Processing

Please wait...

Settings

Settings

Goto Application

1. KR101220261* - TEMPERATURE RESPONSIVE FORWARD OSMOSIS DRAW SOLUTION WITH A LOW CONSOLUTE TEMPERATURE AND HIGH SOLUBILITY AND COMPRISING SPECIFIC LOW MOLECULAR WEIGHT AMINE AND A FORWARD OSMOSIS SEAWATER DESALINATION METHOD USING THE SAME

Note: Text based on automatic Optical Character Recognition processes. Please use the PDF version for legal matters

[ KO ]
명 세 서
온도응답성 정삼투 유도용질 및 이를 이용한 정삼투 해수 담수화 방법 {Thermal responsive draw agent for forward osmosis desalination and the forward osmosis desalination method using the draw agent}
기 술 분 야
 본 발명은 낮은 임계용해온도를 가지며, 수용해도가 높은 온도응답성 저분자 유도용질 및 이를 이용한 정삼투압 방식의 해수 담수화 방법에 관한 것이다.
배 경 기 술
 최근에 물을 정화시키기 위한 방법으로서 에너지 효율과 용질의 회수율의 좋은 정삼투(forward osmosis)법이 연구되고 있다. 정삼투법이라는 것은 용질은 통과할 수 없는 반투막을 사이에 두고 한쪽에 소금물보다 더 높은 농도의 유도용질을 녹여서 소금물보다 더 높은 삼투압을 유도함으로써 자발적으로 물의 이동을 유도한 후, 유도용질을 제거하여 청수(fresh water)를 얻는 방법이다. 따라서 정삼투법의 요체는 삼투후에 유도용질과 청수를 분리하는 데 있다고 할 수 있다.
 예일대학의 Elimelech 교수팀에서는 탄산암모늄((NH 4) 2CO 3)과 수산화암모늄(NH 4OH)을 유도용질로 이용하는 정삼투법을 개발하였다. 이것은 기존의 역삼투법에 비해서 에너지 비용이 10분의 1밖에 들지 않으며, 60 oC 정도라는 비교적 낮은 온도에서 유도용질((NH 4) 2CO 3), (NH 4OH))을 암모니아와 이산화탄소로 분해하여 비교적 손쉽게 삼투후의 유도용질을 제거할 수 있다는 장점이 있다. 하지만 아직도 Elimelech 교수팀의 연구는 보완할 점이 있다.
 첫째로, 아직까지도 60 oC라는 비교적 높은 온도를 사용하여야만 한다는 점이다. 이 60 oC를 좀더 낮추어, 20-30 oC 수준의 온도에서도 유도용질의 제거가 이뤄질 수 있다면 햇빛, 혹은 발전소의 열폐수 등을 이용하여 훨씬 에너지 면에서 효율적인 정삼투 공정을 구현할 수 있을 것으로 예상된다.
 둘째로는 사용된 유도용질((NH 4) 2CO 3), (NH 4OH))을 재사용하기 위해서 상당히 복잡한 과정이 필요하다는 것이다. 만약 매우 간단한 분리/재사용 과정을 거칠 수 있다면 이 역시 정삼투 공정을 구성하는 데 있어 큰 장점이 될 수 있을 것이다.
 셋째로는 상기 유도용액이 염기성이기 때문에, 염기성에 오랫동안 견딜 수 있는 반투막의 개발이 시급하다는 것이다. 만약 유도용액을 중성 pH에 맞게 만들 수 있다면, 기존 막에 있어서도 훨씬 더 내구성을 증가시킬 수 있을 것으로 기대한다.
발명의 내용
   해결하려는 과제
 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저임계용해온도 특성을 가지며, 수용해도가 높은 온도응답성 유도용질을 제공하는 것이다.
 또한 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 저임계용해온도 유도용질을 이용하여 정삼투압 방식으로 해수를 담수화하는 방법을 제공하는 것이다.
   과제의 해결 수단
 상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 온도응답성 정삼투 유도용질을 제공한다.
 
