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1. DE000003786378 - Farbausgewogener Kautschukverstärkter Kunststoff.

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Beschreibung

Wegen ihrer erwünschten physikalischen Eigenschaften, wie Stärke und Zähigkeit (das heißt der Kombination von Dehnbarkeit und Kerbschlagfestigkeit), werden Kautschuk-verstärkte Polymerharze für verschiedene kommerzielle Anwendungen eingesetzt. Ein Nachteil von kautschuk-verstärkten Plastikmaterialien, die aus diesen Harzen hergestellt werden, ist ihre Empfindlichkeit gegenüber Umweltbedingungen, die ein Vergilben des Kunststoffs bewirken. Bei bestimmten Anwendungen kann die Einwirkung von Lichtquellen, die unter anderem ultraviolettes Licht (UV-Licht) ausstrahlen, beispielsweise Sonnenlicht oder fluoreszierendes Licht, das Aussehen von Kunststoffteilen beeinträchtigen, indem sie Verfärbungen verursacht, was im allgemeinen als Verwitterung weathering) bezeichnet wird.
Die Vergilbung von durch Kautschuk zäh gemachtem Kunststoff ist besonders kritisch in Märkten, wie dem der Teile und Gehäuse von Büromaschinen. Der Übergang von Metallen auf Kunststoffe hat zu Kautschuk-verstärkten Kunststoffteilen geführt, beispielsweise zu Gehäusen von Büromaschinen, die gegenüber den zerstörenden Wirkungen von fluoreszierendem Licht und Sonnenlicht empfindlich sind.
Die UV-Stabilität von thermoplastischen Gehäusen für Büromaschinen wird sorgfältig durch Hersteller von aus vielen Komponenten bestehenden Personalcomputer-Systemen untersucht. Wenn ein Hersteller ein Harz mit guter UV-Stabilität einsetzt, kann er sicherstellen, daß das Gehäuse irgend einer pheriphären Komponente, beispielsweise eines Druckers oder eines zusätzlichen Laufwerks, die später hinzugefügt wird, in der Farbe mit dem Gehäuse der ursprünglichen Komponenten übereinstimmt. Eine Übereinstimmung in den Farben der Gehäuse der verschiedenen Büromaschinen vermittelt dem Konsumenten in hohem Maße die Vorstellung von Qualität.
Das Interesse an UV-Stabilität wird weiter genährt durch Bestrebungen, jeden Aspekt der Büromaschinen so kosteneffizient wie möglich zu machen. In vielen fällen erfordert dies einen Übergang von der Verwendung von Strukturschäumen mit einer gegen UV-Strahlung in hohem Maße beständigen Beschichtung auf im Spritzgußverfahren hergestellte Gehäuse, die durchgefärbt sind.
UV-Strahlung muß erst absorbiert werden, bevor sie Schaden anrichten kann. Nur bestimmte Gruppen innerhalb der Polymermoleküle, sogenannte Chromophore, nehmen die Energie des UV-Lichtes auf und werden dadurch in einen angeregten Zustand überführt. Diese Gruppen geben dann die Energie wieder ab. Die Energie kann dann auf ein in der Nähe befindliches Stabilisatormolekül übertragen werden, das man als "Quencher" bezeichnet und wiederum die Energie in Hitze umwandelt oder, was weniger erwünscht ist, schwache chemische Bindungen unter minimaler Farbveränderung aufbricht.
Eine begrenzte Stabilisierung kann durch mehrere konventionelle Maßnahmen erreicht werden. UV-Absorbenzien arbeiten weitgehend durch kompetitive Absorption. Absorbenzien wandeln die absorbierte Energie in harmlose Wärme um. So erreicht- viel weniger Licht die Chromophore im Substrat.
Ein ideales UV-Absorbens sollte extrem photostabil sein und hohe Absorptionsraten im gesamten UV-Wellenbereich von 290 bis 400 Nanometer (nm) zeigen.
Eine Klasse von UV-Absorbenzien sind 2-Hydroxyphenylbenzotriazole. Benzophenone sind eine andere wichtige und weithin verwendete Klasse von UV-Absorbenzien, deren Absorption hauptsächlich die untere Hälfte des UV-Wellenbereichs abdeckt. Produkte dieser letztgenannten Klasse neigen in höherem Maße zur Vergilbung unter Verarbeitungsbedingungen oder Lichteinwirkung als 2-Hydroxyphenylbenzotriazole. Zu einer dritten Klasse von UV-Absorbenzien gehört TiO 2 in Form des Rutils, beispielsweise als Pigment geeignetes Titandioxid. Man nimmt an, daß die Vorteile von TiO 2 nicht nur darin bestehen, daß es ein UV-Absorbens ist. 2 Höhere Konzentrationen an TiO 2 in einem Harz steigern die Lichtundurchlässigkeit und verhindern so, daß Verfärbungen in den tieferen Schichten des Materials sichtbar werden.
