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1. WO2013159256 - UNIDIRECTIONAL STRETCHING METHOD FOR INDUCING AND PRODUCING SAFETY DIAPHRAGM WITH MICROPOROUS COMPOSITE STRUCTURE

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[ ZH ]
单向拉伸诱发生产微孔复合结构安全隔膜的方法

技术领域

本发明涉及一种单向拉伸诱发生产微孔复合结构安全隔膜的方 法,属于聚烯烃隔膜技术领域。

背景技术

聚丙浠隔膜是一种拉伸强度高、耐高温性能良好的隔膜制品,广 泛用于工业生产,例如锂电池隔膜。这种隔膜制品需要具有阻碍电子 传导的能力,现有技术通常是在聚丙烯材料中添加无机颗粒材料,如 二氧化钛和二氧化硅材料,在电池正常状态下可减少电池内部漏电的 能力一般,则在电池遇到高温或外界压力的紧急状况下容易发生正负 极短路。原因是上述无机粒子一般分布于隔膜表面,并没有混入隔膜 内部,在使用时容易脱落。

现有的聚丙烯隔膜需要形成基膜,形成基膜适用于熔融共挤出工 艺。其中熔融共挤由于加热不均匀,造成一部分聚合物先达到熔点, 另一部分还没有达到熔点,使基膜表面不平整,不均匀,在后续拉伸 过程中,很难达到力学性质的平衡。另外,现有的聚丙烯隔膜亲水性 较低,引起隔膜制品的浸润性较差,电解液不易浸润,造成锂电池质 量不高。

发明内容

本发明提供一种单向拉伸诱发生产微孔复合结构安全隔膜的方 法,提高隔膜的浸润性,从而提高产品的安全性。

本发明是通过以下的技术方案实现的:

一种单向拉伸诱发生产微孔复合结构安全隔膜的方法,是通过以 下的步骤实现的:

( 1 )将纳米氧化铝在四异丙基二钛酸酯中进行表面预处理,具体 为将所述纳米氧化铝质量的 1 ~ 4°/»的四异丙基二钛酸酯和聚丙烯与纳 米氧化铝进行混合,在 120~145°C条件下硫化 20min,再在 150。C条 件下二次硫化 3h;

( 2 )将预处理后的纳米氧化铝均匀混入聚合物中,加入量为聚合 物质量的 0.5%~2.5%,加入诱发剂,对原料进行熔融,采用流延法 制成基膜,制成的基膜经 70~155°C, 10min~30h退火;

(3)将基膜在 10~155°C、拉伸速度为 0.1 ~ 30m/min,拉伸比为 1 ~ 倍的条件下进行拉伸形成微孔结构;

(4)微孔薄膜进行再拉伸,拉伸比为 0.5~1.5, 70~165。C定型, 形成聚烯烃微孔膜产品。

所述诱发剂选用两亲性化合物 ,它们在成膜聚合物中具有合适的 溶解度,而且具有较高的介电常数,因而具有较强的吸收电磁波的能 力。这种诱发剂在电磁波的作用下,局部温度可迅速升到聚合物熔点 以上。在熔融挤出制作基膜的过程中,物料作均相或准均相,经过牵 引和快速冷却制成基膜时溶入的诱发剂是以分子水平或准分子水平 在基膜中。当基膜经受均匀的电磁波的照射时,发热区域的分布 是均匀的,各发热区域产生的温升情况也较为一致,因此薄膜在拉伸 过程中缺陷形成的一致性就大大提高了。

因此,在进一步的拉伸中能够较精确地控制微孔的尺寸和微孔分 布,并达到理想的孔隙率。膜中的诱发剂在拉伸和电磁波照射时吸波 生热而使膜中形成密集的缺陷,在进一步的拉伸过程中这些缺陷被拉 开形成微孔。因此这些诱发剂大多是处于微孔表面的,在电磁波的作 用下微孔表面附近处于熔融状态,由于所选的诱发剂是两亲性物质, 因此在微孔形成过程中诱发剂会进一步向微孔表面富集,而且会进行 有序的排列。疏水性的一端与聚合物相容性较好而伸向膜的内部,被 聚合物分子链段包埋,而亲水性的一端与聚合物相容性不好,则排列 在微孔的外表面,这样就提高了微孔表面的亲水性。这样的锂离子电 池隔膜对锂离子电池的电解液浸润性能较好,有助于电解液的浸入和 强化了离子导电性。

