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1. WO2018128330 - AMINE COMPOUND, MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER COMPRISING FUNCTIONAL GROUP DERIVED FROM SAME, AND METHOD FOR PRODUCING MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER

Document

명세서

발명의 명칭

기술분야

1   2   3   4   5  

배경기술

6   7   8   9   10   11   12   13   14   15  

발명의 상세한 설명

기술적 과제

16   17   18   19  

과제 해결 수단

20   21   22   23   24   25   26   27   28   29   30   31   32   33   34   35   36   37   38   39   40  

발명의 효과

41   42   43   44  

발명의 실시를 위한 최선의 형태

45   46   47   48   49   50   51   52   53   54   55   56   57   58   59   60   61   62   63   64   65   66   67   68   69   70   71   72   73   74   75   76   77   78   79   80   81   82   83   84   85   86   87   88   89   90   91   92   93   94   95   96   97   98   99   100   101   102   103   104   105   106   107   108   109   110   111   112   113   114   115   116   117   118  

발명의 실시를 위한 형태

119   120   121   122   123   124   125   126   127   128   129   130   131   132   133   134   135   136   137   138   139   140   141   142   143   144   145   146   147   148   149   150   151   152   153   154   155   156   157   158   159   160   161   162   163   164   165   166   167   168   169   170   171   172   173   174   175   176   177   178   179   180   181   182   183   184   185   186   187   188   189   190   191   192  

청구범위

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15  

명세서

발명의 명칭 : 아민 화합물, 이로부터 유래된 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법

기술분야

[1]
[관련출원과의 상호인용]
[2]
본 출원은 2017.01.06자 한국 특허 출원 제10-2017-0002435호 및 2017.11.08자 한국 특허 출원 제10-2017-0147884에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[3]
[기술분야]
[4]
본 발명은 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물로부터 유래된 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 고무의 변성제로 용이하게 사용될 수 있는 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물에 관한 것이다.
[5]

배경기술

[6]
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 주행저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
[7]
타이어의 주행저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
[8]
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 웨트 스키드 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 (공)중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다.
[9]
상기의 BR 또는 SBR을 타이어용 고무 재료로 이용하는 경우에는, 타이어 요구 물성을 얻기 위하여 통상적으로 실리카나 카본블랙 등의 충진제를 함께 블렌딩하여 사용하고 있다. 그러나, 상기 BR 또는 SBR과 충진제의 친화성이 좋지 못하여 오히려 내마모성, 내크랙성 또는 가공성 등을 비롯한 물성이 저하되는 문제가 있다.
[10]
이에, SBR과 실리카나 카본블랙 등의 충진제의 분산성을 높이기 위한 방법으로서, 유기 리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위를 충진제와 상호작용 가능한 관능기로 변성하는 방법이 제안되었다. 예컨대, 공액디엔계 중합체의 중합활성 말단을 주석계 화합물로 변성하거나, 아미노기를 도입하는 방법 또는 알콕시실란 유도체로 변성하는 방법 등이 제안되었다.
[11]
[12]
또한, BR과 실리카나 카본블랙 등의 충진제의 분산성을 높이기 위한 방법으로서 란탄 계열 희토류 원소 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 배위 중합에 의해 얻어지는 리빙 중합체에 있어서, 리빙 활성 말단을 특정의 커플링제나 변성제에 의해 변성하는 방법이 개발되었다.
[13]
[14]
그러나, 전술한 방법으로 변성된 BR 또는 SBR은 말단 변성율이 낮아 이를 이용하여 제조된 타이어의 경우 물성 개선 효과가 미미하였다.
[15]

발명의 상세한 설명

기술적 과제

[16]
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[17]
또한, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물을 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[18]
아울러, 본 발명은 고무용 변성제로 용이하게 적용할 수 있는 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[19]

과제 해결 수단

[20]
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
[21]
[화학식 1]
[22]
[23]
상기 화학식 1에서,
[24]
A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
[25]
X 1 내지 X 3은 서로 독립적으로 산소 원소 또는 산소 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다.
[26]
[27]
또한, 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 유기금속 화합물 존재 하 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 적어도 일 말단에 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물과 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는 상기의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
[28]
[화학식 1]
[29]
[30]
상기 화학식 1에서,
[31]
A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
[32]
X 1 내지 X 3은 서로 독립적으로 산소 원소 또는 산소 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다.
[33]
[34]
아울러, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물을 제공한다.
[35]
[화학식 1]
[36]
[37]
상기 화학식 1에서,
[38]
A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
[39]
X 1 내지 X 3은 서로 독립적으로 산소 원소 또는 산소 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다.
[40]

