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1. KR1020060016767 - ELECTROLESS GOLD PLATING LIQUID

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[ KO ]
명 세 서
무전해 금도금액{ELECTROLESS GOLD PLATING LIQUID}
기 술 분 야
본 발명은, 도금기술에 관한 것이며, 구체적으로는 주로 금 와이어본딩 및 TAB에서 요구되는, 일반적으로는 Au의 두께 0.4㎛이상의 금도금막을 얻을 수 있는 무전해 금도금액에 관한 것이다.
발명이 속하는 기술 및 그 분야의 종래기술
무전해금도금은, 전자부품·전자기기의 고밀도화의 흐름중에서, 미세 배선에의 응용을 주요요인으로 하여 그 적용 범위를 확대하고 있다. 그 이유로서는, 무전해이므로, 전해도금에 필요한 피도금물에의 회로의 우회설치가 불필요한 점과, 프로세스의 간략화, 저비용화에 기여하는 것을 들 수 있다.
그러나, 무전해 금도금액은, 종래로부터 시안계(cyanide)의 욕(bath)이, 그 욕(bath)의 안정성이 높기 때문에 사용되어 오고 있으며, 레지스트에의 악영향이 염려되어 왔다. 또한 시안계 무전해 금도금액은 그 독성이 높기 때문에, 시안이 들어가지 않는 것이 요구되어 왔지만, 시안을 포함하지 않는 욕, 예를 들면 아황산계 욕은 욕의 분해를 일으키기 쉬워, 개선이 요구되고 있었다. 이러한 상황하에서, 비시안계의 무전해 금도금액도 이미 제안되고 있다.
특허문헌 1∼3에는, 비시안계의 무전해 금도금액의 욕안정성과 금석출도의 양립을 가능하게 하는 것으로서, 금의 착화제(錯化劑)로서 아황산염과 티오황산염의 복합 착체계를, 환원제로서 티오요소(thiourea) 등의 요소계 화합물을 이용한 것이 효과적이라고 하고 있다. 그러나, 티오요소 자체는 환원제로서 작용했을 경우, 산화되어, 물에 녹지 않는 시아나미드(cyanamide) 중합물을 생성하여, 도금의 미석출 문제를 일으킨다고 하는 문제가 있고, 그 대책으로서 산화중간체의 수용화를 목적으로 한 아민, 카르본산 성분의 첨가나, 환원제인 티오요소의 자기분해 억제제로서의 지방족 포화알코올의 첨가가 효과적이라고 제안하고 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 상기 복합착화제와, 환원제로서 아스코르빈산을 이용하여 불순물 금속혼입의 억제나 욕안정제의 향상을 목적으로 메르캅토벤조티아졸계 화합물을 첨가하는 것이 효과적이라고 하고 있지만, 아스코르빈산에 의한 환원은 환원효과비율이 낮고, 실용적인 석출속도를 확보하기 위해서는 과잉으로 첨가할 필요가 있다고 지적되고 있다(특허문헌 5). 또한, 특허문헌 5에는 상술한 바와 같은 복합착화제계와 환원제계로서 히드로퀴논으로 대표되는 방향족계 화합물을, 또한 석출 속도를 향상시킬 목적으로 하여 질산타륨(thallium) 등의 중금속 화합물을 제안하고 있지만, 독성의 관점에서 타륨 등 중금속의 사용은 시안과 마찬가지로, 다른 것보다 안전한 물질에 의한 대체가 요구된다.