Zu anderen Klassen von UV-Absorbenzien, die vornehmlich im niedrigen Wellenbereich der UV-Strahlung absorbieren, gehören Salicylate, Cyanacrylate, Benzyliden, Malonate und Oxalarrilide. Diese Stoffe sind jedoch im allgemeinen weniger wirksam als UV-Absorbenzien aus den zuvor erwähnten drei Klassen.
Lichtstabilisatoren auf der Basis von gehinderten Aminen (HALS) stellen einen weiteren Ansatz für die UV-Stablilisierung dar. Diese Moleküle, üblicherweise Derivate des Tetramethylpiperidins, absorbieren selbst keine UV-Strahlung, fangen jedoch wirksam freie Radikale ab und wirken daher als Inhibitoren für die Photooxidation. Eine synergistische Steigerung der stabilisierenden Wirkung wird oft erreicht, indem man gleichzeitig freie Radikale abfangende Stoffe (scavengers) und Stabilisatoren einsetzt, die jeweils nach verschiedenen Mechanismen wirken. Bei der Auswahl von Kunststoffmischungen mußten Endverbraucher in der Vergangenheit erheblichen Aufwand treiben, um Stabilisierung gegen ultraviolettes Licht zu erreichen, oder ein unvermeidliches Maß an Verfärbung in Kauf nehmen. Eine verbesserte Stabilisierung ist erreicht worden durch eine Kombination von TiO 2 und einem Zusatzstoff vom HALS-Typ. Wegen der Kosten für diesen Zusatzstoff ist diese stabilisierende Kombination jedoch mit erheblichen Ausgaben verbunden.
Wie zuvor erwähnt, treten Quencher in Wechselwirkung mit Chromophoren im angeregten Zustand, nehmen die übertragene Energie auf und führen das angeregte Chromophor in den stabilen Grundzustand zurück. Typische Quencher sind Nikkelchelate, die Energie von angeregten Chromophoren aufnehmen können. Zusätzlich ist ein Teil der Schutzwirkung dieser Stoffklasse ihrer Fähigkeit zugeschrieben worden, Hydroperoxide zu zersetzen und freie Radikale abzufangen.
Im Hinblick auf die Probleme, Farbstabilität in Kautschuk-verstärkten Harzen zu erzielen, bleibt es in hohem Maße erwünscht, einen wohlfeilen Zusatzstoff für Kautschukharze zur Verfügung zu stellen, der eine Gesamtverfärbung (overall color shift) des Harzgemisches bei Einwirkung von UV-Licht minimiert.
In EP-A-0 009 299 ist vorgeschlagen worden, die Farbänderung von organischem Material, insbesondere von Polyurethanen und Polyisocyanaten, durch den Zusatz eines im Licht vergänglichen Farbstoffs zu minimieren. Der Farbstoff ist von entsprechender Farbe und schwindet mit einer solchen Geschwindigkeit, bezogen auf die Entwicklung von Farbe in dem organischen Material, daß der Farbwechsel des organischen Materials bei Einwirkung von Licht vermindert wird. Lediglich Monoazo-Farbstoffe, die vornehmlich in der tautomeren Hydrazo-Form existieren, werden als geeignete im Licht vergängliche Farbstoffe erwähnt. Die einzige spezifische Indikation für den erforderlichen Mangel an Lichtechtheit wird im Zusammenhang mit der Stabilisierung von Polyurethanen gegeben. Die bevorzugten Farbstoffe für diesen Zweck sollen diejenigen sein, die auf Nylon-Fasern eine Lichtechtheit von weniger als 2 auf der üblichen, von 1 bis 8 reichenden Skala zeigen.
US-A-341536 beschreibt die Verwendung von α-Phenylthioanthrachinonen als hitzestabile und lichtechte Pigmente oder Farbstoffe für synthetische thermoplastische Harzgemische, insbesondere für Polystyrol und Polymethylmethacrylatharz-Gemische. Die Anthrachinonfarbstoffe können in Mengen von 0,0001 bis 5 Gewichtsteile des Harzgemisches zugegen sein, je nach der geforderten Farbtönung. Zu den als Beispielen gegebenen Anthrachinonfarbstoffen zählen 1-Phenylthioanthrachinon, 1,5-Bis(phenylthio)anthrachinon, 1,8-Bis(phenylthio)anthrachinon und 1,4,5,8-Tetrakis(phenylthio)anthrachinon.
