Processing

Please wait...

Settings

Settings

Goto Application

1. WO2020134734 - ELECTRODE POLE PIECE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE

Document

说明书

发明名称 0001   0002   0003   0004   0005   0006   0007   0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097   0098   0099   0100   0101   0102   0103   0104   0105   0106   0107   0108   0109   0110   0111   0112   0113   0114   0115   0116   0117   0118   0119   0120   0121   0122   0123   0124   0125   0126   0127   0128   0129   0130   0131   0132   0133   0134   0135   0136   0137   0138   0139   0140   0141   0142   0143   0144   0145   0146   0147   0148   0149   0150   0151   0152   0153   0154   0155   0156   0157   0158   0159   0160   0161   0162   0163   0164   0165   0166   0167   0168   0169   0170   0171   0172   0173   0174   0175   0176   0177   0178   0179   0180   0181   0182   0183   0184   0185   0186   0187   0188   0189   0190   0191   0192   0193   0194   0195   0196   0197   0198   0199   0200   0201   0202   0203   0204   0205   0206   0207   0208   0209   0210   0211   0212   0213   0214   0215   0216   0217   0218   0219   0220   0221   0222   0223   0224   0225   0226   0227   0228   0229   0230   0231   0232   0233   0234   0235   0236   0237   0238   0239   0240   0241   0242   0243   0244   0245   0246   0247   0248   0249   0250   0251   0252   0253   0254   0255   0256   0257   0258   0259   0260   0261   0262   0263   0264   0265   0266   0267   0268   0269   0270   0271   0272   0273   0274   0275   0276   0277  

权利要求书

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13  

附图

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19  

说明书

发明名称 : 一种电极极片和电化学装置

[0001]
相关申请的交叉引用
[0002]
本申请要求享有于2018年12月29日提交的名称为“一种电极极片和电化学装置”的中国专利申请201811638405.2的优先权,该申请的全部内容通过引用并入本文中。

技术领域

[0003]
本申请涉及电池领域,具体地讲,涉及一种电极极片和电化学装置。

背景技术

[0004]
锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。随着锂离子电池的应用范围不断扩大,大家对锂离子电池的重量能量密度和体积能量密度的要求也越来越高。
[0005]
为了得到质量能量密度和体积能量密度较高的锂离子电池,通常对锂离子电池进行如下改进:(1)选择放电比容量高的正极材料或负极材料;(2)优化锂离子电池的机械设计,使其体积最小化;(3)选择高压实密度的正极极片或负极极片;(4)对锂离子电池的各部件进行减重。
[0006]
其中,对集流体的改进通常是选择重量较轻或厚度较小的集流体,例如可以采用打孔集流体或镀有金属层的塑料集流体等。
[0007]
对于采用镀有金属层的塑料集流体的极片和电池来说,虽然能量密度得以提高,但是有可能带来加工性能、安全性能和电性能等方面的一些性能劣化。要得到电化学性能好的极片和集流体,还需要很多方面的改进。
[0008]
为了克服现有技术之不足,特提出本申请。
[0009]
发明内容
[0010]
鉴于此,本申请提出一种电极极片和电化学装置。
[0011]
第一方面,本申请涉及一种电极极片,包括集流体和设置于所述集流体至少一个表面上的电极活性材料层,其中,所述集流体包括支撑层和设置于支撑层至少一个表面上的导电层,所述导电层的单面厚度D2满足:30nm≤D2≤3μm,且在所述集流体与所述电极活性材料层之间还设置有包含第一导电材料和粘结剂的导电底涂层,且所述导电底涂层的第一导电材料中含有一维导电材料、二维导电材料中的至少一种。
[0012]
第二方面,本申请涉及一种电化学装置,包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液,其中所述正极极片和/或负极极片为本申请第一方面所述的电极极片。
[0013]
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果:
[0014]
导电底涂层可以改善复合集流体界面,提高集流体和活性物质的粘结力,保证电极活性材料层更牢固地设置于复合集流体的表面。此外,这样的结构可以很好地克服复合集流体导电能力较差、且复合集流体中的导电层易于破损等缺点,其通过有效修补并构筑集流体、导电底涂层与活性物质间的导电网络,来提高电子传输效率,降低集流体与电极活性材料层之间的电阻。因此,可以有效降低电芯直流内阻,提高电芯功率性能,并保证电芯在长期循环过程中不易于发生较大的极化及析锂等现象,即有效改善了电芯的长期可靠性。因此,本申请的电极极片和电化学装置具有良好且均衡的电性能、安全性能和加工性能。

附图说明

[0015]
下面结合附图和具体实施方式,对本申请的正极极片、电化学装置及其有益效果进行详细说明。
[0016]
图1为本申请某一具体实施方式所描述的正极集流体的结构示意图;
[0017]
图2为本申请又一具体实施方式所描述的正极集流体的结构示意图;
[0018]
图3为本申请又一具体实施方式所描述的正极集流体的结构示意图;
[0019]
图4为本申请又一具体实施方式所描述的正极集流体的结构示意图;
[0020]
图5为本申请某一具体实施方式所描述的负极集流体的结构示意图;
[0021]
图6为本申请又一具体实施方式所描述的负极集流体的结构示意图;
[0022]
图7为本申请又一具体实施方式所描述的负极集流体的结构示意图;
[0023]
图8为本申请又一具体实施方式所描述的负极集流体的结构示意图;
[0024]
图9为本申请某一具体实施方式所描述的正极极片的结构示意图;
[0025]
图10为本申请又一具体实施方式所描述的正极极片的结构示意图;
[0026]
图11为本申请某一具体实施方式所描述的负极极片的结构示意图;
[0027]
图12为本申请又一具体实施方式所描述的负极极片的结构示意图;
[0028]
图13为本申请某一具体实施方式所描述的正极集流体的表面显微观测图;
[0029]
其中:
[0030]
PP-正极极片;
[0031]
10-正极集流体;
[0032]
101-正极支撑层;
[0033]
102-正极导电层;
[0034]
103-正极保护层;
[0035]
11-导电底涂层;
[0036]
12-正极活性材料层;
[0037]
NP-负极极片;
[0038]
20-负极集流体;
[0039]
201-负极支撑层;
[0040]
202-负极导电层;
[0041]
203-负极保护层;
[0042]
21-导电底涂层;
[0043]
22-负极活性材料层。
[0044]
图14是锂离子电池的一实施方式的立体图。
[0045]
图15是图14的分解图。
[0046]
图16是电池模块的一实施方式的立体图。
[0047]
图17是电池包的一实施方式的立体图。
[0048]
图18是图17的分解图。
[0049]
图19是锂离子电池作为电源的设备的一实施方式的示意图。
[0050]
其中,附图标记说明如下:
[0051]
1 电池包
[0052]
2 上箱体
[0053]
3 下箱体
[0054]
4 电池模块
[0055]
5 电池
[0056]
51 壳体
[0057]
52 电极组件
[0058]
53 顶盖组件