특허문헌 1 : 일본 특개평 9-287077호 공보
특허문헌 2 : 일본 특개평 5-78854호 공보
특허문헌 3 : 일본 특개평 11-12753호 공보
특허문헌 4 : 일본 특허 제3148428호 공보
특허문헌 5 : 일본 특개 2003-268559호 공보
발명의 상세한 설명
발명의 개시
본 발명은, 타륨 등의 중금속 이온을 포함하지 않아도 실용상 충분한 석출 속도를 가지며, 또한 예를 들면 티오요소계 환원제와 같이 수용화제나 자기 분해 억제제의 첨가 등의 복잡한 욕(bath) 조성·관리를 필요로 하지 않는 무전해 금도금액을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 또한 본 발명은, 타륨 등의 중금속 이온을 함유하지 않아도 실용상 충분한 석출 속도를 가지며, 또한 예를 들면 티오요소계 환원제보다 더욱 더 도금액 안정성이 뛰어난 무전해 금도금액을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 비시안계 금염(gold salt)을 이용한 무전해 금도금액에, 금의 착화제(complexing agent)로서 아황산 및 티오황산의 알칼리금속염 또는 암모늄염, 환원제로서 특정의 히드록시알킬술폰산 또는 그 염과, 아민화합물을 함유시킴으로써, 실용상 충분한 석출 속도를 가지며, 또한 도금액의 안정성에도 뛰어난 것을 발견하여, 본 발명에 이른 것이다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1)금염으로서 비시안계 금염, 금의 착화제로서 아황산 및 티오황산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 환원제로서 하기 일반식으로 표시되는 히드록시알킬술폰산 또는 그 염과 아민화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
[화학식 1]
(상기 식중, R은 수소, 카르복시기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐기, 토릴기(tolyl group), 나프틸기, 포화 또는 불포화 알킬기, 아세틸기, 아세토닐기, 피리딜기 및 푸릴기(furyl group) 중의 어느 하나를 나타내고, X는 수소, Na, K 및 NH 4 중의 어느 하나를 나타내며, n은 0∼4의 정수이다.)
(2)상기 일반식으로 표시되는 환원제가 히드록시메탄술폰산나트륨(HOCH 2SO 3Na)인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 무전해 금도금액.
(3)비시안계 금염이 아황산금나트륨인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 무전해 금도금액.
(4)상기 아민화합물이, 에틸렌디아민 또는 글리신인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3)중의 어느 하나에 기재된 무전해 금도금액.
(5)상기 (1)∼(4)중의 어느 하나에 기재된 무전해 금도금액을 이용하여 제작된 것을 특징으로 하는 금도금물.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명의 무전해 금도금액에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서 금원(gold source)이 되는 비시안계 금염은, 수용성이면 특히 한정되지 않지만, 금의 착화제로서 아황산 및 티오황산의 알칼리금속염 또는 암모늄염, 환원제로서의 상기 특정의 히드록시알킬술폰산 또는 그 염과, 아민화합물을 함유하는 것을 최대의 특징으로 하고 있다.
비시안계 수용성 금염으로서는, 염화금산염, 티오황산금염, 티오말산금염(gold thiomalates), 아황산금염을 예시할 수 있다. 이들 중에서 바람직하게 사용되는 것은 아황산금염이다. 염으로서는, 알칼리금속염, 암모늄염이 바람직하고, 아황산금나트륨이 보다 바람직하다. 비시안계 수용성 금염은, 도금액중에 금 농도로서 0.1∼10g/L 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼5g/L이다. 금 농도가 0.1g/L 미만이면 금의 석출 속도가 현저하게 늦어지고, 또한, 10g/L를 넘어도 효과가 포화하여, 장점이 없다.
금의 착화제로서는, 티오황산염과 아황산염의 복합착화제를 이용하지만, 티오황산염은 0.01mol/L∼0.5mol/L 함유하는 것이 바람직하고, 0.01mol/L 미만에서는 도금액이 불안정하여 분해되기 쉽고, 0.5mol/L를 넘으면 도금반응에의 효과가 포화한다. 아황산염은 0.1mol/L∼1.0mol/L 함유하는 것이 바람직하고, 0.1mol/L 미만에서는 도금액이 불안정하여 분해되기 쉽고, 1.0mol/L를 넘으면 도금 속도가 저하하여 실용상 바람직하지 않다. 염으로서는, 알칼리금속염, 암모늄염이 바람직하다.
환원제로서는 하기의 일반식으로 표시되는 히드록시알킬술폰산 또는 그 염을 이용한다.
[화학식 2]
(상기 식중, R은 수소, 카르복시기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐기, 토릴기, 나프틸기, 포화 또는 불포화 알킬기, 아세틸기, 아세토닐기, 피리딜기 및 푸릴기 중의 어느 하나를 나타내고, X는 수소, Na, K 및 NH 4 중의 어느 하나를 나타내며, n은 0∼4의 정수이다.)