Kautschukenthaltende Thermoplaste sind im Stand der Technik gut bekannt. Beispiele sind die zäh gemachten Kunststoffe, die durch Masselösungs-, Massesuspensions- oder Emulsionspolymerisation (bulk solution, bulk-suspension or emulsion polymerization) hergestellt wurden sowie thermoplastische Kunststoffe, die mit Kautschuk gemischt wurden. Zu den repräsentativen thermoplastischen Materialien zählen polymere Harze, die sich von einer oder mehreren monovinylidenaromatischen Verbindungen, wie Styrol, und gegebenenfalls einem oder mehreren damit copolymerisierbaren Monomeren ableiten, beispielsweise von ethylenisch ungesättigten Nitrilen. Beispiele für Kautschukverstärkte Polymere dieser Art sind hochkerbschlagbeständiges Polystyrol ("HIPS") und Harze vom ABS-Typ.
Bei der Herstellung einer Copolymermatrix hängen die vorteilhaftesten Mengen an monovinylidenaromatischen Verbindungen und Comonomeren von den physikalischen und chemischen Eigenschaften ab, die in dem Kautschuk-verstärkten Endprodukt erwünscht sind. Im allgemeinen enthält die Copolymermatrix vorteilhaft von 5 bis 35, vorzugsweise von 15 bis 25 Gewichtsprozent an Comonomerem und von 95 bis 65, vorzugsweise von 85 bis 75 Gewichtsprozent an monovyinylidenaromatischen Monomeren, wobei sich die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht des Polymeren beziehen.
Kautschuke für die Herstellung von Kautschuk-verstärkten Polymerharzen sind im Stand der Technik gut bekannt. Vorteilhaft ist der Kautschuk, der für die Herstellung von Kautschuk-verstärkten Produkten eingesetzt wird, ein Homopolymeres oder ein Copolymeres eines Alkadiens, das eine Übergangstemperatur der zweiten Ordnung (a second order transition temperature) nicht höher als 0ºC und vorteilhaft nicht höher als -20ºC aufweist, bestimmt nach üblichen Methoden, beispielsweise nach dem ASTM-Prüfverfahren D-746-52T. Ein Copolymeres aus Ethylen, Propylen und gegebenenfalls einem nichtkonjugierten Dien oder ein Acrylatkautschuk können ebenfalls verwendet werden. Vorteilhaft ist der Kautschuk ein Homopolymeres eines 1,3-konjugierten Diens, wie Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren, oder ein statistisches Block- oder Pfropfcopolymeres der genannten konjugierten Diene mit einem oder mehreren Comonomeren. Zu den geeigneten Comonomeren zählen monovinylidenaromatische Verbindungen, wie Styrol; α-ethylenisch ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril; oder α-Olefine, wie Ethylen oder Propylen. Obwohl der Kautschuk kleine Anteile an Vernetzungsmitteln enthalten kann, führt übermäßige Vernetzung zum Verlust der Kautschukeigenschaften des Kautschuks.
Bevorzugte Kautschuk-Polymere sind die Homopolymeren des 1,3-Butadiens sowie Block- oder Pfropfcopolymere mit wenigstens 55, vorteilhaft 65 bis 85 Gewichtsprozent 1,3-Butadien und bis zu 45, vorteilhaft 15 bis 35 Gewichtsprozent einer monovinylidenaromatischen Verbindung, vorteilhaft Styrol. Der Kautschuk wird zweckmäßig in einer solchen Menge verwendet, daß das Kautschuk-verstärkte Produkt 3 bis 20 Gewichtsprozent Kautschuk enthält. Ein Kautschuk-verstärktes Produkt mit 5 bis 15 Gewichtsprozent Kautschuk, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuk-verstärkten Polymeren, wird bevorzugt.
Verfahren, die sich für die Herstellung des Mischpolymeren der Matrix eignen, sind im Stand der Technik gut bekannt. Zu diesen Verfahren gehören die Massen-, Massensuspensions-, Massenlösungs-, Suspensions- und Emulsionspolymerisations-Verfahren ebenso wie andere Modifikationen und/oder Kombinationen dieser Verfahren. Siehe zum Beispiel US-A-3,509,237; 3,928,494; 4,221,883; 4,239,863; 4,243,765 und 4,250,271.
