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1. WO2020134208 - QUANTUM DOT LIGHT-EMITTING DIODE AND PREPARATION METHOD THEREFOR

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量子点发光二极管及其制备方法

[0001] 本申请要求于 2018年 12月 29日在中国专利局提交的、申请号为 201811635038.0

、申请名称为“量子点发光二极管及其制备方法”的中国专利申请的优先权,其全 部内容通过引用结合在本申请中。

技术领域

[0002] 本申请涉及显示技术领域,具体涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。

背景技术

[0003] 基于半导体量子点的发光二极管,不仅具备颜色纯度高、发光波长可调、驱动 效率高等特点,并且易于通过溶液方法制备,可以降低发光二极管的制备成本 和工艺复杂程度,是未来显示行业的重要发展技术。经过了将近 25年的发展, 量子点的效率已经由 0.01%提升至超过 20%,并且通过叠层等结构获得 27.6% ( 绿色)的外量子产率,从器件效率方面,量子点发光二极管(QLED)已经相当接 近有机发光二极管COLED)。然而,尽管量子点器件拥有上述的优势,目前器件 的工作寿命仍未完全达到产业化的要求。目前QLED的器件结构与OLED相似, 通过空穴注入层、空穴传输层、发光层、第一金属氧化物纳米颗粒层等构成类 似p-i-n结的三明治结构,通过平衡电子和空穴的注入,达到发光的效果。

[0004] 然而,目前的量子点发光二极管及其制备方法,仍有待改进。

发明概述

技术问题

[0005] 发明人发现,对于QLED器件,在工作过程中,器件的寿命容易受到以下三方 面的影响。第一方面,电荷在不合理的势垒界面积累。具体的,当器件的能级 结构不合理时,空穴、电子注入过程会遇到能级势垒,容易在势垒界面积累, 长时间的电荷积累会导致材料加快衰减。相反,若器件具有合理的工作能级结 构,电子和空穴可以顺利注入、同时到达发光区域,在提升效率的同时延长工 作寿命。第二方面,受到水蒸汽与氧气的侵蚀。具体的, QLED器件由于材料的 原因,对水蒸气和氧气非常敏感,因此需要在器件制备和封装时隔绝水蒸气和

氧气的进入。然而,在大面积的封装过程中,往往容易出现漏水氧的问题,因 此需要更多的手段对器件进行保护。第三方面,较低的电流效率,导致器件长 期工作在较高温度。具体的,当 QLED器件效率较低吋,为了达到一定的亮度, 需要提高电流密度。然而,当器件长吋间工作在较大的电流密度下,容易产生 过量的热,损伤器件中的有机材料,降低工作寿命。

[0006] 本申请实施例的目的之一在于:提供一种量子点发光二极管及其制备方法,旨 在解决现有量子点发光二极管工作寿命短的问题。

问题的解决方案

技术解决方案

[0007] 为解决上述技术问题,本申请实施例采用的技术方案是:

[0008] 第一方面,提供了一种量子点发光二极管,包括相对设置的阴极和阳极,在所 述阴极和所述阳极之间设置的量子点发光层,设置在所述阴极和所述量子点发 光层之间的叠层,所述叠层包括第一金属氧化物纳米颗粒层以及设置在所述第 一金属氧化物纳米颗粒层背离所述量子点发光层表面的混合材料层,所述混合 材料层的材料包括第一金属氧化物纳米颗粒和分散在所述第一金属氧化物纳米 颗粒间隙中的第二金属氧化物,所述第一金属氧化物纳米颗粒层中的第一金属 氧化物纳米颗粒为电子传输材料;

[0009] 且所述混合材料层中,沿所述量子点发光层到所述阴极的方向,所述第二金属 氧化物的含量逐渐增加。

[0010] 第二方面,提供了一种量子点发光二极管的制备方法,包括以下步骤:

[0011] 提供阳极基板,所述阳极基板表面设置有初始第一金属氧化物纳米颗粒层,所 述初始第一金属氧化物纳米颗粒层中的第一金属氧化物纳米颗粒为电子传输材 料;

[0012] 在所述第一金属氧化物纳米颗粒层上蒸镀初始第二金属层,对蒸镀有所述初始 第二金属层的阳极基板进行加热退火处理。

[0013] 第三方面,提供一种量子点发光二极管的制备方法,包括以下步骤:

[0014] 提供阴极基板,所述阴极基板设置阴极,在所述阴极基板表面蒸镀初始第二金 属层;

[0015] 在所述初始第二金属层上沉积初始第一金属氧化物纳米颗粒层,所述初始第一 金属氧化物纳米颗粒层中的第一金属氧化物纳米颗粒为电子传输材料,对沉积 有所述初始第一金属氧化物纳米颗粒层的阴极基板进行加热退火处理。

[0016] 本申请实施例提供的量子点发光二极管的有益效果在于:减缓因为电荷在界面 处的积累而导致的材料衰退,有效减少器件的热积,器件寿命明显提高。

发明的有益效果

对附图的简要说明

附图说明

[0017] 为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案,下面将对实施例或示范性技术 描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅 是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动 的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。

