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1. WO2020132944 - MODIFIED POLYETHER POLYOL AND USE THEREOF IN POLYURETHANE FOAM MATERIALS

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说明书

发明名称 0001   0002   0003   0004   0005   0006   0007   0008   0009   0010   0011   0012   0013   0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059   0060   0061   0062   0063   0064   0065   0066   0067   0068   0069   0070   0071   0072   0073   0074   0075   0076   0077   0078   0079   0080   0081   0082   0083   0084   0085   0086   0087   0088   0089   0090   0091   0092   0093   0094   0095   0096   0097  

权利要求书

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11  

附图

1   2   3   4   5  

说明书

发明名称 : 改性聚醚多元醇及其在聚氨酯泡沫材料中的应用

技术领域

[0001]
本发明涉及一种改性聚醚多元醇的合成及其应用,更具体地,本发明涉及一种具有多活性位点的改性聚醚多元醇的合成以及将其用作分散稳定剂在合成共聚物多元醇中的应用。

背景技术

[0002]
聚氨酯泡沫体通过在发泡剂存在下与多异氰酸酯和多元醇反应进行制备。本领域技术人员为了改进承载性和其它性能,开发了各种改性多元醇产品。常用的类型有聚合物颗粒在多元醇中的分散体,如乙烯基聚合物颗粒多元醇(苯乙烯-丙烯腈的分散体),聚脲颗粒分散体(PHD多元醇),多异氰酸酯加聚物(PIPA多元醇,聚氨酯-聚脲颗粒的分散体)。目前商业化较广泛的是苯乙烯/丙烯腈共聚物在多元醇中的分散体(简称共聚物多元醇或是多元醇聚合物分散体)。其稳定性多借助于不饱和化合物的聚合物与多元醇分子间形成的接枝或加成产物的稳定效应。本领域已知的方法众多,除了在通常用于形成分散体的聚氧亚烷基多元醇中固有不饱和度之外,这些方法通常还向多元醇中引入少量的不饱和度。典型的分子设计如图1所示,多支链聚醚一端连接一个活性位点,如可聚合不饱和双键。
[0003]
前期公开的专利文献如US4550194、US4998857所述,使用山梨醇或是季戊四醇起始的聚醚多元醇,催化剂存在下与马来酸酐开环反应,再与环氧烷如环氧乙烷或环氧丙烷反应,通过马来酸酐引入不饱和度。工艺简洁,反应完全,设备投资低,但是用马来酸酐制备的稳定剂合成的聚合物多元醇粘度较大。EP02253584公开了一种使用邻苯二甲酸酐在催化剂存在下与甲基丙烯酸缩水甘油酯制备的稳定剂,合成时间久,并且使用了有机锡催化剂,残留在共聚物多元醇中,会影响后续羟基化合物与异氰酸酯反应,造成泡沫制品回落,泡孔不规则,极限配方中会导致塌泡产生。
[0004]
发明内容
[0005]
有鉴于此,本发明提供一种改性聚醚多元醇的制备方法,通过该制备方法得到的改性聚醚多元醇,具有更多活性位点,将其用作分散稳定剂应用于共聚物多元醇的合成,具有分散稳定性佳、过滤性好和低粘度的特点。
[0006]
本发明为达到其目的,采用的技术方案如下:
[0007]
本发明一方面提供一种改性聚醚多元醇的制备方法,包括如下步骤:
[0008]
1)将化合物A与聚醚多元醇接触反应,进行酯化开环或酯化反应,优选反应温度为80-160℃,更优选为120-140℃;所述化合物A为含可聚合双键的酸酐和/或二羧酸化合物,优选选自马来酸酐和衣康酸酐中的一种或两种,优选为马来酸酐;
