂金属复合氧化物构成的被覆粒子和被覆层中的至少一种,上述含锂金属复合氧化物含有Li和X(X表示选自B、Al、Ti、Zr、La和W中的1种以上的元素)。
[7]根据[1]~[5]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质,其中,在上述锂复合金属化合物的一次粒子或者二次粒子的表面上具有由含锂金属复合氧化物构成的被覆粒子或被覆层,上述含锂金属复合氧化物含有Li和X(X表示选自B、Al、Ti、Zr、La和W中的1种以上的元素)。
[8]根据[6]或[7]所述的锂二次电池用正极活性物质,其中,上述被覆粒子或被覆层中的X的原子比相对于上述锂二次电池用正极活性物质中的Ni、Co、Mn和M的原子比之和的比例({X/(Ni+Co+Mn+M)}×100)为0.05摩尔%~5摩尔%。
[9]根据[6]~[8]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质,其中,上述被覆粒子或被覆层含有LiAlO 2
[10]根据[6]~[9]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质,其中,上述被覆粒子或被覆层含有Li 2 WO 4 和Li 4 WO 5 中的任一种以上。
[11]一种锂二次电池用正极,具有[1]~[10]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
[12]一种锂二次电池,具有[11]所述的锂二次电池用正极。
根据本发明,能够提供高电压循环特性高的锂二次电池用正极活性物质以及使用它的锂二次电池用正极和锂二次电池。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。
图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。
具体实施方式
<锂二次电池用正极活性物质>
本发明的锂二次电池用正极活性物质含有由能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次粒子凝聚而成的二次粒子构成的锂复合金属化合物,满足全部特定的要件(1)~(4)。以下,对要件(1)~(4)分别进行说明。
·要件(1)
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质所含的锂复合金属化合物具有下述组成式(A)表示的α-NaFeO 2 型的晶体结构。
Li[Li x (Ni a Co b Mn c M d ) 1-x ]O 2 ···(A)
(组成式(A)中,-0.1≤x≤0.2,0.7≤a<1,0<b≤0.3,0≤c≤0.2,0≤d≤0.1,a+b+c+d=1,M为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的1种以上的元素。)
在本实施方式的锂二次电池用正极活性物质中,从得到高电压循环特性高的锂二次电池的观点考虑,上述组成式(A)中的x优选大于0,更优选为0.01以上,进一步优选为0.02以上。
另外,从得到初次库伦效率更高的锂二次电池的观点考虑,上述组成式(A)中的x优选为0.18以下,更优选为0.15以下,进一步优选为0.1以下。
x的上限值和下限值可以任意地组合。作为上述上限值和下限值的组合,优选为0<x<0.1,更优选为0.01<x<0.1,进一步优选为0.02<x<0.1。
本说明书中,“循环特性高”是指放电容量维持率高。
另外,从得到容量高的锂二次电池的观点考虑,上述组成式(A)中的a优选大于0.70,更优选为0.72以上,进一步优选为0.75以上。另外,从得到高电流倍率下的放电容量高的锂二次电池的观点考虑,上述组成式(A)中的a优选为0.92以下,更优选为0.91以下,进一步优选为0.9以下。
a的上限值和下限值可以任意地组合。例如,上述组成式(A)中的a优选大于0.70且为0.92以下,更优选为0.72~0.91,进一步优选为0.75~0.9。
另外,从得到高电压循环特性高的锂二次电池的观点考虑,上述组成式(A)中的b优选为0.07以上,更优选为0.1以上,进一步优选为0.13以上。另外,从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑,上述组成式(A)中的b优选为0.25以下,更优选为0.23以下,进一步优选为0.20以下。
b的上限值和下限值可以任意地组合。例如,上述组成式(A)中的b优选为0.07~0.25,更优选为0.1~0.23,进一步优选为0.13~0.20。
另外,从得到高电压循环特性高的锂二次电池的观点考虑,上述组成式(A)中的c优选为0.01以上,更优选为0.02以上,进一步优选为0.03以上。另外,从得到高温(例如60℃环境下)下的保存特性高的锂二次电池的观点考虑,上述组成式(A)中的c优选为0.18以下,更优选为0.15以下,进一步优选为0.10以下。
c的上限值和下限值可以任意地组合。例如,上述组成式(A)中的c优选为0.01~0.18,更优选为0.02~0.15,进一步优选为0.03~0.10。
上述组成式(A)中的M,M为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In以及Sn中的任1种以上的金属。
M为上述锂金属复合化合物中根据需要任意含有的金属,金属复合化合物中也可以不含有M。
从提高锂二次电池用正极活性物质的操作性的观点考虑,上述组成式(A)中的d优选大于0,更优选为0.001以上,进一步优选为0.003以上。另外,从得到高电流倍率下的放电容量高的锂二次电池的观点考虑,上述组成式(A)中的d优选为0.08以下,更优选为0.07以下,进一步优选为0.06以下。
d的上限值和下限值可以任意地组合。例如,上述组成式(A)中的d优选大于0且为0.08以下,更优选为0.001~0.07,进一步优选为0.003~0.06。
另外,从得到高电压循环特性高的锂二次电池的观点考虑,组成式(A)中的M优选为Al、Zr、W、Mo和Nb中的任1种,从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑,优选为Mg、Al、Zr和W中的任1种。
应予说明,本说明书中“能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次粒子”是指例如由下述组成式(A)表示的锂复合金属化合物构成的一次粒子。
·要件(2)
在对本实施方式的锂二次电池用正极活性物质进行使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定时,2θ=18.7±1°的范围内的峰的积分强度A与2θ=44.4±1°的范围内的峰的积分强度B的比(A/B)为1.2以上。
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的积分强度A和积分强度B可以如下确认。
首先,针对锂二次电池用正极活性物质,在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中,确定2θ=18.7±1°的范围内的衍射峰(以下有时也称为峰A’)。确定2θ=44.4±1°的范围内的衍射峰(以下有时也称为峰B’)。
进一步算出所确定的峰A’的积分强度A和峰B’的积分强度B,算出积分强度A与积分强度B的比(A/B)。
本实施方式中,A/B优选为1.21以上,更优选为1.22以上。
另外,A/B优选为1.5以下,更优选为1.45以下,特别优选为1.4以下。
上述上限值和下限值可以任意地组合。例如,A/B优选为1.21~1.5,更优选为1.22~1.45。
A/B为上述范围的锂二次电池用正极活性物质能够成为具有牢固的晶体结构且高电压循环特性优异的锂二次电池用正极活性物质。
·要件(3)
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质中,锂二次电池用正极活性物质中含有的碳酸锂相对于锂二次电池用正极活性物质整体的质量为0.7质量%以下,锂二次电池用正极活性物质中含有的氢氧化锂相对于锂二次电池用正极活性物质整体的质量为0.7质量%以下。