[0018] 图 1是本申请一种正型结构量子点发光二极管结构示意图;

[0019] 图 2是本申请另一实施例提供的另一种正型结构量子点发光二极管结构示意图

[0020] 图 3是本申请另一实施例提供的反型结构量子点发光二极管结构示意图;

[0021] 图 4是本申请另一实施例提供的另一种反型结构量子点发光二极管结构示意图

[0022] 图 5是本申请另一实施例提供的一种量子点发光二极管的制备方法流程图;

[0023] 图 6是本申请另一实施例提供的另一种量子点发光二极管的制备方法流程图。

发明实施例

本发明的实施方式

[0024] 为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例 ,对本申请进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以 解释本申请,并不用于限定本申请。

[0025] 需说明的是,在本申请的描述中,需要理解的是,术语“第一”、“第二”仅用于 描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特

征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或 者更多个该特征。在本申请的描述中,“多个”的含义是两个或两个以上,除非另 有明确具体的限定。

[0026] 为了说明本申请所述的技术方案,以下结合具体附图及实施例进行详细说明。

[0027] 结合图 1-4, 本申请一些实施例提供一种量子点发光二极管,包括相对设置的 阴极和阳极,在所述阴极和所述阳极之间设置的量子点发光层,设置在所述阴 极和所述量子点发光层之间的叠层,所述叠层包括第一金属氧化物纳米颗粒层 以及设置在所述第一金属氧化物纳米颗粒层背离所述量子点发光层表面的混合 材料层,所述混合材料层的材料包括第一金属氧化物纳米颗粒和分散在所述第 一金属氧化物纳米颗粒间隙中的第二金属氧化物,所述第一金属氧化物纳米颗 粒层中的第一金属氧化物纳米颗粒为电子传输材料;

[0028] 且所述混合材料层中,沿所述量子点发光层到所述阴极的方向,所述第二金属 氧化物的含量逐渐增加。

[0029] 在一些实施方式中,具有上述结构的量子点发光二极管,器件寿命明显提高。

混合材料层中含有用于电子传输的第一纳米金属氧化物材料,同吋含有第二金 属氧化物材料,且所述第二金属氧化物在所述混合材料层中含量渐变分布(沿 所述量子点发光层到所述阴极的方向,所述第二金属氧化物的含量逐渐增加)

,由此得到的叠层 LUMO降低,从而降低阴极到第一金属氧化物纳米颗粒层之间 的注入势垒,减缓因为电荷在势垒界面处的积累而导致的材料衰退,有效提升 器件工作的寿命。

[0030] 在一些实施方式中,由于第一纳米金属氧化物材料与阴极材料之间含有第二金 属氧化物材料,有利于阴极与所述叠层特别是与第一金属氧化物纳米颗粒层之 间能形成更有效的欧姆接触,从而可以降低启亮电压与工作电压。同吋,由于 第二金属氧化物的引入,可以增加氧空位,有效提升电子迁移率。因此,在同 样的亮度下,量子点发光二极管仅需更低的电流即可驱动,有效减少器件的热 积累,提升器件的工作寿命。

[0031] 在一些实施方式中,根据量子点发光二极管失效分析,正置换结构器件中,顶 电极(阴极)在工作过程中容易吸附水汽和氧气。当水汽和氧气渗入后,容易 在顶电极与第一金属氧化物纳米颗粒层之间形成气泡,最终使得电极剥离。如 图 2、 4所示,本申请实施例加入第二金属氧化物层的叠层,可以有效阻止水汽 和氧气的侵蚀,并且有利于提高阴极与叠层的黏附作用,提升器件的稳定性, 延长工作寿命。

[0032] 量子点发光二极管分正型结构和反型结构。如图 1、 2所示,正型结构包括层叠 设置的阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的量子点发光层,正型结构的阳极 (底电极)设置在基底上,在阳极和量子点发光层之间还可以设置空穴传输层 、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层,在阴极(顶电极)和量子点发光层 之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。根据出 光方向的不同,正型结构分为顶发射正型结构(衬底设置在阳极一侧)和顶发 射正型结构(衬底设置在阴极一侧)。如图 3、 4所示,反型结构包括层叠设置 的阳极、阴极和设置在阳极和阴极之间的量子点发光层,反型结构的阴极(底 电极)设置在基底上,在阳极(顶电极)和量子点发光层之间还可以设置空穴 传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层,在阴极和量子点发光层之间 还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。根据出光方 向的不同,反型结构分为顶发射反型结构(衬底设置在阴极一侧)和顶发射反 型结构(衬底设置在阳极一侧)。