[0009]
2)步骤1)所得产物在催化剂存在下与含有可聚合双键的环氧化合物反应,进行开环加成,优选反应温度为60-150℃,更优选80-130℃,制得所述改性聚醚多元醇。
[0010]
一些优选实施方式中,所述化合物A和所述聚醚多元醇的摩尔比为0.5-1.5:1,优选0.9-1:1;所述化合物A与所述环氧化合物的摩尔比为0.2-4:1,优选0.5-1.5:1。
[0011]
一些优选实施方式中,步骤1)中,反应温度为80-160℃,优选为120-140℃;步骤2)中,反应温度为60-150℃,优选80-130℃。
[0012]
一些优选实施方式中,步骤1)中,所述化合物A与所述聚醚多元醇可以在有催化剂或无催化剂的存在下进行反应。优选在有催化剂存在下进行反应,催化剂的用量优选为所述聚醚多元醇质量的0.1‰-3‰,例如1‰。
[0013]
步骤1)的反应在催化剂存在下进行时,所用催化剂可以为碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物中的一种或两种以上的组合,优选碱金属氢氧化物中的一种或两种以上的组合,例如但不仅限于氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或几种,碱金属氢氧化物可以单独使用,也可配成溶液使用,溶剂优选水、醇、醚、胺、氨中的一种或两种以上组 合,更优选水溶液形式使用。
[0014]
一些优选实施方式中,所述含有可聚合双键的环氧化合物为任意的含有烯属双键的1,2-环氧化物,例如选自甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯及它们的衍生物中的一种或两种以上的组合,优选烯丙基缩水甘油醚,甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种以上的组合,更优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0015]
步骤2)中所用催化剂优选采用复合催化剂,包括催化剂A和催化剂B,其中所述催化剂A为氧化叔胺类化合物,例如氧化芳基叔胺类、氧化烷基叔胺类、氧化环烷基叔胺类、氧化酰基叔胺、氧化羟基取代叔胺中的一种或两种以上的组合。其中,所述氧化芳基叔胺类例如氧化二甲基苯胺;所述氧化烷基叔胺类,例如选自氧化二甲基苄基叔胺、氧化二甲基癸基叔胺、氧化二甲基十二烷基叔胺、氧化二甲基辛基叔胺、氧化二甲基壬基叔胺中的一种或两种以上的组合;所述氧化羟基取代叔胺例如选自氧化二羟甲基丁胺和氧化二羟乙基十二烷基叔胺等中的一种或几种。优选所述催化剂A选自含8-22个碳原子的氧化烷基甲基叔胺,比如但不局限于氧化二甲基辛基叔胺、氧化二甲基壬基叔胺、氧化二甲基癸基叔胺、氧化二甲基十二烷基叔胺等中的一种或两种以上的组合。催化剂A可以以溶液或是纯品参与反应,从反应角度出发,优选采用纯品的形式加入。市售氧化叔胺多为水溶液形式,优选脱除水后使用。
[0016]
所述催化剂B为卤化物;优选为有机溴化物、溴化盐、碘化盐、有机碘化物中的一种或两种以上的组合;进一步优选二价或三价金属溴化盐、二价或三价金属碘化盐中的一种或两种以上的组合,比如但不局限于溴化钙、溴化锌、溴化钡、碘化亚铜等中的一种或两种以上的组合;优选钙盐和钡盐中的一种或两种以上的组合,例如溴化钙和/或溴化钡等。
[0017]
优选的一些实施方式中,步骤2)中所用的催化剂中,所述催化剂A和催化剂B的质量比为0.5-4:1,优选1.5-2.5:1。
[0018]
一些实施方式中,步骤2)中所用催化剂的总量为步骤1)中所述聚醚多元醇质量的0.01%-3%,优选0.1-0.5%。
[0019]
本发明制备改性聚醚多元醇时,所用的原料聚醚多元醇的具体种类 并无特别限定,一些优选实施方式中,步骤1)中所用的聚醚多元醇的平均分子量为2500-15000,优选5000-14000;平均官能度至少为2.0,优选2.5-6.0。聚醚多元醇(通常也称聚氧化烯多元醇)是通过使具有活性氢原子的起始化合物与一种或多种环氧化合物反应而得到,环氧化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种。