발명의 효과

[41]
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물 유래 작용기, 예컨대 아민기 및 실란기를 포함하고 있음으로써 실리카계 충진제 등의 충진제와의 친화성이 우수할 수 있으며, 인장 특성 및 점탄성 특성이 우수할 수 있다.
[42]
또한, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물을 변성제로 이용함으로써 고변성률을 갖는 변성 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
[43]
아울러, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물은 고무용 변성제, 특히 공액디엔계 중합체의 변성제로 사용되어 상기 공액디엔계 중합체 사슬에 결합되어 아민기 및 실란기와 같은 작용기를 제공할 수 있다.
[44]

발명의 실시를 위한 최선의 형태

[45]
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[46]
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
[47]
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
[48]
[화학식 1]
[49]
[50]
상기 화학식 1에서,
[51]
A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
[52]
X 1 내지 X 3은 서로 독립적으로 산소 원소 또는 산소 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다.
[53]
구체적으로, 상기 화학식 1에 있어서 A는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, X 1 내지 X 3는 서로 독립적으로 산소 원소 또는 산소 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기인 것일 수 있다.
[54]
[55]
더 구체적으로는, 상기 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물은 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[56]
[화학식 2]
[57]
[58]
[59]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 후술하는 제조방법을 통해 유기 금속이 결합된 활성 중합체와 상기 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물을 반응시킴으로써 제조되는 것일 수 있으며, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물 유래 작용기를 포함함으로써 물성이 개선될 수 있다. 예컨대, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물변성제 유래 작용기를 포함함으로써 충진제 친화성 작용기 및 용매 친화성 작용기를 포함할 수 있으며, 이에 이를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 타이어 등의 성형품의 내마모성, 저연비특성 및 가공성이 개선될 수 있다.
[60]
상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 구체적으로는 150,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다.
[61]
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 100,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 구체적으로는 200,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있다.
[62]
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.0인 것일 수 있고, 이에 이를 고무 조성물에 적용시 인장특성 및 점탄성이 개선될 수 있다.
[63]
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 고무 조성물에 적용시 고무 조성물의 기계적 물성, 탄성률 및 가공성의 발란스 좋은 개선 효과를 고려할 때, 상기와 같은 분자량 분포 범위를 가지면서 중량평균 분자량 및 수평균 분자량을 동시에 전술한 범위의 조건에 충족되는 것일 수 있다.
[64]
구체적으로는, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포가 3.0이하이고, 중량평균 분자량이 100,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol이고, 수평균 분자량이 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 것일 수 있고, 더 구체적으로는 분자량 분포가 2.5 이하이고, 중량평균 분자량이 200,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol이고, 수평균 분자량이 150,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 것일 수 있다.
[65]
여기에서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 다분산성(polydispersity)이라고도 불리며, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로 계산하였다. 또한, 상기 수평균 분자량은 n개의 중합체 분자의 분자량을 측정하고 이들 분자량의 총합을 구하여 n으로 나누어 계산한 개별 중합체 분자량의 공통 평균(common average)이고, 중량평균 분자량은 중합체의 분자량 분포를 나타내는 것이다.
[66]
