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1. CN1449367 - 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3-alkylcyclohexanes, method for their preparation and polycarbonates prepared therefrom

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[ ZH ]
1,1-双(4-羟苯基)-3-烷基环己烷、其制备方法和 由其制备的聚碳酸酯


发明背景
本发明涉及双酚和从其衍生的聚碳酸酯。更特别地,它涉及可以 从槚如坚果壳液制备的类型的双酚。
多年来已知槚如坚果壳液(以下有时为简洁起见简单称为“CNSL”) 包含用于化学工业各方面的化合物,特别是关于塑料生产。对于各种 目的有利的是技术级蒸馏DNSL是市售产品。它包括高比例(典型地约 80wt%)的也在商品名CARDANOL下单独销售的材料,该材料是羟烷基苯 酚3-(十五-8-烯基)苯酚,3-(十五-8,11-二烯基)苯酚和3-(十五- 8,11,14-三烯基)苯酚的混合物。少量组分占约18%也在商品名CARDOL 下单独销售,该材料是相应的5-取代间苯二酚,和约2%的2-甲基强心 酚的混合物,该材料是相应2-甲基-5-取代间苯二酚和其它未完全识别 材料的混合物。
芳族聚碳酸酯是广泛使用的一类一般为无定形的聚合物,该聚合 物的特征为这样的性能,如透明性,耐用性,高耐冲击性和耐溶剂性。 近年来,它们有利地用于如示例为光盘的光学记录介质的制造。然而, 为此目的有利的是使用具有非常低双折射值的聚碳酸酯。这通常包括 在常规聚碳酸酯中引入共聚物单元,如衍生自也称为“双酚A”的2,2- 双(4-羟苯基)丙烷的聚碳酸酯,这是由于双酚A均聚碳酸酯的双折射 值高于所需的。
报导用于形成具有低双折射的均或共聚碳酸酯的二羟基芳族化合 物是6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺(双)1,2-二氢化茚 (“SBI”)、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)环己 烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和也称为4,4’-(间亚苯 基二亚异丙基)二酚的1,3-双[2-(4-羟苯基)-2-丙基]苯。然而,在这 些化合物的合成和使用中产生问题。例如,SBI在一定程度上生产较为 昂贵和提供脆性聚合物,和这样相当特别的双酚仅在可观的支出下才 能够生产。
因此,有利的是开发具有提供聚碳酸酯的潜在能力的新双酚,该 聚碳酸酯具有高加工性能和低双折射。特别有利的是开发双酚,该双 酚可容易和便宜地从容易购得和可更新的来源如CNSL获得。
发明概述
本发明提供新颖的1,1-双(4-羟苯基)-3-烷基环己烷,其中一些 得自天然材料,特别是CNSL。同样提供的是制备该1,1-双(4-羟苯 基)-3-烷基环己烷的方法和能够从其生产的聚碳酸酯。
在本发明的一个方面,本发明包括具有如下通式的1,1-双(4-羟 苯基)-3-烷基环己烷化合物
其中R是包含至少10个碳原子的烷基。
本发明的另一方面是制备这样1,1-双(4-羟苯基)-3-烷基环己烷 的方法,该方法包括:
(A)氢化包括如下通式取代酚的组合物
其中R1是包含至少10个碳原子的烷基或烯基,得到相应的取代环己 醇;
(B)氧化该取代环己醇得到相应的取代环己酮;和
(C)在酸性催化剂存在下接触该取代环己酮与苯酚。
本发明的另一方面是包括衍生自该1,1-双(4-羟苯基)-3-烷基环 己烷的结构单元的聚碳酸酯。
详细描述;优选的实施方案