[0020]
本发明在制备改性聚醚多元醇时,步骤1)或步骤2)可以在溶剂存在下或无溶剂存在下进行,在溶剂体系中进行时,优选所述溶剂为不含质子的极性溶剂,以能够溶解三羧酸及后续的环氧化合物为佳,如丙酮、四氢呋喃、甲乙酮等中的一种或两种以上的组合。
[0021]
本发明在制备改性聚醚多元醇时,在制备所述改性聚醚多元醇的反应步骤2)时可以任选的添加(可添加或可不添加)有阻聚剂。阻聚剂例如但不限于对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基氢醌、吩噻嗪和二苯胺中的一种或两种以上的组合;其用量例如为步骤2)中反应物总质量的0~1.5%,优选30~2000ppm。
[0022]
本发明制备所述改性聚醚多元醇时,优选步骤1)中的化合物A为马来酸酐,马来酸酐可以作为固体加入,也可以配成溶液的形式加入。形式可以为多样的,如颗粒、粉末、片装等,作为一种可实施方案,优选采用片状或颗粒物的形式加入。在步骤1)中,马来酸酐和聚醚多元醇反应的摩尔比优选为0.5-1.5:1,更优选0.9-1:1;马来酸酐与聚醚多元醇反应温度优选80-160℃,更优选120-140℃。
[0023]
本发明制备改性聚醚多元醇时,步骤1)的反应可以在常压或负压或加压条件下进行,出于操作便利性考虑,优选在常压下进行。
[0024]
为了便于理解,以下示出一种具体实施方式中制备改性聚醚多元醇的反应示意图,该示例中,马来酸酐和聚醚多元醇反应,所得产物再与含有可聚合双键的环氧化合物(甲基丙烯酸缩水甘油酯,GMA)反应。该示例得到的产物改性聚醚多元醇具有两个串联的活性位点(该示例中具体为可聚合不饱和双键),结构示意图可参见图2。需说明的是,此处仅为一种示例,不应理解为本发明局限于此:
[0025]
[0026]
其中m,n均为大于或等于零的整数,优选范围为n=19-127,m=14-96。
[0027]
本发明另一方面提供一种改性聚醚多元醇,采用上文所述的制备方法制得。
[0028]
本发明另一方面所提供的改性聚醚多元醇,具有如下结构特点:包括聚醚链段、活性基团A和活性基团B,其中所述活性基团A与所述聚醚链段通过酯基连接,所述活性基团B和所述活性基团A通过连接基团连接,所述连接基团为分子量小于200的有机链段;所述活性基团A和活性基团B分别独立的为含可聚合不饱和双键的烯基,例如乙烯基和丙烯基等;
[0029]
优选的,所述连接基团选自酯基、醚基、烷基、酰胺基、硫醚基中的一种或两种以上的组合,优选所述连接基团上带有巯基和/或羟基中的至少一种;进一步优选的,所述连接基团含有酯基和羟基烷基,例如这两种基团连接而成;
[0030]
在一些具体实施方式中,该改性聚醚多元醇具有如下结构式(I):
[0031]
[0032]
其中, m,n均为大于或等于零的整数,优选范围为n=19-127,m=14-96。
[0033]
优选的,所述改性聚醚多元醇采用上文所述的制备方法制得。
[0034]
本发明制得的改性聚醚多元醇特别适合作为分散稳定剂应用于共聚 物多元醇的制备。因而,本发明还提供一种共聚物多元醇的制备方法,所述制备方法包括:在引发剂和分散稳定剂存在下,基础聚醚多元醇与至少一种烯属不饱和单体聚合得到所述共聚物多元醇;所述分散稳定剂为上文所述的改性聚醚多元醇。
[0035]
制备共聚物多元醇所用的基础聚醚多元醇的具体种类不作特别限定,本领域技术人员可以根据共聚物多元醇的最终用途决定,例如共聚物多元醇用于块状聚氨酯软泡的生产,就选用通用聚氨酯软泡用聚醚多元醇,一般羟值为54~58mgKOH/g的三官能度的基础聚醚多元醇;用于高回弹泡沫的生产,就选用高回弹泡沫用聚醚多元醇,一般羟值为33.5~36.5mgKOH/g的高活性的三官能度的基础聚醚多元醇。本发明中所述基础聚醚多元醇优选羟值为54~58mgKOH/g的三官能度的聚醚多元醇。
[0036]