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기 화학식 1 로 표시된느 3차 아민 화합물 유래 작용기를 포함하고, 겔 투과형 크로마토그래피로 분석되는 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)이 100,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.30 내지 2.50이며, 중량평균 분자량(Mw)과 피크톱 분자량(Mp)의 비(Mw/Mp)가 0.70 내지 1.125인 것일 수 있다. 여기에서, 피크톱 분자량(Mp)는 최대피크에서의 분자량을 나타내는 것이다.
[67]
[68]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서의 -S/R(stress/relaxation)의 값이 0.5 이상인 높은 선형성을 갖는 중합체인 것일 수 있다. 이때, 상기 -S/R은 물질내 발생된 동일 양의 변형(strain)에 대한 반응으로 나타나는 스트레스(stress)의 변화를 나타내는 것으로, 중합체의 선형성을 나타내는 지표이다. 통상 -S/R 값이 낮을수록 중합체의 선형성이 낮음을 의미하며, 선형성이 낮을수록 고무 조성물에 적용시 구름 저항 또는 회전 저항이 증가하게 된다. 또한, 상기 -S/R 값으로부터 중합체의 분지화도 및 분자량 분포를 예측할 수 있으며, -S/R 값이 낮을수록 분지화도가 높고, 분자량 분포가 넓으며, 그 결과로서 중합체의 가공성은 우수한 반면 기계적 특성은 낮다. 이때, 상기 -S/R 값은 절댓값을 나타내는 것이다.
[69]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 전술한 바와 같이 100℃에서 0.5 이상의 높은 -S/R 값을 가짐으로써, 고무 조성물에 적용시 저항 특성 및 연비 특성이 우수할 수 있다. 구체적으로는, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 -S/R 값은 0.5 내지 1.5일 수 있다.
[70]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서의 무니점도(mooney viscosity, MV)가 40 내지 200인 것일 수 있고, 구체적으로는 40 내지 100 또는 60 내지 150일 수 있다. 본 발명에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 전술한 범위의 무니점도를 가짐으로써 가공성이 우수할 수 있다.
[71]
본 발명에서 상기 무니점도는 무니 점도계, 예를 들어, Monsanto사 MV2000E의 Large Rotor를 사용하여 100℃ 및 Rotor Speed 2±0.02rpm의 조건에서 측정하였다. 구체적으로는 중합체를 실온(23±5℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정한 것이다. 또한, 상기 -S/R값은 상기 무지점도 측정 후 토크가 풀리면서 나타나는 무니점도 변화의 기울기 값을 측정하고 이의 절댓값으로 얻었다.
[72]
[73]
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
[74]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 유기금속 화합물 존재 하 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 적어도 일 말단에 유기금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물과 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[75]
[화학식 1]
[76]
[77]
상기 화학식 1에서,
[78]
A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
[79]
X 1 내지 X 3은 서로 독립적으로 산소 원소 또는 산소 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다.
[80]
구체적인, 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물은 전술한 바와 같을 수 있다.
[81]
[82]
상기 단계 1은 적어도 일 말단에 유기금속이 결합된 활성 중합체를 제조하기 위한 단계로, 탄화수소 용매 중에서 유기금속 화합물 존재 하 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합함으로써 수행할 수 있다.
[83]
상기 단계 1의 중합은 단량체로서 전술한 바와 같이 공액디엔계 단량체 단독 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 함께 사용하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법을 통해 제조된 중합체는 공액디엔계 단량체 유래의 단독 중합체이거나, 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체 유래의 공중합체인 것일 수 있다.
[84]
상기 공액디엔계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
[85]
상기 방향족 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
[86]
상기 변성 공액디엔계 중합체가 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체유래의 공중합체인 경우, 상기 공액디엔계 단량체는 제조된 변성 공액디엔계 중합체 내 공액디엔게 단량체 유래 단위가 60 중량% 이상, 구체적으로는 60 중량% 내지 90 중량%, 더 구체적으로는 60 중량% 내지 85 중량%로 포함되도록 하는 양으로 사용하는 것일 수 있다.
[87]
[88]
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
[89]
[90]
상기 유기금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol로 사용하는 것일 수 있다.
[91]