상기 식중, R에 있어서의 페닐기, 토릴기, 나프틸기, 포화 또는 불포화 알킬기, 아세틸기, 아세토닐기, 피리딜기 및 푸릴기의 치환기로서는, 할로겐 원소, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 술폰산기 또는 그 염, 페닐기, 아세틸기 등을 들 수 있다. 할로겐원소로서는 염소가 바람직하고, 알콕시기로서는 저급 알콕시기, 예를 들면 메톡시기가 바람직하다. 또한, 술폰산기의 염으로서는, 알칼리 금속염 등을 들 수 있고, 나트륨염이 바람직하다.
포화 또는 불포화 알킬기로서는, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.
또한, 상기 식중, X로서는 나트륨이 바람직하다.
상기 일반식으로 표시되는 히드록시알킬술폰산 또는 그 염의 구체적인 예로서는, 예를 들면 이하의 화합물 등을 들 수 있고, 특히 No.1 및 2의 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
상기 히드록시알킬술폰산 또는 그 염은, 도금액중에 0.001mol/L∼0.1mol/L 함유하는 것이 바람직하고, 0.005mol/L∼0.015mol/L 함유하는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 0.00lmol/L 미만이면, 금 석출속도가 늦어지고, 또한 0.1mol/L를 넘으면, 욕분해를 일으킬 가능성이 높아지며, 또한 도금의 얼룩이 발생하기 쉬워져서 바람직하지 않다.
아민화합물로서는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 1분자중에 1급 아민과 2급 아민을 가진 화합물, 메틸 아민, 에틸아민, 프로필렌아민, 부틸렌아민, 펜탄아민, 헥산아민 등의 모노아민화합물, 디아민메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 펜탄디아민, 헥산디아민 등의 디아민화합물 등을 예시할 수 있다.
또한, 계속해서 상기 화합물에 벤젠환 등의 방향족환이 결합한 방향족 아민, 직접 아미노기가 결합한 아닐린 등의 방향족 아민화합물을 예시할 수 있다.
그 외에, 글리신, 알라닌 등의 아미노카르본산도 들 수 있다.
또한, 물에 대한 용해성을 향상시키기 위해서, 상기 화합물에 수산기, 카르복시기나 술폰산기 등의 극성이 높은 치환기가 결합한 화합물이나, 염산염 등의 염을 형성한 화합물을 이용해도 좋다.
아민화합물은, 도금액중에 0.0005mol/L∼0.2mol/L 함유하는 것이 바람직하고, 0.003mol/L∼0.03mol/L 함유하는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 0.0005mol/L 미만이면, 석출 속도가 늦고, 또한 함유량이 0.2mol/L를 넘으면 욕이 불안정하게 되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 무전해 금도금액은, 필요에 따라서, pH완충제로서 인산2수소나트륨, 붕산나트륨 등을 첨가해도 좋다.
또한, 본 발명의 금도금액은, 상기 복합착화제 외에, 또한 착화제로서 아미노카르본산 화합물 또는 카르본산 화합물을 함유해도 좋고, 아미노카르본산 화합물로서는, 에틸렌디아민4초산(EDTA), 히드록시에틸에틸렌디아민3초산, 디히드록시에틸에틸렌디아민2초산, 프로판디아민4초산, 디에틸렌트리아민5초산, 트리에틸렌테트라민6초산, 글리신, 글리실글리신, 글리실글리실글리신, 디히드록시에틸글리신, 이미노2초산, 히드록시에틸이미노2초산, 니트리로3초산, 니트리로3프로피온산, 또는 그 알칼리금속염, 알칼리토류금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, 카르본산 화합물로서는 로셀염(Rochelle salt) 등을 들 수 있다.
본 발명의 금도금액의 pH는 pH5∼9로 이용하는 것이, 금의 석출속도, 도금 피막의 외관 및 욕의 안정성 면에서 바람직하고, 특히 pH6∼8로 이용하는 것이 바람직하다.
pH조정에는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아 등의 알칼리성 화합물, 황산, 인산 등의 산성화합물을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 금도금액은, 욕온도 60∼90℃로 사용하는 것이, 욕안정성 및 금의 석출속도면에서 바람직하다.