从提高锂二次电池用正极活性物质的操作性的观点考虑,锂二次电池用正极活性物质中含有的碳酸锂相对于锂二次电池用正极活性物质整体的质量优选为0.65质量%以下,更优选为0.5质量%以下,特别优选为0.4质量%以下。
作为本发明的一个方面,锂二次电池用正极活性物质中含有的碳酸锂相对于锂二次电池用正极活性物质整体的质量优选为0质量%~0.65质量%,更优选为0.001质量%~0.5质量%,进一步优选为0.01质量%~0.4质量%。
另外,从提高锂二次电池用正极活性物质的操作性的观点考虑,锂二次电池用正极活性物质中含有的氢氧化锂相对于锂二次电池用正极活性物质整体的质量优选为0.65质量%以下,更优选为0.6质量%以下,特别优选为0.5质量%以下。
作为本发明的另一方面,锂二次电池用正极活性物质中含有的氢氧化锂相对于锂二次电池用正极活性物质的总质量优选为0质量%~0.65质量%,更优选为0.001质量%~0.6质量%,进一步优选为0.01质量%~0.5质量%。
如果碳酸锂和氢氧化锂的含量均为上述的范围,则能够抑制电池内部的充放电中的气体产生,能够得到高电压循环特性高的锂二次电池。
锂二次电池用正极活性物质中含有的碳酸锂和氢氧化锂的含量可以通过利用酸性溶液进行的中和滴定来求出。具体而言,用纯水对锂二次电池用正极活性物质进行接触处理,使碳酸锂和氢氧化锂溶出到纯水中。可以用盐酸等酸性溶液对上述溶出液进行中和滴定,求出碳酸锂和氢氧化锂的含量。更具体的操作以及碳酸锂和氢氧化锂的含量的计算方法等在实施例中进行说明。
·要件(4)
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质中,锂二次电池用正极活性物质中含有的水分含量相对于锂二次电池用正极活性物质整体的质量为1000ppm以下,优选为800ppm以下,更优选为600ppm以下,特别优选为550ppm以下。
锂二次电池用正极活性物质中含有的水分含量越少越好,但实际的下限值相对于锂二次电池用正极活性物质整体的质量为50ppm左右。
如果上述水分含量为上述的范围,则能够抑制电池内部的充放电中的气体产生,能够得到高电压循环特性高的锂二次电池。
本说明书中的锂二次电池用正极活性物质中含有的水分含量定义为下述值,即,使用基于电量法的卡尔费休水分测定仪(831Coulometer,Metrohm公司制)对锂二次电池用正极活性物质的粉末1g测定正极活性物质的水分含量而得的值。
(BET比表面积)
本实施方式中,从得到高电流倍率下的放电容量高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑,锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积(m2/g)优选为0.1m2/g以上,更优选为0.15m2/g以上,进一步优选为0.20m2/g以上。另外,从降低锂二次电池用正极活性物质的吸湿性的观点考虑,正极活性物质的BET比表面积(m2/g)优选为2.0m2/g以下,更优选为1.8m2/g以下,进一步优选为1.5m2/g以下。
锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积(m2/g)的上限值和下限值可以任意地组合。例如,锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积(m2/g)优选为0.1m2/g~2.0m2/g,更优选为0.15m2/g~1.8m2/g,进一步优选为0.20m2/g~1.5m2/g。
本实施方式中的BET比表面积(m2/g)可以通过使锂金属复合氧化物粉末1g在氮气氛中于105℃干燥30分钟后,使用BET比表面积仪(Mountech公司制,Macsorb(注册商标))进行测定。
(层状结构)
锂二次电池用正极活性物质的晶体结构为层状结构,更优选为六方晶型的晶体结构或者单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P3 1 、P3 2 、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3 1 12、P3 1 21、P3 2 12、P3 2 21、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P6 1 、P6 5 、P6 2 、P6 4 、P6 3 、P-6、P6/m、P6 3 /m、P622、P6 1 22、P6 5 22、P6 2 22、P6 4 22、P6 3 22、P6mm、P6cc、P6 3 cm、P6 3 mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P6 3 /mcm以及P6 3 /mmc中的任一个空间群。
另外,单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P2 1 、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P2 1 /m、C2/m、P2/c、P2 1 /c和C2/c中的任一个空间群。
这些中,从得到放电容量高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑,晶体结构特别优选为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构或者归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
(粒度分布)
本实施方式中,从得到高电流倍率下的放电容量高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑,在锂二次电池用正极活性物质的由粒度分布测定值求出的10%累积粒径D 10 (μm)、50%累积粒径D 50 (μm)和90%累积粒径D 90 (μm)中,50%累积粒径D 50 (μm)优选为5μm~20μm。并且,D 10 、D 50 、D 90 优选满足下述式(B)的关系。
0.8≤(D 90 -D 10 )/D 50 ≤1.5···(B)
从得到热稳定性高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑,锂二次电池用正极活性物质的50%累积粒径D 50 (μm)更优选为6μm以上,特别优选为7μm以上。另外,从得到高电流倍率下的放电容量高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑,锂二次电池用正极活性物质的50%累积粒径D 50 (μm)更优选为18μm以下,特别优选为16μm以下。
上述上限值和下限值可以任意地组合。例如,锂二次电池用正极活性物质的50%累积粒径D 50 (μm)更优选为6μm~18μm,特别优选为7μm~16μm。
从得到能量密度高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑,锂二次电池用正极活性物质的10%累积粒径D 10 (μm)更优选为1μm以上,特别优选为2μm以上。另外,从得到高电流倍率下的放电容量高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑,锂二次电池用正极活性物质的10%累积粒径D 10 (μm)更优选为15μm以下,特别优选为12μm以下。
从得到能量密度高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑,锂二次电池用正极活性物质的90%累积粒径D 90 (μm)更优选为20μm以上,特别优选为25μm以上。另外,从得到高电流倍率下的放电容量高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑,锂二次电池用正极活性物质的90%累积粒径D 90 (μm)更优选为40μm以下,特别优选为35μm以下。