상기 유기금속 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드, 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
[92]
[93]
상기 단계 1의 중합은 필요에 따라 극성 첨가제를 더 첨가하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 10 중량부로 첨가하는 것일 수 있다. 구체적으로는, 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 1 중량부, 더욱 구체적으로는 0.005 중량부 내지 0.1 중량부로 첨가하는 것일 수 있다.
[94]
상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
[95]
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기의 극성 첨가제를 사용함으로써 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도할 수 있다.
[96]
상기 단계 1의 중합은 단열중합을 통해 수행하거나, 등온중합을 통해 수행하는 것일 수 있다.
[97]
여기에서, 단열중합은 다관능성 음이온 중합 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 나타내는 것이고, 상기 등온중합은 상기 다관능성 음이온 중합 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 나타내는 것이다.
[98]
상기 중합은 -20℃ 내지 200℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로는 10℃ 내지 120℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.
[99]
[100]
상기 단계 2는 상기 활성 중합체와 상기 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물을 반응시켜 중합 사슬에 상기 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물 유래 작용기를 결합시키기 위한 단계이다.
[101]
상기 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물은 유기금속 화합물 1 몰 대비 0.01 몰 내지 5몰이 되는 비율로 사용하는 것일 수 있다.
[102]
[103]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2는 중합체 사슬에 관능성 작용기를 도입시키기 위한 변성 반응으로, 0℃ 내지 120℃에서 1분 내지 5시간 동안 반응을 수행하는 것일 수 있다.
[104]
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 회분식(배치식) 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법에 의하여 수행하는 것일 수 있다.
[105]
[106]
상기의 변성 반응 종료 후, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액 등을 중합 반응계에 첨가하여 중합 반응을 정지시킬 수 있다. 이후 수증기의 공급을 통해 용제의 분압을 낮추는 스팀 스트립핑 등의 탈용매 처리나 진공 건조 처리를 거쳐서 변성 공액디엔계 중합체가 수득될 수 있다. 또한, 상기한 변성 반응의 결과로 수득되는 반응생성물 중에는 상기한 변성 공액디엔 중합체와 함께, 변성되지 않은, 활성 중합체가 포함될 수도 있다.
[107]
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 단계 2 이후에 필요에 따라 용매 및 미반응 단량체 회수 및 건조 중 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
[108]
[109]
아울러, 본 발명은 고무용 변성제로 용이하게 적용할 수 있는 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물을 제공한다.
[110]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 3차 아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[111]
[화학식 1]
[112]
[113]
상기 화학식 1에서,
[114]
A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
[115]
X 1 내지 X 3은 서로 독립적으로 산소 원소 또는 산소 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다.
[116]
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물의 구체적인 물질은 앞서 정의한 바와 같다.
[117]
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물은 공액디엔계 중합체에 대한 반응성 작용기, 충진제 친화성 작용기 및 용매 친화성 작용기를 포함함으로써 공액디엔계 중합체를 고 변성율로 용이하게 변성시킬 수 있으며, 이를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 타이어 등의 성형품의 내마모성, 저연비특성 및 가공성을 개선시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물은 전술한 바와 같이 분자 내에 중합체에 대한 반응성 작용기인 아민기를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 반응성 작용기는 공액디엔계 중합체의 활성 부위에 대해 높은 반응성을 나타냄으로써 공액디엔계 중합체를 높은 변성율로 변성시킬 수 있어 결과적으로 관능성 작용기를 공액디엔계 중합체 내로 높은 수율로 도입시킬 수 있다. 또한, 상기 아민기는 공액디엔계 중합체 말단과 반응하여 1급 또는 2급 아미노기로 전환되면서 충진제, 특히 카본블랙과의 친화성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[118]