본 발명의 금도금액을 이용하여 도금을 실시하는 경우, 프린트 배선판 등의 피도금재를 욕속에 침지한다. 피도금재는, 바탕 니켈 도금 또는 거기에 계속되는 치환 금도금 등을 실시한 다음인 것이 바람직하고, 본 발명의 금도금액을 이용하여 도금하면, 실용상 충분한 석출 속도를 얻을 수 있고, 얻어진 금도금 피막은 외관이 양호하다. 또한, 종래부터 문제였던 도금액의 안정성도 우수하다.
실 시 예
본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서, 이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 의해 설명한다.
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 시험편으로는 70㎛ 두께의 압연구리박(양면 모두 광택이 있으며, 전체 면적은 l5.8cm 2)을 사용하고, 이 구리박의 표면에 약간 부착하고 있다고 여겨지는 압연 오일 등의 유기물 및 산화물 등을 제거하기 위해서, 산성 탈지액 PB-242D(닛코 메탈플레이팅 주식회사제) 중에 약 45℃에서 5분간 침지한다. 다음에, 산성 탈지제를 구리박으로부터 효율적으로 제거하기 위해서 50℃의 뜨거운 물속에 1분간 침지한다. 그 후 세정을 1분간 정도 실시한다. 또한 신선한 구리박 표면을 내기 위해서, 과황산나트륨용액(과황산나트륨 100g/l, 96% 황산 20ml/l) 중에 약 25℃에서 45초 침지한다. 그 후 세정을 1분간 정도 실시한다. 다음에 황산 용액(96% 황산 30ml/l) 중에 실온에서 2분간 침지한다. 그 후 물세정을 1분간 정도 실시한다. 또한 황산의 혼입을 방지하기 위해서, 염산용액( 35% 염산 100ml/l) 중에 약 25℃에서 30초 침지한다.
계속해서 곧바로 Pd 액티베이터액(activator liquid) KG-522(닛코 메탈 플레이팅 주식회사제)에 약 25℃에서 2분간 침지한다. 그 후 물세정을 1분간 정도 실시한다. Pd 액티베이터액의 혼입을 방지하기 위해서, 황산 용액(96% 황산 30ml/l)에 약 25℃에서 10초간 침지한다. 그 후 물세정을 1분간 정도 실시한다. 다음에 구리박 표면의 표면 산화를 방지하기 위해서, 무전해니켈 도금(KG-530:닛코 메탈 플레이팅 주식회사제를 사용)을 90℃에서 20분간의 조건으로 실시하여, 구리박 양면에 약 7㎛의 두께의 니켈을 석출시킨다. 그 후 물세정을 1분간 정도 실시한다. 다음에 니켈 표면의 공식(孔食; pin hole corrosions)을 생성시키지 않는 무전해치환 도금액 CF-500S(주식회사 닛코 마테리알즈제)에 80℃, 20분간 침지하여, 니켈 표면에 0.05㎛의 두께의 금을 석출시킨다. 그 후 물세정을 1분간 정도 실시한다. 또한, 본 발명의 무전해금도금을 실시한다. 한편, 무전해금도금 전후의 건조는 금도금의 두께를 중량법에 의해 측정하기 위함이고, 실제의 공정에는 필요없다.
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 있어서의 무전해도금방법에 채용한 측정 방법, 평가방법은 이하와 같다.
[도금 속도의 측정방법]
무전해금도금 시험 전후의 시험편의 중량을 0.1mg까지 측정가능한 전자 천칭에 의해 측정하고, 계산에 의해 금의 두께를 구했다. 계산식을 이하에 나타낸다.
금의 두께(㎛)=(최종 중량(g)-초기 중량(g))×10,000(㎛/cm)÷금의 밀도(19.3g/cm 3)÷면적(15.8cm 2)
[외관의 평가방법]
시각적으로 도금 시험 후의 색, 얼룩, 광택의 3종류를 평가했다. 시험편의 도금후의 색판정에 대해서는, 무전해치환 금도금후의 색을 기준으로 하고, 금 본래의 깊이 있는 금속 광택을 가진 황색을 황금색으로 했다. 약간이라도 갈색을 나타내거나 붉은 빛을 나타냈을 경우에는 황금색이라고는 할 수 없고, 예를 들면 황갈색, 적황색 등으로 표현하도록 하여 관찰했지만, 이번 시험 결과에서는, 황금색만의 관찰되었다.