本发明制备共聚物多元醇时,所用的烯属不饱和单体不作特别限定,例如可以采用本领域被接受适合于制备共聚物多元醇的乙烯基单体,包括但不限于脂肪族共轭二烯、乙烯基芳族化合物、α,β-烯属不饱和腈、α,β-烯属不饱和腈酰胺、α,β-烯属不饱和羧酸、α,β-烯属不饱和羧酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物中的一种或多种。在一些优选实施方式中,所述烯属不饱和单体优选选自但不限于乙烯基芳香化合物和烯属不饱和腈的组合,更优选苯乙烯和丙烯腈的组合,优选二者质量比为10∶90~90∶10,更优选60∶40~90∶10;优选所述烯属不饱和单体与所述基础聚醚多元醇的质量比为0.1%~200%,优选30%~140%。
[0037]
在制备共聚物多元醇时,优选所述分散稳定剂为所述基础聚醚多元醇和所述烯属不饱和单体总质量的0.3%~10%,优选2%~5%。
[0038]
制备共聚物多元醇时,烯属不饱和单体的聚合通过引发剂存在下而进行,优选所述引发剂的用量为所述基础聚醚多元醇和所述烯属不饱和单体总质量的0.01-5wt%。可以采用本领域常用的引发剂,例如过氧化物和偶氮化合物中的一种或两种以上的组合;过氧化物例如选自过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰和过氧化二 叔丁基中的一种或两种以上的组合,偶氮化合物例如选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮异戊腈(AMBN)、偶氮二异丁酸二甲酯(V601)中的一种或两种以上的组合。
[0039]
制备共聚物多元醇的具体工艺操作可以按照本领域现有工艺进行,对此不作特别限定。在一些实施方式中,制备共聚物多元醇时,反应温度可以为80~140℃,优选90~120℃;反应压力(表压)可以为0~0.6Mpa,优选0.05~0.4MPa。
[0040]
在一些优选实施方式中,制备共聚物多元醇时,优选所述烯属不饱和单体的聚合在链转移剂存在下进行,其用量优选为基础聚醚多元醇和烯属不饱和单体总质量的0.1-6wt%,优选0.2-5wt%。链转移剂例如选自1-丁醇、2-丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇、水、环己烷和硫醇中的一种或两种以上的组合,其中硫醇例如为十二烷硫醇、乙硫醇、1-庚硫醇、2-辛硫醇和甲苯硫醇中的一种或两种以上的组合。
[0041]
在一些实施方案中,共聚物多元醇制备过程中也可以使用其他化合物,如促进各组分混合的化合物,具有粘度降低效果的化合物和/或能使一种或多种所用组分更好地溶于反应介质中的化合物,其中具有粘度降低效果从使各组分更好混合的化合物例如甲苯、二氯甲烷等。
[0042]
本发明中,共聚物多元醇的制备可以为间歇的或是连续操作完成,其具体制备工艺可以采用本领域现有工艺进行。在一些实施方式中,共聚物多元醇制备完毕后,还包括对未反应单体和链转移剂进行脱除处理的环节,可以采用本领域常见的脱除手段,例如蒸馏、闪蒸、刮板或薄膜蒸发等化工单元操作;常在一定真空度下,升温处理。
[0043]
借由本发明的改性聚醚多元醇制备的共聚物多元醇,特别适合在聚氨酯泡沫材料(例如软质聚氨酯泡沫)的制备中使用。因此,本发明还提供一种聚氨酯泡沫材料,利用包含上文所述的制备方法得到的共聚物多元醇和多异氰酸酯的组合物进行发泡得到。
[0044]
本发明中,所述聚氨酯泡沫材料在制备时,所用的所述的多异氰酸酯,可以使用在聚氨酯制造领域中允许使用的公知异氰酸酯(如专利文献 US20034217A1中所记载的异氰酸酯),从实际考虑,优选脂肪族多异氰酸酯、环脂族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯中的一种或多种,脂肪族多异氰酸酯例如包括但不限于1,6-六亚甲基二异氰酸酯等;环脂族多异氰酸酯例如包括但不限于1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸酯-3,5,5-三甲基-1,3-异氰酸根合甲基环己烷、2,4-和2,6-六氢甲苯-二异氰酸酯、4,4'-,2,2'-和2,4'-二环已基-甲烷二异氰酸酯和它们的相应异构体混合物等中的一种或两种以上的组合;芳香族多异氰酸酯例如包括但不限于2