具体实施方式

[0059]
下面结合具体实施方式,进一步阐述本申请。应理解,这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
[0060]
本申请的第一方面涉及一种电极极片,包括集流体和设置于所述集流体至少一个表面上的电极活性材料层,其中,所述集流体包括支撑层和设置于支撑层至少一个表面上的导电层,所述导电层的单面厚度D2满足:30nm≤D2≤3μm,且在所述集流体与所述电极活性材料层之间还设置有包含第一导电材料的导电底涂层,且所述导电底涂层的第一导电材料中含有一维导电材料、二维导电材料中的至少一种。
[0061]
显然,所述电极极片可以是正极极片或负极极片。电极极片是正极极片时,相应地,其中的集流体和电极活性材料层分别为正极集流体和正极活性材料层。电极极片是负极极片时,相应地,其中的集流体和电极活性材料层分别为负极集流体和负极活性材料层。
[0062]
用于本申请第一方面所述电极极片的集流体是一种复合集流体,其由至少两种材料复合而成。在结构上,所述集流体包括支撑层和设置于支撑层至少一个表面上的导电层,所述导电层的单面厚度D2满足:30nm≤D2≤3μm。因此,所述集流体中起导电作用的是导电层。该导电层厚度D2远小于现有技术中常用的诸如Al箔或Cu箔等金属集流体的厚度(常用的Al箔、Cu箔金属集流体的厚度通常为12μm和8μm),因此可以提高使用该极片的电化学装置(例如锂电池)的质量能量密度和体积能量密度。此外,该复合集流体应用于正极集流体时,还可以大大改善正极极片的穿钉安全性能。
[0063]
但是,由于这种复合集流体的导电层较薄,所以相对于传统的金属集流体(Al箔或Cu箔)而言,复合集流体的导电能力较差,且导电层容易在极片加工过程中产生破损,进而影响电化学装置的电性能。此外,该复合集流体的支撑层(高分子材料或高分子复合材料)在极片辊压等工艺过程中,其反弹程度较传统金属集流体大,因此支撑层与导电层之间的结合力、复合集流体与电极活性材料层之间的结合力均优选地需要通过改善界面进行增强。
[0064]
在根据本申请的电极极片中,在集流体与电极活性材料层之间额外设置一层导电底涂层,具体的说,导电底涂层设置于集流体的导电层与电极活性材料层之间。因此导电底涂层可以改善复合集流体与电极活性材料层之间的界面,提高集流体和电极活性材料层之间的结合力,保证电极活性材料层更牢固地设置于复合集流体的表面。这样的涂层还可以很好地克服复合集流体导电能力较差、且复合集流体中的导电层易于破损等缺点。导电底涂层通过有效修补并构筑集流体、导电底涂层与活性物质间的导电网络,提高电子传输效率,降低含有复合集流体的极片电阻。因而,可以有效降低电芯直流内阻(DCR),提高电芯功率性能,并保证电芯在长期循环过程中不易于发生较大的极化及析锂等现象,即有效改善了电芯的长期可靠性。
[0065]
下面对本申请实施方式涉及的电极极片(以及其中的集流体)的结构、材料和性能等进行详细描述。
[0066]
[集流体导电层]
[0067]
相对于传统的金属集流体来说,在本申请实施方式的集流体中,导电层起到导电和集流的作用,用于为电极活性材料层提供电子。
[0068]
导电层的材料选自金属导电材料、碳基导电材料中的至少一种。
[0069]
所述金属导电材料优选铝、铜、镍、钛、银、镍铜合金、铝锆合金中的至少一种;
[0070]
所述碳基导电材料优选石墨、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种;
[0071]
优选地,导电层的材料为金属导电材料,即导电层优选为金属导电层。其中,当集流体为正极集流体时,通常采用铝为导电层的材料;当集流体为负极集流体时,通常采用铜为导电层的材料。
[0072]
当导电层的导电性较差或厚度太小时,会造成电池的内阻较大、极化较大,当导电层的厚度太大时,则不足以起到改善电池重量能量密度和体积能量密度的效果。
[0073]
在本发明的实施方式中,所述导电层的单面厚度为D2,D2优选满足:30nm≤D2≤3μm,更优选300nm≤D2≤2μm,最优选为500nm≤D2≤1.5μm。上述厚度范围可以更好地保证集流体的轻质性能并兼具良好的导电性能。
[0074]
在本申请优选实施方式中,导电层的单面厚度D2的上限可为3μm、、2.5μm、2μm、1.8μm、1.5μm、1.2μm、1μm、900nm,导电层的单面厚度D2的下限可为800nm、700nm、600nm、500nm、450nm、400nm、350nm、300nm、100nm、50nm、30nm;导电层的单面厚度D2的范围可由上限或下限的任意数值组成。优选地,300nm≤D2≤2μm;更优选为500nm≤D2≤1.5μm。
[0075]
由于本申请中导电层的厚度较小,因此在极片制作等过程中,易产生裂纹等破损,此时电极极片中引入导电底涂层可起到缓冲和保护导电层的作用,且可以在导电层表面形成“修补层”,以改善集流体与活性材料层之间的结合力和接触电阻。
[0076]
通常,在本申请所述电极极片的导电层中有裂纹存在。导电层中的裂纹通常不规则地存在于导电层中,可以是长条形裂纹、可以为交叉型裂纹、可以为发散状裂纹等;可以是贯穿整个导电层的裂纹,也可以是在导电层的表层形成的裂纹。导电层中的裂纹通常是由于在极片加工过程中的辊压、焊接极耳振幅过大、基材收卷张力过大等情况造成的。
[0077]
导电层可通过机械辊轧、粘结、气相沉积法(vapor deposition)、化学镀(Electroless plating)中的至少一种形成于支撑层上。气相沉积法优选物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition,PVD)。物理气相沉积法优选蒸发法、溅射法中的至少一种。蒸发法优选真空蒸镀法(vacuum evaporating)、热蒸发法(Thermal Evaporation Deposition)、电子束蒸发法 (electron beam evaporation method,EBEM)中的至少一种。溅射法优选磁控溅射法(Magnetron sputtering)。
[0078]
导电层优选通过气相沉积法或化学镀中的至少一种形成于支撑层上,以使得支撑层与导电层之间的结合更牢固。
[0079]
[集流体支撑层]
[0080]
在本申请实施方式的集流体中,支撑层对导电层起到支撑和保护的作用。由于支撑层一般采用有机高分子材料,因此支撑层的密度通常小于导电层的密度,从而较传统的金属集流体可显著提升电池的重量能量密度。并且由于支撑层可以对位于其表面的导电层起到良好的承载和保护作用,因而不易产生传统集流体中常见的极片断裂现象。
[0081]
所述支撑层的材料选自绝缘高分子材料、绝缘高分子复合材料、导电高分子材料、导电高分子复合材料中的至少一种。
[0082]
绝缘高分子材料例如选自聚酰胺、聚对苯二甲酸酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、芳纶、聚二甲酰苯二胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚丙乙烯、聚甲醛、环氧树脂、酚醛树脂、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、硅橡胶、聚碳酸酯、纤维素及其衍生物、淀粉及其衍生物、蛋白质及其衍生物、聚乙烯醇及其交联物、聚乙二醇及其交联物中的至少一种。
[0083]
绝缘高分子复合材料例如选自绝缘高分子材料与无机材料形成的复合材料,其中无机材料优选陶瓷材料、玻璃材料、陶瓷复合材料中的至少一种。
[0084]
导电高分子材料例如选自聚氮化硫类高分子材料或经掺杂的共轭类高分子材料,比如聚吡咯、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等中的至少一种。
[0085]
导电高分子复合材料例如选自绝缘高分子材料与第二导电材料形成的复合材料。所述第二导电材料选自导电碳材料、金属材料、复合导电材料中的至少一种。导电碳材料选自碳黑、碳纳米管、石墨、乙炔黑、石墨烯中的至少一种。金属材料选自镍、铁、铜、铝或上述金属的合金中的至少一种。复合导电材料选自镍包覆的石墨粉、镍包覆的碳纤维中的至少一种。
[0086]
根据应用环境的实际需要和成本等因素,本领域技术人员可以合理地选择和确定支撑层的材料。本申请中所述支撑层的材料优选为绝缘高分子材料或绝缘高分子复合材料,尤其是当集流体为正极集流体时。
[0087]