 상기 식에서,
 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, 이때 x와 y는 동시에 0은 아니다.
 본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 R 1 내지 R 3 은 각각 CH 2CH 2NHCOCH(CH 3) 2 이거나 또는 상기 R 1 및 R 2는 각각 CH 2CH 3 이고, R 3는 CH 2CH 2NHCO(CH 2) 2CH 3 인 유도체일 수 있다.
 또한 본 발명은
 1) 온도응답성 저분자 유도용질을 해수보다 높은 농도로 포함하는 유도용액을 반투막을 통해 해수와 접촉시키는 단계;
 2) 상기 해수 중의 담수가 정삼투압 현상에 의해 반투막을 통과하여 유도용액으로 이동하는 단계;
 3) 상기 유도용액의 온도를 임계용해 온도 이하로 낮추어 유도용질을 침전시키는 단계; 및
 4) 상기 유도용액 중에서 담수를 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 온도응답성 유도용질을 이용하여 정삼투압 방식으로 해수를 담수화하는 방법을 제공한다.
 본 발명의 일 구현예에 따른 정삼투압 방식으로 해수를 담수화하는 방법에 사용가능한 온도응답성 저분자 유도용질은 하기 화학식 (1)로 표시되는 아민 유도체인 것이 특징이다.
 
 상기 식에서,
 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, 이때 x와 y는 동시에 0은 아니다.
 본 발명의 일 구현예에 의하면, 유도용질의 임계용해온도는 20 ~ 40℃의 저온인 것이 바람직하다.
 또한 본 발명의 다른 일 구현예에 의하면, 사용가능한 반투막은 셀룰로아세테이트 계 또는 폴리에테르설폰계 고분자 반투막을 들 수 있다.
   발명의 효과
 본 발명에 따른 온도응답성 저분자 아민 유도체를 유도용질로 이용하면 정삼투압 방식으로 간단하게 해수를 담수화 할 수 있으며, 특히 유도용질의 분리가 용이하고 재사용이 가능하며 낮은 온도에서 분리가 가능하므로 에너지 효율이 매우 높다.
도면의 간단한 설명
 도 1은 소금물로부터 정삼투를 이용하여 청수를 유도용액쪽으로 이끌어내는 방법을 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 유도용질을 이용하여 정삼투후 유도용질과 청수를 분리하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 (N,N',N''-(2,2',2''-니트릴로트리스(에탄-2,1 -디일))트리부티르아민 [nBu-TAEA])의 NMR(수소 1H NMR 300M Hz Bruker) 데이터이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 N-(2-(디에틸아미노)에틸)부티르아미드 [nBu-DEEA]의 NMR(수소 1H NMR 300M Hz Bruker) 데이터이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른(N,N',N''-(2,2',2''-니트릴로트리스(에탄-2,1 -디일))트리이소부티르아민 [iBu-TAEA])의 NMR(수소 1H NMR 300M Hz Bruker) 데이터이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 nBu-TAEA의 온도에 따른 투과도 변화이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 iBu-TAEA의 온도에 따른 투과도 변화이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 N-(2-(디에틸아미노)에틸)부티르아미드 [nBu-DEEA]의 온도에 따른 투과도 변화이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 트리에틸아민[TEA]의 온도에 따른 투과도 변화이다.
도 10은 본 발명의 실험예에 사용된 정삼투 실험 기기의 설계도 및 사진이다.
도 11은 본 발명의 실험예에서 측정된 저온에서의 물의 흐름과 유속을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실험예에서 측정된 고온에서의 물의 흐름과 유속을 나타내는 그래프이다.
도 13은 1.5M nBuu-TAEA의 온도에 따른 투과도 변화(3회 반복)를 나타내는 그래프이다.
도 14는 0.6M ion NaCl 용액 - 1.5M Nbu-TAEA 용액을 이용한 4회 반복 정삼투 실험의 유속(음수 값은 유도용액에서 염수 쪽으로, 즉 역방향의 유속을 의미)을 나타내는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
 이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
 본 발명은 낮은 임계용해온도를 가지며, 수용해도가 높은 온도응답성 저분자 유도용질을 이용하여 정삼투압 방식으로 해수를 담수화하는 방법에 관한 것이다.
 특정 물질은 낮은 온도에서는 친수성이 되어 물에 용해되지만 특정 온도(LCST)에서 급작스럽게 용해도가 감소하여 침전되는 물과의 상분리가 일어나는데, 이 온도를 저임계용해온도(Lower critical solution temperature; LCST)라고 한다.
 정삼투(Forward osmosis)법이란 용질은 통과할 수 없는 반투막을 두고 한쪽에 소금물보다 더 높은 농도의 유도용질을 녹여서 즉 소금물보다 더 높은 삼투압을 유도함으로써 자발적으로 담수화된 물을 반투막을 통해 유도용액 쪽으로 얻는 방법을 말한다. 도 1에는 소금물로부터 정삼투를 이용하여 청수를 유도용액쪽으로 이끌어내는 과정을 보여주는 모식도가 도시되어 있다.
 도 2는 정삼투후에 얻은 청수를 저임계용해온도라는 특이한 성질을 가지는 유도용질로부터 분리하는 모식도이다. 유도용액에 열을 가하여 저임계용해온도 이상의 온도가 되면, 물에 녹아 있던 유도용질이 침전되게 된다. 이렇게 되면, 유도용액의 농도는 매우 낮아지게 되어 생리식염수인 150mM 이하의 농도에서도 자발적인 정삼투를 유도할 수 있으므로, 청수의 분리가 매우 용이하다고 할 수 있다.
 본 발명에 따른 온도응답성 정삼투 유도용질은 하기 화학식 (1)로 표시되는 것이 특징이다.
 