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和相应的异构体混合物、4,4'-,2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和相应的异构体混合物、4,4'-,2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)的混合物等中的一种或两种以上的组合;以及由这些多异氰酸酯衍生的含有氨基甲酸酯、碳二亚胺基、脲基甲酸酯、脲基、缩二脲基或异氰脲酸酯基等的改性的聚异氰酸酯中的一种或两种以上的组合。本发明中,所述的多异氰酸酯中的NCO基团与多元醇组合料(该组合料是指除了多异氰酸酯原料以外的其他原料组分)中的活性氢原子的当量比((NCO基团/活性氢原子)×100),又称NCO指数,从聚氨酯的机械物性出发可进行适当的调整,例如优选为80~140,更优选为85~120,特别优选95~115。
[0045]
聚氨酯泡沫的具体制备工艺可以采用本领域已知的相应工艺,在反应体系中还常加入聚氨酯催化剂、交联剂、发泡剂、泡沫稳定剂等。聚氨酯催化剂可以采用本领域常用的相应催化剂,例如包括有机金属化合物,如辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、乙酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡等中的一种或两种以上的组合;有机胺类催化剂,如二(2,2′-二甲氨基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺和二甲基乙醇胺等中的一种或两种以上的组合。基于多元醇组合料(该组合料是指除了多异氰酸酯原料以外的其他原料组分)的重量,聚氨酯催化剂的用量通常为约0.1-3.0%。合适的发泡剂包括水、丙酮、二氧化碳、卤代烃、脂族烷烃和脂环族烷烃等中的一种或两种以上的组合。在聚氨酯泡沫塑料的 制备中,交联剂可以使用本领域常用的交联剂,例如包括但不限于甘油或/和二乙醇胺。如果使用交联剂,基于多元醇组合料的重量,交联剂的用量可以为小于3%(w/w),优选0.2-1.5%(w/w)。合适的发泡剂的例子包括但不局限于:水、丙酮、二氧化碳、卤代烃、脂族烷烃和环烷烃等中的一种或两种以上的组合。如本领域中所熟知的,使用作为发泡剂的水通过与异氰酸酯反应可产生二氧化碳,其可用作起泡剂。脂族烷烃和环烷烃被开发作为CFC化合物的替代起泡剂。发泡剂可单独使用或以其两种或多种的混合物使用。基于多元醇组合料的重量,发泡剂的用量例如为0.1-20%(w/w)。合适的泡沫稳定剂例如为有机聚硅氧烷表面活性剂,基于多元醇组合料的重量,泡沫稳定剂的用量可以为0.4-1%(w/w)。根据产品需求,还常加入所需的基于多元醇组合料的重量,0.1-50%(w/w)的助剂,例如阻燃剂、填料、光稳定剂、抗氧剂等,对此不作一一赘述。
[0046]
本发明还提供一种制品,其中含有上文所述的聚氨酯泡沫材料。
[0047]
本发明提供的技术方案具有如下有益效果:
[0048]
1、相比于传统工艺使用EO封端的技术,本发明使用可聚合双键进行封端,在聚醚多元醇中引入了两个可聚合双键,不饱和度更高,活性位点更多。所得的改性聚醚多元醇作为分散稳定剂使用,能提高其对烯属不饱和单体的亲和力。具有更优异的位阻稳定及锚固效果,具有更佳的过滤性和低粘度的特点。
[0049]
2、制备改性聚醚多元醇的优选方案中,进行步骤2)的反应时,使用复合催化剂,一步反应实现了GMA封端和转位异构化。此外,本发明复合催化剂优选采用氧化叔胺类化合物与卤化物,卤化物优选采用钙盐和/或钡盐,该组合催化剂本身具有表面活性功能,钙盐和/或钡盐对羟基化合物与异氰酸酯间的反应无催化效果;复合催化剂不需要经过钝化和后处理,反应直接用于后续共聚物多元醇的合成,提高了产品的稳定性能。
[0050]
3、本发明的改性聚醚多元醇应用于共聚物多元醇合成过程中,其在共聚物多元醇合成过程中具有优异稳定性,合成的聚合物粒径分布均匀, 赋予了聚氨酯泡沫优良的匀泡性能,降低了聚氨酯泡沫内应力,开孔均匀,泡孔细腻。