当集流体为正极集流体时,通过采用具有绝缘层支撑、且具有特定厚度的导电层的特殊集流体,可以明显改善电池的安全性能。由于绝缘层不导电,因此其电阻较大,可以提高电池在异常情况下发生短路时的短路电阻,使短路电流大幅度减小,因此可极大地降低短路产热量,从而改善电池的安全性能;且导电层较薄,因此在穿钉等异常情况下,局部的导电网络被切断,防止电化学装置大面积甚至整个电化学装置发生内短路。这样就可以将穿钉等造成的电化学装置的损坏局限于刺穿位点,仅形成“点断路”,而不影响电化学装置在一定时间内的正常工作。
[0088]
支撑层的厚度为D1,D1优选满足:1μm≤D1≤30μm;更优选1μm≤D1≤15μm。
[0089]
若支撑层太薄的话,则支撑层的机械强度不够,很容易在极片加工工艺等过程中发生断裂;支撑层太厚的话,则会降低使用该集流体的电池的体积能量密度。
[0090]
其中,支撑层的厚度D1的上限可为30μm、25μm、20μm、15μm、12μm、10μm、8μm,下限可为1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm;支撑层的厚度D1的范围可由上限或下限的任意数值组成。优选的,1μm≤D1≤15μm;更优选2μm≤D1≤10μm;最优选3μm≤D1≤8μm。
[0091]
同时,本申请特定的厚度可以进一步保证该集流体具有较大的电阻,显著降低电池在发生内短路时的电池升温,当导电层为铝时,还可显著减少或防止正极集流体的铝热反应,从而保证电池具有良好的安全性能。
[0092]
此外,当导电层为金属导电层时,优选支撑层的常温杨氏模量满足:20GPa≥E≥4GPa。
[0093]
本申请中所述支撑层的常温杨氏模量的测试方法如下:
[0094]
取支撑层样品裁剪成15mm×200mm,用万分尺量取样品的厚度h(μm),常温常压下使用高铁拉力机进行拉伸测试,设置初始位置,并使夹具之间样品为50mm长,拉伸以50mm/min速度进行,记录拉伸至断裂的 载荷L(N),设备位移y(mm),则应力ε=L/(15*h)*1000,应变η=y/50*100,绘制应力应变曲线,取初始线性区曲线,该曲线的斜率既为杨氏模量E。
[0095]
由于金属相对于高分子或高分子复合材料刚性较强,即在极片加工的辊压等过程中变形较小,因此为了确保支撑层和导电层之间的形变差别不至于过大,以至于将导电层撕裂,所述支撑层的常温杨氏模量最好满足:20GPa≥E≥4Gpa。这样可以使得支撑层具有一定的刚性,且可进一步提高支撑层与导电层之间的刚性匹配性,从而在集流体、电极极片的加工过程中,保证支撑层与导电层的形变量不会差别太大。
[0096]
由于支撑层具有一定的刚性(E≥4GPa),因此在集流体、电极极片的加工过程中,集流体不易变形或不易延展太大,从而可使得支撑层与导电层之间结合牢固,不易脱离,且可防止导电层“被迫”延展而导致的导电层破损。
[0097]
但是支撑层的杨氏模量不能过大,否则刚性过强,会造成收卷及卷绕困难、可加工性变差。当20GPa≥E,可以保证支撑层具有一定的柔性,还可使得电极极片具有一定的承受变形的能力。因此,支撑层的常温杨氏模量优选满足:20GPa≥E≥4Gpa。采用这样的支撑层形成的集流体具有一定的韧性,从而可使得集流体和电极极片具有一定的承受变形的能力,不易于断带。
[0098]
此外,优选支撑层在90℃的热收缩率不大于1.5%,从而在极片加工过程中,可以更好的保证集流体的热稳定性。本申请中所述支撑层的热收缩率的测试方法如下:将支撑层裁成固定尺寸72mm*54mm,放入90℃的烘箱中放置1h,分别测试测试前和测试后的长度L0和L1,热收缩率=(L0-L1)/L0*100%。
[0099]
[集流体的保护层]
[0100]
在本申请的一些优选实施方式中,所述集流体还设置有保护层,所述保护层设置于所述集流体的导电层的一个表面上或设置于所述集流体的导电层的两个表面上,即导电层的远离支撑层的表面上和面对支撑层的表面上。
[0101]
保护层可为金属保护层或金属氧化物保护层。保护层可以防止集流体 的导电层受到化学腐蚀或机械损坏而导致的破损,此外还可以增强集流体的机械强度。
[0102]
优选保护层设置于集流体的导电层的两个表面上。导电层的下保护层(即设置于导电层的面对支撑层的表面上的保护层)不仅可以防止导电层受到损坏、增强集流体的机械强度,还可以增强支撑层与导电层之间的结合力,防止脱膜(即支撑层与导电层分离)。
[0103]
导电层的上保护层(即设置于导电层的远离支撑层的表面上的保护层)的技术效果主要是防止加工过程中导电层被破坏、腐蚀等(例如电解液浸泡、辊压等都会对导电层表面造成影响)。由于本申请的电极极片中采用导电底涂层来修复导电层在辊压、卷绕等过程中可能产生的裂纹,增强其导电性,弥补该复合集流体作为集流体方面的不足,因此导电层的上保护层可以与导电底涂层协同作用进一步为导电层提供保护作用,从而共同改善复合集流体作为集流体的导电效果。
[0104]
由于良好的导电性,金属保护层不仅可以进一步改进导电层的机械强度和耐蚀性,还能降低极片的极化。所述金属保护层的材料例如选自镍、铬、镍基合金、铜基合金中的至少一种,优选镍或镍基合金。
[0105]
其中,镍基合金是以纯镍为基体加入一种或几种其他元素所构成的合金。优选为镍铬合金,镍铬合金是金属镍和金属铬形成的合金,可选的,镍元素与铬元素的摩尔比为1:99~99:1。
[0106]
铜基合金是以纯铜为基体加入一种或几种其他元素所构成的合金。优选为铜镍合金,可选的,在铜镍合金中,镍元素与铜元素的摩尔比为1:99~99:1。
[0107]
保护层选用金属氧化物时,由于金属氧化物的延展性小、比表面积大、硬度大,同样也可形成对导电层的有效支撑和保护,并对于改善支撑层与导电层之间的结合力具有良好的技术效果。金属氧化物保护层的材料例如选自氧化铝、氧化钴、氧化铬、氧化镍中的至少一种。
[0108]
当作为正极集流体时,根据本申请的复合集流体的保护层优选采用金属氧化物,以在达到良好的支撑和保护的技术效果的同时,进一步改善正极极片和电池的安全性能;当作为负极集流体时,根据本申请的复合集流体的保护层优选采用金属,以在达到良好的支撑和保护的技术效果的同 时,进一步改善极片的导电性和电池的动力学性能,以减小电池极化。
[0109]
所述保护层的厚度为D3,D3优选满足:D3≤1/10D2且1nm≤D3≤200nm。如果保护层太薄,则不足以起到保护导电层的作用;保护层太厚,则会降低电池的重量能量密度和体积能量密度。更优选的,5nm≤D3≤500nm,进一步优选10nm≤D3≤200nm,最优选10nm≤D3≤50nm。
[0110]
位于导电层的两个表面上的保护层的材料可相同或不同,厚度可相同或不同。
[0111]
优选,下保护层的厚度小于上保护层的厚度,以有利于改善电池的重量能量密度。
[0112]
进一步可选的,下保护层厚度D3”与上保护层厚度D3'的比例关系为:1/2D3'≤D3”≤4/5D3'。
[0113]
当集流体为正极集流体时,通常采用铝为导电层的材料,下保护层优选选用金属氧化物材料。相对于下保护层的材料选用金属来讲,金属氧化物材料具有较大电阻,因此该类型的下保护层可以在一定程度上进一步增大正极集流体的电阻,从而进一步的提高电池异常情况下发生短路时的短路电阻,改善电池的安全性能。此外,由于金属氧化物的比表面积更大,所以金属氧化物材料的下保护层与支撑层之间的结合力增强;同时由于金属氧化物的比表面积更大,因此下保护层可以增加支撑层表面的粗糙度,起到增强导电层与支撑层之间的结合力的作用,从而提高了集流体整体的强度。
[0114]
当集流体为负极集流体时,通常采用铜为导电层的材料,保护层优选选用金属材料。更优选的,在包含至少一层金属保护层的基础上,下保护层和下保护层中的至少一个还包含金属氧化物保护层,以期同时改善负极复合集流体的导电性和界面结合力。
[0115]
[集流体]
[0116]
图1至图8示出了根据本申请某些实施方式的电极极片中所采用的集流体的结构示意图。
[0117]
正极集流体的示意图如图1至图4所示。
[0118]
在图1中,正极集流体10包括正极集流体支撑层101和设置于正极 集流体支撑层101相对的两个表面上的正极集流体导电层102,还包括设置于正极集流体导电层102的下表面(即朝向正极集流体支撑层101的面)上的正极集流体保护层103,即下保护层。
[0119]
在图2中,正极集流体10包括正极集流体支撑层101和设置于正极集流体支撑层101相对的两个表面上的正极集流体导电层102,还包括设置于正极集流体导电层102的相对两个表面上的正极集流体保护层103,即下保护层和上保护层。