Die Massen- und Emulsionspolymerisations-Verfahren, die für die Inkorporierung von Kautschuken in Polymere auf Basis Styrol verwendet werden, lassen sich nicht leicht für die Inkorporierung von Kautschuken in andere Polymersysteme anpassen. Die direkte Vermischung eines Kautschuks mit einem thermoplastischen Polymeren ist ein anderes Verfahren zur Inkorporierung von Kautschuken in thermoplastische Polymere. Das Standardverfahren besteht darin, das Harz getrennt herzustellen und den Kautschuk später hinzuzufügen. Weiterhin können gepfropfte Kautschukkonzentrate (GRC), das heißt agglomerierte Teilchen von Emulsions-pfropfpolymerisierten Kautschuken, mit Masse- und Emulsions-polymerisierten Mischungen compoundiert und als die Schlagzähigkeitmodifizierender Zusatz verwendet werden.
Beispielsweise kann Polyvinylchlorid (PVC) mit Poly(butadien-co-Acrylnitril), chloriertem Polyethylen, gepfropftem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerem (EVA) und gepfropftem Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR) gemischt werden. Ethylen-Propylen-Dien-Monomere (EPDM) und EPR können mechanisch mit Polypropylen gemischt werden. Die Zähigkeit erhöhende Zusätze können ebenfalls als Masterbatch aus Kautschuk und gepfropftem thermoplastischem Terpolymerem, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) oder Methacrylat- Butadien-Styrol (MBS) hergestellt werden.
Plastische Materialien können durch eine Vielzahl von Substanzen (die Entflammbarkeit verzögernde Zusätze, FR) modifiziert werden, die dazu bestimmt sind, die Entflammbarkeits- oder Verbrennungseigenschaften vorgeschriebenen Standards anzupassen. Dies ist besonders wichtig für Gehäuse von Büromaschinen. Es ist jedoch gefunden worden, daß verschiedene FR-Zusätze die Verfärbung von mit Kautschuk zäh gemachten Kunststoffen bei Einwirkung von Licht mit einer ultravioletten Komponente verstärken.
FR-Zusätze können einen oder mehrere der Mechanismen des Brennens oder der Raucherzeugung unterbrechen oder inhibieren. Manche sind als Füllstoffe vorhanden, während Varianten in das Harzsystem durch chemische Reaktion eingeführt werden. Sie wirken, indem sie die Menge des verbrennbaren Materials in dem Produkt vermindern oder indem sie chemisch auf den Verbrennungsprozeß einwirken, entweder in der Dampf- oder der kondensierten Phase.
Zu den mehr gebräuchlichen flammwidrigen Zusatzstoffen zählen halogenierte Aliphaten, bromierte Aromaten, halogenierte und nichthalogenierte Organophosphate sowie die Oxide des Aluminiums und des Antimons.
Bromierte aromatische Verbindungen sind häufig gebrauchte FR-Zusätze für viele thermoplastische Harze, insbesondere Styrol - und Polyesterharze.
Es wurde gefunden, daß eine Anzahl von üblichen inkorporierten FR-Zusätzen die Verfärbung von Kautschuk-verstärkten Stoffen bei Einwirkung von ultraviolettem Licht erhöhen. Beispiele für diese FR-Zusätze sind Decabromdiphenylether, Bis(tetrabromphthalimido)ethan, Poly(dibromphenylenoxid), Tribromphenoxyethan und 1,2-Bis(pentabromphenoxy)ethan.
Antimonoxid ist ein herausragender FR-Zusatzstoff, weil seine flammhemmende Wirkung nur in der Kombination mit Halogenverbindungen als Synergist besteht. Ein bevorzugter FR-Zusatz enthält 1,2-Bis(pentabromphenoxy)ethan und Antimontrioxid.
Zu der breiten Klasse von FR-Zusätzen zählen auch rauchunterdrückende Stoffe. Beispiele hierfür sind die Oxide des Bors und des Molybdens, die üblicherweise in PVC inkorporiert werden.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Stoffmischung zur Verfügung, enthaltend einen Kautschuk-verstärkten Kunststoff mit einem flammwidrigen Zusatz, wobei die Stoffmischung 0,001 bis 0,04 Gewichtsprozent eines die Gelbfärbung ausgleichenden Stoffes enthält, der ein Anthrachinon-Farbstoff und wirksam ist, um die Gesamtfarbänderung (overall color shift) E des Kunststoffes bei UV-Bestrahlung zu vermindern.
Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Verminderung der gesamten Farbänderung, ΔE, eines UV-bestrahlten, Kautschuk-verstärkten Kunststoffgemisches zur Verfügung, wobei man in das Kunststoffgemisch einen sich entfärbenden, Gelbfärbung ausgleichenden Stoff einarbeitet, der ein Anthrachinonfarbstoff und in einer Menge von 0,001 bis 0,04 Gewichtsprozent zugegen ist.
