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1. CN1771352 - Electroless gold plating liquid

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[ ZH ]
化学镀金液


技术领域
本发明涉及镀敷技术,具体来说,涉及一种化学镀金液,其可以获得 主要在金引线接合法和TAB中要求的Au的厚度通常为0.4μm或以上的 镀金膜。
背景技术
在电子部件·电子设备的高密度化的潮流中,化学镀金主要因为可以 应用于微细布线,其适用范围不断拓宽。作为其原因,可以列举出,由于 其是无电的,因而不需要电镀中所必需的向被镀敷物缠绕电路,以及有助 于工艺的简化、低成本化。
但是一直以来,作为化学镀金液,由于氰化物类浴的浴液的稳定性高, 所以其一直被人们使用,而其可能会对抗蚀剂造成不良影响。另外,氰化 物类化学镀金液的毒性高,因而希望非氰化,但是不含氰化物的浴液,例 如亚硫酸类浴液容易发生浴液分解,因此人们期待它的改善。在这种情况 下,已经公开了非氰化物类的化学镀金液的方案。
在专利文献1~3中,提出了一种可以同时实现非氰化物类的化学镀金 液的浴液稳定性和金析出速度的有效方法,其使用亚硫酸盐与硫代硫酸盐 的复合络合物类作为金的络合剂、使用硫脲等脲类化合物作为还原剂。但 是,在硫脲本身作为还原剂而起作用的情况下,存在硫脲被氧化、生成不 溶于水的氨腈聚合物,导致镀敷物不能析出的问题,作为其解决方案,提 出了:添加用于使氧化中间体水溶化的胺、羧酸成分,或添加作为还原剂 硫脲的自身分解抑制剂的脂肪族饱和醇等是有效的。
另外,在专利文献4中指出,当使用上述复合络合剂和作为还原剂的 抗坏血酸时,为了抑制杂质金属的混入、提高浴液稳定性,添加巯基苯并 噻唑类化合物是有效的,但是,还有人指出,利用抗坏血酸进行的还原的 还原效率低,为了确保实用的析出速度就必需过量添加(专利文献5)。 另外,在专利文献5中提出了与上述相同的复合络合剂类和作为还原剂类 的氢醌所代表的芳香族类化合物、以及用于提高析出速度的硝酸铊等的重 金属化合物,但是从毒性的观点出发,使用铊等重金属与使用氰化物一样, 都期待被其他更安全的物质代替。
专利文献1:特开平9-287077号公报
专利文献2:特开平5-78854号公报
专利文献3:特开平11-12753号公报
专利文献4:日本专利第3148428号公报
专利文献5:特开2003-268559号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种化学镀金液,其即使不含有铊等重金属离 子,在实用时也具有充分的析出速度,并且不需要例如硫脲系还原剂那样 的添加水溶化剂、自身分解抑制剂等的复杂的浴液组成·控制。另外,本 发明的目的在于提供一种化学镀金液,其即使不含有铊等重金属离子、在 实用时也具有充分的析出速度,并且,与例如硫脲系还原剂相比较,具有 更优异的镀敷液稳定性。
本发明者为解决上述问题进行了深入研究,结果发现:通过在使用了 非氰化物系金盐的化学镀金液中含有亚硫酸和硫代硫酸的碱金属盐或铵盐 作为金的络合剂、含有特定的羟基烷基磺酸或其盐作为还原剂、并含有胺 化合物,使得具有在实用时充分的析出速度、并且镀敷液的稳定性也优异, 从而完成了本发明。即,本发明如下所述。
(1)一种化学镀金液,其特征在于,含有非氰化物系金盐作为金盐、 亚硫酸和硫代硫酸的碱金属盐或铵盐作为金的络合剂、下述通式所示的羟 基烷基磺酸或其盐作为还原剂、胺化合物,