10%累积粒径D 10 (μm)、50%累积粒径D 50 (μm)和90%累积粒径D 90 (μm)可以使用激光衍射散射粒度分布测定装置进行测定。具体而言,使用激光衍射粒度分布仪(株式会社堀场制作所制,型号:LA-950),将锂二次电池用正极活性物质0.1g投入到0.2质量%六偏磷酸钠水溶液50ml中,得到分散有锂二次电池用正极活性物质的分散液。对得到的分散液测定粒度分布,得到体积基准的累积粒度分布曲线。在得到的累积粒度分布曲线中,将50%累积时的从微小粒子侧观察到的粒径(D50)的值作为平均二次粒径。同样地,将10%累积时的从微小粒子侧观察到的粒径(D 10 )作为10%累积粒径,将90%累积时的从微小粒子侧观察到的粒径(D 90 )作为90%累积粒径。
(振实密度)
从得到能量密度高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑,本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的振实密度优选为1.5cc/g以上,更优选为1.6cc/g以上,特别优选为1.7cc/g以上。另外,从得到高电流倍率下的放电容量高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑,锂二次电池用正极活性物质的振实密度优选为3.5cc/g以下,更优选为3.4cc/g以下,特别优选为3.3cc/g以下。
上述上限值和下限值可以任意地组合。例如,锂二次电池用正极活性物质的振实密度优选为1.5cc/g~3.5cc/g,更优选为1.6cc/g~3.4cc/g,特别优选为1.7cc/g~3.3cc/g。
在此,振实密度相当于JIS R 1628-1997中的振实堆积密度。具体而言,使作为测定试样的锂二次电池用正极活性物质通过筛子落下并填充到20cm3的测定用容器中,并使上述容器成为用测定试样填满的状态,对容器盖上盖子,读取以行程长度50mm反复振荡(tapping)200次后的试样容积并算出。
从得到热稳定性高的锂二次电池用正极活性物质的观点考虑,本实施方式的锂二次电池用正极活性物质优选在锂复合金属化合物的一次粒子或者二次粒子的表面上具有由含有Li和X(X表示选自B、Al、Ti、Zr、La和W中的1种以上的元素)的含锂金属复合氧化物构成的被覆粒子和被覆层中的至少一种,更优选具有被覆粒子或被覆层。
(被覆粒子或被覆层)
被覆粒子或被覆层含有包含Li和X的含锂金属复合氧化物。X为选自B、Al、Ti、Zr、La和W中的1种以上,优选为Al或者W。
被覆粒子是指附着在锂复合金属化合物的一次粒子或者二次粒子的表面上的粒子。另外,被覆层是指覆盖锂复合金属化合物的一次粒子或者二次粒子的表面的至少一部分的层。被覆层不需要覆盖锂复合金属化合物的一次粒子或者二次粒子的全部表面,可以在一部分缺少被覆层而使锂复合金属化合物的一次粒子或者二次粒子的表面露出。
被覆粒子或被覆层选择Al作为X时,优选为LiAlO 2
被覆粒子或被覆层选择W作为X时,优选为Li 2 WO 4 和Li 4 WO 5 中的任一种以上。
从提高本发明的效果,即提高高电压循环特性的观点考虑,上述被覆粒子或被覆层中的X的原子比相对于上述锂二次电池用正极活性物质中的Ni、Co、Mn和M的原子比之和的比例({X/(Ni+Co+Mn+M)}×100)优选为0.05摩尔%~5摩尔%。{X/(Ni+Co+Mn+M)}×100的上限值更优选为4摩尔%,特别优选为3摩尔%。{X/(Ni+Co+Mn+M)}×100的下限值更优选为0.1摩尔%,特别优选为1摩尔%。上述上限值和下限值可以任意地组合。例如,{X/(Ni+Co+Mn+M)}×100更优选为0.1摩尔%~4摩尔%,特别优选为1摩尔%~3摩尔%。
本实施方式中,被覆层的组成的确认可以通过采用二次粒子截面的STEM-EDX元素谱线分析、电感耦合等离子体发光分析、电子探针显微分析仪分析等来进行。被覆层的晶体结构的确认可以通过采用粉末X射线衍射、电子衍射来进行。
[锂二次电池用正极活性物质的制造方法]
在制造本发明的锂二次电池用正极活性物质时,优选首先制备含有锂以外的金属、即由Ni、Co和Mn构成的必需金属以及M即Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In和Sn中的任1种以上的任意金属的金属复合化合物,将上述金属复合化合物与适当的锂盐进行煅烧。应予说明,任意金属是指上述金属复合化合物中根据需要任意含有的金属,金属复合化合物中有时也可以不含有任意金属。作为金属复合化合物,优选为金属复合氢氧化物或者金属复合氧化物。以下,将正极活性物质的制造方法的一个例子分成金属复合化合物的制造工序和锂金属复合氧化物的制造工序进行说明。
(金属复合化合物的制造工序)
金属复合化合物可以利用通常公知的间歇共沉淀法或者连续共沉淀法来制造。以下,以含有镍、钴和锰作为金属的金属复合氢氧化物为例,对其制造方法进行详细说明。
首先通过共沉淀法,特别是日本特开2002-201028号公报中记载的连续法,使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应,制造Ni a Co b Mn c (OH) 2 (式中,0.7≤a<1,0<b≤0.3,0≤c≤0.2,)表示的金属复合氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质即镍盐,没有特别限定,例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任一种。作为上述钴盐溶液的溶质即钴盐,例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的任一种。作为上述锰盐溶液的溶质即锰盐,例如可以使用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的任一种。以上的金属盐以与上述Ni a Co b Mn c (OH) 2 的组成比对应的比例使用。即,以含有上述金属盐的混合溶液中的镍、钴和锰的摩尔比成为a:b:c的方式规定各金属盐的量。另外,使用水作为溶剂。
作为络合剂,是在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成络合物的物质,例如可举出铵离子供体(氢氧化铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。可以不含络合剂,含有络合剂的情况下,含有镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂的混合液所含的络合剂的量例如相对于金属盐的摩尔数的合计的摩尔比大于0且为2.0以下。
在沉淀时,为了调整水溶液的pH值,如果需要则添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。
如果除上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外,还向反应槽连续供给络合剂,则镍、钴和锰发生反应,制造Ni a Co b Mn c (OH) 2 。反应时,反应槽的温度被控制为例如20℃~80℃,优选被控制在30~70℃的范围内,反应槽内的pH值(40℃测定时)被控制为例如pH9~pH13,优选被控制在pH11~13的范围内,可适当地搅拌反应槽内的物质。为了将所形成的反应沉淀物分离,反应槽为使反应沉淀物溢流的类型的反应槽。
应予说明,本说明书中,pH的值为在40℃测定时的值。因此,即使在不同的温度测定的pH值为本说明书中记载的范围外,只要在40℃测定时的pH值在本说明书中记载的范围内,则可以理解为该pH值在本发明的范围内。
通过适当地控制向反应槽供给的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述的煅烧条件等,能够控制下述工序中最终得到的锂二次电池用正极活性物质的上述要件(1)~(4)、BET比表面积等各种物性。
反应条件也依赖于使用的反应槽的尺寸等,可以一边监控最终得到的锂复合氧化物的各种物性,一边使反应条件最优化。
以上的反应后,用水清洗所得到的反应沉淀物后,干燥,分离作为镍钴锰复合化合物的镍钴锰氢氧化物。另外,也可以根据需要用弱酸水或含有氢氧化钠或氢氧化钾的碱性溶液清洗所得到的反应沉淀物。