Der Antrachinonfarbstoff kann dem Harz als Bestandteil eines zuvor angepaßten Farbsystems oder als Teil des anfänglichen Farbsystems zugesetzt werden. Er kann in das Harz auf jegliche dem Fachmann bekannte Weise eingearbeitet werden. Ein Beispiel für die Einarbeitung ist das Mischen des Harzes und des Anthrachinonfarbstoffs in einem Extruder.
Der Anthrachinonfarbstoff sollte auf der Basis der UV- Stablität des Endproduktes ausgewählt werden. Er macht den Kautschuk-verstärkten Kunststoff nicht lichtecht (lightfast). Vielmehr verschwindet die ursprüngliche Gelbfarbe des Anthrachinonfarbstoffs, um allgemein die Vergilbung des Kautschuk-verstärkten Kunststoffes zu kompensieren. Folglich wird der Kunststoff nicht UV-stabil gemacht, vielmehr wird seine Gesamtverfärbung infolge der Anwesenheit des Anthrachinonfarbstoffs in hohem Maße vermindert. Die relative Menge an Anthrachinonfarbstoff hängt von einer Mehrzahl von Faktoren ab. Dazu gehören die Stabilität des Farbstoffs; die Mengen an Kautschuk und FR-Zusatz im Kunststoff; und ob der Anthrachinonfarbstoff in der anfänglichen Gebrauchsfarbpackung (custom color package) vorliegt, was einen Gewichtsprozentsatz erfordert, der höher ist, als wenn der Farbstoff einem zuvor eingestellten System ("pre-matched" system) zugefügt wird.
Geeignete Anthrachinonfarbstoffe sind beispielsweise Yellow AGB, erhältlich von Amaplast Company, und Soluaperm Yellow G und Solvent Yellow 77, erhältlich von der Ferro Compounding Company. Ein besonders bevorzugter Anthrachinonfarbstoff, 1,8-Bis(phenylthio)anthrachinon, ist als Yellow GHS von Amaplast Chemical Company erhältlich.
Der Anthrachinonfarbstoff kann in Mengen von 0,001 bis 0,04, vorzugsweise von 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf den mit Kautschuk zäh gemachten Kunststoff, zugegen sein.
Für die Zwecke dieser Erfindung ist ein brauchbares Farbkonzentrat ein Gemisch, das einen vorbestimmten Prozentsatz des Anthrachinonfarbstoffs enthält, der in einem Trägerharz (carrier resin) gut dispergiert ist. Das Trägerharz wird dann mit einer weiteren Charge Harz (letdown resin) gemischt, das gefärbt oder modifiziert ist. Die Menge des in ein Konzentrat eingearbeiteten Anthrachinonfarbstoffs kann in weiten Grenzen variieren und Werte so hoch wie 80% oder mehr erreichen. Das Gewicht an Anthrachinonfarbstoff, bezogen auf das Gewicht des Letdown-Harzes wird das Letdown-Verhältnis genannt, das als Einheitsgewicht des Letdown-Harzes zu dem Gewicht des Konzentrates ausgedrückt wird. Obwohl Letdown-Verhältnisse so hoch wie 200 : 1 möglich sind, erhält man die beste Farbeinheitlichkeit mit niedrigeren Verhältnissen, etwa 50 : 1 oder weniger.
Die Farbkonzentrate werden mit dem Letdown-Harz im allgemeinen mittels gravimetrischer proportional er Aufgabevorrichtungen (gravimetric proportional feeders) am Einlaß des Extruders gemischt. Da das Letdown-Verhältnis auf Basis Gewichtsprozent berechnet wird, muß dasselbe Verfahren angewandt werden, um das Verhältnis von Konzentrat und natürlichem Harz in der Mischung zu bestimmen. Auf diese Weise wird Farbeinheitlichkeit von Ansatz zu Ansatz sichergestellt.
Um das richtige Letdown-Verhältnis in Prozent des die Färbung ausgleichenden Stoffes (das heißt des Anthrachinonfarbstoffes) in dem Gemisch zu bestimmen, wird die folgende Formel verwendet:
% Anthrachinofarbstoff/im Konzentrat -1/% Anthrachinonfarbstoff/im Endprodukt (Final Part):1.