[0033] 所述阴极或阳极材料包括但不限于金属材料、碳材料和金属氧化物中的一种或 多种。其中,所述金属材料包括但不限于 Al、 Ag、 Cu、 Mo、 Au、 Ba、 Ca和 Mg 中的一种或多种。所述碳材料包括但不限于石墨、碳纳米管、石墨烯和碳纤维 中的一种或多种。所述金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物,包括但不 限于 ITO、 FTO、 ATO、 AZO、 GZO、 IZO、 MZO和 AMO中的一种或多种;也包 括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极。在一些具体的实施 方式中,所述复合电极包括 AZO/Ag/AZO、 AZO/A1/AZO、 ITO/Ag/ITO、 ITO/A1/ ITO、 ZnO/Ag/ZnO、 ZnO/Al/ZnO、 TiO 2/Ag/TiO 2、 TiO 2/Al/TiO 2、 ZnS/Ag/ZnS 、 ZnS/Al/ZnS、 TiO 2/Ag/TiO 2和 TiO 2/Al/TiO 2中的一种或多种。其中,采用顶发 射的器件,顶电极为透明电极,在一些实施方式中,所述顶电极为上述金属或 金属复合电极,金属部分厚度不应超过 20nm,从而保证所述顶电极对可见光透

光率不低于 90%。其中,采用底发射的器件,底电极为透明电极,在一些实施方 式中,所述顶电极为上述金属或金属复合电极,金属部分厚度不应超过 20nm, 从而保证所述顶电极对可见光透光率不低于 90%。

[0034] 本申请的一些实施例中,在所述阴极和所述阳极之间设置的量子点发光层。本 申请实施例中,所述量子点发光层的材料选择具备发光能力的直接带隙化合物 半导体,包括但不限于 II- VI族化合物、 III- V族化合物、 II- V族化合物、 III- VI化 合物、 IV- VI族化合物、 I-III-VI族化合物、 II-IV-VI族化合物或 IV族单质中的一 种或多种。

[0035] 在一些实施方式中,所述量子点发光层使用的半导体材料包括 II- VI半导体的纳 米晶或 II- VI族核壳结构纳米晶。具体的, II- VI半导体的纳米晶包括但不限于 CdS

、 CdSe、 CdTe、 ZnS、 ZnSe、 ZnTe、 HgS、 HgSe、 HgTe、 PbS、 PbSe、 PbTe, 以及其他二元、三元、四元的 II-VI化合物。

[0036] 在一些实施方式中,所述量子点发光层使用的半导体材料包括 III-V族半导体的 纳米晶或 III- V族核壳结构纳米晶。具体的, III- V族半导体的纳米晶包括但不限 于 GaP、 GaAs、 InP、 InAs, 以及其他二元、三元、四元的 III- V化合物。

[0037] 在一些实施方式中,所述量子点发光层使用的半导体材料选择 II- V族化合物、 I

II- VI化合物、 IV-VI族化合物、 I-III-VI族化合物、 II-IV-VI族化合物、 IV族单质 等。

[0038] 在一些实施方式中,所述量子点发光层的材料选择掺杂或非掺杂的无机钙钛矿 型半导体、有机-无机杂化钙钛矿型半导体中的至少一种。具体地,

[0039] 在一些实施方式中,所述无机钙鈦矿型半导体的结构通式为 AMX 3

,其中 A为 Cs +离子, M为二价金属阳离子,包括但不限于 Pb 2+、 Sn 2+、 Cu 2+

、 Ni 2+、 Cd 2+、 Cr 2+、 Mn 2+、 Co 2+、 Fe 2+、 Ge 2+、 Yb 2+、 Eu 2+, X为卤素阴离子 ,包括但不限于 Cl -、 Br -、 I。

[0040] 在一些实施方式中,所述有机 -无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为 BMX 3, 其中, B为有机胺阳离子,包括但不限于 CH 3(CH 2) n-2NH 3+ (n22)或 NH 3(CH 2)„ NH 32+ (n22)。当 n=2吋,无机金属卤化物八面体 MX 通过共顶的方式连接,金 属阳离子 M位于卤素八面体的体心,有机胺阳离子 B分散在八面体间的空隙内,

形成无限延伸的三维结构;当 n > 2时,以共顶的方式连接的无机金属南化物八 面体 MX 在二维方向延伸形成层状结构,层间插入有机胺阳离子双分子层(质 子化单胺)或有机胺阳离子单分子层(质子化双胺),有机层与无机层相互交 叠形成稳定的二维层状结构; M为二价金属阳离子,包括但不限于 Pb 2+、 Sn 2+

、 Cu 2+、 Ni 2+、 Cd 2+、 Cr 2+、 Mn 2+、 Co 2+、 Fe 2+、 Ge 2+、 Yb 2+、 Eu 2+; X为南素 阴离子,包括但不限于 Cl、 Br、 I -。

[0041] 在一些实施方式中,在所述阴极和所述量子点发光层之间设置的叠层,具体的 ,所述叠层包括第一金属氧化物纳米颗粒层以及设置在所述第一金属氧化物纳 米颗粒层背离所述量子点发光层表面的混合材料层,所述混合材料层的材料包 括第一金属氧化物纳米颗粒和分散在所述第一金属氧化物纳米颗粒间隙中的第 二金属氧化物,所述第一金属氧化物纳米颗粒层中的第一金属氧化物纳米颗粒 为电子传输材料;且所述混合材料层中,沿所述量子点发光层到所述阴极的方 向,所述第二金属氧化物的含量逐渐增加。