所述步骤(2 ) 中熔融温度为 190 ~ 270'C。

所述步骤(3 )中拉伸具体为:首先在 10 ~ 100'C,拉伸比为 1 ~ 3倍,电磁波辐照的条件下进行冷拉伸,使串晶结构破裂,形成微小 银纹缺陷为止;然后在 100 ~ 155 °C,拉伸比为 1 ~ 3倍的条件下进一 步拉伸形成微孔结构。

所述步骤(3 ) 中的微孔结构的微孔为 10nm ~ 30nm。

本发明的有益效果为:隔膜浸润性高,安全性高。无机粒子不易 脱落,增强隔膜的稳定性,增强隔膜产品的力学性能,生产成本降低。 具体实施方式

以下结合实施例,对本发明做进一步说明。

实施例 1

采用 lOOKg聚丙烯作为原料。

( 1 )取纳米氧化铝 lKg, 取 25g四异丙基二钛酸酯加入上述纳米 氧化铝中,搅拌混合,放入加热釜,控制温度在 120 ~ 145。C之间, 硫化 20min, 再在控制温度为 150。C条件下二次硫化 3h;

( 2 )取上述预处理后的纳米氧化铝 0. 8Kg均匀混入完全 l OOKg聚 丙烯中,加入诱导剂后,对上述混合原料进行熔融,熔融温度为 190 ~ 270'C,采用双向拉伸法制成基膜,制成的基膜经控制温度在 70 ~ 155 °C , 10min ~ 30h进行退火;

( 3 )将上述基膜控制拉伸比为 1倍,电磁波辐照的条件不变,控 制 20'C条件下冷拉伸,使串晶结构逐渐破裂,形成微小银紋缺陷为 止;然后在拉伸比为 3倍, 95。C条件下进一步拉伸形成微孔结构,保 证微孔在 10 ~ 15nm停止;

( 4 )上述微孔薄膜进行再拉伸,拉伸比为 0. 5,控制温度在 100 ~ 125 'C定型 10min,形成聚烯烃微孔膜产品。

实施例 2

采用 lOOKg聚丙烯作为原料。

( 1 )取纳米氧化铝 3Kg, 取 40g四异丙基二钛酸酯加入上述纳米 氧化铝中,搅拌混合,放入加热釜,控制温度在 120 ~ 145。C之间, 硫化 20min, 再在控制温度为 150。C条件下二次疏化 3h;

( 2 )取上述预处理后的纳米氧化铝 2.3Kg均匀混入完全 lOOKg聚 丙烯中,加入诱导剂后,对上述混合原料进行熔融,熔融温度为 190 ~ 270°C,采用双向拉伸法制成基膜,制成的基膜经控制温度在 70 ~ 155 °C, 10min~30h进行退火;

(3)将上述基膜控制拉伸比为 3倍条件不变,控制 55~75。C条 件下冷拉伸,使串晶结构逐渐破裂,形成微小银纹缺陷为止;然后在 拉伸比为 2倍, 125~130°C条件下进一步拉伸形成微孔结构,保证微 孔在 20~25nm停止;

(4)上述微孔薄膜进行再拉伸, 拉伸比为 1,控制温度在 110 ~ 130。C定型 2~4h,形成聚烯烃微孔膜产品。

实施例 3

采用 lOOKg聚丙烯作为原料。

( 1 )取纳米氧化铝 2Kg,取 20g四异丙基二钛酸酯加入上述纳米 氧化铝中,搅拌混合,放入加热釜,控制温度在 120~145。C之间, 硫化 20min, 再在控制温度为 150°C条件下二次硫化 3h;

( 2 )取上述预处理后的纳米氧化铝 1.8Kg均匀混入完全 lOOKg聚 丙烯中,加入诱导剂后,对上述混合原料进行熔融,熔融温度为 190 ~ 270°C,采用双向拉伸法制成基膜,制成的基膜经控制温度在 70-155 °C, 10min~30h进行退火;

( 3 )将上述基膜控制拉伸比为 2倍条件不变,控制 80 - lOO'C条 件下冷拉伸,使串晶结构逐渐破裂,形成微小银纹缺陷为止;然后在 拉伸比为 1倍, 140~155。C条件下进一步拉伸形成微孔结构,保证微 孔在 25~ 30nm停止;

( 4 )上述微孔薄膜进行再拉伸,拉伸比为 1.5,控制温度在 120 ~ 165°C定型 6~8h,形成聚烯烃微孔膜产品。

本发明的隔膜浸润性高,安全性高。