(上式中,R表示氢、羧基、或可具有取代基的苯基、甲苯基、萘基、 饱和或不饱和的烷基、乙酰基、丙酮基、吡啶基和呋喃基中的任一种,X 表示氢、Na、K和NH 4 中的任一种,n为0~4的整数)。
(2)如上述(1)所述的化学镀金液,其特征在于,上述通式所示的 还原剂为羟基甲磺酸钠(HOCH 2 SO 3 Na)。
(3)如上述(1)或(2)所述的化学镀金液,其特征在于,非氰化物 系金盐为亚硫酸金钠。
(4)如上述(1)~(4)的任一项所述的化学镀金液,其特征在于, 上述胺化合物为乙二胺或甘氨酸。
(5)一种镀金物,其特征在于,是使用上述(1)~(4)的任一项所 述的化学镀金液制造的。
具体实施方式
下面,对本发明的化学镀金液进行详细的说明。
在本发明中,对成为金源的非氰化物系金盐,只要是水溶性的,就没 有特别的限制,但最大的特征在于,含有亚硫酸和硫代硫酸的碱金属盐或 铵盐作为金的络合剂、含有上述特定的羟基烷基磺酸或其盐作为还原剂、 含有胺化合物。
作为非氰化物系水溶性金盐,可以列举出,氯金酸盐、硫代硫酸金盐、 硫代苹果酸金盐、亚硫酸金盐。其中,优选使用亚硫酸金盐。作为盐,优 选为碱金属金属盐、铵盐,更优选为亚硫酸金钠。非氰化物系水溶性金盐 在镀敷液中以金浓度计优选含有0.1~10g/L、更优选为3~5g/L。如果金 浓度小于0.1g/L,则金的析出速度显著降低,另外,即使大于10g/L,也 由于效果达到饱和,因而是没有益处的。
作为金的络合剂,使用硫代硫酸盐与亚硫酸盐的复合络合剂,优选含 有0.01mol/L~0.5mol/L的硫代硫酸盐,当其小于0.01mol/L时,镀敷液 不稳定、容易分解,当大于0.5mol/L时,对镀敷反应的效果达到饱和。优 选含有0.1mol/L~1.0mol/L的亚硫酸盐,当小于0.1mol/L时,镀敷浴液 不稳定、容易分解,当大于1.0mol/L时,镀敷速度降低,从实用方面考虑, 其非优选。作为盐,优选碱金属盐、铵盐。
使用下述通式所示的羟基烷基磺酸或其盐作为还原剂。
(上式中,R表示氢、羧基、或可具有取代基的苯基、甲苯基、萘基、 饱和或不饱和的烷基、乙酰基、丙酮基、吡啶基和呋喃基中的任一种,X 表示氢、Na、K和NH 4 中的任一种,n为0~4的整数。)
在上式中,作为R的苯基、甲苯基、萘基、饱和或不饱和的烷基、乙 酰基、丙酮基、吡啶基和呋喃基的取代基,可以列举出,卤素、烷氧基、 硝基、羟基、磺酸基或其盐、苯基、乙酰基等。作为卤素,优选氯;作为 烷氧基优选低级烷氧基,例如甲氧基。另外,作为磺酸基的盐,可以列举 出碱金属盐等,优选钠盐。
作为饱和或不饱和的烷基,优选碳原子数为1~4的烷基。
另外,在上式中,作为X优选为钠。
作为上述通式所示的羟基烷基磺酸或其盐的具体实例,可以列举出例 如下列化合物等,特别地,可以优选使用化合物1和2。
1       HO—CH 2 —SO 3 Na
2       HO—CH 2 —C]H 2 —SO 3 Na
上述羟基烷基磺酸或其盐在镀敷液中优选含有0.001mol/L~ 0.1mol/L,更优选含有0.005mol/L~0.015mol/L。当含量小于0.001mol/L 时,金析出速度变慢,另外,当含量大于0.1mol/L时,浴液发生分解的可 能性提高,并且容易发生镀敷不均,因而不优选。
作为胺化合物,可以列举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基 五胺、五亚乙基六胺等1个分子中具有伯胺和仲胺的化合物;甲胺、乙胺、 丙胺、丁胺、戊胺、己胺等单胺化合物;二氨基亚甲基二胺、1,2-乙二胺、 丙邻二胺、亚丁基二胺、戊二胺、己二胺等二胺化合物等。