[0042] 在一些实施方式中,所述混合材料层的材料中不含有第二金属。

[0043] 在一些具体的实施方式中,所述混合材料层的材料由第一金属氧化物纳米颗粒 与第二金属氧化物组成。

[0044] 在一些实施方式中,所述第二金属氧化物中的第二金属选自铝的氧化物、镁的 氧化物、钛的氧化物、铜的氧化物、钙的氧化物和铟的氧化物中的一种或多种

[0045] 在一些实施方式中,所述混合材料层还包括分散在所述第一金属氧化物纳米颗 粒间隙中的第二金属。

[0046] 在一些实施方式中,所述第二金属选自铝、镁、钛、铜、钙和铟中的一种或多 种。所述种类的第二金属活性较高,能与第一金属氧化物纳米颗粒表面的羟基 反应形成金属氧化物。

[0047] 在一些具体的实施方式中,所述混合材料层还包括分散在所述第一金属氧化物 纳米颗粒间隙中的第二金属。沿所述量子点发光层到所述阴极的方向,所述第 二金属氧化物的含量逐渐增加,第二金属含量逐渐增加。

[0048] 在一些具体的实施方式中,所述混合材料层由所述第一金属氧化物纳米颗粒和

分散在所述第一金属氧化物纳米颗粒间隙中的第二金属氧化物和第二金属组成

[0049] 在一些的实施方式中,还包括结合在所述叠层的朝向所述阴极表面的第二金属 层。在一些具体的实施方式中,所述第二金属层中的第二金属选自铝、镁、钛 、铜、钙和铟中的一种或多种。通过增加一层第二金属层,增加了所述第二金 属层与阴层电极的黏附性,形成欧姆接触。然而,若该部分金属厚度>10nm,则 会影响透光性能,当器件处于正置顶发射或倒置底发射结构,光无法效出射。 在一些实施方式中,所述第二金属层的厚度为 0〜 5nm,且所述第二金属层的厚度 不为 0。

[0050] 在一些的实施方式中,所述第一金属氧化物纳米颗粒层中的第一金属氧化物纳 米颗粒为电子传输材料,所述第一金属氧化物纳米颗粒 ZnO、 Ti0 2、 Sn0 2、 Ta 2 0 3、 Zr0 2、 NiO、 TiLiO、 ZnAlO、 ZnMgO、 ZnSnO、 ZnLiO和 InSnO中的一种或 多种。

[0051] 在一些的实施方式中,所述量子点发光层、所述叠层与所述阴极层叠结合。具 有上述结构的量子点发光二极管,器件寿命明显提高。混合材料层中含有用于 电子传输的第一纳米金属氧化物材料,同吋含有第二金属氧化物材料,且所述 第二金属氧化物在所述混合材料层中含量渐变分布(沿所述量子点发光层到所 述阴极的方向,所述第二金属氧化物的含量逐渐增加。),由此得到的叠层 LU MO降低,从而降低阴极到第一金属氧化物纳米颗粒层之间的注入势垒,减缓因 为电荷在势垒界面处的积累而导致的材料衰退,有效提升器件工作的寿命。

[0052] 并且由于第一纳米金属氧化物材料与阴极材料之间含有第二金属氧化物材料, 有利于阴极与所述叠层特别是与第一金属氧化物纳米颗粒层之间能形成更有效 的欧姆接触,从而可以降低启亮电压与工作电压。同吋,由于第二金属氧化物 的引入,可以增加氧空位,有效提升电子迁移率。因此,在同样的亮度下,量 子点发光二极管仅需更低的电流即可驱动,有效减少器件的热积累,提升器件 的工作寿命。再者,根据量子点发光二极管失效分析,正置换结构器件中,顶 电极(阴极)在工作过程中容易吸附水汽和氧气。当水汽和氧气渗入后,容易 在顶电极与第一金属氧化物纳米颗粒层之间形成气泡,最终使得电极剥离。本

申请实施例加入第二金属氧化物层的叠层,可以有效阻止水汽和氧气的侵蚀, 并且有利于提高阴极与叠层的黏附作用,提升器件的稳定性,延长工作寿命。 还有通过増加一层第二金属层,増加了所述第二金属层与阴层电极的黏附性, 形成欧姆接触。

[0053] 在一些实施方式中,所述空穴注入层材料包括但不限于 PEDOT:PSS、 CuPc、 F 4-TCNQ、 HATCN、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种。 其中,所述过渡金属氧化物包括但不限于 NiO MoO x、 WO CrO x、 CuO中 的一种或多种;所述金属硫系化合物包括但不限于 MoS x、 MoSe x、 WS X、 WSe x 、 CuS中的一种或多种。