应予说明,在上述的例子中制造了镍钴锰复合氢氧化物,但也可以制备镍钴锰复合氧化物。制备镍钴锰复合氧化物时,例如,可以进行使上述共沉淀物浆料与氧化剂接触的工序,对镍钴锰复合氢氧化物进行热处理的工序。
(锂金属复合氧化物的制造工序)
将上述金属复合氧化物或者氢氧化物进行干燥后,与锂盐混合。干燥条件没有特别限制,例如,可以是金属复合氧化物或者氢氧化物不被氧化和还原的条件(氧化物被维持氧化物状态、氢氧化物被维持氢氧化物状态)、氧化金属复合氢氧化物被氧化的条件(氢氧化物被氧化成氧化物)、金属复合氧化物被还原的条件(氧化物被还原成氢氧化物)中的任一个条件。为了得到不被氧化和还原的条件,可以使用氮、氦和氩等非活性气体,氢氧化物被氧化的条件可以使用氧或者空气。另外,作为金属复合氧化物被还原的条件,可以在非活性气体气氛下,使用肼、亚硫酸钠等还原剂。作为锂盐,可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂中的任一种、或者混合使用二种以上。
在金属复合氧化物或者氢氧化物的干燥后,可以适当地进行分级。以上的锂盐和金属复合氢氧化物可以考虑最终目标物的组成比,以满足要件(1)且满足要件(3)的方式使用。例如,使用镍钴锰复合氢氧化物时,锂盐和上述金属复合氢氧化物以成为与LiNi a Co b Mn c O 2 (式中,a+b+c=1)的组成比对应的比例的方式来确定。通过对镍钴锰金属复合氢氧化物和锂盐的混合物进行煅烧,可得到锂-镍钴锰复合氧化物。应予说明,煅烧根据所需的组成而使用干燥空气、氧气氛、非活性气氛等,若有必要则实施多个加热工序。
作为上述金属复合氧化物或者氢氧化物与氢氧化锂、碳酸锂等锂盐的煅烧温度,没有特别限制,为了使要件(2)为本发明的特定的范围且满足要件(3)和要件(4),优选为600℃~1000℃,更优选为680℃~950℃,进一步优选为700℃~900℃。
如果煅烧温度为上述下限值以上,则能够得到具有牢固的晶体结构的锂二次电池用正极活性物质。另外,如果煅烧温度为上述上限值以下,则能够减少锂的挥发。
煅烧时间,即从开始升温至达到煅烧温度并温度保持结束的合计时间优选为3小时~50小时。如果煅烧时间大于50小时,则虽然在电池性能上没有问题,但存在因锂的挥发而实质上电池性能变差的趋势。也就是说,如果煅烧时间为50小时以下,则不易发生锂的挥发,电池性能不易下降。如果煅烧时间小于3小时,则有晶体的成长变差,电池性能变差的趋势。也就是说,如果煅烧时间为3小时以上,则有晶体的成长良好,电池性能变好的趋势。应予说明,在上述煅烧前进行预煅烧也是有效的。通过进行预煅烧,容易使要件(3)成为本发明的特定的范围。这样的预煅烧的温度优选在300~850℃的范围进行1~10小时。
从开始升温至达到煅烧温度的时间优选为0.5小时~20小时。如果从开始升温至达到煅烧温度的时间为该范围,则能够得到更均匀的锂金属复合氧化物。另外,从达到煅烧温度至温度保持结束的时间优选为0.5小时~20小时。如果从达到煅烧温度至温度保持结束的时间为该范围,则晶体的成长更良好进行,能够进一步提高电池性能。
通过煅烧得到的锂金属复合氧化物在粉碎后被适当地分级,成为可用于锂二次电池的正极活性物质。如果使粉碎和分级工序中的气氛成为除去了水分的气氛,则能够容易使要件(4)为本发明的特定的范围。应予说明,锂复合金属化合物的粉碎优选为使二次粒子彼此的凝聚解散、且不破坏二次粒子自身的强度的粉碎。
[具有被覆粒子或被覆层的锂二次电池用正极活性物质的制造方法]
在制造具有被覆粒子或被覆层的锂二次电池用正极活性物质时,可以通过混合被覆材原料和锂复合金属化合物,根据需要进行热处理从而在锂复合金属化合物的一次粒子或者二次粒子的表面形成由含锂金属复合氧化物构成的被覆粒子或被覆层。
具有如上所述得到的被覆粒子或被覆层的锂二次电池用正极活性物质能够容易使要件(3)和要件(4)为本发明的特定的范围,因而优选。
被覆材原料可以使用含有选自B、Al、Ti、Zr、La和W中的1种以上的元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐或者醇盐,优选为氧化物。
为了在锂复合金属化合物的表面更有效地覆盖被覆材原料,被覆材原料与锂复合金属化合物的二次粒子相比,优选为微粒。具体而言,被覆材原料的平均二次粒径优选为1μm以下,更优选为0.1μm以下。被覆材原料的平均二次粒径的下限没有特别限定,但实际上为10nm左右。被覆材原料的平均二次粒径可以利用与锂复合金属化合物的二次粒径的50%累积系D 50 相同的测定方法进行测定。
被覆材原料和锂复合金属化合物的混合可以与制造锂二次电池用正极活性物质时的混合同样地进行。优选使用在内部具备搅拌叶片的粉体混合机进行混合的方法等使用不具备球等混合介质且不伴有强力粉碎的混合装置进行混合的方法。另外,通过在混合后保持在含有水的气氛中,能够使被覆层更牢固地附着在锂复合金属化合物的表面。
在被覆材原料和锂复合金属化合物的混合后根据需要进行的热处理中的热处理条件(温度、保持时间)根据被覆材原料的种类有时不同。热处理温度优选设定为300~850℃的范围,优选为上述锂复合金属化合物的煅烧温度以下的温度。如果为比锂复合金属化合物的煅烧温度高的温度,则有时被覆材原料与锂复合金属化合物固溶,无法形成被覆层。热处理中的保持时间优选设定成比煅烧时的保持时间短。作为热处理中的气氛,可举出与上述煅烧同样的气氛气体。
通过采用溅射、CVD、蒸镀等方法,也能够在锂复合金属化合物的表面形成被覆层而得到锂二次电池用正极活性物质。
另外,有时也通过将上述金属复合氧化物或者氢氧化物与锂盐和被覆材原料进行混合和煅烧而得到锂二次电池用正极活性物质。
在锂复合金属化合物的一次粒子或者二次粒子的表面具备被覆粒子或被覆层的锂二次电池用正极活性物质被适当地解碎、分级而成为锂二次电池用正极活性物质。
如果粉碎和分级工序中的气氛为除去了水分的气氛,则能够容易使要件(4)成为本发明的特定的范围。
<锂二次电池>
接下来,对锂二次电池的构成进行说明,并且对使用作为本发明的一个方式的锂二次电池用正极活性物质作为锂二次电池的正极活性物质的正极以及具有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持于正极与负极之间的隔离件、以及配置于正极与负极之间的电解液。
图1A和图1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先,如图1A所示,将呈带状的一对隔离件1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3按照隔离件1、正极2、隔离件1、负极3的顺序进行层叠并卷绕,由此制成电极组4。
接着,如图1B所示,将电极组4和未图示的绝缘体收容于电池罐5后,将罐底密封,使电解液6浸渗于电极组4,在正极2与负极3之间配置电解质。进一步通过用顶部绝缘体7和封口体8密封电池罐5的上部,由此制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状,例如可举出将电极组4在与卷绕的轴垂直的方向切断时的截面形状成为圆、椭圆、长方形、圆角长方形这样的柱状的形状。
另外,作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状,可以采用国际电工委员会(IEC)规定的对于电池的标准即IEC60086或JIS C 8500中规定的形状。例如可举出圆筒型、方型等形状。