此外,还可以列举出在上述化合物中进一步结合有苯环等芳香环的芳 香族胺、直接结合有氨基的苯胺等芳香族胺化合物。
另外,还可以列举出甘氨酸、丙氨酸等氨基羧酸。
另外,为了提高对水的溶解性,也可以使用在上述化合物中结合有羟 基、羧基、磺酸基等高极性取代基的化合物、形成了盐酸盐等盐的化合物。
胺化合物在镀敷液中,优选含有0.0005mol/L~0.2mol/L,更优选含有 0.003mol/L~0.03mol/L。当含量小于0.0005mol/L时,析出速度慢,而当 含量大于0.2mol/L时,浴液变得不稳定,故不优选。
另外,根据需要,还可以在本发明的化学镀金液中添加磷酸二氢钠、 硼酸钠等作为pH缓冲剂。
另外,除了上述复合络合剂之外,本发明的镀金液还可以进一步含有 氨基羧酸化合物或羧酸化合物作为络合剂,作为氨基羧酸化合物,可以列 举出,乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基乙基乙二胺三乙酸、二羟基乙基乙 二胺二乙酸、丙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、 甘氨酸、甘氨酰甘氨酸、甘氨酰甘氨酰甘氨酸、二羟基乙基甘氨酸、亚氨 基二乙酸、羟基乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基三丙酸、或其 碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐等。另外,还可以列举出作为羧酸化合物 的罗谢尔盐。
从金的析出速度、镀膜的外观、以及浴液稳定性的观点出发,本发明 的镀金液的pH值优选为5~9,特别优选pH值为6~8。
为了调整pH值,可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、氨等碱性化合物、 硫酸、磷酸等酸性化合物。
另外,从浴液稳定性和金的析出速度的观点出发,本发明的镀金液的 浴温优选为60~90℃。
当使用本发明的镀金液进行镀敷时,将印制布线板等被镀敷材料浸渍 在浴液中。被镀敷材料优选在基底上进行过镀镍后,或进行过随后的置换 镀金等后的材料,当使用本发明的镀金液进行镀敷时,可以得到在实用上 充分的析出速度,所得到的镀金皮膜外观变得良好。进而,从前一直是个 问题的镀敷液的稳定性也优异。
实施例
通过如下所示的实施例和比较例对本发明的优选的实施方式进行说 明。
如下表1所示,试验片使用70μm厚的轧制铜箔(两面都具有光泽, 总面积为15.8cm2),为了除去被认为在该铜箔的表面上附着的若干轧制 油等有机物和氧化物等,在约45℃在酸性脱脂液PB-242D(日矿メタル プレ—テイング株式会社制)中浸渍5分钟。接着,在50℃的热水中浸渍 1分钟,以便将酸性脱脂剂从铜箔上有效地除去。然后进行1分钟左右的 水洗。进而为了露出新鲜的铜箔表面,在大约25℃在过硫酸钠溶液(过硫 酸钠100g/l、96%硫酸20ml/l)中浸渍45秒。然后进行1分钟左右的水 洗。然后在室温下在硫酸溶液(96%硫酸30ml/l)中浸渍2分钟。然后进 行1分钟左右的水洗。进而为了防止混入硫酸,在大约25℃下在盐酸溶液 (35%盐酸100ml/l)中浸渍30秒。