[0054] 在一些实施方式中,空穴传输层材料包括但不限于聚(9, 9 -二辛基芴 -CO-N-(4 -丁 基苯基)二苯胺)、聚乙烯咔唑、聚(N, N’双(4 -丁基苯基
双(:苯基)联苯胺 聚(9, 9 -二辛基苟-共-双 -N,N-苯基 - 1 ,4 -苯二胺)、 4,4’ ,4’三(咔唑 -9 -基)三苯胺、 4,4’ -二(9 -咔唑)联苯、 N,N’-二苯基 -N,N’-二(3 -甲基苯基)-1,1’-联苯 -4,4’-二胺、 15 N,N 二苯基
萘基)-1,1’-联苯 -4,4’-二胺、石墨烯和 C60中的至少一种。

[0055] 在一些实施方式中,所述空穴传输层选自具有空穴传输能力的无机材料,包括 但不限于 NiO、 MoO、 WO、 CrO、 CuO、 MoS、 MoSe、 WS、 WSe和 CuS中的至 少一种。

[0056] 如图 5所示,本申请一些实施例提供提供了一种量子点发光二极管的制备方法 ,包括以下步骤:

[0057] S01.提供阳极基板,所述阳极基板表面设置有初始第一金属氧化物纳米颗粒层

,所述初始第一金属氧化物纳米颗粒层中的第一金属氧化物纳米颗粒为电子传 输材料;

[0058] S02.在所述初始第一金属氧化物纳米颗粒层上蒸镀初始第二金属层,对蒸镀有 所述初始第二金属层的阳极基板进行加热退火处理。

[0059] 在本申请的一些实施方式中,所述阳极基板可以包括基底、层叠设置在基底表 面的阳极和层叠设置在阳极表面的量子点发光层;在本申请的又一些实施方式 中,所述阳极基板可以包括基底、层叠设置在基底表面的阳极、层叠设置在阳 极表面的空穴注入层和层叠设置在空穴注入层表面的量子点发光层;在本申请

的又在一些实施方式中,所述基板可以包括基底、层叠设置在基底表面的阳极 、层叠设置在阳极表面的空穴传输层和层叠设置在空穴传输层表面的量子点发 光层;在本申请的又在一些实施方式中,所述基板可以包括基底、层叠设置在 基底表面的阳极、层叠设置在阳极表面的空穴注入层、层叠设置在空穴注入层 表面的空穴传输层和层叠设置在空穴传输层表面的量子点发光层。在本申请的 又在一些实施方式中,所述阳极基板可以包括基底、层叠设置在基底表面的阳 极、层叠设置在阳极表面的空穴注入层、层叠设置在空穴注入层表面的空穴传 输层、层叠设置在空穴传输层表面的电子阻挡层和层叠设置在电子阻挡层表面 的量子点发光层;在本申请的还在一些实施方式中,所述阳极基板可以包括基 底、层叠设置在基底表面的阳极、层叠设置在阳极表面的空穴注入层、层叠设 置在空穴注入层表面的空穴传输层、层叠设置在空穴传输层表面的电子阻挡层 、层叠设置在电子阻挡层表面的量子点发光层和层叠设置在量子点发光层表面 的空穴阻挡层。所述阳极基板的表面设置有一层初始第一金属氧化物纳米颗粒 层。

[0060] 如图 6所示,本申请一些实施例提供提供了一种量子点发光二极管的制备方法 ,包括以下步骤:

[0061] E01.提供阴极基板,所述阴极基板设置阴极,在所述阴极基板表面蒸镀初始第 二金属层;

[0062] E02.在所述初始第二金属层上沉积初始第一金属氧化物纳米颗粒层,所述初始 第一金属氧化物纳米颗粒层中的第一金属氧化物纳米颗粒为电子传输材料,对 沉积有所述初始第一金属氧化物纳米颗粒层的阴极基板进行加热退火处理。

[0063] 在本申请的一些实施方式中,所述阴极基板包括基底和层叠设置在基底表面的 阴极;在本申请的一些实施方式中,所述第二基板包括基底、层叠设置在基底 表面的阴极和层叠设置在阴极表面的电子注入层。

[0064] 在一些实施方式中,在经加热退火处理过程中,在热作用下初始第二金属层中 的第二金属原子逐步渗入初始第一金属氧化物纳米颗粒层,由于第一金属氧化 物纳米具有较高的表面活性,第二金属原子与第一金属氧化物纳米颗粒中的氧 原子或表面的羟基配体发生氧化反应将第二金属原子氧化生成第二金属氧化物 。越往初始金属氧化物纳米颗粒层内部,第二金属原子渗入的量越少初始金属 氧化物纳米颗粒层内越往表层第二金属原子渗入的量越大,第二金属原子逐步 渗入初始第一金属氧化物纳米颗粒层的总量非常很小,并且在同一退火处理过 程中,第一金属氧化物纳米颗粒层与第二金属发生氧化反应的整体氧化能力是 相对稳定且在条件充分的情况下,能使形成的第二氧化物含量在从初始第一金 属氧化纳米颗粒层内部向表面形成逐渐增加的趋势。因此经加热退火处理后, 所述阳极基板表面形成一叠层,所述叠层包括第一金属氧化物纳米颗粒层以及 设置在所述第一金属氧化物纳米颗粒层背离所述量子点发光层表面的混合材料 层,所述混合材料层的材料包括第一金属氧化物纳米颗粒和分散在所述第一金 属氧化物纳米颗粒间隙中的第二金属氧化物,所述第一金属氧化物纳米颗粒层 中的第一金属氧化物纳米颗粒为电子传输材料;且所述混合材料层中,沿所述 远离所述阳极的方向,所述第二金属氧化物的含量逐渐增加。