此外,锂二次电池并不限于上述卷绕型的构成,也可以为将正极、隔离件、负极、隔离件的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池,可例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下,对各构成依次进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备含有正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体来制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极具有的导电材料,可以使用碳材料。作为碳材料,可举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒且表面积大,因此,通过在正极合剂中添加少量就能够提高正极内部的导电性,提高充放电效率和输出特性,但如果过多地加入,则粘合剂所带来的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低,反而成为使内部电阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于正极活性物质100质量份优选为5质量份~20质量份。使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料时,也能够降低该比例。
(粘合剂)
作为本实施方式的正极具有的粘合剂,可以使用热塑性树脂。
作为该热塑性树脂,可举出聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂也可以混合2种以上使用。通过使用氟树脂和聚烯烃树脂作为粘合剂,且使氟树脂相对于正极合剂整体的比例为1质量%~10质量%,使聚烯烃树脂相对于正极合剂整体的比例为0.1质量%~2质量%,能够得到与正极集电体的密合力和正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极具有的正极集电体,可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的构件。其中,从容易加工、廉价的方面考虑,优选以Al为形成材料且加工成薄膜状的集电体。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法,可举出将正极合剂在正极集电体上进行加压成型的方法。另外,也可以使用有机溶剂将正极合剂进行糊料化,将得到的正极合剂的糊料涂布于正极集电体的至少一面侧并使其干燥,进行压制并固定,由此使正极合剂担载于正极集电体。
将正极合剂进行糊料化时,作为可使用的有机溶剂,可举出N,N-二甲氨基丙胺、二亚乙基三胺等胺系溶剂;四氢呋喃等醚系溶剂;甲基乙基酮等酮系溶剂;乙酸甲酯等酯系溶剂;二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊料涂布于正极集电体的方法,例如可举出狭缝式模涂法、丝网涂敷法、帘式涂敷法、刮刀涂敷法、凹版涂敷法和静电喷雾法。
可以通过以上举出的方法来制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池具有的负极只要能够以低于正极的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂即可,可举出将含有负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极和由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极具有的负极活性物质,可举出碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金且能够以低于正极的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可用作负极活性物质的碳材料,可举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热裂解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体。
作为可用作负极活性物质的氧化物,可举出SiO 2 、SiO等以式SiO x (其中x为正的实数)表示的硅的氧化物;TiO 2 、TiO等以式TiO x (其中x为正的实数)表示的钛的氧化物;V 2 O 5 、VO 2 等以式VO x (其中x为正的实数)表示的钒的氧化物;Fe 3 O 4 、Fe 2 O 3 、FeO等以式FeO x (其中x为正的实数)表示的铁的氧化物;SnO 2 、SnO等以式SnO x (其中x为正的实数)表示的锡的氧化物;WO 3 、WO 2 等以通式WO x (其中x为正的实数)表示的钨的氧化物;Li 4 Ti 5 O 12 、LiVO 2 等含有锂与钛或钒的复合金属氧化物。
作为可用作负极活性物质的硫化物,可举出Ti 2 S 3 、TiS 2 、TiS等以式TiS x (其中x为正的实数)表示的钛的硫化物;V 3 S 4 、VS 2 、VS等以式VS x (其中x为正的实数)表示的钒的硫化物;Fe 3 S 4 、FeS 2 、FeS等以式FeS x (其中x为正的实数)表示的铁的硫化物;Mo 2 S 3 、MoS 2 等以式MoS x (其中x为正的实数)表示的钼的硫化物;SnS 2 、SnS等以式SnS x (其中x为正的实数)表示的锡的硫化物;WS 2 等以式WS x (其中x为正的实数)表示的钨的硫化物;Sb 2 S 3 等以式SbS x (其中x为正的实数)表示的锑的硫化物;Se 5 S 3 、SeS 2 、SeS等以式SeS x (其中x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可用作负极活性物质的氮化物,可举出Li 3 N、Li 3-x A x N(其中A为Ni和Co中的任一方或双方,0<x<3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用1种,也可以并用2种以上。另外,这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任一者。
另外,作为可用作负极活性物质的金属,可举出锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可用作负极活性物质的合金,也可举出Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等锂合金;Si-Zn等硅合金;Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金;Cu 2 Sb、La 3 Ni 2 Sn 7 等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后,主要单独作为电极使用。
上述负极活性物质中,从在充电时从未充电状态到充满电状态负极的电位几乎没有变化(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由出发,优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨作为主成分的碳材料。作为碳材料的形状,例如可以为天然石墨这样的薄片状、中间相碳微球这样的球状、石墨化碳纤维这样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任一者。
上述的负极合剂根据需要可以含有粘合剂。作为粘合剂,可举出热塑性树脂,具体而言,可举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极具有的负极集电体,可举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中,从不易与锂形成合金、容易加工的方面考虑,优选以Cu为形成材料且加工成薄膜状的集电体。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法,与正极的情况同样,可举出利用加压成型的方法,使用溶剂等进行糊料化并涂布在负极集电体上、干燥后进行压制而压接的方法。
(隔离件)
作为本实施方式的锂二次电池具有的隔离件,例如可使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质构成的具有多孔膜、无纺布、织布等形态的材料。另外,可以使用2种以上的这些材质形成隔离件,也可以将这些材料层叠而形成隔离件。