얼룩에 대해서는, 색 판정과 마찬가지로, 혹은 그 이상 엄격하게, 얼룩의 유무를 판정했다. 원래, 압연구리박에도 약간의 얼룩이 존재하며, 또한 무전해니켈 도금 및 무전해치환 금도금에 의해 발생하는 얼룩과는 구별하여 관찰했다. 그러나, 이번 시험결과에서는 모두 얼룩이 없는 결과가 되었다.
광택의 판정에 대해서는, 무전해치환 금도금후 시험편은 광택을 나타내고 있으며, 이 광택을 기준으로 하여, 이 광택보다 뒤떨어지는 경우에는 광택 없음으로 평가하도록 하여 관찰했지만, 이번 시험 결과에서는 모두 광택이 있는 결과가 되었다.
[액의 색]
무전해금도금 시험종료 직후에 도금액의 색을 시각적으로 판단하였다. 본 발명의 무전해 금도금액은 투명하지만, 시험 종료후에 약간 푸른 기미를 나타낸 것이 있었다.
[욕의 분해]
무전해금도금 시험종료후, 시험편을 용기로부터 꺼내어, 랩 필름으로 용기를 싸서 시험온도(70∼85℃)에서 하루동안 유지하고, 그 후 랩 필름을 없애어, 용기내에서 금의 이상 석출이 발생하고 있는지를 조사하였다. 그 결과, 비교예 1에만 용기의 상처자국을 기점으로 한 금의 이상 석출이 관찰되었다. 그 외의 시험 조건에서는, 엄격한 유지 조건에도 불구하고, 금의 이상 석출은 관찰되지 않았다.
[무전해 금도금액의 작성과 시험]
비교예 1, 2
표 2에 나타내는 조성의 도금액을 작성했다.
비교예 1에서는 특징적인 차이점으로서, 반응촉진제인 에틸렌디아민을 함유하고, 환원제로서는 하이드로퀴논을 8g/l 함유한 도금액으로 하였다. 도금의 속도는 0.96㎛/H로 빨랐지만, 욕이 분해되어 버렸다.
비교예 2에서는 반응촉진제인 에틸렌디아민은 함유하지만, 환원제를 함유하지 않는 욕조성으로 하였다. 욕의 분해는 발생하지 않았지만, 도금 속도가 0.45㎛/H로 표 2, 3 중에서 가장 느린 것이었다.
실시예 1∼3
표 2중의 실시예 1은, 비교예 2의 조성에 환원제로서 히드록시메탄술폰산나트륨을 함유한 도금액으로 한 것이다. 도금 속도는 비교예 2에 비해 1.4배 빠른 0.63㎛/H이었다. 또한 욕분해는 발생하지 않고, 매우 안정된 욕이었다.
표 3중의 실시예 2는, 조성이 실시예 1과 같지만, 욕 온도를 85℃로 하였다. 도금 속도는 비교예 2에 비해 1.82배 빠른 0.82㎛/H이었다. 욕 온도를 85℃로 상승시켜도 욕분해는 발생하지 않고, 매우 안정적이었다.
실시예 3은, 환원제는 실시예 1과 같은 히드록시메탄술폰산나트륨이지만, 반응촉진제를 에틸렌디아민으로부터 글리신으로 바꾼 욕 조성이다. 도금 속도는 0.64㎛/H로 실시예 1과 거의 같고, 욕분해도 발생하지 않았다. 반응촉진제로서 글리신도 에틸렌디아민과 동등하게 사용할 수 있다.
[표 1]
특허실시예
[표 2]
[표 3]

산업상 이용 가능성
본 발명의 무전해 금도금액을 이용하면, 도금액은 안정성이 뛰어나고, 또한 실용상 충분한 석출 속도를 얻을 수 있다.