[0065] 在一些实施方式中,所述初始第二金属层中的第二金属选自铝、镁、鈦、铜、 钙和铟中的一种或多种。

[0066] 在一些实施方式中,所述第二金属氧化物中的第二金属选自铝的氧化物、镁的 氧化物、钛的氧化物、铜的氧化物、钙的氧化物和铟的氧化物中的一种或多种

[0067] 所述初始第二金属层中的金属渗入到第一氧化物纳米颗粒的间隙后,通过不同 一条件设置,往往第二金属可能被充分氧化,因此使得混合材料中不再含有单 质的第二金属,在一些实施方式中,由于 C和 H等元素的挥发,使所述混合材料 层的材料由第一金属氧化物纳米颗粒与第二金属氧化物组成。如果第二金属没 有被充分氧化,所述混合材料中还会有未被氧化的分散在第一氧化物纳米颗粒 的间隙中的第二金属单质。在一些实施方式中,因为越往第一氧化纳米颗粒里 层渗透的第二金属越少,所以沿所述量子点发光层到所述阴极的方向,第二金 属含量逐渐增加。

[0068] 在一些实施方式中,所述步骤 S02或步骤 E02中,为使渗入到所述初始第一金属 氧化物纳米颗粒中的所述第二金属充分氧化,使所述混合材料层的材料中不含 有第二金属。对蒸镀有所述初始第二金属层的阳极基板或阴极基板进行加热退

火处理的温度为 120°C~140°C的条件下。在一些实施方式中,加热退火处理的时 间为 25min〜 50min。在一些具体的实施方式中,所述混合材料层的材料由第一金 属氧化物纳米颗粒与第二金属氧化物组成。

[0069] 在一些实施方式中,所述步骤 S02或步骤 E02中,渗入到所述初始第一金属氧化 物纳米颗粒中的所述第二金属未被充分氧化,所述混合材料层还包括分散在所 述第一金属氧化物纳米颗粒间隙中的第二金属。对蒸镀有所述初始第二金属层 的阳极基板或阴极基板进行加热退火处理的温度为 80°C~120°C的条件。在一些实 施方式中,加热退火处理的时间为 25min~50min。在一些具体的实施方式中,所 述混合材料层由所述第一金属氧化物纳米颗粒和分散在所述第一金属氧化物纳 米颗粒间隙中的第二金属氧化物和第二金属组成。

[0070] 在阳极基板或阴极基板上蒸镀所述初始第二金属层的厚度对最终形成的机构也 有不同的影响。在一些实施方式中,所述初始第二金属层蒸镀厚度为 2nm至 10n m。在一些实施方式中,所述初始第二金属层蒸镀厚度为 2nm至 4nm。在所述厚 度范围内,加热退火过程中,第二金属会几乎全部渗入氧化物中,生成混合材 料层。所述混合材料层可以起到降低势垒、降低工作电压、隔绝水氧的作用。 在一些实施方式中,所述初始第二金属层蒸镀厚度为 4nm至 10nm。在所述厚度 范围内,加热退火过程中,部分未渗入的金属仍然保留在第一金属氧化物纳米 颗粒层表面,增加一层第二金属层增加了与上层电极的黏附性,形成欧姆接触 。然而,若该部分金属厚度>10nm,则会影响透光性能,光无法有效出射。在一 些实施方式中,所述第二金属层的厚度为 0~5nm,但不为 0。在一些具体的实施 方式中,所述第二金属层中的第二金属选自铝、镁、钛、铜、钙和铟中的一种 或多种。所述种类的第二金属活性较高,能与第一金属氧化物纳米颗粒表面的 羟基反应形成金属氧化物。

[0071] 在一些实施方式中,在所述步骤 S02之后,在经加热退火处理后的基板表面沉 积一层阴极。在一些实施方式中,在所述步骤 E02之后,在经加热退火处理后的 基板表面沉积一层量子点发光层。形成量子点发光层、所述叠层与所述阴极层 叠结合的结构。