 상기 식에서,
 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, 이때 x와 y는 동시에 0은 아니다.
 본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 R 1 내지 R 3 은 각각 CH 2CH 2NHCOCH(CH 3) 2 이거나 또는 상기 R 1 및 R 2는 각각 CH 2CH 3 이고, R 3는 CH 2CH 2NHCO(CH 2) 2CH 3 인 유도체일 수 있다.
 또한 본 발명에 따른 온도응답성 유도용질을 이용하여 정삼투압 방식으로 해수를 담수화하는 방법은
 1) 온도응답성 저분자 유도용질을 해수보다 높은 농도로 포함하는 유도용액을 반투막을 통해 해수와 접촉시키는 단계;
 2) 상기 해수 중의 담수가 정삼투압 현상에 의해 반투막을 통과하여 유도용액으로 이동하는 단계;
 3) 상기 유도용액의 온도를 임계용해 온도 이하로 낮추어 유도용질을 침전시키는 단계; 및
 4) 상기 유도용액 중에서 담수를 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징이다.
 본 발명의 일 구현예에 의하면, 유도용질의 임계용해온도는 20 ~ 40℃의 저온인 것이 바람직하다.
 또한 본 발명에서 사용가능한 반투막은 특별한 제한이 없으며, 대부분의 정삼투 반투막이 사용가능하다. 예를 들어, 셀룰로아세테이트계 또는 폴리에테르설폰계 고분자 반투막을 들 수 있으며, 셀룰로아세테이트계 반투막이 바람직하다.
  합성예 : 유도용질의 합성
  (N, N' , N'' -(2,2',2''- 니트릴로트리스 (에탄-2,1- 디일 )) 트리부티르아미드 [n- Bu - TAEA ]의 합성
 