[0120]
在图3中,正极集流体10包括正极集流体支撑层101和设置于正极集流体支撑层101一个表面上的正极集流体导电层102,还包括设置于正极集流体导电层102的朝向正极集流体支撑层101的面上的正极集流体保护层103,即下保护层。
[0121]
在图4中,正极集流体集流体10包括正极集流体支撑层101和设置于正极集流体支撑层101一个表面上的正极集流体导电层102,还包括设置于正极集流体导电层102的相对两个表面上的正极集流体保护层103,即下保护层和上保护层。
[0122]
同样的,负极集流体的示意图如图5至图8所示。
[0123]
在图5中,负极集流体20包括负极集流体支撑层201和设置于负极集流体支撑层201相对的两个表面上的负极集流体导电层202,还包括设置于负极集流体导电层202的朝向负极集流体支撑层201的面上的负极集流体保护层203,即下保护层。
[0124]
在图6中,负极集流体20包括负极集流体支撑层201和设置于负极集流体支撑层201相对的两个表面上的负极集流体导电层202,还包括设置于负极集流体导电层202的相对两个表面上的负极集流体保护层203,即下保护层和上保护层。
[0125]
在图7中,负极集流体20包括负极集流体支撑层201和设置于负极集流体支撑层201一个表面上的负极集流体导电层202,还包括设置于负极集流体导电层202的朝向负极集流体支撑层201方向上的负极集流体保护层203,即下保护层。
[0126]
在图8中,负极集流体20包括负极集流体支撑层201和设置于负极集流体支撑层201一个表面上的负极集流体导电层202,还包括设置于负 极集流体导电层202的相对两个表面上的负极集流体保护层203,即下保护层和上保护层。
[0127]
位于导电层的两个相对的表面上的保护层的材料可相同或不同,厚度可相同或不同。
[0128]
其中,对于用于根据本申请的电极极片的集流体而言,如图1、图2、图5、图6所示,可在支撑层的相对的两个表面上均设置有导电层,或者如图3、图4、图7、图8所示,也可在仅支撑层的一面上设置有导电层。
[0129]
另外,虽然本申请的电极极片所采用的复合集流体优选地如图1至8所示含有集流体保护层,但是应该理解:集流体保护层并非集流体的必须结构,在某些实施方式中所用的集流体可以不含集流体保护层。
[0130]
[电极极片的导电底涂层]
[0131]
导电底涂层除了第一导电材料以外通常还包含粘结剂。
[0132]
基于所述导电底涂层的总重量,第一导电材料的重量百分含量为10%~99%,优选20%~80%,更优选为50%~80%;所述粘结剂的重量百分含量为1%~90%,优选20%~80%,更优选为20%~50%。该比例可以有助于改善电极极片的导电性以及集流体与电极活性材料层之间的结合力。
[0133]
第一导电材料可以为导电碳材料和金属材料中的至少一种。
[0134]
其中,导电碳材料选自零维导电碳,如乙炔黑、科琴黑、导电炭黑;一维导电碳(如碳纳米管),二维导电碳(如片状导电石墨、石墨烯);三维导电碳,如还原后的氧化石墨烯中的至少一种;金属材料选自金属粉、金属纳米管,如铝粉,铁粉以及银粉中的至少一种。
[0135]
优选地,在本申请中,所述导电底涂层的第一导电材料中含有一维导电材料、二维导电材料中的至少一种。一维导电材料例如是一维导电碳(如碳纳米管等),二维导电材料例如是二维导电碳(如片状导电石墨、石墨烯等)。
[0136]
优选的第一导电材料含有一维导电材料,由于一维导电材料的形貌特殊,因此可以改善导电底涂层的导电性,尤其是在第一导电材料的添加量一定的情况下,一维导电材料相较于其他类型的导电材料可以更好的改善导电底涂层的导电性。优选碳纳米管,其长径比优选为1000~5000。
[0137]
优选的第一导电材料含有二维导电碳材料,因为加入二维导电碳材料后,在极片压实过程中,导电底涂层中的二维导电碳材料可以产生“水平滑动”,从而起到缓冲作用,减少压实过程中对集流体的导电层的破坏,从而减少裂纹。
[0138]
二维导电材料优选片状导电石墨或石墨烯,优选D50为0.01μm~0.1μm的片状导电石墨。
[0139]
第一导电材料可以部分或全部为一维导电材料、二维导电材料中的至少一种。
[0140]
除了所述一维导电材料和/或二维导电材料外,所述第一导电材料还可以存在其他导电碳材料、金属材料中的至少一种。
[0141]
一种优选的实施方式中,第一导电材料是一维导电碳材料与零维导电碳材料的组合。一维碳(如碳纳米管)与零维碳(如乙炔黑碳球)可以点线结合,混合成均匀的导电网络,可有效增强导电底涂层的导电性;而单一的乙炔黑碳球或碳纳米管均不如二者混合的导电碳效果好。
[0142]
优选地,基于第一导电材料的总重量,第一导电材料包含5wt%~50wt%的一维导电材料、二维导电材料中的至少一种,以及50wt%~95wt%的其他导电材料(例如零维导电碳或金属材料,优选零维导电碳)。
[0143]
粘结剂例如可以选自丁苯橡胶,油性聚偏氟乙烯(PVDF),聚偏氟乙烯共聚物(如PVDF-HFP共聚物、PVDF-TFE共聚物),羧甲基纤维素钠,聚苯乙烯,聚丙烯酸,聚四氟乙烯,聚丙烯腈,聚酰亚胺,水性PVDF,聚氨酯,聚乙烯醇,聚丙烯酸酯,聚丙烯酸-聚丙烯腈共聚物,聚丙烯酸酯-聚丙烯腈共聚物中的至少一种。
[0144]
所用的粘结剂优选包含水性粘结剂,即所用的粘结剂为水性粘结剂或水性粘结剂与油性粘结剂的混合物,这样电化学装置的DCR增长较小。所述水性粘结剂例如选自水性PVDF、聚丙烯酸、聚氨酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸-聚丙烯腈共聚物、聚丙烯酸酯-聚丙烯腈共聚物中的至少一种。在本申请中,“水性”高分子材料是指高分子分子链完全伸展开分散在水中,“油性”高分子材料是指高分子分子链完全伸展开分散在油性溶剂中。本领域技术人员理解,通过采用合适的表面活性剂可以将同一类的高分子材料分别分散在水中和油中,即通过采用合适的表面活性剂同一 类的高分子材料可以为分别做成水性高分子材料和油性高分子材料。例如,本领域技术人员可以根据需要,将PVDF改性为水性PVDF或油性PVDF。当使用水性粘结剂与油性粘结剂的混合物时,优选地水性粘结剂占所用粘结剂总重量的30%至100%。
[0145]
导电底涂层的单面厚度H优选为:0.1至5μm。优选H/D2为0.5:1至5:1。比例过小,则不能有效地起到改善导电层裂纹、改善极片导电性能的作用;比例过大,则不仅会降低电池的重量能量密度,还会增大电池DCR,不利于电池动力学性能的改善。
[0146]
[电极极片的电极活性材料层]
[0147]
用于本申请电极极片的电极活性材料层可以选用本领域常用的各种常规电极活性材料层,其构成和制备方法是本领域公知的。电极活性材料层通常包括电极活性材料、粘结剂和导电剂。根据需要,电极活性材料层还可以包括可选的其它添加剂或助剂。
[0148]
对于本申请的电极极片来说,优选电极活性材料层中的活性材料的平均粒径D50为5~15μm。如果D50太小,则压实后,极片的孔隙率较小,不利于电解液的浸润,且其较大的比表面积易与电解液产生较多副反应,降低电芯可靠性;如果D50太大,则易于在极片压实过程中对导电底涂层和复合集流体造成较大的损坏。D50指活性材料累计体积百分数达到50%时所对应的粒径,即体积分布中位粒径。D50例如可以使用激光衍射粒度分布测量仪(例如Malvern Mastersizer 3000)进行测量。
[0149]
优选地,所述电极活性材料层中也含有一维导电材料或二维导电材料中的至少一种。具体地,当导电底涂层中含有一维导电材料时,电极活性材料层和导电底涂层中同时含有该一维导电材料,优选碳纳米管;或者,当导电底涂层中含有二维导电材料时,电极活性材料层和导电底涂层中同时含有该二维导电材料,优选片状导电石墨。
[0150]
此外,对于本申请的电极极片来说,当电极活性材料层中的粘结剂的含量较高时,则活性材料层与导电底涂层的结合力较好,进而整个膜片层(即活性材料层和导电底涂层的统称)与复合集流体的结合力也较好,从而使得在穿钉等异常情况下,活性材料层(或膜片层)可有效地包裹导电 层中产生的金属毛刺,以改善电池的穿钉安全性能。因此,就进一步改善电池安全性而言,优选的基于所述电极活性材料层的总重量,电极活性材料层中的粘结剂含量不小于1wt%,优选的不小于1.5wt%。粘结剂含量保持在一定量,则活性材料层与导电底涂层的结合力较好,从而使得在穿钉等异常情况下,活性材料层可有效地包裹导电层中产生的金属毛刺,以改善电池的穿钉安全性能。