然后立即在大约25℃在Pd活化剂液体KG-522(日矿メタルプレ— テイング株式会社制)中浸渍2分钟。然后进行1分钟左右的水洗。为了 防止Pd活化剂液体的混入,在大约25℃下在硫酸溶液(96%硫酸30ml/l) 中浸渍10秒钟.然后进行1分钟左右的水洗。接着,为了防止铜箔表面的 表面氧化,在90℃进行20分钟的非电解镀镍(日矿メタルプレ—テイン グ株式会社制的KG-530),在铜箔的两个面上析出厚度约为7μm的镍。 然后进行1分钟左右的水洗。接着在80℃在不会使镍表面生成腐蚀孔的非 电解置换液CF-500S(株式会社日矿マテリアルズ制造)中浸渍20分钟, 使镍表面析出厚度为0.05μm的金。然后进行1分钟左右的水洗。进而, 进行本发明的化学镀金。另外,化学镀金前后的干燥是为了利用重量法来 测定镀金的厚度,在实际的工艺中是不必要的。
下述实施例和比较例中的非电解镀敷方法中采用的测定方法、评价方 法如下所述。
[镀敷速度的测定方法]
利用能够测量到0.1mg的电子天平来测定化学镀金试验前后的试验片 的重量,通过计算求出金的厚度。计算式如下所示。
金的厚度(μm)=(最终重量(g)-初始重量(g))×10000(μ m/cm)÷金的密度(19.3g/cm3)÷面积(15.8cm2)
[外观的评价方法]
通过目视来评价镀敷试验后的颜色、不均匀性、光泽三类。试验片的 镀敷后的颜色判定是基于非电解置换镀金后的颜色进行的,并将金本身具 有的深金属光泽的黄色设定为金黄色。在或多或少显示出褐色、或者显示 出泛红色的情况下,不能说成是金黄色,而描述为例如黄褐色、红黄色等; 但是在本试验的结果中,得到的结果是:仅为金黄色。
关于不均匀,与颜色的判定一样或者比其更严格地判定有无不均匀。 在轧制铜箔上也本来就或多或少存在不均匀,另外,可以区分非电解镀镍 和非电解置换镀金所产生的不均匀而进行观察。但是,在本试验的结果中, 都没有不均匀。
关于光泽的判定,非电解置换镀金后的试验片呈现出光泽,并且以该 光泽为基准,如果观察到比该光泽更差的情况,则评价为无光泽,但是, 在本试验的结果中,全部具有光泽。
[液体颜色]
在化学镀金试验结束后立即通过目视判断镀敷液的颜色。本发明的化 学镀金液是透明的,但是在试验结束后显示出略微泛蓝的颜色。
[浴液分解]
在化学镀金试验结束后,从容器中取出试验片,使用包裹薄膜包裹容 器、并在试验温度(70~85℃)下保持一昼夜,然后除去包裹薄膜,检查 在容器内是否出现金的异常析出。其结果是,仅在比较例1的容器中观察 到从容器内的裂痕开始的金的异常析出。在其他的试验条件下,尽管在严 酷的保存条件下,也没有观察到金的异常析出。
[化学镀金液的制备和试验]
比较例1、2
制备表2所示组成的镀敷液。
比较例1的特征不同点在于:其是含有1,2-乙二胺作为反应促进剂、 含有8g/l的氢醌作为还原剂的镀敷液。镀敷速度很快,为0.96μm/H,但 是浴液分解。
在比较例2中,浴液组成为:含有1,2-乙二胺作为反应促进剂,但是 不含有还原剂。虽然浴液不发生分解,但是0.45μm/H的镀敷速度是表2、 3中最慢的。
实施例1~3
表2中的实施例1,是在比较例2的组成中、作为还原剂、含有羟基 甲磺酸钠的镀敷液。镀敷速度是比较例2的1.4倍,为0.63μm/H。另外, 滤液不发生分解,非常稳定。
表3中的实施例2,其组成与实施例1一样,浴温为85℃。镀敷速度 是比较例2的1.82倍,为0.82μm/H。即使浴温上升到85℃,浴液也不发 生分解,非常稳定。
在实施例3中,还原剂是与实施例1相同的羟基甲磺酸钠,但是,其 浴液组成是:将反应促进剂由1,2-乙二胺改为甘氨酸。镀敷速度为0.64μ m/H,与实施例1基本相同,浴液也不发生分解。作为反应促进剂,甘氨 酸也可以与1,2-乙二胺同样使用。
[表1]
专利实施例
如果使用本发明的化学镀金液,则镀敷液可以具有优异的稳定性、另 外,可以获得在实用上充分的析出速度。