 상기 반응식에 따라 트리스(2-아미노에틸)아민(TAEA)에 대한 아실화 반응을 통해 35℃ 이하의 LCST, 500이하의 분자량, 2.2 M 이상의 수용해도를 가지는 온도응답성 선도 물질로서, 부티릴기를 결합시킨 (N,N',N''-(2,2',2''-니트릴로트리스 (에탄-2,1-디일))트리부티르아미드[n-Bu-TAEA]를 합성하였다.
 구체적으로 트리스(2-아미노에틸)아민(TAEA), N,N-다이에틸에틸렌다이아민(N, N-dimethylethylenediamine)는 시그마 알드리치(Sigma Aldrich, USA)에서 구입하였고, 노말뷰티릭언하이드라이드(n-butyric anhydride), 아이소뷰티릭 언하이드라이드(isobutyric anhydride)는 동양화성공업주식회사 (TCI, Japan)에서 구입하였다.
 먼저 둥근바닥플라스크에 메탄올 200mL 와 1M 탄산수소나트륨 용액 200mL을 섞은 용액을 넣고, 10mL의 트리스(2-아미노에틸) 아민을 넣어 용해시켰다. 온도를 0 oC로 맞춘 후, 노말뷰티릭언하이드라이드 17mL를 천천히 넣어주었다. 0 oC에서 1시간 동안 교반한 후, 상온에서 16-18시간 교반하며 반응을 완결하였다. 반응 후 디클로로메탄으로 2-4회 정도 추출한 다음 건조시켜 하얀색 고체인 n-Bu-TAEA를 얻었다. 이와 같이 합성된 n-Bu-TAEA의 NMR 데이터는 도 3에 도시되어 있다.
  N-(2-( 디에틸아미노 )에틸) 부티르아미드 [ nBu - DEEA ]의 합성
 둥근바닥플라스크에 메탄올 200mL 와 1M 탄산수소나트륨 용액 200mL을 섞은 용액을 넣고, 10mL의 N,N-다이에틸에틸렌다이아민을 넣어 용해시켰다. 온도를 0 oC로 맞춘 후, 노말뷰티릭언하이드라이드 17mL를 천천히 넣어주었다. 0 oC에서 1시간 동안 교반한 후, 상온에서 16-18시간 교반하며 반응을 완결하였다. 반응 후 디클로로메탄으로 2-4회 정도 추출한 다음 건조시켜 n-Bu-DEEA를 얻었다. 이와 같이 합성된 n-Bu-DEEA의 NMR 데이터는 도 4에 나타나있다.
  N, N' , N'' -(2,2',2''- 니트릴로트리스 (에탄-2,1 - 디일 )) 트리이소부티르아민
  [ iBu - TAEA ])의 합성
 둥근바닥플라스크에 메탄올 200mL 와 1M 탄산수소나트륨 용액 200mL을 섞은 용액을 넣고, 10mL의 트리스(2-아미노에틸) 아민을 넣어 용해시켰다. 온도를 0 oC로 맞춘 후, 아이소뷰티릭언하이드라이드 17mL를 천천히 넣어준 다음 0 oC에서 1시간 동안 교반한 후, 상온에서 16-18시간 교반하며 반응을 완결하였다. 반응 후 디클로로메탄으로 2-4회 정도 추출한 다음 건조시켜 iBu-TAEA를 얻었다. 이와 같이 합성된 n-Bu-DEEA의 NMR 데이터는 도 5에 나타나있다.
  실험예 1: 온도응답성 테스트
 상기 합성예에서 합성된 여러 가지 저분자성 유도체의 유도용질로의 이용가능성을 확인하기 LCST 현상을 관찰하였다. 이를 위해 상기에서 합성된 물질 수용액의 저온도임계상분리 현상을 자외선/가시광선 분광계로 측정하였다.
 구체적으로, 도 6은 R 1 = R 2 = R 3 = CH 2CH 2NHCO(CH 2) 2CH 3 인 nBu-TAEA의 온도에 따른 투과도 변화, 도 7은 R 1 = R 2 = R 3 = CH 2CH 2NHCOCH(CH 3) 2 인 iBu-TAEA의 온도에 따른 투과도 변화, 도 8은 R 1 = R 2 = CH 2CH 3, R 3 = CH 2CH 2NHCO(CH 2) 2CH 3 인 N-(2-(디에틸아미노)에틸)부티르아미드 [nBu-DEEA]의 온도에 따른 투과도 변화, 도 9는 R 1 = R 2 = R 3 =CH 2CH 3 인 트리에틸아민[TEA]의 온도에 따른 투과도 변화그래프가 나타나있다.
 저임계용해온도 이전의 온도에서는 %투과도가 100%를 나타내며 이것은 유도용질이 물 속에 잘 녹아 있어 용액이 투명한 것을 의미한다. 반면에 온도가 저임계용해온도 이상으로 올라가게 되면 유도용질이 서로 뭉치면서 알갱이가 커지면서 빛이 산란되는 불투명한 상태가 되므로, %투과도가 떨어지게 된다.
  실험예 2: 정삼투 공정에 적용
 상기에서 합성된 온도응답성 저분자 물질 중 nBu-TAEA를 이용하여 실험실 내에서 할 수 있는 규모의 정삼투 실험을 시행하였다. 소금물의 농도 및 유도용액의 농도를 다양하게 변화시키 가면서, 저온/고온에서의 물의 유속과 방향성에 대해 확인하였다.
 본 실험에 사용된 정삼투 장치는 도 10에 도시되어 있다. 도 10에서와 같이 용액을 담을 수 있는 두 개의 유리관을 제작하여, 반투막을 사이에 두고 연결하였다. 본 실험에서는 셀룰로아세테이트계 반투막으로서, 구체적으로 지지층은 폴리에틸렌으로 코팅한 폴리에스터 섬유, 조밀층은 셀룰로오스트리아세테이트 섬유로 구성된 것을 사용하였다. 이 반투막은 염 및 저분자 물질의 제거율이 95%이상 되는 것이 특징이다.
 각 유리관 용액의 상태가 균일하게 유지될 수 있도록 교반기를 설치하였다. 온도 조절을 위해 항온조를 설치하였고, 온도가 일정하게 유지된 후 흐른 물의 유속을 측정하였다. 이동한 물의 양을 막의 넓이와 시간에 맞추어 단위면적단위시간당 용적 (L/m 2h, LMH)으로 나타내었다. 실험 시점에서 상온 수준의 저온(대략 21℃), 유도용질의 상변이가 일어난 고온(대략 55℃)에서 물의 유속과 방향성을 측정하였다. 용액이 시각적으로 잘 보이게 하기 위해 아래의 장치에는 미량의 염색제를 첨가하였다.
  저온에서의 물의 흐름과 유속
 본 발명에 따라 합성된 유도용질 중 nBu-TAEA를 이용하여 다양한 수준의 염수로부터 청수를 유도해낼 수 있음을 확인하였다. 아래 표 1과 도 11에는 사용된 염수의 NaCl 농도, 그리고 유도용액의 농도에 따른 유속을 정리하였다. 이때 염수의 농도는 총괄적 농도로 나타내었다. (예: 0.1M NaCl이면 해리되어 2배의 삼투압을 이끌어 낼 것이므로 0.2M ion로 표시) 표 1은 21(±0.5)℃에서의 유속 (LMH)을 나타낸다.
 nBu-TAEA유도용액의 농도가 높아짐에 따라 유속이 증가함을 알 수 있고, 특히 2.2M nBu-TAEA의 경우 해수와 같은 수준의 염수인 1.2M ion NaCl 용액으로부터도 청수를 유도할 수 있음을 확인하였다.
 