[0151]
在本申请的一个优选实施方式中,电极活性材料层的厚度(双层涂布时指单面厚度)H’优选为10至70μm,更优选为20至65μm,甚至更优选为30至60μm,还要甚至更优选为45至55μm。对于正极极片而言,可以选用本领域常用的各种电极活性材料(即正极活性材料)。例如,对于锂电池来说,正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、过渡金属磷酸盐、磷酸铁锂等,但本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作锂离子电池正极活性物质的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。优选地,正极活性材料可选自LiCoO 2、LiNiO 2、LiMnO 2、LiMn 2O 4、LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(NCM333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(NCM523)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(NCM622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(NCM811)、LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2、LiFePO 4、LiMnPO 4中的一种或几种。
[0152]
对于负极极片而言,可以选用本领域常用的各种电极活性材料(即负极活性材料)。例如,对于锂电池来说,负极活性材料可选自例如石墨(人造石墨或天然石墨)、导电炭黑、碳纤维等碳质材料,例如Si、Sn、Ge、Bi、Sn、In等金属或半金属材料或其合金,含锂氮化物或含锂氧化物,锂金属或锂铝合金等。
[0153]
本领域技术人员熟知,将电极活性材料、导电剂和粘结剂等组成的浆料涂覆到电极集流体(或预先涂覆到电极集流体的底涂层)上,再经干燥等后处理即可得所需的电极活性材料层。
[0154]
[电极极片]
[0155]
图9至图12示出了根据本申请某些实施方式的电极极片的结构示意 图。
[0156]
正极极片的示意图如图9至图10所示。
[0157]
在图9中,正极极片PP包括正极集流体10和设置于正极集流体10相对的两个表面上的导电底涂层11和正极活性材料层12,而正极集流体10包括正极集流体支撑层101和设置于正极集流体支撑层101相对的两个表面上的正极集流体导电层102。
[0158]
在图10中,正极极片PP包括正极集流体10和设置于正极集流体10一个表面上的导电底涂层11和正极活性材料层12,而正极集流体10包括包括正极集流体支撑层101和设置于正极集流体支撑层101一个表面上的正极集流体导电层102。
[0159]
负极极片的示意图如图11至图12所示。
[0160]
在图11中,负极极片NP包括负极集流体20和设置于负极集流体20相对的两个表面上的导电底涂层21和负极活性材料层22,而负极集流体20包括负极集流体支撑层201和设置于负极集流体支撑层201相对的两个表面上的负极集流体导电层202。
[0161]
在图12中,负极极片NP包括负极集流体20和设置于负极集流体20一个表面上的导电底涂层21和负极活性材料层22,而负极集流体20包括包括负极集流体支撑层201和设置于负极集流体支撑层201一个表面上的负极集流体导电层202。
[0162]
如图9至图12所示,电极活性材料层可以设置于集流体的一个表面上,也可以设置于集流体的两个表面。
[0163]
本领域技术人员可以理解:当采用设置有双面导电层的集流体时,电极极片既可以双面涂布(即电极活性材料层设置于集流体的两个表面),也可以仅单面涂布(即电极活性材料层仅设置于集流体的一个表面上);而当采用仅设置有单面导电层的集流体时,电极极片也仅能单面涂布,且电极活性材料层(以及导电底涂层)仅能涂布在集流体设置有导电层的一面。
[0164]
[电化学装置]
[0165]
本申请的第二方面涉及一种电化学装置,包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液,其中所述正极极片和/或负极极片为根据本申请的第一方 面所述的电极极片。
[0166]
所述电化学装置可以为电容器、一次电池或二次电池。例如可以为锂离子电容器、锂离子一次电池或锂离子二次电池。除了使用了本申请的正极极片和/或负极极片外,这些电化学装置的构造和制备方法本身是公知的。由于使用了本申请的电极极片,所述电化学装置可以具有改善的安全性(如穿钉安全性)和电性能。并且本申请的电极极片容易加工,因此可以降低使用了本申请的电极极片的电化学装置的制造成本。
[0167]
在本申请的电化学装置中,隔离膜以及电解液的具体种类及组成均不受具体的限制,可根据实际需求进行选择。具体地,所述隔离膜可选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜以及它们的多层复合膜。当电池为锂离子电池时,通常使用非水电解液作为电解质。作为非水电解液,通常使用在有机溶剂中溶解的锂盐溶液。锂盐例如是LiClO 4、LiPF 6、LiBF 4、LiAsF 6、LiSbF 6等无机锂盐、或者LiCF 3SO 3、LiCF 3CO 2、Li 2C 2F 4(SO 3) 2、LiN(CF 3SO 2) 2、LiC(CF 3SO 2) 3、LiC nF 2n+1SO 3(n≥2)等有机锂盐。非水电解液中使用的有机溶剂例如是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯,碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等链状碳酸酯,丙酸甲酯等链状酯,γ-丁内酯等环状酯,二甲氧基乙烷、二乙醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等链状醚,四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚,乙腈、丙腈等腈类,或者这些溶剂的混合物。
[0168]
在本申请的一个具体实施方式中,所述电化学装置为锂离子电池。图14是锂离子电池5的一实施方式的立体图。图15是图14的分解图。参照图14至图15,锂离子电池5包括壳体51、电极组件52、顶盖组件53以及电解液(未示出)。
[0169]
电极组件52收容于壳体51内。电极组件52的数量不受限制,可以为一个或多个。电极组件52包括正极极片、负极极片、隔离膜。隔离膜将正极极片和负极极片隔开。电解液注入在壳体51内并浸渍电极组件52,所述电极组件包括例如第一极片、第二极片以及隔离膜。
[0170]
注意的是图14所示的锂离子电池5为罐型电池,但不限于此,锂离子电池5可以是袋型电池,即壳体51由金属塑膜替代且取消顶盖组件53。
[0171]
接下来说明本申请又一方面的电池模块。
[0172]
图16是电池模块4的一实施方式的立体图。
[0173]
本申请的实施方式提供的电池模块4包括本申请的锂离子电池5。
[0174]
参照图16,电池模块4包括多个电池5。多个锂离子电池5沿纵向排列。电池模块4可以作为电源或储能装置。电池模块4中的锂离子电池5的数量可以根据电池模块4的应用和容量进行调节。
[0175]
接下来说明本申请又一方面的电池包。
[0176]
图17是电池包1的一实施方式的立体图。图18是图17的分解图。
[0177]
本申请提供的电池包1包括本申请的一实施方式所述的电池模块4。
[0178]
具体地,参照图17和图18,电池包1包括上箱体2、下箱体3以及电池模块4。上箱体2和下箱体3组装在一起并形成收容电池模块4的空间。电池模块4置于组装在一起的上箱体2和下箱体3的空间内。电池模块4的输出极从上箱体2和下箱体3的其中之一或二者之间穿出,以向外部供电或从外部充电。电池包1采用的电池模块4的数量和排列可以依据实际需要来确定。
[0179]
接下来说明本申请又一方面的设备。
[0180]
图19是锂离子电池作为电源的设备的一实施方式的示意图。
[0181]