[0072] 在一些实施方式中,所述阴极或阳极材料包括但不限于金属材料、碳材料和金 属氧化物中的一种或多种。其中,所述金属材料包括但不限于 Al、 Ag、 Cu、 Mo 、 Au、 Ba、 Ca和 Mg中的一种或多种。所述碳材料包括但不限于石墨、碳纳米管 、石墨烯和碳纤维中的一种或多种。所述金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属 氧化物,包括但不限于 ITO、 FTO、 ATO、 AZO、 GZO、 IZO、 MZO和 AMO中的 一种或多种;也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极。 在一些具体的实施方式中,所述复合电极包括 AZO/Ag/AZO、 AZO/A1/AZO、 IT O/Ag/ITO、 ITO/A1/ITO、 ZnO/Ag/ZnO、 ZnO/Al/ZnO、 TiO 2/Ag/TiO 2、 TiO 2 /Al/Ti0 2、 ZnS/Ag/ZnS、 ZnS/Al/ZnS、 TiO 2/Ag/TiO 2和 TiO 2/Al/TiO 2中的一种或 多种。其中,采用顶发射的器件,顶电极为透明电极,在一些实施方式中,所 述顶电极为上述金属或金属复合电极,金属部分厚度不应超过 20nm,从而保证 所述顶电极对可见光透光率不低于 90%。其中,采用底发射的器件,底电极为透 明电极,在一些实施方式中,所述顶电极为上述金属或金属复合电极,金属部 分厚度不应超过 20nm,从而保证所述顶电极对可见光透光率不低于 90%。

[0073] 本申请的一些实施例中,在所述阴极和所述阳极之间设置的量子点发光层。本 申请实施例中,所述量子点发光层的材料选择具备发光能力的直接带隙化合物 半导体,包括但不限于 II- VI族化合物、 III- V族化合物、 II- V族化合物、 III- VI化 合物、 IV- VI族化合物、 I-III-VI族化合物、 II-IV-VI族化合物或 IV族单质中的一 种或多种。

[0074] 在一些实施方式中,所述量子点发光层使用的半导体材料包括 II- VI半导体的纳 米晶或 II- VI族核壳结构纳米晶。具体的, II- VI半导体的纳米晶包括但不限于 CdS

、 CdSe、 CdTe、 ZnS、 ZnSe、 ZnTe、 HgS、 HgSe、 HgTe、 PbS、 PbSe、 PbTe, 以及其他二元、三元、四元的 II-VI化合物。

[0075] 在一些实施方式中,所述量子点发光层使用的半导体材料包括 III- V族半导体的 纳米晶或 III- V族核壳结构纳米晶。具体的, III- V族半导体的纳米晶包括但不限 于 GaP、 GaAs、 InP、 InAs, 以及其他二元、三元、四元的 III- V化合物。

[0076] 在一些实施方式中,所述量子点发光层使用的半导体材料选择 II- V族化合物、 I

II- VI化合物、 IV-VI族化合物、 I-III-VI族化合物、 II-IV-VI族化合物、 IV族单质 等。

[0077] 在一些实施方式中,所述量子点发光层的材料选择掺杂或非掺杂的无机钙钛矿 型半导体、有机-无机杂化钙钛矿型半导体中的至少一种。具体地,

[0078] 在一些实施方式中,所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为 AMX3

,其中 A为 Cs+离子, M为二价金属阳离子,包括但不限于 Pb2+、 Sn2+、 Cu2 +

、 Ni2+、 Cd2+、 Cr2n Mn 2+、 Co 2+、 Fe2+、 Ge2+、 Yb 2+、 Eu 2+, X为卤素阴离子 ,包括但不限于 Cl-、 Br-、 I。

[0079] 在一些实施方式中,所述有机 -无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为 BMX3, 其中, B为有机胺阳离子,包括但不限于 CH 3(CH 2) n-2NH (n>2)或 NH 3(CH 2)„ NH32+(I^2)。当 n=2吋,无机金属卤化物八面体 MX 64 -通过共顶的方式连接,金 属阳离子 M位于卤素八面体的体心,有机胺阳离子 B分散在八面体间的空隙内, 形成无限延伸的三维结构;当 n>2时,以共顶的方式连接的无机金属南化物八 面体 MX 在二维方向延伸形成层状结构,层间插入有机胺阳离子双分子层 (质 子化单胺) 或有机胺阳离子单分子层 (质子化双胺) ,有机层与无机层相互交 叠形成稳定的二维层状结构; M为二价金属阳离子,包括但不限于 Pb2+、 Sn2+

、 Cu2+、 Ni2+、 Cd2+、 Cr2+、 Mn2+、 Co 2+、 Fe2+、 Ge2+、 Yb 2+、 Eu2+; X为齒素 阴离子,包括但不限于 Cl、 Br、 I-。

[0080] 在一些的实施方式中,所述第一金属氧化物纳米颗粒层中的第一金属氧化物纳 米颗粒为电子传输材料,所述第一金属氧化物纳米颗粒 ZnO、 Ti02、 Sn02、 Ta2 03、 Zr02、 NiO、 TiLiO、 ZnAlO、 ZnMgO、 ZnSnO、 ZnLiO和 InSnO中的一种或 多种。