표 1
  고온에서의 물의 흐름과 유속
 상기 합성예에서 합성된 nBu-TAEA를 이용하여, 고온에서 유도용액의 상변이가 일어난 후 다양한 수준의 염수로 청수를 방출할 수 있음을 확인하였다. 아래 표 2 과 도 12에는 사용된 염수의 NaCl 농도, 그리고 유도용액의 농도에 따른 유속을 정리하였다. 특히 생리 식염수 수준의 농도인 0.3M ion NaCl 용액으로도 1.6M nBu-TAEA 용액으로부터 청수를 방출하게 할 수 있음을 확인하였다. 표 2는 55(±0.5)℃에서의 유속 (LMH)을 나타낸다.
 
표 2
  정삼투 실험의 재현성 확인
 정삼투 공정의 유도용질은 공정 후 계속해서 재사용이 가능해야 한다. 따라서 사용한 물질이 여러 차례의 LCST 상변이 동안, 일정한 상변이 온도를 갖는지 확인하기 위해 같은 시료를 자외선/가시광선 분광계로 3회 연속 측정하였다. 도 13은 1.5M nBuu-TAEA의 온도에 따른 투과도 변화(3회 반복)를 보여주는 그래프로서, 이 그래프에서 확인할 수 있는 바와 같이, 1.5M nBu-TAEA용액은 모두 33℃ 근처에서 유사한 저임계용해 상변이를 나타냈다.
 또한 nBu-TAEA를 사용하여 온도에 따른 정삼투의 재현성 실험을 하였다. 위에서 사용했던 정삼투법과 같은 방식으로 저온 및 고온에서의 정·역방향 유속 측정을 1회로 기준을 삼아 모두 4회 반복의 정삼투 실험을 하였다.
 하기 표 3 은 0.6M ion NaCl 용액 - 1.5M Nbu-TAEA 용액을 이용한 4회 반복 정삼투 실험의 유속(음수 값은 유도용액에서 염수 쪽으로, 즉 역방향의 유속을 의미)을 나타내며, 도 14는 0.6M ion NaCl 용액 - 1.5M Nbu-TAEA 용액을 이용한 4회 반복 정삼투 실험의 유속 (음수 값은 유도용액에서 염수 쪽으로, 즉 역방향의 유속을 의미)을 나타낸다.
 
표 3
 상기 표 3 과 도 14에서 보이는 바와 같이, 4회에 걸친 정삼투 실험에서도 거의 유속이 일정하다는 것을 알 수 있다. 기존의 탄산암모늄/수산화암모늄을 이용한 공정에서는 회수한 암모니아 및 이산화탄소 분자를 다시 사용하기 위해 재응축과정이 필요하게 된다. 하지만 nBu-TAEA를 유도용질로 사용한 4회 반복 정삼투 실험에서는 용액 내부의 교반 외에 별다른 용해를 위한 과정을 실시하지 않았음에도 항온조의 온열수를 다시 저온수로 바꾸어 줄 때 상변이 되었던 용질들이 녹으면서 유사한 수준의 유속을 나타내게 한다는 것을 알 수 있다.
  실험예 3: 유도용액의 산성도
 1.50M nBu-TAEA 용액의 경우에 pH 8.15의 약염기성을 나타내었으며, 그와 유사한 여타의 농도 수준에서도 대부분 pH8.0~8.2 수준의 산성도를 가짐을 확인하였다. 따라서, 종래 공개된 유도용질((NH 4) 2CO 3), (NH 4OH))의 강한 염기성에 비해 훨씬 더 안정적이고 온화한 조건에서 정삼투법을 구현할 있음을 알 수 있다.