本申请提供的设备包括本申请的一实施方式所述的锂离子电池5,所述锂离子电池5可以用作所述设备的电源。在图19中,采用锂离子电池5的设备为电动汽车。当然不限于此,采用锂离子电池5的设备可以为除电动汽车外的任何电动车辆(例如电动大巴、电动有轨电车、电动自行车、电动摩托车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车)、电动船舶、电动工具、电子设备及储能系统。电动汽车可以为电动纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车。当然,依据实际使用形式,本申请提供的设备可包括本申请所述的电池模块4,当然,本申请提供的设备也可包括本申请的所述的电池包1。
[0182]
本领域技术人员可以理解:以上提到的本申请的不同实施方式中对于导电底涂层、电极活性材料层等的组分选择、组分含量和材料理化性能参数的各种限定或优选范围可以任意组合,其组合而得到的各种实施方式仍然在本申请范围内,且视为本说明书公开内容的一部分。
[0183]
除非特别规定,本说明书中涉及的各种参数具有本领域公知的通用含义,可以按本领域公知的方法进行测量。例如,可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试。另外,各种优选实施方式中给出的各种不同参数的优选范围和选项可以进行任意组合,由此得到的各种组合都视为在本申请的公开范围之内。
[0184]
以下结合实施例进一步说明本申请的有益效果。
[0185]
实施例
[0186]
1、不具有保护层的集流体的制备:
[0187]
选取一定厚度的支撑层,在其表面通过真空蒸镀、机械辊轧或粘结的方式形成一定厚度的导电层。
[0188]
其中,
[0189]
(1)真空蒸镀方式的形成条件如下:将经过表面清洁处理的支撑层置于真空镀室内,以1600℃至2000℃的高温将金属蒸发室内的高纯金属丝熔化蒸发,蒸发后的金属经过真空镀室内的冷却系统,最后沉积于支撑层的表面,形成导电层。
[0190]
(2)机械辊轧方式的形成条件如下:将导电层材料的箔片置于机械辊中,通过施加20t至40t的压力将其碾压为预定的厚度,然后将其置于经过表面清洁处理的支撑层的表面,最后将两者置于机械辊中,通过施加30t至50t的压力使两者紧密结合。
[0191]
(3)粘结方式的形成条件如下:将导电层材料的箔片置于机械辊中,通过施加20t至40t的压力将其碾压为预定的厚度;然后在经过表面清洁处理的支撑层的表面涂布PVDF与NMP的混合溶液;最后将上述预定厚度的导电层粘结于支撑层的表面,并于100℃下烘干。
[0192]
2、具有保护层的集流体的制备:
[0193]
制备具有保护层的集流体有如下几种方式:
[0194]
(1)先通过气相沉积法或涂布法在支撑层表面设置保护层,然后通过真空蒸镀、机械辊轧或粘结的方式,在上述具有保护层的支撑层表面形成一定厚度的导电层,以制备具有保护层的集流体(保护层位于支撑层与导电层之间);此外,也可在上述基础上,再在导电层的远离支撑层方向的表 面上通过气相沉积法、原位形成法或涂布法形成另外一层保护层,以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电层的两个相对的表面);
[0195]
(2)先通过气相沉积法、原位形成法或涂布法在导电层的一个表面上形成保护层,然后通过机械辊轧或粘结的方式,将上述具有保护层的导电层设置于支撑层表面,且保护层设置于支撑层与导电层之间,以制备具有保护层的集流体(保护层位于支撑层与导电层之间);此外,也可在上述基础上,再在导电层的远离支撑层方向的表面上通过气相沉积法、原位形成法或涂布法形成另外一层保护层,以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电层的两个相对的表面);
[0196]
(3)先通过气相沉积法、原位形成法或涂布法在导电层的一个表面上形成保护层,然后通过机械辊轧或粘结的方式,将上述具有保护层的导电层设置于支撑层表面,且保护层设置于导电层的远离支撑层的表面上,以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电层的远离支撑层的表面);
[0197]
(4)先通过气相沉积法、原位形成法或涂布法在导电层的两个表面上形成保护层,然后通过机械辊轧或粘结的方式,将上述具有保护层的导电层设置于支撑层表面,以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电层的两个相对的表面);
[0198]
(5)在上述“不具有保护层的集流体的制备”的基础上,再在导电层的远离支撑层方向的表面上通过气相沉积法、原位形成法或涂布法形成另外一层保护层,以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电层的远离支撑层的表面)。
[0199]
在制备实例中,气相沉积法采用真空蒸镀方式,原位形成法采用原位钝化方式,涂布法采用凹版涂布方式。
[0200]
真空蒸镀方式的形成条件如下:将经过表面清洁处理的样品置于真空镀室内,以1600℃至2000℃的高温将蒸发室内的保护层材料熔化蒸发,蒸发后的保护层材料经过真空镀室内的冷却系统,最后沉积于样品的表面,形成保护层。
[0201]
原位钝化法的形成条件如下:将导电层置于高温氧化环境中,温度控制在160℃至250℃,同时在高温环境中维持氧气供应,处理时间为30min,从而形成金属氧化物类的保护层。
[0202]
凹版涂布方式的形成条件如下:将保护层材料与NMP进行搅拌混合,然后在样品表面涂布上述保护层材料的浆料(固含量为20%至75%),其次用凹版辊控制涂布的厚度,最后在100℃至130℃下进行干燥。
[0203]
3、极片的制备:
[0204]
1)实施例的正极极片:
[0205]
采用一定配比的第一导电材料(如导电炭黑)和粘结剂(如PVDF或聚丙烯酸等)溶于适当的溶剂中(例如NMP或水中),搅拌均匀配成底涂浆料。
[0206]
将底涂浆料均匀双面涂覆于按照上述方法制备的复合集流体上,涂布速度20m/min,并对底涂层进行干燥,烘箱温度为70~100℃,烘干时间为5min。
[0207]
待底涂层完全干燥后,再将92wt%正极活性材料、5wt%导电剂Super-P(简称“SP”)和3wt%PVDF,以NMP为溶剂,搅拌均匀配成正极活性材料层浆料,采用挤压涂布将正极活性材料层浆料涂布于底涂层表面;在85℃下烘干后得到正极活性材料层。
[0208]
然后对带有各涂层的集流体进行冷压,然后切割,再在85℃真空条件下烘干4小时,焊接极耳,得到正极极片。
[0209]
2)对比正极极片:
[0210]
类似于上面实施例的正极极片的制备方法进行制备,但是其中将正极活性材料层浆料直接涂布到复合集流体的表面上,而不设置底涂层。
[0211]
3)常规正极极片:
[0212]
集流体是厚度为12μm的Al箔片,类似于上面对比正极极片的制备方法,将正极活性材料层浆料直接涂布到Al箔片集流体的表面上,再经后处理得到常规正极极片。
[0213]
4)实施例的负极极片:
[0214]
采用一定配比的第一导电材料(如导电炭黑)和粘结剂(如PVDF或聚丙烯酸等)溶于适当的溶剂中(例如NMP或水中),搅拌均匀配成底涂浆料。
[0215]
将底涂浆料均匀双面涂覆于按照上述方法制备的复合集流体上,涂布速度20m/min,并对底涂层进行干燥,烘箱温度为70~100℃,烘干时间为 5min。
[0216]
待底涂层完全干燥后,再将负极活性物质人造石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5加入到溶剂去离子水中混合均匀制成负极活性材料层浆料;采用挤压涂布将负极活性材料层浆料涂布于底涂层表面;在85℃下烘干后得到负极活性材料层。
[0217]
然后对带有各涂层的集流体进行冷压,然后切割,再在110℃真空条件下烘干4小时,焊接极耳,得到负极极片。
[0218]
5)对比负极极片:
[0219]
类似于上面实施例的负极极片的制备方法进行制备,但是其中将负极活性材料层浆料直接涂布到复合集流体的表面上,而不设置底涂层。
[0220]
6)常规负极极片:
[0221]
集流体是厚度为8μm的Cu箔片,类似于上面对比负极极片的制备方法,将负极活性材料层浆料直接涂布到Cu箔片集流体的表面上,再经后处理得到常规负极极片。
[0222]
4、电池的制备:
[0223]