本实施方式中,为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过,隔离件的通过JIS P 8117中规定的Gurley法得到的透气抵抗度优选为50秒/100cc~300秒/100cc,更优选为50秒/100cc~200秒/100cc。
另外,隔离件的空孔率相对于隔离件的体积优选为30体积%~80体积%,更优选为40体积%~70体积%。隔离件可以是层叠空孔率不同的隔离件而成的隔离件。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中含有的电解质,可举出LiClO 4 、LiPF 6 、LiAsF 6 、LiSbF 6 、LiBF 4 、LiCF 3 SO 3 、LiN(SO 2 CF 3 ) 2 、LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 、LiN(SO 2 CF 3 )(COCF 3 )、Li(C 4 F 9 SO 3 )、LiC(SO 2 CF 3 ) 3 、Li 2 B 10 Cl 10 、LiBOB(其中BOB为双草酸硼酸盐)、LiFSI(其中FSI为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl 4 等锂盐,可以使用它们中的2种以上的混合物。其中,作为电解质,优选使用含有选自含氟的LiPF 6 、LiAsF 6 、LiSbF 6 、LiBF 4 、LiCF 3 SO 3 、LiN(SO 2 CF 3 ) 2 和LiC(SO 2 CF 3 ) 3 中的至少1种的电解质。
另外,作为上述电解液所含的有机溶剂,例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类;1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类;甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类;乙腈、丁腈等腈类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类;3-甲基-2-唑烷酮等氨基甲酸酯类;环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙磺酸内酯等含硫化合物或在这些有机溶剂中进一步导入氟基而成的溶剂(将有机溶剂具有的氢原子中的1个以上用氟原子取代而成的有机溶剂)。
作为有机溶剂,优选混合使用它们中的2种以上。其中,优选含有碳酸酯类的混合溶剂,进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂以及环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂,优选含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。使用这样的混合溶剂的电解液具有如下许多优点:工作温度范围宽,即使进行高电流倍率下的充放电也不易劣化,即使长时间使用也不易劣化,且即使在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外,作为电解液,为了提高得到的锂二次电池的安全性,优选使用含有LiPF 6 等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。含有五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类与碳酸二甲酯的混合溶剂即使进行高电流倍率下的充放电,容量维持率也高,因此更加优选。
也可以使用固体电解质代替上述的电解液。作为固体电解质,例如可以使用聚环氧乙烷系的高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外,也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓的凝胶型的电解质。另外,可举出Li 2 S-SiS 2 、Li 2 S-GeS 2 、Li 2 S-P 2 S 5 、Li 2 S-B 2 S 3 、Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 、Li 2 S-SiS 2 -Li 2 SO 4 、Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 等含有硫化物的无机系固体电解质,也可以使用它们中的2种以上的混合物。通过使用这些固体电解质,有时能够进一步提高锂二次电池的安全性。
另外,本实施方式的锂二次电池中,使用固体电解质时,有时固体电解质也发挥隔离件的作用,这种情况下,有时也不需要隔离件。
如上构成的正极活性物质由于使用上述的本实施方式的含锂复合金属氧化物,所以能够延长使用正极活性物质的锂二次电池的高电压循环特性。
另外,如上构成的正极由于具有上述的本实施方式的锂二次电池用正极活性物质,所以能够延长锂二次电池的高电压循环特性。
此外,如上构成的锂二次电池由于具有上述的正极,所以成为高电压循环特性比以往更优异的锂二次电池。
实施例
接下来,通过实施例对本发明的方式进行更详细的说明。
本实施例中,如下地进行锂二次电池用正极活性物质的评价。
[组成分析]
用后述的方法制造的锂复合金属化合物的组成分析如下进行:使得到的锂复合金属化合物的粉末溶于盐酸后,使用电感耦合等离子体发光分析装置(SII Nano Technology株式会社制,SPS3000)进行。
[锂二次电池用正极活性物质的积分强度比测定]
锂二次电池用正极活性物质的粉末X射线衍射测定使用X射线衍射装置(X‘PrtPRO,PANalytical公司)进行。将得到的锂二次电池用正极活性物质填充到专用的基板,使用Cu-Kα射线源,在衍射角2θ=10°~90°的范围进行测定,由此得到粉末X射线衍射图形。使用粉末X射线衍射图案综合解析软件JADE5,由上述粉末X射线衍射图形得到与峰A’对应的峰的积分强度A和与峰B’对应的峰的积分强度B,算出积分强度A与积分强度B的比(A/B)。
峰A’:2θ=18.7±1°
峰B’:2θ=44.6±1°
[锂二次电池用正极活性物质中含有的残留锂定量(中和滴定)]
将锂二次电池用正极活性物质20g和纯水100g装入100ml烧杯中,搅拌5分钟。搅拌后,将锂二次电池用正极活性物质过滤,在剩下的60g滤液中滴加0.1mol/L盐酸,用pH计测定滤液的pH。将pH=8.3±0.1时的盐酸的滴定量设为Aml,将pH=4.5±0.1时的盐酸的滴定量设为Bml,通过下述的计算式,算出锂二次电池用正极活性物质中残留的碳酸锂和氢氧化锂浓度。下述式中,碳酸锂和氢氧化锂的分子量是使各原子量为H:1.000、Li:6.941、C:12、O:16而算出的。
碳酸锂浓度(%)=0.1×(B-A)/1000×73.882/(20×60/100)×100
氢氧化锂浓度(%)=0.1×(2A-B)/1000×23.941/(20×60/100)×100
[水分含量的测定]
使用基于电量法的卡尔费休水分测定仪(831Coulometer,Metrohm公司制),对待测定的锂二次电池用正极活性物质的粉末1g测定正极活性物质的水分含量。
[BET比表面积测定]
使锂二次电池用正极活性物质粉末1g在氮气氛中于105℃干燥30分钟后,使用BET比表面积测定仪(Mountech公司制,Macsorb(注册商标))进行测定。
[粒径的测定]
使用激光衍射粒度分布计(株式会社堀场制作所制,LA-950),将锂金属复合氧化物粉末0.1g投入到0.2质量%六偏磷酸钠水溶液50ml中,得到分散有上述粉末的分散液。对得到的分散液测定粒度分布,得到体积基准的累积粒度分布曲线。在得到的累积粒度分布曲线中,将50%累积时的从微小粒子侧观察到的粒径(D 50 )的值设为平均二次粒径。另外,同样地将10%累积时的从微小粒子侧观察到的粒径(D 10 )设为10%累积粒径,将90%累积时的从微小粒子侧观察到的粒径(D 90 )设为90%累积粒径。
[振实密度的测定]
振实密度通过JIS R1628-1997记载的方法求出。