발명의 실시를 위한 형태

[119]
더 나아가, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
[120]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체를 0.1 중량% 이상 100 중량% 이하, 구체적으로는 10 중량% 내지 100 중량%, 더욱 구체적으로는 20 중량% 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 내마모성 및 내균열성 등의 개선효과가 미미할 수 있다.
[121]
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 변성 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
[122]
상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예컨대 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
[123]
또한, 상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 150 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 충진제는 실리카계, 카본블랙 또는 이들 조합인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 충진제는 카본븐랙인 것일 수 있다.
[124]
상기 카본블랙계 충진제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 질소 흡착 비표면적(N 2SA, JIS K 6217-2:2001에 준거해서 측정함)이 20 ㎡/g 내지 250 ㎡/g인 것일 수 있다. 또, 상기 카본블랙은 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 cc/100 g 내지 200 cc/100 g인 것일 수 있다. 상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 250 m 2/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 20 m 2/g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 200 cc/100 g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 80 cc/100 g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다.
[125]
[126]
또한, 상기 실리카는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 실리카는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습실 실리카일 수 있다. 또한, 상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N 2SA)이 120 ㎡/g 내지 180 ㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide) 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 내지 200 ㎡/g일 수 있다. 상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 120 ㎡/g 미만이면 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 180 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 200 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다.
[127]
한편, 상기 충진제로서 실리카가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다.
[128]
상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
[129]
[130]
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분으로서 활성 부위에 충진제와의 친화성이 높은 관능기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있다. 구체적으로, 상기 실란 커플링제는 충진제 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부로 사용될 수 있다. 상기한 범위로 사용될 때, 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있다.
[131]
[132]
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
[133]
상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
[134]
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
[135]
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
[136]
또한, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
[137]
또한, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
[138]
[139]
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
[140]
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
[141]
[142]
상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품은 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
[143]
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[144]
실시예 1
[145]
20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270 g, 1,3 부타디엔 710 g 및 노말헥산 5000 g, 극성첨가제로 DTP(2,2-디(2-테트라히드로퓨릴)프로판) 0.86 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20 g을 투입하여 중합체 사슬 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 5분 후 트리(2-(2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3.3.3]운데칸-1-일)에틸)아민(tri(2-(2,8,9-trioxa-5-aza-1-silabicyclo[3.3.3]undecan-1-yl)ethyl)amine을 0.8 mol 투입 후 15분간 변성 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
[146]
[147]
실시예 2
[148]
실시예 1에 있어서, 트리(2-(2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3.3.3]운데칸-1-일)에틸)아민을 0.5 mol 투입하여 변성반응을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
[149]
[150]
실시예 3
[151]
실시예 1에 있어서, 트리(2-(2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3.3.3]운데칸-1-일)에틸)아민을 1.2 mol 투입하여 변성반응을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
[152]
[153]
실시예 4
[154]
실시예 1에 있어서, 트리(2-(2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3.3.3]운데칸-1-일)에틸)아민을 0.2 mol 투입하여 변성반응을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
[155]
[156]
비교예 1
[157]
20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270 g, 1,3 부타디엔 710 g 및 노말헥산 5000 g, 극성첨가제로 DTP(2,2-디(2-테트라히드로퓨릴)프로판) 0.86 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20 g을 투입하여 중합체 사슬 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
[158]
[159]
비교예 2
[160]
실시예 1에 있어서, 트리(2-(2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라비시클로[3.3.3]운데칸-1-일)에틸)아민 대신에 클로로디메틸실란(chlorodimethylsilane)을 사용하여 변성 반응을 진행시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
[161]
[162]
실험예 1
[163]
상기 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2의 각 공중합체에 대하여 각각 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 다분산 지수(PDI), 성분분석 및 무니점도(MV)를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[164]
1) 성분분석
[165]
각 공중합체 내 스티렌 유래단위(SM) 및 비닐 함량은 NMR을 이용하여 측정하였다.
[166]
[167]
2) 분자량 분석
[168]
각 공중합체의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)은 40℃의 조건 하에서 GPC(gel permeation chromatograph) 분석으로 측정하였다. 이때, 컬럼(column)은 Polymer Laboratories 社의 PLgel Olexis 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한자루를 조합하여 사용하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)로서 PS(polystyrene)을 사용하였다. 다분산지수(PDI)는 상기 방법으로 측정된 중량평균분자량과 수평균분자량의 비(Mw/Mn)으로 계산하였다.
[169]
[170]
3) 무니점도 분석
[171]
각 공중합체의 무니점도는 MV-2000(Alpha Technologies 社)를 이용하여 각 시료 무게 15 g 이상 2개를 1분동안 예열한 후 100℃에서 4분 동안 측정하였다.
[172]
[표1]
구분 성분분석(NMR) GPC(g/mol, X104) 무니점도(MV)
스티렌 비닐 Mn Mw Mp PDI
실시예 1 27.2 42.5 32 54 48 1.7 78
실시예 2 27.0 42.3 29 52 59 1.8 70
실시예 3 26.8 42.0 30 48 42 1.6 61
실시예 4 27.1 42.1 34 56 62 1.6 82
비교예 1 27.0 43.2 31 50 48 1.6 70
비교예 2 27.3 43.0 28 54 48 1.9 74