[0081] 采用所述方法制备得打的量子点发光二极管,器件寿命明显提高。混合材料层 中含有用于电子传输的第一纳米金属氧化物材料,同吋含有第二金属氧化物材 料,且所述第二金属氧化物在所述混合材料层中含量渐变分布 (沿所述量子点 发光层到所述阴极的方向,所述第二金属氧化物的含量逐渐增加。 ) ,由此得 到的叠层 LUMO降低,从而降低阴极到第一金属氧化物纳米颗粒层之间的注入势 垒,减缓因为电荷在势垒界面处的积累而导致的材料衰退,有效提升器件工作 的寿命。

[0082] 并且由于第一纳米金属氧化物材料与阴极材料之间含有第二金属氧化物材料,

有利于阴极与所述叠层特别是与第一金属氧化物纳米颗粒层之间能形成更有效 的欧姆接触,从而可以降低启亮电压与工作电压。同时,由于第二金属氧化物 的引入,可以増加氧空位,有效提升电子迁移率。因此,在同样的亮度下,量 子点发光二极管仅需更低的电流即可驱动,有效减少器件的热积累,提升器件 的工作寿命。再者,根据量子点发光二极管失效分析,正置换结构器件中,顶 电极(阴极)在工作过程中容易吸附水汽和氧气。当水汽和氧气渗入后,容易 在顶电极与第一金属氧化物纳米颗粒层之间形成气泡,最终使得电极剥离。本 申请实施例加入第二金属氧化物层的叠层,可以有效阻止水汽和氧气的侵蚀, 并且有利于提高阴极与叠层的黏附作用,提升器件的稳定性,延长工作寿命。

[0083] 下面结合具体实施例进行说明。

[0084] 实施例 1

[0085] 一种正置顶发射量子点发光二极管的制备方法,包括以下步骤:

[0086] 在 ITO衬底上,旋涂 PEDOT: PSS , 在转速为 5000rmp的条件下旋涂 30秒,然后 在温度为 150°C的条件下加热 15分钟,制备空穴注入层;

[0087] 在空穴注入层上以 8mg/mL的速度旋涂 TFB,在转速为 3000rmp的条件下旋涂 30 秒,然后在温度为 150°C的条件下加热 30分钟,制备空穴传输层;

[0088] 在空穴传输层上以 20mg/mL的速度旋涂量子点,在转速为转速 2000rmp的条件 下旋涂 30秒,制备量子点发光层;

[0089] 在量子点发光层上以 30mg/mL的速度旋涂纳米 ZnO,在转速为转速 3000rmp的 条件下旋涂 30秒,然后在温度为 80°C的条件下加热 30分钟,制备纳米 ZnO层; [0090] 在真空度不高于 3x10 4Pa的条件下,通过热蒸发在纳米 ZnO层上蒸镀 A1,速度 为 1埃 /秒,蒸发吋间为 100秒,制备厚度为 10nm的 A1层;

[0091] 将样品放置到预先设置到 120°C的加热板上加热,吋间为 30分钟,制备叠层;

[0092] 在真空度不高于 3x10 4Pa的条件下在叠层上蒸镀 Ag,速度为 1埃/秒,时间 200 秒,制备厚度为 20nm的银电极,得到正置顶发射量子点发光二极管。

[0093] 实施例 2

[0094] 一种倒置底发射量子点发光二极管的制备方法,包括以下步骤:

[0095] 在 ITO衬底上,在真空度不高于 3x10 - 4Pa的条件下蒸镀 Ag,速度为 1埃 /秒,吋 间 100秒,制备厚度为 10nm的银层;

[0096] 在银层上以 30mg/mL的速度旋涂纳米 ZnO,转速 3000,在转速为转速 3000rmp 的条件下旋涂 30秒,然后在温度为 80°C的条件下加热 30分钟,制备纳米 ZnO层; [0097] 将样品放置到预先设置到 120°C的加热板上加热,时间为 30分钟,制备叠层; [0098] 在叠层上以 20mg/mL的速度旋涂量子点,在转速为转速 2000rmp的条件下旋涂 3 0秒,制备量子点发光层;

[0099] 在量子点发光层以 8mg/mL的速度旋涂 PVK,在转速为 3000rmp的条件下旋涂 30 秒,然后在温度为 100°C的条件下加热 10分钟,制备 PVK层;

[0100] 在 PVK层上以 8mg/mL的速度旋涂 PMAH,在转速为 3000rmp的条件下旋涂 30秒 ,然后在温度为 100°C的条件下加热 10分钟,制备 PMAH层;

[0101] 在真空度不高于 3x10 4

Pa的条件下,通过热蒸发在 PMAH层上蒸镀 Ag,速度为 1±矣 /秒,吋间 700秒,厚 度 70nm,得到底发射的倒置底发射量子点发光二极管。

[0102] 以上仅为本申请的可选实施例而已,并不用于限制本申请。对于本领域的技术 人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内,所 作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的权利要求范围之内。