使作为测定试样的锂二次电池用正极活性物质通过筛子落下并填充到20cm3的测定用容器中,使上述容器成为用测定试样填满的状态,对容器盖上盖子,读取以行程长度50mm反复振荡200次后的试样容积并算出。
〔锂二次电池的制作〕
·锂二次电池用正极的制作
将用后述的制造方法得到的锂二次电池用正极活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘合剂(PVdF)以成为锂二次电池用正极活性物质:导电材料:粘合剂=92:5:3(质量比)的组成的方式加入并混炼,由此制备糊料状的正极合剂。在制备正极合剂时,使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度40μm的Al箔,在150℃进行8小时真空干燥,得到锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积为1.65cm2
·锂二次电池(硬币型电池)的制作
在干燥空气气氛的手套箱内进行以下的操作。
将“锂二次电池用正极的制作”中作成的正极以铝箔面朝下的方式放置于硬币型电池R2032用的硬币电池(宝泉株式会社制)的下盖,在其上放置层叠膜隔离件(在聚乙烯制多孔膜上层叠耐热多孔层(厚度16μm))。向其中注入电解液300μL。使用的电解液是将LiPF 6 以成为1.0mol/L的方式溶解在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的30:35:35(体积比)混合液中而制备的。
接下来,使用金属锂作为负极,将上述负极放置于层叠膜隔离件的上侧,介由垫片盖上上盖,用铆接机铆接而制作锂二次电池(硬币型电池R2032。以下有时称为“硬币型电池”)。
·充放电试验
[循环试验]
使用“锂二次电池(硬币型电池)的制作”中所制作的硬币型电池,按照以下所示的条件,通过50次的循环试验实施寿命评价,通过下式算出50次后的放电容量维持率。应予说明,50次后的放电容量维持率越高,表示高电压循环特性越好。
50次后的放电容量维持率(%)=第50次的放电容量/第1次的放电容量×100
以下,有时将50次后的放电容量维持率记载为“循环维持率”。
[循环试验条件]
试验温度:25℃
充电时条件:充电时最大电压4.45V,充电时间2.0小时,充电电流0.5CA
充电后中止时间:10分钟
放电时条件:放电时最小电压2.5V,放电时间1.0小时,放电电流1.0CA
放电后中止时间:10分钟
本试验中,将依次实施了充电、充电中止、放电、放电中止的工序作为1次。
(实施例1)
1.锂二次电池用正极活性物质1的制造
在具备搅拌机和溢流管的反应槽内放入水后,添加氢氧化钠水溶液,将液温保持在60℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子与钴原子与锰原子的原子比成为0.875:0.095:0.02的方式混合,制备混合原料液。
接下来,在搅拌下,在反应槽内连续添加该混合原料溶液、10.8质量%的硫酸铝水溶液和硫酸铵水溶液(络合剂)。硫酸铝水溶液以镍原子与钴原子与锰原子与铝原子的原子比成为0.875:0.095:0.02:0.01的方式调整流量。以反应槽内的溶液的pH(40℃测定时)成为11.8的方式适时滴加氢氧化钠水溶液,得到镍钴锰铝复合氢氧化物粒子,用氢氧化钠溶液清洗后,用离心分离机进行脱水、分离,在105℃下进行干燥,由此得到镍钴锰铝复合氢氧化物1。
将如上得到的镍钴锰铝复合氢氧化物1、氢氧化锂和氧化钨以成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.05(摩尔比)、W/(Ni+Co+Mn+Al)=0.004(摩尔比)的方式称量并混合后,在氧气氛下于760℃煅烧5小时,得到锂复合氧化物1。接下来,将锂复合氧化物1和氧化铝以成为Al(氧化铝中含有的铝)/(Ni+Co+Mn+Al(锂复合氧化物1中含有的铝))=0.015的方式称量并混合后,在氧气氛下于760℃煅烧10小时,在露点温度为-10℃的气氛下进行粉碎处理,得到目标的锂二次电池用正极活性物质1。
2.锂二次电池用正极活性物质1的评价
要件(1)
通过得到的锂二次电池用正极活性物质1粒子的截面STEM-EDX分析,可知具备被覆层。另外,通过锂二次电池用正极活性物质1的ICP组成分析和晶体结构分析,可知被覆层含有LiAlO 2 、Li 2 WO 4 、Li 4 WO 5 ,被覆层中的X的原子比相对于锂二次电池用正极活性物质中的Ni、Co、Mn和Al的原子比之和的比例(X/(Ni+Co+Mn+Al))为0.019。
使锂二次电池用正极活性物质1中含有的锂复合金属化合物与组成式(A)对应,结果x=0.01、a=0.875、b=0.095、c=0.02、d=0.01。
要件(2)
另外,积分强度A与积分强度B的比(A/B)为1.23。
要件(3)
锂二次电池用正极活性物质1中含有的碳酸锂的含量相对于锂二次电池用正极活性物质1整体的质量为0.53质量%。
锂二次电池用正极活性物质1中含有的氢氧化锂的含量相对于锂二次电池用正极活性物质1整体的质量为0.51质量%。
要件(4)
锂二次电池用正极活性物质1的水分含量相对于锂二次电池用正极活性物质1整体的质量为330ppm。
锂二次电池用正极活性物质1的BET比表面积为0.26m2/g。
锂二次电池用正极活性物质1的D 50 为12.1μm,(D 90 -D 10 )/D 50 为1.05。
锂二次电池用正极活性物质1的振实密度为2.7g/cc。
使用锂二次电池用正极活性物质1制作硬币型电池并进行循环试验,结果放电容量维持率为83.9%。
(实施例2)
1.锂二次电池用正极活性物质2的制造
将镍钴锰铝复合氢氧化物1和氢氧化锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.03(摩尔比)的方式称量并混合后,在氧气氛下于760℃煅烧5小时,进一步在氧气氛下于760℃煅烧10小时,在露点温度为-10℃的气氛下进行粉碎处理,得到目标的锂二次电池用正极活性物质2。
2.锂二次电池用正极活性物质2的评价
要件(1)
进行得到的锂二次电池用正极活性物质2的组成分析,使锂二次电池用正极活性物质2中含有的锂复合金属化合物与组成式(A)对应,结果x=0.0、a=0.875、b=0.095、c=0.02、d=0.01。
要件(2)
另外,积分强度A与积分强度B的比(A/B)为1.25。
要件(3)
锂二次电池用正极活性物质2中含有的碳酸锂的含量相对于锂二次电池用正极活性物质2整体的质量为0.18质量%。
锂二次电池用正极活性物质2中含有的氢氧化锂的含量相对于锂二次电池用正极活性物质2整体的质量为0.39质量%。
要件(4)
锂二次电池用正极活性物质2的水分含量相对于锂二次电池用正极活性物质2整体的质量为290ppm。
锂二次电池用正极活性物质2的BET比表面积为0.26m2/g。
锂二次电池用正极活性物质2的D 50 为11.3μm,(D 90 -D 10 )/D 50 为1.04。
锂二次电池用正极活性物质2的振实密度为2.6g/cc。
使用锂二次电池用正极活性物质2制作硬币型电池并进行循环试验,结果放电容量维持率为84.3%。
(实施例3)
1.锂二次电池用正极活性物质3的制造
在具备搅拌机和溢流管的反应槽内放入水后,添加氢氧化钠水溶液,将液温保持在45℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子与钴原子与锰原子的原子比成为0.71:0.19:0.10的方式混合,制备混合原料液。
接下来,在搅拌下,向反应槽内连续添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液(络合剂),以反应槽内的溶液的pH(40℃测定时)成为10.4的方式适时滴加氢氧化钠水溶液,得到镍钴锰复合氢氧化物粒子,用氢氧化钠溶液清洗后,用离心分离机进行脱水、分离,在105℃下进行干燥,由此得到镍钴锰复合氢氧化物3。
将如上得到的镍钴锰复合氢氧化物3和氢氧化锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)=1.05(摩尔比)的方式称量并混合后,在氧气氛下于850℃煅烧10小时,进一步在氧气氛下于700℃煅烧5小时,在露点温度为-10℃的气氛下进行粉碎处理,得到目标的锂二次电池用正极活性物质3。