通过常规的电池制作工艺,将正极极片(压实密度:3.4g/cm 3)、PP/PE/PP隔膜和负极极片(压实密度:1.6g/cm 3)一起卷绕成裸电芯,然后置入电池壳体中,注入电解液(EC:EMC体积比为3:7,LiPF 6为1mol/L),随之进行密封、化成等工序,最终得到锂离子二次电池(以下简称电池)。
[0224]
5、电池测试方法:
[0225]
1)锂离子电池循环寿命测试方法:
[0226]
将锂离子电池于45℃下进行充放电,即先以1C的电流充电至4.2V,然后再以1C的电流放电至2.8V,记录下第一周的放电容量;然后使电池进行1C/1C充放电循环1000周,记录第1000周的电池放电容量,将第1000周的放电容量除以第一周的放电容量,得到第1000周的容量保有率。
[0227]
2)DCR增长率的测试方法:
[0228]
在25℃下,以1C电流将二次电池调整至50%SOC,记录电压U1。然后以4C电流放电30秒,记录电压U2。DCR=(U1-U2)/4C。然后使电池进行1C/1C充放电循环500周,记录第500周的DCR,将第500周的DCR除以第一周的DCR并减1,得到第500周的DCR增长率。
[0229]
3)针刺测试:
[0230]
将二次电池(10个样品)以1C电流满充至充电截止电压,再恒压充电至电流降至0.05C,停止充电。用φ8mm的耐高温钢针,以25mm/s的速度,从垂直于电池极板的方向贯穿,贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心,钢针停留在电池中,观察电池是否有燃烧、爆炸现象。
[0231]
6、测试结果和讨论:
[0232]
6.1 复合集流体在改善电池重量能量密度方面的作用
[0233]
各实施例的集流体及其极片具体参数如表1所示(表1中所列各实施例的集流体均未设置保护层)。在表1中,对于正极集流体而言,集流体重量百分数是指单位面积正极集流体重量除以单位面积常规正极集流体重量的百分数,对于负极集流体而言,集流体重量百分数是单位面积负极集流体重量除以单位面积常规负极集流体重量的百分数。
[0234]
表1
[0235]
[0236]
根据表1可知,采用本申请的正极集流体和负极集流体的重量相对于传统的集流体都得到了不同程度的减轻,从而可提升电池的重量能量密度。不过导电层的厚度大于1.5μm的集流体对于电池的减重改善效果变小,尤其是负极集流体。
[0237]
6.2 保护层在改善复合集流体的电化学性能方面的作用
[0238]
在表1中所列各实施例的集流体基础上,进一步形成保护层,以便研究保护层对于改善复合集流体的电化学性能方面的作用。表2中“正极集流体2-1”表示在表1中“正极集流体2”的基础上形成保护层所得集流体,其它集流体的编号含义类似。
[0239]
表2
[0240]
[0241]
表3示出了以表2中所列极片组装成电池后测得的循环性能数据。
[0242]
表3
[0243]
[0244]
[0245]
如表3所示,与采用常规的正极极片和常规的负极极片的电池1相比,采用本申请实施例集流体的电池的循环寿命良好,与常规的电池的循环性能相当。尤其是含有保护层的集流体制成的电池,相对于不含保护层的集流体制成的电池,其电池的容量保有率可进一步获得提升,说明电池的可靠性更好。
[0246]
6.3 导电底涂层在改善电池的电化学性能方面的作用
[0247]
下面以正极极片为例,说明导电底涂层、以及导电底涂层的组成等因素对于改善电池的电化学性能方面的作用。表4示出了各个实施例和对比例的电池以及其中采用的电极极片和集流体的具体组成和相关参数。表5示出了各电池的性能测量结果。
[0248]
表4
[0249]
[0250]
表5
[0251]
[0252]
从以上测试数据可以看出:
[0253]
1.采用导电层较薄的复合集流体时(即不含导电底涂层的对比正极极片20),由于复合集流体导电能力较传统的金属集流体差、且复合集流体中的导电层易于破损等缺点,电池的DCR较大、循环容量保持率较低。而在引入了导电底涂层后,导电底涂层通过有效修补并构筑集流体、导电底涂层与活性物质间的导电网络,提高电子传输效率,降低集流体与电极活性材料层电阻,从而有效降低了DCR。
[0254]
2.随着导电底涂层中的导电剂含量的提高(正极极片21至26),电池的DCR得到了较大程度的改善。
[0255]
3.在相同的组成下,水性粘结剂的引入较油性粘结剂使得DCR的改善程度更明显(正极极片24vs.正极极片27以及正极极片25vs.正极极片28)。
[0256]
4.随着导电底涂层的厚度的增大(正极极片30至正极极片32),电池的DCR也得到了更明显的改善。但是若导电底涂层的厚度过大,则不 利于电池的能量密度的改进。
[0257]
另外,还单独考察了导电底涂层中第一导电材料的不同组成对电池性能的影响,具体极片组成和电池性能测量结果见表4-1、表5-1。
[0258]
表4-1
[0259]
[0260]
表5-1
[0261]
[0262]
从表4-1和表5-1可以看出:第一导电材料中含有一维导电材料(碳纳米管)、二维导电材料(片状导电石墨)中的至少一种是优选的。
[0263]
由于片状石墨可产生“水平滑动”,从而起到缓冲作用,减少压实过程中对集流体的导电层的破坏,从而减少裂纹,因此片状石墨的引入进一步降低了电池DCR(正极极片24vs.正极极片29)。
[0264]
从正极极片24直至正极极片24-A、24-B、24-C、24-D,第一导电材料由零维碳(导电炭黑)和一维碳(碳纳米管)构成,其中一维碳的比例从0%逐渐变化至5%、10%、50%、100%。从DCR数据可以看出,DCR增长显示出先逐渐降低又有所增长的趋势,这说明一维碳(如碳纳米管)与零维碳(如导电炭黑)点线结合,混合成均匀的导电网络,有效增强了导电性;而单一的导电炭黑或碳纳米管均不如二者混合的导电碳效果好。
[0265]
6.4 电极活性材料层中的粘结剂的含量在改善电池的电化学性能方面的作用
[0266]
当电极活性材料层中的粘结剂的含量较高时,则活性材料层与底涂层的结合力较好,进而整个膜片层(即活性材料层和导电底涂层的统称)与复合集流体的结合力也较好,从而使得在穿钉等异常情况下,活性材料层(或膜片层)可有效地包裹导电层中产生的金属毛刺,以改善电池的穿钉安全性能。
[0267]
下面以正极极片为例,从电池穿钉安全的角度来说明电极活性材料层中的粘结剂的含量在改善电池的电化学性能方面的作用。
[0268]
按照前面实施例所述方法制备正极极片,但是调整正极活性材料层浆料的组成,制得正极活性材料层中粘结剂含量不同的多个正极极片。具体极片组成见下表。
[0269]
表6
[0270]
[0271]
表7示出了上述不同正极极片组装成电池时的穿钉测试结果。结果表明正极活性材料层中的粘结剂的含量越高时,相应电池的穿钉安全性能越好。优选地,正极活性材料层中的粘结剂含量不小于1wt%,更优选不小于1.5wt%。
[0272]
表7
[0273]
[0274]
6.5 复合集流体的表面形貌
[0275]
正极极片24的制备过程中,在冷压之后取一小块样片,用无尘纸沾取DMC溶剂擦拭正极极片24的表面,可暴露出复合集流体表面,采用CCD显微镜仪器观测表面形貌,其观测图见图13。从图13可以看到明显的裂纹。这种裂纹是复合集流体的导电层表面特有的,在传统的金属集流体的表面上是观察不到这种裂纹的。复合集流体的导电层较薄时,在极片加工冷压过程中受压力容易出现裂纹。此时若有导电底涂层存在的话,则 可以通过有效修补并构筑集流体与活性物质间的导电网络,提高电子传输效率,降低集流体与电极活性材料层电阻,从而可以有效降低电芯直流内阻,提高电芯功率性能,并保证电芯在长期循环过程中不易于发生较大的极化及析锂等现象,即有效改善了电芯的长期可靠性;具体表现为DCR增长被显著降低,从而改善了电池性能。以上观测结果对于导电底涂层的作用机理给出一种可能的理论解释,但是应该理解本申请并不受限于这种特定的理论解释。
[0276]
本领域技术人员可以理解:以上仅以锂电池为例示出了本申请的极片的应用实例,但是本申请的极片同样可以应用于其它类型的电池或电化学装置,而仍然可以获得本申请的良好技术效果。
[0277]
根据上述说明书的揭示和教导,本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此,本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式,对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本申请构成任何限制。