Das in dem Konzentrat enthaltene Trägerharz sollte mit dem Letdown-Harz identisch oder bei den angewandten Letdown-Verhältnissen kompatibel sein. Ein Vorversuch ist hilfreich, um zu bestimmen, ob Änderungen in den physikalischen Eigenschaften des Endproduktes auftreten. Im allgemeinen ist es am besten, eine homogene Verteilung des Anthrachinonfarbstoffs einzustellen; das wird mit einem Trägerharz mit einem Schmelzpunkt erreicht, der etwas niedriger als der Schmelzpunkt des Letdown-Harzes ist.
Der Anthrachinonfarbstoff kann für sich allein oder in Kombination mit üblicherweise eingearbeiteten UV-Stabilisatoren zugesetzt werden. Eine besonders bevorzugte Kombination besteht darin, einen Anthrachinonfarbstoff und bis zu 10 Gewichtsprozent TiO 2 in den Kautschuk-verstärkten Kunststoff einzuarbeiten.
Die Farbänderung ist die Verfärbung oder der Farbwechsel eines Kunststoffs, der UV-Strahlung ausgesetzt ist. Die Farbänderung kann durch einen Farbänderungsparameter, Delta E (ΔE) gemessen werden. Im wesentlichen ist dieser Parameter ein Maß für die Farbdifferenz zwischen einer Versuchsprobe und einer Kontrollprobe derselben Formulierung. Die Farbskalen für Grauheit (greyness) (L), rot/grün (a), und gelb/blau (b) nach Hunter sind von K. S. Hunter in "Photoelectric Color Difference", Journal of the Optical Society of America, JOSAA, Vol. 12, Nr. 12, Dezember 1958, pp. 985-995, beschrieben worden. Delta E, die Gesamtfarbänderung, wird nach der folgenden Formel berechnet:
ΔE = (L-Lo)² + (a-ao)² + (b-bo)²,
in der L, a, und b die Farbwerte der der UV-Strahlung ausgesetzten Probe und Lo, ao und bo die Farbwerte der nichtbestrahlten Kontrollprobe sind, die in einer dunklen Umgebung aufbewahrt wurde. Die anfänglichen Delta-Werte betragen 0. Niedrigere Delta E-Werte bedeuten eine geringere Abweichung von den Werten der Kontrollprobe und weniger Verfärbung.
Delta E zeigt jedoch nicht an, wie die Farbe sich verändert. Daher werden weitere Parameter für die Messung der Farbänderung verwendet, einschließlich L, a oder b gegen die Belichtungszeit.
Verwitterungsmesser (weatherometers) unterwerfen Proben verschärften Verwitterungsbedingungen. Verschiedene Verwitterungsmesser sind im Handel erhältlich, um die UV- Stabilität von Kautschuk-verstärkten Kunststoffen anhand der Maßzahl Delta E zu bestimmen.
Ein geeigneter Verwitterungsmesser ist das Xenon Arc Ci65 Weatherometer (Xenon Arc), erhältlich von Atlas Electrical Devices Company. Dieser Verwitterungsmesser verwendet ein inneres Filter aus einem Borsilikat und ein äußeres Filter aus einem Natriumkalziumglas; eine Strahlungsleistung (irradiance output) von 0,35 Watt pro Quadratmeter; und eine Temperatur von 55ºC. Wenn der Kunststoff 300 Stunden bei 1,0 Umdrehungen pro Minute (RPM) bestrahlt wird, entspricht dies etwa 5 bis 7 Jahren einer typischen UV-Bestrahlung innerhalb eines Hauses ("typical indoor UV exposure") . Eine Bestrahlungszeit von 100 Stunden ist oft ausreichend, um die kommerzielle Brauchbarkeit von Kautschuk-verstärkten Kunststoffmischungen zu prüfen. Vorzugsweise zeigen die Gemische nach der Erfindung eine Gesamtfarbveränderung von weniger als 2,0 Delta E nach 100 Stunden und vorteilhaft weniger als 1,0 Delta E nach 300 Stunden.
Ein anderer geeigneter Verwitterungsmesser ist das HPUV Indoor Actinic Exposure System (HPUV), ebenfalls von Atlas Electric Devices Company erhältlich. Dieser Verwitterungsmesser verwendet elf 1500 MA kühle weiße Fluoreszenzlampen (cool white fluorescent lamps) und zwei gefilterte 430 MA fluoreszente Sonnenlampen (fluorescent sunlamps). Wenn man den Kunststoff 300 bis 400 Stunden der Bestrahlung in einem HPUV Indoor Actinic Exposure System aussetzt, entspricht dies 3 bis 5 Jahren einer "typischen" UV-Bestrahlung innerhalb eines Hauses. Eine Einwirkungszeit von 100 Stunden in einem HPUV Actinic Exposure System ist oft genügend, um die kommerzielle Brauchbarkeit von Kautschuk-verstärkten Kunststoffgemischen zu prüfen. Vorzugsweise haben die Gemische nach der Erfindung eine Gesamtfarbänderung von weniger als 2,0 Delta E nach 100 Stunden und vorteilhaft von weniger als 1,0 Delta E nach 300 Stunden.