在通式I的1,1-双(4-羟苯基)-3-烷基环己烷(以下有时简称为 “环己烷双酚”)中,R值是包含至少10个,优选10-约30个碳原子 的烷基。特别优选正烷基。基于在CNSL中可获得性的理由,最优选正 十五烷基(C 15 H 31 )。
本发明方法的步骤A包括组合物的氢化,该组合物包括通式II的 取代酚。其中的R1基团可以是烷基或烯基,后者与芳族环的氢化并行 地通过氢化转化成相应的烷基。在优选的实施方案中,被氢化的组合 物是CNSL的至少一种组分,特别是一种或多种CARDANOL组分或其氢 化产物和特别是3-十五烷基苯酚。因此,R1优选是十五烷基或C15单, 二或三烯烃基团,或任何这些基团的混合物。
3-十五烷基苯酚可以由CARDANOL组合物或其组分的氢化而制 备,和可购自由Cardolite Corp.制备的那些。典型的氢化条件可包 括约140-160的温度和约0.5-1.52MPa的压力,以及催化剂,典型地 VIII族金属催化剂如阮内镍的存在。合适的条件例如公开于印度专利 说明书78,216和公开于Madhusudhan等人,Indian Journal of Technology,1973,347-350,这些文献的公开内容在此引入作为参 考。
可以在步骤A中采用有效用于饱和芳族基团的任何氢化条件。典 型的条件包括存在催化剂,特别是VIII族金属催化剂如镍或负载钌, 合适的载体包括碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、磷酸铝、 磷酸钙、铝酸锌和钛酸锌。可以在不存在溶剂下或在至少一种合适溶 剂存在下进行反应。合适的溶剂包括,但不限于,醇如甲醇、异丙醇、 异丁醇;醚如二甘醇二甲醚、单甘醇二甲醚、2-乙氧基乙醇;和烃如 萘烷。其它条件,包括温度和压力,可随采用的催化剂而变化和可由 简单的试验确定。对于如阮内镍和在碳载钌的催化剂,约0.5- 16.2MPa,优选约2-15.2MPa,和更优选约5-15.2MPa的压力,和约 150-280℃和优选约175-250℃的温度是典型的。如以上所述,在稍微 更温和的条件,特别是更低温度下,一些相同的催化剂可用于还原 CARDANOL组分得到十五烷基酚。用于步骤A氢化的条件的说明是上述 印度专利说明书78,216,以及US专利4,503,273和Sethi等 人,Indian Journal of Technology,1964,178-181,这些文献的公 开内容在此引入作为参考。
在步骤B中,将在步骤A中产生的取代环己醇氧化成相应的环己 酮。采用的氧化剂可以是能够将羟基氧化成酮羰基的任何这样试剂。 典型的氧化剂和条件在许多标准参考著作中有描述,包括Jerry March 的Advanced Organic Chemical Reaction,Mechanisms and Structures,第4版,John Wiley&Sons,1992。说明性氧化剂是六价铬 化合物如重铬酸钠和氯铬酸吡啶鎓,次氯酸盐如次氯酸钙,过氧化物 如过氧化氢和氢过氧化叔丁基,和分子氧,非必要地由微波辐射等活 化。碱金属重铬酸盐如重铬酸钠特别可用于酸性介质如乙酸。
步骤B中的反应温度依赖于采用的氧化剂。对于六价铬化合物, 约0-100℃和优选约35-80℃的温度是典型的。氧化剂的量最通常比化 学计量略微过量,典型地过量约10-25%。
最后,在步骤C中在产生反应的条件下,将步骤B的环己酮产物, 与酚化合物,典型地未取代苯酚接触。这样的条件包括如下酸性催化 剂的存在:例如为酸形式的离子交换树脂、酸性粘土、硫酸化氧化锆 或过量无水氯化氢,后者优选用于与硫醇如巯基丙酸结合。约10-40 ℃的温度是典型的。在步骤A-C每一个中形成的中间体和产物可以由 常规措施处理和分离。这些措施可包括当采用溶剂时的溶剂脱除,洗 涤,干燥和重结晶。