附图说明

[0051]
图1为现有的一类聚醚多元醇的结构示意图;
[0052]
图2为本发明一些实施方式中改性聚醚多元醇的结构示意图;
[0053]
图3-5依次分别为1#-3#聚氨酯泡沫的泡沫显微结构观察结果。

具体实施方式

[0054]
为了更好的理解本发明的技术方案,下面结合实施例进一步阐述本发明的内容,但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
[0055]
下面对实施例或对比例中涉及的部分原料进行如下说明:
[0056]
聚醚多元醇A:使用山梨醇为起始剂,催化剂为KOH,催化剂的用量为环氧丙烷(PO)质量的0.3%,控制反应温度在110±5℃之间,压力低于0.15MPa进行反应,待PO投料结束老化2h,脱气1h。脱气结束后开始投环氧乙烷(EO),控制反应温度在110±5℃之间,压力低于0.15MPa进行反应,投料结束后老化2h,脱气1h,此时反应阶段结束。控制温度在85-90℃,加入软水和磷酸中和,脱水,过滤,降温至25℃以下出料。其中山梨醇、EO和PO的用量质量比为1.08:4.95:93.97,得到聚醚多元醇A,经测定该聚醚多元醇羟值为约28mgKOH/g,平均分子量为11400g/mol,平均官能度5.7。
[0057]
基础多元醇B:通过甘油与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备的高回弹软泡聚醚多元醇,万华化学集团股份有限公司,
[0058]
基础聚醚多元醇:通过甘油与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备的普通软泡聚醚多元醇,万华化学集团股份有限公司,
[0059]
OA-12:氧化二甲基十二烷基叔胺,经脱水、干燥后得到黏稠状液体。
[0060]
改性MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯),万华化学集团股份有限公司。
[0061]
有机铋催化剂,美国领先化学公司。
[0062]
B-8715LF2:泡沫稳定剂,高施密特化工有限公司。
[0063]
以下实施例中的涉及的其他原料,如无特殊说明,均采购自阿拉丁试剂。
[0064]
下面对实施例或对比例中涉及的检测方法进行如下说明:
[0065]
羟值:GB 12008.3-2009塑料聚醚多元醇第3部分:羟值的测定;
[0066]
黏度:GB 12008.7-2010塑料聚醚多元醇第7部分:黏度的测定;
[0067]
不饱和度:GB 12008.6-2010塑料聚醚多元醇第6部分:不饱和度的测定;
[0068]
固含:GB/T 31062-2014聚合物多元醇;
[0069]
实施例1
[0070]
分散稳定剂1的制备:
[0071]
将3000克聚醚多元醇A、24.2g马来酸酐、3gKOH混合均匀,升温至120℃,反应5h;
[0072]
然后,加入5.0g OA-12和3.1g溴化钙,搅拌均匀后,再加入22.8g丙烯酸缩水甘油酯和1.78g对苯二酚,在100℃下反应5h,所得产物为透明的棕黄色液体,粘度为2520mPa.s,测定不饱和度为0.095meq/g。
[0073]
实施例2
[0074]
分散稳定剂2的制备:
[0075]
将3000克聚醚多元醇A、22.5g衣康酸酐、3gKOH混合均匀,升温至130℃,反应3h;
[0076]
然后,加入6g OA-12和2.6g溴化钡,搅拌均匀后,再加入37.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯和1.78g对羟基苯甲醚,在130℃下反应4h,所得产物为透明的淡黄色液体,粘度为2850mPa.s,测定不饱和度为0.103meq/g。
[0077]
实施例3