Wegen der verschiedenen Verwitterungsmethoden, die in den Verwitterungsmessern angewandt werden, beispielsweise das Xenon Arc Gerät im Vergleich zu dem HPUV, ist die Bewertung der UV-Stabilität eines Kautschuk-verstärkten Kunststoffes in hohem Maße von der Art des verwendeten Verwitterungsmessers abhängig. Ein akzeptabler Delta E Wert in einem bestimmten Verwitterungsmesser garantiert keine ähnlich akzeptablen Delta E Wert in einem anderen Verwitterungsmesser, der eine andere Verwitterungsmethode benutzt.
Die folgenden Beispiel werden lediglich zur Erläuterung gegeben. Die Wesenszüge und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind nicht auf diese Beispiele beschränkt. Alle Teile und Gewichtsteile beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben.
Beispiele 1 bis 4
Ein durch Massepolymerisation erzeugtes ABS-Harz ist unter der Bezeichnung 342EZ (Warenzeichen von The Dow Chemical Company) von The Dow Chemical Company erhältlich. In 342EZ sind 56,5% des Kautschuk-verstärkten Kunststoffes die kontinuierliche Polymerphase, bestehend aus 68,75% Styrol, und 20,5% Acrylnitril. In der Polymermatrix ist Polybutadien in einer Menge von 9,25% dispergiert.
Ein gepfropftes Kautschukkonzentrat (GRC) mit einer Zusammensetzung von 41,6% Styrol, 41,0% Butadien und 16,7% Acrylnitril wird durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Das GRC, das als die Stoßfestigkeit modifizierender Zusatz gebraucht wird, beträgt 5% des Kautschuk-verstärkten Kunststoffs.
Ein Farbzusatz, unter dem Handelsnamen IBM Pearl White von Ferro Compounding Company vertrieben, wird in das Stoffgemisch eingearbeitet. Der Farbzusatz beträgt 4,8% des Gemisches, und das Letdown-Verhältnis 20 : 1.
Titandioxid wird dem Gemisch in einer Konzentration von 6% zugesetzt.
Mit dem ABS, GRC und dem Farbzusatz werden die folgenden Zusatzstoffe gemischt und in der Schmelze gemischt: Chloriertes Polyethylen als flammwidriger Zusatzstoff und Synergist, zusätzliche Stabilisatoren und Schmiermittel.
Verschiedene Konzentrationen eines die Verfärbung ausgleichenden Stoffes, Yellow GHS, werden in der Schmelze in einem 8.8 Zweischneckenextruder zugemischt. Der die Verfärbung ausgleichende Stoff wird nach dem Farbkonzentrat zugefügt. Ein zweifacher Durchgang mit Fallmischung (tumble blending) sowohl vor dem ersten als auch vor dem zweiten Durchgang findet statt, um die Dispergierung zu fördern. Ein Temperaturprofil von 165ºC am Einlaß für den Ausgangsstoff und 204ºC am Einlaß für den Farbstoff wird eingehalten.
Pelletierte Formulierungen werden zwei Stunden bei etwa 165ºC vor der Verformung zu Probekörpern getrocknet. Probekörper mit den Ausmaßen 2 · 3,5 x 0,11 Inch (5 · 8,9 · 0,28 cm) werden in einer Negri-Bossi Spritzgußmaschine hergestellt. Das Temperaturprofil (barrel temperature profile) beträgt 210ºC am "feed end" und 218ºC am "dye end".
Probekörper mit verschiedenen Gehalten an Yellow GHS werden unter Verwendung eines reflektierenden Spektrophotometers und mittels der erwähnten Farbskalen nach Hunter auf Farbänderungen untersucht.
Zu Beginn der Tests wird im allgemeinen ein anfängliches Ausbleichen der Probekörper beobachtet (durch ein negatives Delta B angezeigt). Nach dieser Erscheinung beginnt die Vergilbung des Probekörpers. Delta E wird verwendet, um die Gesamtfarbänderung zu verfolgen. Weiterhin wird Delta B überwacht, da die Hauptverfärbung infolge der UV-Bestrahlung im Bereich der gelben Farbe oder der blau/gelben Skala liegt. Schließlich wird gefunden, daß die Vergilbung linear mit der Zeit stattfindet. Daher wurde die Neigung der Kurven Delta B gegen die Zeit (nach dem anfänglichen Ausbleichen) gemessen, um das Verhalten verschiedener Systeme zu vergleichen.