可以通过常规聚碳酸酯合成方法如界面、酯交换和再分布方法, 或通过如在US专利4,948,871、5,204,377、5,266,659和5,288,838 中描述的固态聚合制备本发明的聚碳酸酯,这些文献的公开内容在此 引入作为参考。所有这些方法是许多公开专利和出版物的主题,和在 此不需要详细描述。可以通过使用相应的二羧酸或酰氯在界面过程 中,或使用该酸的二烷基或二芳基、最通常二苯基酯在熔体或固态过 程中,在聚碳酸酯中引入酯单元。
本发明的聚碳酸酯包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯两者。共聚碳酸 酯也可包含相应于由U.S.专利号4,217,438中的名称或通式(通用或 特定的)公开的二羟基化合物的单元,该文献的公开内容在此引入作为 参考。这样的共聚碳酸酯典型地包括按数目约5-95%衍生自本发明 1,1-双(4-羟苯基)-3-烷基环己烷的单元,余量是其它单元。
该其它单元包括具有如下通式的那些
其中A1和A2每一个是单环二价芳族基团和Y是其中一个或两个原子分 离A1与A2的桥接基团。通式III中的自由价键通常在相对于Y的A1和 A2的间位或对位。
A1和A2可以是未取代亚苯基或其取代衍生物,说明性取代基(一个 或多个)是烷基、烯基、卤素(特别是氯和/或溴)、硝基、烷氧基等。 优选是未取代的亚苯基。尽管两者可以是邻或间亚苯基或一个是邻或 间亚苯基和另一个是其它对亚苯基,A1和A2两者优选是对亚苯基。
桥接基团Y是其中一个或两个原子,优选一个原子分离A1和A2的 基团。它最通常是烃基团和特别是饱和基团如亚甲基、环己基亚甲基、 2-[2.2.1]-双环庚基亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚新戊基、亚环己 基、亚环十五烷基、亚十二烷基或亚金刚烷基,特别是偕亚烷基(烷叉 基)。然而,同样包括的是不饱和基团和包含不是碳和氢的原子的基 团,例如,2,2-二氯乙叉基、羰基、苯并呋喃酮亚基、氧基、硫代、 sulfoxy和砜。由于可获得性和特别是用于本发明目的的适合性原因, 优选的通式III单元是2,2-双(4-亚苯基)丙烷碳酸酯单元,它衍生自 双酚A和其中Y是亚异丙基和A1和A2每一个是对亚苯基。
通过如下实施例说明本发明。
实施例1
将40.35克(g)(130毫摩尔[mmol])从CNSL制备的3-十五烷基苯 酚在150毫升(ml)2-丙醇中的溶液加入到300ml的Parr反应器中和加 入2g在碳载钌。将反应器采用约11MPa的氢气加压和在175℃下加热 直到氢气的吸收已经停止(约1.5小时)。由通过硅胶的过滤除去催化 剂,汽提溶剂和将产物真空干燥。它是以40.6g(理论量的98%)产量获 得的所需3-十五烷基环己醇。
实施例2
采用搅拌将25g(80mmol)3-十五烷基环己醇在190ml冰乙酸中的 溶液冷却到约0℃,和在4.5小时内在小于10℃的温度下滴加 8.33g(31.8mmol)重铬酸钠在14ml冰乙酸和5ml水中的溶液。将反应 混合物加热到60℃下一小时和真空汽提以除去乙酸。将残余物用水稀 释并用乙酸乙酯萃取。萃取液用碳酸氢钠水溶液和水洗涤和通过硫酸 钠干燥。在溶剂的真空汽提后,获得所需的3-十五烷基环己酮,其为 蜡状固体,m.p.41℃。产量是23g(理论值的92%)。
实施例3
向装配有磁力搅拌器和气体浸渍管的500ml3颈烧瓶中加入 30g(97mmol)3-十五烷基环己酮,54.93g(580mmol)苯酚和1.5ml巯基 丙酸。将获得的混合物在室温下搅拌15分钟,其后将无水氯化氢气体 通入混合物中1小时,因此使混合物固化。将它溶于乙酸乙酯,采用 碳酸氢钠水溶液和水洗涤,和通过硫酸钠干燥。溶剂在真空汽提后得 到粉红色固体,将其用石油醚洗涤和从苯(按体积10份)和石油醚(按 体积90份)的混合物中重结晶。以37g(理论值的80%)的产量获得所需 的1,1-双(4-羟苯基)-3-十五烷基环己烷,m.p.104℃。
尽管为了说明的目的给出典型的实施方案,以上描述和实施例不 应当被认为是对本发明范围的限制。因此,本领域技术人员可以进行 各种改进,改变,和选择,而不背离本发明的精神和范围。