[173]
[174]
실험예 2
[175]
상기 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 2의 변성 혹은 미변성 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성 및 점탄성 특성을 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[176]
1) 고무 조성물의 제조
[177]
각 고무 조성물은 제1단 혼련과 제2단 혼련과정을 거쳐 제조하였다. 이때, 공중합체를 제외한 물질의 사용량은 변성 공액디엔계 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 나타낸 것이다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리믹서를 사용하여 상기 각 공중합체 137.5 중량부, 실리카 70 중량부, 실란 커플링제로서 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 11.2 중량부, 공정오일(process oil, TDAE) 25 중량부, 노화방지제(TMDQ) 2 중량부, 산화아연(ZnO) 3 중량부 및 스테아린산(stearic acid) 2 중량부, 왁스 1 중량부를 배합하여 혼련하였다. 이때, 혼련기의 온도를 제어하고 145℃~155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무 촉진제(CZ) 1.75 중량부, 황분말 1.5 중량부, 및 가황촉진제 2 중량부를 첨가하고 100℃ 이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이후 100℃에서 20분 동안 큐어링 공정을 거쳐 각 고무 조성물을 제조하였다.
[178]
[179]
2) 인장특성
[180]
인장특성은 ASTM 412의 인장시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하여 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력 값을 얻었다.
[181]
[182]
3) 점탄성 특성
[183]
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(TA 社)를 이용하여 비틀림 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 변형을 변화시켜 Tan δ를 측정하였으며, 결과는 비교예 1의 측정값을 기준값으로하여 지수화하여 나타내었다. 이때, 상기 지수화는 하기 수학식 1 및 수학식 2를 통하여 계산하였다.
[184]
[수학식 1]
[185]
[186]
[수학식 2]
[187]
[188]
상기 수학식 1 및 수학식 2에서, 기준값은 비교예 1의 측정값이고, 측정값은 나머지 실시예 및 비교예의 측정값이다.
[189]
[표2]
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
인장특성 인장강도(kgf/cm2) 183 178 175 178 187 168
300% 인장응력(kgf/cm2) 115 110 108 105 88 98
점탄성 Tan δ at 0℃(Index) 113 112 108 106 100 101
Tan δ at 60℃(Index) 121 117 110 108 100 105

[190]
[191]
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성제를 이용하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 4의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 인장특성 및 점탄성이 비교예 1 및 비교예 2의 공중합체를 포함하는 고무 조성물 대비 우수한 것을 확인하였다.
[192]
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성제를 이용하여 제조된 실시예 1 내지 실시예 4의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물이 변성되지 않은 비교예 1의 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 통상적인 변성제를 이용하여 변성된 비교예 2의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물 대비 0℃에서의 Tan δ 값이 증가하고(Index 수치 향상), 60℃에서의 Tan δ 값이 감소(Index 수치 향상) 하는 것을 확인하였다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성제를 이용하여 제조된 변성 스티렌-부타디엔 공중합체가 젖은 노면에서의 저항성 및 구름저항 특성이 우수하고, 연비 효율이 높을 수 있음을 나타내는 결과이다.

청구범위

[청구항 1]
하기 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체: [화학식 1] 상기 화학식 1에서, A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, X 1 내지 X 3은 서로 독립적으로 산소 원소 또는 산소 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다.
[청구항 2]
상기 화학식 1에서, A는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, X 1 내지 X 3은 서로 독립적으로 산소 원소 또는 산소 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기인 변성 공액디엔계 중합체.
[청구항 3]
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 변성 공액디엔계 중합체: [화학식 2]
[청구항 4]
청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 150,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
[청구항 5]
청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.0인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
[청구항 6]
청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 40 중량% 이하로 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
[청구항 7]
하기 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물 유래 작용기를 포함하고, 겔 투과형 크로마토그래피로 분석되는 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)이 100,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.30 내지 2.50이고, 중량평균 분자량(Mw)과 피크톱 분자량(Mp)의 비(Mw/Mp)가 0.70 내지 1.125인 것인 변성 공액디엔계 중합체: [화학식 1] 상기 화학식 1에서, A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, X 1 내지 X 3은 서로 독립적으로 산소 원소 또는 산소 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다.
[청구항 8]
1) 탄화수소 용매 중에서, 유기금속 화합물 존재 하 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 적어도 일 말단에 유기금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계; 및 2) 상기 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 1 또는 청구항 7에 기재된 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법: [화학식 1] 상기 화학식 1에서, A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, X 1 내지 X 3은 서로 독립적으로 산소 원소 또는 산소 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다.
[청구항 9]
청구항 8에 있어서, 상기 유기금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
[청구항 10]
청구항 8에 있어서, 상기 유기금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드, 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
[청구항 11]
청구항 8에 있어서, 상기 단계 1)의 중합은 극성 첨가제를 추가로 첨가하여 수행하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
[청구항 12]
청구항 11에 있어서, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100 중량부 대비 0.001 중량부 내지 10 중량부로 첨가하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
[청구항 13]
청구항 8에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물은 유기금속 화합물 1 몰 대비 0.01 몰 내지 5 몰이 되는 비율로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
[청구항 14]
하기 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물: [화학식 1] 상기 화학식 1에서, A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, X 1 내지 X 3은 서로 독립적으로 산소 원소 또는 산소 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다.
[청구항 15]
청구항 14에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 3차 아민 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 3차 아민 화합물: [화학식 2]