[0078]
共聚物多元醇1制备:
[0079]
500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入基础多元醇B 55.4g、5.6g分散稳定剂1,氮气置换后,搅拌缓慢升温至110℃,连续加入顶料(10.47g异丙醇、85.71g基础聚醚多元醇 46.55g丙烯腈、69.83g苯乙烯、1.21g偶氮二异丁腈的混合液),控制温度115℃~120℃。100min内滴加完毕,投料完毕,老化反应1小时,升温至160℃,真空脱除未反应单体2h,得到产品,测定产品指标。固含量44.6%,黏度4950cp(25℃)。
[0080]
实施例4
[0081]
共聚物多元醇2制备:
[0082]
500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入基础多元醇B 55.4g、5.6g分散稳定剂2,氮气置换后,搅拌缓慢升温至110℃,连续加入顶料(10.47g异丙醇、85.71g基础聚醚多元醇 46.55g丙烯腈、69.83g苯乙烯、1.21g偶氮二异丁腈的混合液),控制温度115℃~120℃。100min内滴加完毕,投料完毕,老化反应1小时,升温至160℃,真空脱除未反应单体2h,得到产品,固含44.5%,黏度5018cp(25℃)。
[0083]
对比例
[0084]
分散稳定剂3制备:将3000克聚醚多元醇A和马来酸酐30.6g,加热至120℃,氮气保护下反应12h。然后加入50g环氧乙烷(EO),130℃继续反应4h,脱除未反应的EO,所得产物为透明的棕黄色液体,粘度为5500mPa.s,测定不饱和度0.045meq/g。实施例1-2制得的改性聚醚多元醇相比于该对比例具有更高的不饱和度,活性位点更多。
[0085]
500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入基础多元醇B 55.4g、5.6g对比分散稳定剂3,氮气置换后,搅拌缓慢升温至110℃,连续加入顶料(10.47g异丙醇、85.71g基础聚醚多元醇 46.55g丙烯腈、69.83g苯乙烯、1.21g偶氮二异丁腈的混合液),控制温度115℃~120℃。100min内滴加完毕, 投料完毕,老化反应1小时,继续真空脱除未反应单体2h,得到产品,固含量45.0%,黏度5783cp(25℃)。
[0086]
实施例6
[0087]
聚氨酯泡沫的制备方法:
[0088]
按照表1中所示原料及重量份制备组合料,将组合料以及异氰酸酯原料分别放置在22℃环境中恒温3小时。然后各取100g组合料,将其与60g异氰酸酯 组分在搅拌器(旋转数3000rpm)中搅拌混合6秒钟。然后迅速将搅拌后的混合物倒入预先加热到60℃的铝质敞口模具中(尺寸:长300mm,宽300mm,厚50mm),使混合物发泡。7分钟后,将泡沫取出,即得到聚氨酯泡沫。
[0089]
表1组合料配方
[0090]
[0091]
表1中,1#、2#、3#聚氨酯泡沫在制备时依次分别使用对比例、实施例3、实施例4制得的共聚物多元醇。
[0092]
测试所制备的聚氨酯泡沫的性能指标及相应的测试标准见下表2:
[0093]
表2聚氨酯泡沫性能
[0094]
[0095]
[0096]
对1#、2#、3#聚氨酯泡沫的泡沫显微结构使用奥林巴斯显微镜IX73进行观察,结果依次参见图3-5;1#泡沫大粗孔多,泡孔凌乱;2#和3#粗孔少,泡孔细腻。从检测结果看,本发明实施例利用本发明的改性聚醚多元醇制备的共聚物多元醇具有更低的粘度,过滤性好;且所得的共聚物多元醇在用于制备聚氨酯泡沫时,产品综合性能更佳。
[0097]
本领域技术人员可以理解,在本说明书的教导之下,可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