2.锂二次电池用正极活性物质3的评价
要件(1)
进行得到的锂二次电池用正极活性物质3的组成分析,使锂二次电池用正极活性物质3中含有的锂复合金属化合物与组成式(A)对应,结果x=0.02、a=0.71、b=0.19、c=0.10。
要件(2)
另外,积分强度A与积分强度B的比(A/B)为1.28。
要件(3)
锂二次电池用正极活性物质3中含有的碳酸锂的含量相对于锂二次电池用正极活性物质3整体的质量为0.38质量%。
锂二次电池用正极活性物质3中含有的氢氧化锂的含量相对于锂二次电池用正极活性物质3整体的质量为0.33质量%。
要件(4)
锂二次电池用正极活性物质3的水分含量相对于锂二次电池用正极活性物质3整体的质量为510ppm。
锂二次电池用正极活性物质3的BET比表面积为0.55m2/g。
锂二次电池用正极活性物质3的D 50 为8.7μm,(D 90 -D 10 )/D 50 为0.96。
锂二次电池用正极活性物质3的振实密度为2.1g/cc。
使用锂二次电池用正极活性物质3制作硬币型电池并进行循环试验,结果放电容量维持率为88.2%。
(比较例1)
1.锂二次电池用正极活性物质4的制造
将镍钴锰铝复合氢氧化物1和氢氧化锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.00(摩尔比)的方式称量并混合后,在氧气氛下于760℃煅烧5小时,得到锂复合氧化物4。接下来,将锂复合氧化物4和氧化铝以成为Al(氧化铝中含有的铝)/(Ni+Co+Mn+Al(锂复合氧化物3中含有的铝))=0.015(摩尔比)的方式秤量并混合后,在氧气氛下于760℃煅烧10小时,在露点温度为-10℃的气氛下进行粉碎处理,得到目标的锂二次电池用正极活性物质4。
2.锂二次电池用正极活性物质4的评价
要件(1)
通过得到的锂二次电池用正极活性物质4的粒子的截面STEM-EDX分析,可知具备被覆层。另外,通过锂二次电池用正极活性物质4的ICP组成分析和晶体结构分析,可知被覆层含有LiAlO 2 ,被覆层中的X的原子比相对于锂二次电池用正极活性物质中的Ni、Co、Mn和Al的原子比之和的比例(X/(Ni+Co+Mn+Al))为0.015。
使锂二次电池用正极活性物质4中含有的锂复合金属化合物与组成式(A)对应,结果x=0.00、a=0.875、b=0.095、c=0.02、d=0.01。
要件(2)
另外,积分强度A与积分强度B的比(A/B)为1.18。
要件(3)
锂二次电池用正极活性物质4中含有的碳酸锂的含量相对于锂二次电池用正极活性物质4整体的质量为0.19质量%。
锂二次电池用正极活性物质4中含有的氢氧化锂的含量相对于锂二次电池用正极活性物质4整体的质量为0.25质量%。
要件(4)
锂二次电池用正极活性物质4的水分含量相对于锂二次电池用正极活性物质4整体的质量为280ppm。
锂二次电池用正极活性物质4的BET比表面积为0.25m2/g。
锂二次电池用正极活性物质4的D 50 为11.7μm,(D 90 -D 10 )/D 50 为1.04。
锂二次电池用正极活性物质4的振实密度为2.4g/cc。
使用锂二次电池用正极活性物质4制作硬币型电池并进行循环试验,结果放电容量维持率为74.9%。
(比较例2)
1.锂二次电池用正极活性物质5的制造
将镍钴锰铝复合氢氧化物1和氢氧化锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.10(摩尔比)的方式称量并混合后,在氧气氛下于760℃煅烧5小时,进一步在氧气氛下于760℃煅烧10小时,在露点温度为-10℃的气氛下进行粉碎处理,得到目标的锂二次电池用正极活性物质5。
2.锂二次电池用正极活性物质5的评价
要件(1)
进行得到的锂二次电池用正极活性物质5的组成分析,使锂二次电池用正极活性物质5中含有的锂复合金属化合物与组成式(A)对应,结果x=0.04、a=0.875、b=0.095、c=0.02、d=0.01。
要件(2)
另外,积分强度A与积分强度B的比(A/B)为1.25。
要件(3)
锂二次电池用正极活性物质5中含有的碳酸锂的含量相对于锂二次电池用正极活性物质5整体的质量为1.11质量%。
锂二次电池用正极活性物质5中含有的氢氧化锂的含量相对于锂二次电池用正极活性物质5整体的质量为0.44质量%。
要件(4)
锂二次电池用正极活性物质5的水分含量相对于锂二次电池用正极活性物质5整体的质量为540ppm。
锂二次电池用正极活性物质5的BET比表面积为0.38m2/g。
锂二次电池用正极活性物质5的D 50 为14.4μm,(D 90 -D 10 )/D 50 为1.27。
锂二次电池用正极活性物质5的振实密度为2.2g/cc。
使用锂二次电池用正极活性物质5制作硬币型电池并进行循环试验,结果放电容量维持率为59.4%。
(比较例3)
1.锂二次电池用正极活性物质6的制造
将镍钴锰铝复合氢氧化物1和氢氧化锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)=1.04(摩尔比)的方式称量并混合后,在氧气氛下于760℃煅烧5小时,得到锂复合氧化物6。接下来,将锂复合氧化物6和氧化铝以成为Al(氧化铝中含有的铝)/(Ni+Co+Mn+Al(锂复合氧化物6中含有的铝))=0.015(摩尔比)的方式称量并混合后,在氧气氛下于760℃煅烧10小时,在大气气氛下进行粉碎处理,得到目标的锂二次电池用正极活性物质6。
2.锂二次电池用正极活性物质6的评价
要件(1)
通过得到的锂二次电池用正极活性物质6粒子的截面STEM-EDX分析,可知具备被覆层。另外,通过锂二次电池用正极活性物质6的ICP组成分析和晶体结构分析,可知被覆层含有LiAlO 2 ,被覆层中的X的原子比相对于锂二次电池用正极活性物质中的Ni、Co、Mn和Al的原子比之和的比例(X/(Ni+Co+Mn+Al))为0.015。
使锂二次电池用正极活性物质6中含有的锂复合金属化合物与组成式(A)对应,结果x=0.02、a=0.875、b=0.095、c=0.02、d=0.01。
要件(2)
另外,积分强度A与积分强度B的比(A/B)为1.21。
要件(3)
锂二次电池用正极活性物质6中含有的碳酸锂的含量相对于锂二次电池用正极活性物质1整体的质量为0.22质量%。
锂二次电池用正极活性物质6中含有的氢氧化锂的含量相对于锂二次电池用正极活性物质1整体的质量为0.63质量%。
要件(4)
锂二次电池用正极活性物质6的水分含量相对于锂二次电池用正极活性物质1整体的质量为1222ppm。
锂二次电池用正极活性物质6的BET比表面积为0.22m2/g。
锂二次电池用正极活性物质6的D 50 为11.2μm,(D 90 -D 10 )/D 50 为0.96。
锂二次电池用正极活性物质6的振实密度为2.4g/cc。
使用锂二次电池用正极活性物质6制作硬币型电池并进行循环试验,结果放电容量维持率为75.3%。
在下述表1~3中一并记载锂二次电池用正极活性物质的组成等。表1中,Ni/Me表示相对于复合金属化合物中含有的镍原子、钴原子、锰原子和铝原子的合计的镍原子的比例(摩尔%)。Co/Me表示相对于复合金属化合物中含有的镍原子、钴原子、锰原子和铝原子的合计的钴原子的比例(摩尔%)。Mn/Me表示相对于复合金属化合物中含有的镍原子、钴原子、锰原子和铝原子的合计的锰原子的比例(摩尔%)。Al/Me表示相对于复合金属化合物中含有的镍原子、钴原子、锰原子和铝原子的合计的铝原子的比例(摩尔%)。
表3中,X/(Ni+Co+Mn+M)表示用mol%表示被覆层中的X的原子比的比例的值。
[表1]
[表2]
根据上述结果的记载,使用了本发明的实施例1~3的高电压循环特性均高达80%以上。与此相对,没有使用本发明的比较例1~3的高电压循环特性均远小于80%。
产业上的可利用性
根据本发明,能够提供高电压循环特性高的锂二次电池用正极活性物质、以及使用它的锂二次电池用正极和锂二次电池。
符号说明
1…隔离件、2…正极、3…负极、4…电极组、5…电池罐、6…电解液、7…顶部绝缘体、8…封口体、10…锂二次电池、21…正极引线、31…负极引线。