Die Ergebnisse der Veränderung in den Farbparametern für Probekörper mit verschiedenen Gehalten an GHS, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials, sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Beispiel Xenon Arc (1) HPUV (2) (1) Probekörper aus Kautschuk-verstärktem Kunststoff mit wechselnder Konzentration von die Verfärbung ausgleichendem Stoff werden in einem Xenon Arc Ci65 Weatherometer, erhältlich von Atlas Electric Devices Company, bewittert. Dieses Instrument verwendet ein Bor-Silcan-Innenfilter und ein Außenfilter aus Natrium-Kalzium-Glas; eine Strahlungsleistung (irradiance output) von 0,30 Watt pro Quadratmeter; und eine Temperatur von 55ºC. Die Probekörper werden 300 Stunden bewittert, wobei sie mit einer Geschwindigkeit von einer Umdrehung pro Minute (RPM) rotieren. Das entspricht 3 bis 5 Jahren UV-Bestrahlung in einem Büro. (2) Probekörper aus Kautschuk-verstärktem Kunststoff mit wechselnden Konzentrationen an die Verfärbung ausgleichendem Stoff werden in einem HPUV Indoor Actinic Exposure System, erhältlich von Atlas Electric Devices Company bewittert. Dieses Instrument verwendet 11 1.500 MA kühle weiße Fluoreszenzlampen und 2 gefilterte 430 MA fluoreszente Sonnenlampen. Abhängig von der Intensität oder dem Alter der Lampen, werden die Probekörper 300 bis 400 Stunden bestrahlt, was 3 bis 5 Jahren UV-Bestrahlung in einem Büro entspricht.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 1 hervorgeht, wird ein verbessertes Verwitterungsverhalten, bestimmt mittels Delta E und Delta B, durch den die Verfärbung ausbleichenden Stoff erzielt, der in Form eines gelben organischen Farbstoffs in einer Menge unterhalb von 0,04 Prozent eingesetzt wird.
Beispiele 5 bis 7
Nach den Verfahren des Beispiels 1 wird ein identisches flammwidriges, gefärbtes, Kautschuk-verstärktes Kunststoffmaterial hergestellt, außer daß verschiedene Konzentrationen an NCR Gray-Konzentrat, einem von Reed Chemical Company erhältlichen Färbemittel, angewandt wurden. Xenon Arc (1) HPUV (2) Example (1) Wie Fußnote 1 in Tabelle I. (2) Wie Fußnote 2 in Tabelle I.
Wie aus den Resultaten der Tabelle II hervorgeht, wird durch den Zusatz eines die Verfärbung ausgleichenden Stoffes nach den Lehren dieser Erfindung ein verbessertes Verwitterungsverhalten, bestimmt durch Delta E und Delta B, erzielt.
Beispiele 8-10
Nach den Verfahren des Beispiels 1 wird ein identisches flammwidriges, gefärbtes, Kautschuk-verstärktes Kunststoffmaterial hergestellt, außer daß verschiedene Konzentrationen an IBM Shell Gray-Konzentrat, einem von Ferro Compounding Company erhältlichen Färbemittel, angewandt wurden. Beispiel (1) Wie Fußnote 1 in Tabelle I.
Wie aus den Resultaten der Tabelle III hervorgeht, wird durch den Zusatz eines die Verfärbung ausgleichenden Stoffes nach den Lehren dieser Erfindung ein verbessertes Verwitterungsverhalten, bestimmt durch Delta E und Delta E, erzielt.
Beispiele 11-12
Nach den Verfahren des Beispiels 1 wird ein identischer flammwidriger, gefärbter, Kautschuk-vestärkter Kunststoff hergestellt, außer daß in den ursprünglichen trockengemischten Farbansatz (dry blend color match) verschiedene Konzentrationen von IBM Pearl White, einem von Reed Chemical Company erhältlichen Färbemittel, eingestellt wurden. Xenon Arc (1) HPUV (2) Beispiel (1) Wie Fußnote 1 in Tabelle I. (2) Wie Fußnote 2 in Tabelle I.
Wie aus den Resultaten der Tabelle IV hervorgeht, wird durch Zusatz eines die Verfärbung ausgleichenden Stoffes, eines gelben organischen Farbstoffes, zu der ursprünglichen Farbmischung ein verbessertes Verwitterungsverhalten, bestimmt durch Delta E und Delta B, erzielt.