权利要求书

[权利要求 1]
一种电极极片,包括集流体和设置于所述集流体至少一个表面上的电极活性材料层, 其中,所述集流体包括支撑层和设置于所述支撑层至少一个表面上的导电层,所述导电层的单面厚度D2满足:30nm≤D2≤3μm,并且, 其中在所述集流体与所述电极活性材料层之间还设置有包含第一导电材料和粘结剂的导电底涂层,且所述导电底涂层的第一导电材料中含有一维导电材料、二维导电材料中的至少一种。
[权利要求 2]
根据权利要求1所述的电极极片,其中所述导电层为金属导电层,所述金属导电层的材料优选铝、铜、镍、钛、银、镍铜合金、铝锆合金中的至少一种;和/或, 所述支撑层的材料选自绝缘高分子材料、绝缘高分子复合材料、导电高分子材料、导电高分子复合材料中的至少一种,优选为绝缘高分子材料或绝缘高分子复合材料, 优选地,所述绝缘高分子材料选自聚酰胺、聚对苯二甲酸酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、芳纶、聚二甲酰苯二胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚丙乙烯、聚甲醛、环氧树脂、酚醛树脂、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、硅橡胶、聚碳酸酯、纤维素及其衍生物、淀粉及其衍生物、蛋白质及其衍生物、聚乙烯醇及其交联物、聚乙二醇及其交联物中的至少一种; 优选地,所述绝缘高分子复合材料选自绝缘高分子材料与无机材料形成的复合材料,其中所述无机材料优选陶瓷材料、玻璃材料、陶瓷复合材料中的至少一种, 优选地,所述导电高分子材料选自聚氮化硫类高分子材料或经掺杂的共轭类高分子材料,更优选地,所述导电高分子材料选自聚吡咯、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等中的至少一种; 优选地,所述导电高分子复合材料选自绝缘高分子材料与第二导电材料形成的复合材料,其中所述第二导电材料选自导电碳材料、金属材料、 复合导电材料中的至少一种,其中所述导电碳材料选自碳黑、碳纳米管、石墨、乙炔黑、石墨烯中的至少一种,所述金属材料选自镍、铁、铜、铝或上述金属的合金中的至少一种,所述复合导电材料选自镍包覆的石墨粉、镍包覆的碳纤维中的至少一种。
[权利要求 3]
根据权利要求1所述的电极极片,其中所述支撑层的厚度D1满足:1μm≤D1≤30μm;优选1μm≤D1≤15μm;并且/或者 所述支撑层的常温杨氏模量E满足:20GPa≥E≥4GPa;并且/或者 所述导电层中有裂纹。
[权利要求 4]
根据权利要求1所述的电极极片,其中所述导电层的单面厚度D2满足300nm≤D2≤2μm,更优选为500nm≤D2≤1.5μm。
[权利要求 5]
根据权利要求1至4任一项所述的电极极片,其中所述导电层表面还设置有保护层,所述保护层仅设置于所述集流体的导电层的一个表面上或设置于所述集流体的导电层的两个表面上;所述保护层的厚度D3满足:D3≤1/10D2且1nm≤D3≤200nm,优选10nm≤D3≤50nm。
[权利要求 6]
根据权利要求1至5任一项所述的电极极片,其中: 基于所述导电底涂层的总重量,所述第一导电材料的重量百分含量为10%~99%,优选20%~80%,更优选为50%~80%;和/或, 所述粘结剂的重量百分含量为1%~90%,优选20%~80%,更优选为20%~50%。
[权利要求 7]
根据权利要求1至6任一项所述的电极极片,其中: 所述粘结剂选自丁苯橡胶,油性聚偏氟乙烯(PVDF),聚偏氟乙烯共聚物,羧甲基纤维素钠,聚苯乙烯,聚丙烯酸,聚四氟乙烯,聚丙烯腈、聚酰亚胺、水性PVDF、聚氨酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸-聚丙烯腈共聚物、聚丙烯酸酯-聚丙烯腈共聚物中的至少一种,优选地,所述聚偏氟乙烯共聚物选自PVDF-HFP共聚物、PVDF-TFE共聚物中的至少一种; 优选地,所述粘结剂选自水性粘结剂,所述水性粘结剂选自水性PVDF、聚丙烯酸、聚氨酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸-聚丙烯腈共聚物、聚丙烯酸酯-聚丙烯腈共聚物中的至少一种;和/或, 所述一维导电材料是一维导电碳,优选为碳纳米管,所述碳纳米管的 长径比优选为1000~5000;所述二维导电材料是二维导电碳,优选为片状导电石墨、石墨烯,优选地,所述片状导电石墨的D50为0.01μm~0.1μm;和/或, 基于所述第一导电材料的总重量,所述第一导电材料包含5wt%~50wt%的一维导电材料、二维导电材料中的至少一种,以及50wt%~95wt%的其他导电材料; 优选地,所述其他导电材料为导电碳材料、金属材料中的至少一种,其中,所述导电碳材料选自零维导电碳,优选为乙炔黑和/或导电炭黑;一维导电碳,优选为碳纳米管;二维导电碳,优选为导电石墨、石墨烯;三维导电碳,优选为还原后的氧化石墨烯中的至少一种,所述金属材料选自铝粉,铁粉以及银粉中的至少一种;更优选地,所述其他导电材料是零维导电碳。
[权利要求 8]
根据权利要求1至7任一项所述的电极极片,其中所述导电底涂层的单面厚度H为0.1~5μm;优选H与D2的比例为0.5:1至5:1。
[权利要求 9]
根据权利要求1至8任一项所述的电极极片,其中所述电极活性材料层包括电极活性材料、极片粘接剂和极片导电剂, 优选地,所述电极活性材料的平均粒径D50为:5~15μm;和/或, 优选地,基于所述电极活性材料层的总重量,所述电极活性材料层中的极片粘接剂含量不小于1wt%;和/或, 优选地,所述电极活性材料层中也含有一维导电材料或二维导电材料中的至少一种。
[权利要求 10]
一种电化学装置,包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液,其中,所述正极极片和/或所述负极极片为权利要求1至9中任意一项所述的电极极片。
[权利要求 11]
一种电池模块,其特征在于,包括根据权利要求10所述的电化学装置。
[权利要求 12]
一种电池包,其特征在于,包括根据权利要求11所述的电池模块。
[权利要求 13]
一种设备,其特征在于,包括根据权利要求10所述的电化学装置,所述电化学装置作为所述设备的电源;优选地,所述设备包括电动车 辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车、电动船舶、储能系统。

附图

[ 图 1]  
[ 图 2]  
[ 图 3]  
[ 图 4]  
[ 图 5]  
[ 图 6]  
[ 图 7]  
[ 图 8]  
[ 图 9]  
[ 图 10]  
[ 图 11]  
[ 图 12]  
[ 图 13]  
[ 图 14]  
[ 图 15]  
[ 图 16]  
[ 图 17]  
[ 图 18]  
[ 图 19]