权利要求书

[权利要求 1]
一种改性聚醚多元醇的制备方法,其特征在于,包括如下步骤: 1)将化合物A与聚醚多元醇接触反应,优选反应温度为80-160℃,更优选为120-140℃;所述化合物A为含可聚合双键的酸酐和/或二羧酸化合物,优选选自马来酸酐和衣康酸酐中的一种或两种,更优选为马来酸酐; 2)步骤1)所得产物在催化剂存在下与含有可聚合双键的环氧化合物进行反应,优选反应温度为60-150℃,更优选80-130℃,制得所述改性聚醚多元醇。
[权利要求 2]
根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述化合物A和所述聚醚多元醇的摩尔比为0.5-1.5:1,优选0.9-1:1;所述化合物A与所述环氧化合物的摩尔比为0.2-4:1,优选0.5-1.5:1。
[权利要求 3]
根据权利要求1-2任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述化合物A与所述聚醚多元醇在有催化剂或无催化剂的存在下进行反应,优选在有催化剂存在下进行反应,催化剂的用量优选为所述聚醚多元醇质量的0.1‰-3‰; 优选步骤1)中所用催化剂为碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物中的一种或两种以上的组合,更优选碱金属氢氧化物中的一种或两种以上的组合。
[权利要求 4]
根据权利要求1-3任一项所述的制备方法,其特征在于,所述含有可聚合双键的环氧化合物为含有烯属双键的1,2-环氧化物,优选为甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯及其衍生物中的一种或两种以上的组合,进一步优选烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种以上的组合,更优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[权利要求 5]
根据权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中所用催化剂包含催化剂A和催化剂B,其中所述催化剂A为氧化叔胺类化合物,优选选自氧化芳基叔胺类、氧化烷基叔胺类、氧化环烷基叔胺 类、氧化酰基叔胺、氧化羟基取代叔胺中的一种或两种以上的组合;进一步优选所述催化剂A选自含8-22个碳原子的氧化烷基甲基叔胺; 所述催化剂B为卤化物;优选为有机溴化物、溴化盐、碘化盐、有机碘化物中的一种或两种以上的组合;进一步优选二价或三价金属溴化盐、二价或三价金属碘化盐中的一种或两种以上的组合,更优选所述溴化盐和所述碘化盐分别为钙盐或钡盐中的一种或两种以上的组合; 优选的,所述氧化芳基叔胺类选自氧化二甲基苯胺;所述氧化烷基叔胺类选自氧化二甲基苄基叔胺、氧化二甲基癸基叔胺、氧化二甲基十二烷基叔胺、氧化二甲基辛基叔胺、氧化二甲基壬基叔胺中的一种或两种以上的组合;所述氧化羟基取代叔胺选自氧化二羟甲基丁胺和氧化二羟乙基十二烷基叔胺中的至少一种; 优选的,所述催化剂A和催化剂B的质量比为0.5-4:1,优选1.5-2.5:1; 优选的,步骤2)中所用催化剂的总量为步骤1)中所述聚醚多元醇质量的0.01%-3%。
[权利要求 6]
根据权利要求1-5任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中所用的聚醚多元醇的平均分子量为2500-15000,优选5000-14000;平均官能度至少为2.0,优选2.5-6.0;和/或; 步骤1)或步骤2)在溶剂存在下或无溶剂存在下进行,优选所述溶剂为不含质子的极性溶剂;和/或; 任选的,在所述步骤2)还添加有阻聚剂,其用量为步骤2)中反应物总质量的0~1.5%,优选30~2000ppm。
[权利要求 7]
一种改性聚醚多元醇,其特征在于,采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制得。
[权利要求 8]
一种改性聚醚多元醇,其特征在于,包括聚醚链段、活性基团A和活性基团B,其中所述活性基团A与所述聚醚链段通过酯基连接,所述活性基团B和所述活性基团A通过连接基团连接,所述连接基团为分子量小于200的有机链段;所述活性基团A和活性基团B分别独立的为含可聚合不饱和双键的烯基; 优选的,所述连接基团选自酯基、醚基、烷基、酰胺基、硫醚基中的一种或两种以上的组合,优选所述连接基团上带有巯基和/或羟基中的至少一种;进一步优选的,所述连接基团中含有酯基和羟基烷基; 优选的,所述改性聚醚多元醇采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
[权利要求 9]
一种共聚物多元醇的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:在引发剂和分散稳定剂存在下,基础聚醚多元醇与至少一种烯属不饱和单体聚合得到所述共聚物多元醇;所述分散稳定剂为权利要求7或8所述的改性聚醚多元醇;优选制备所述共聚物多元醇的反应温度为80~140℃; 优选的,所述烯属不饱和单体为乙烯基单体,优选选自乙烯基芳香化合物和烯属不饱和腈的组合;更优选苯乙烯和丙烯腈的组合,二者质量比优选为10∶90~90∶10,更优选60∶40~90∶10; 优选所述烯属不饱和单体与所述基础聚醚多元醇的质量比为0.1%~200%,优选30%~140%; 优选所述分散稳定剂为所述基础聚醚多元醇和所述烯属不饱和单体总质量的0.3%~10%,优选2%~5%; 优选所述引发剂的用量为所述基础聚醚多元醇和所述烯属不饱和单体总质量的0.01-5wt%。
[权利要求 10]
一种聚氨酯泡沫材料,其特征在于,利用包含权利要求9所述的制备方法得到的共聚物多元醇和多异氰酸酯的组合物进行发泡得到。
[权利要求 11]
一种制品,其特征在于,其中含有权利要求10所述的聚氨酯泡沫材料。

附图

[ 图 1]  
[ 图 2]  
[ 图 3]  
[ 图 4]  
[ 图 5]