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1. JP2015533907 - ポリエステルポリオールに基づく軟質ポリウレタンフォームの製造方法

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Title of Invention ポリエステルポリオールに基づく軟質ポリウレタンフォームの製造方法 EP 12190080.7 20121026 EP2013072117 20131023 WO2014064130 20140501 20150619

Technical Field

0001  

Background Art

0002   0003   0004   0005   0006   0007   0008   0009   0010   0011   0012   0013  

Summary of Invention

0014   0015   0016   0017   0018   0019   0020   0021   0022   0023   0024   0025   0026   0027   0028   0029   0030   0031   0032   0033   0034   0035   0036   0037   0038   0039   0040   0041   0042   0043   0044   0045   0046   0047   0048   0049   0050   0051   0052   0053   0054   0055   0056   0057   0058   0059  

Claims

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13     20150807A16333全文3

Claims

1   2   3   4   5   6    

Description

ポリエステルポリオールに基づく軟質ポリウレタンフォームの製造方法

EP 12190080.7 20121026 EP2013072117 20131023 WO2014064130 20140501 20150619

Technical Field

[0001]
本発明は、少なくとも二つのジカルボン酸から構築されたポリエステルポリオール成分を出発材料として使用する、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

Background Art

[0002]
ポリエステルポリオールは、商業的には単量体ジカルボン酸、それらの酸無水物および/またはそれらの低分子量ジアルキルエステルならびにアルコール成分の重縮合により得られる。
[0003]
石油備蓄の保護を議論する中で、そのような原料を、完全にまたは部分的に、再生可能な原料で置き換えることが、プラスチック製造業の一部に対する可能な貢献として考えられている。ポリエステルポリオールを製造できる構造的単位、すなわち脂肪族ポリカルボン酸および脂肪族ポリオールは商業的に入手可能であるが、対応する芳香族ポリイソシアナートは、現在のところ商業的に得ることはできない。
[0004]
ポリエステル−ポリオール系の軟質ポリウレタンフォーム自体は、長い間知られており、広く記載されている。広範囲の脂肪族および芳香族ポリカルボン酸が、ポリエステルポリオールの製造に用いられるとして、先行技術に開示されている。たとえば、DE19909978A1によれば、好適なポリエステルポリオールは、2〜12個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸および多価アルコールの縮合により製造できる。好ましくは、コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸、ならびにそれらの混合物が使用される。ポリオールに関しては、2〜12個の炭素原子を有する多価アルコール、特に好ましくは、エチレングリコールから1,6−ヘキサンジオールまでの群、特にジエチレングリコールおよび少量のグリセロールおよび/またはトリメチロールプロパンが使用される。
[0005]
EP0672696A1は、最終的に軟質PURフォームに使用されるポリエステルポリオールの調製に好適な、数多くのカルボン酸、ジオールおよびポリオールを開示している。
[0006]
US5,908,871(カラム3、16行目)、US4,331,555(カラム10、6行目)、FR1288300A(ポリエステルAおよびB)、DE19528539A1(実施例2−4)およびDE19949091A1(実施例1−2)も同様に、ポリエステルポリオール合成のための広範囲な出発材料を開示している。
[0007]
US2006/0046067A1は、少なくとも二つのジカルボン酸および少なくとも一つの二価および/または多価脂肪族アルコールの反応により得られるポリエステルポリオールの製造を開示している。しかしながら、US2006/0046067は、5重量%を超える芳香族ジカルボン酸を含んでなるポリエステルポリオールを開示している。
[0008]
EP0017060A1は、有機ポリイソシアナートをポリエステルポリオールと反応させることにより、ポリウレタンエラストマーを製造する方法を開示している。しかしながら、これらのポリエステルポリオールは、エステル基濃度が9.80mol/gを超えている。
[0009]
GB1475541AおよびEP0044969A1は、ポリエステルポリオールに基づくポリウレタンフォームの製造に、または熱可塑的に加工し得るポリウレタンエラストマーの製造に使用されるポリエステルポリオールを開示している。これらのポリエステルポリオールは、エステル基濃度が9.80mol/gを超えている。
[0010]
ポリウレタンハンドブック、第二版(G.Oertel, Carl Hanser Verlag 1993)は、軟質ポリエステルフォームの製造に使用できるポリエステルポリオールの選択に関して、さらなる詳細を記載していない(201頁および67頁参照)。
[0011]
上記特許明細書から推測されることは、ポリエステル−ポリオール系の軟質ポリウレタンフォームにおいて、ポリエステルポリオールの数平均モル質量は、約2000〜4000Daの範囲内にすべきであり、ヒドロキシル官能性は、2〜3の範囲内にすべきであるということである。したがって、これまで公知の、上記のモル質量およびヒドロキシル官能性の範囲内に入るすべてのポリエステルポリオールは、対応する軟質ポリウレタンフォームの製造に好適なはずである。しかし、本発明の範囲内では、すべての可能なポリエステルポリオールが軟質ポリウレタンフォームの製造に適している訳ではないことを示すことができた。
[0012]
したがって、ヒドロキシル価60mgKOH/gおよび官能性2.7で、数平均モル質量2525Daに相当する、コハク酸、ジエチレングリコールおよび1,1,1−トリメチロールプロパンから構成されたポリエステルポリオールは、軟質ポリウレタンフォームの製造に好適なはずである。しかしながら、これはまったくあてはまらない。実際、そのようなポリエステルポリオールの使用は、同じヒドロキシル価および官能性を有するが、アジピン酸から得られるポリエステルポリオールとは対照的に、フォームの処方は同じであるが、膨張するフォームの崩壊につながる。このようなポリエステルポリオール成分が、軟質ポリウレタンフォームの製造に好適であるためには、ポリエステルポリオール成分が満たさなければならないさらなる要求があることは明らかである。
[0013]
したがって、本発明の目的は、このような欠陥を無くした軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。特に環境保護の理由から、とりわけ、再生可能な原材料から得られるポリエステルポリオール成分を使用することにも利点がある。

Summary of Invention

[0014]
驚くべきことに、上記の目的は、ポリエステル−ポリオール系軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
A1 100重量部の少なくとも一つのポリエステルポリオールであって、該ヒドロキシル価が40mgKOH/g〜85mgKOH/gであり、酸価が5mgKOH/g未満であり、エステル基濃度が9.80mol/kg未満であり、好ましくは2.0〜9.80mol/kgであり、特に好ましくは6.0〜9.75mol/kgであり、
A1.1 少なくとも二つのジカルボン酸、および
A1.2 少なくとも一つの二価および/または多価脂肪族アルコール
の反応により得られるポリエステルポリオール、
A2 0.5〜25重量部、好ましくは1.5〜6重量部(成分A1の重量部に対して)の水および/または物理的発泡剤、
A3 0.05〜10重量部、好ましくは0.2〜4重量部(成分A1の重量部に対して)の補助物質および添加剤であって、
a)触媒、
b)界面活性添加剤、
c)顔料または難燃剤、
などの補助物質および添加剤、
A4 0〜10重量部、好ましくは0〜5重量部(成分A1の重量部に対して)の化合物であって、イソシアナート−反応性水素原子を含み、分子量が62〜399である化合物、
を含んでなる成分A(ポリオール製剤)と、
二価および/または多価イソシアナートを含んでなる成分B
との反応により製造され、
前記製造が、インデックス50〜250、好ましくは70〜130、特に好ましくは75〜115で行われ、
本願で記載する成分A2〜A4の全重量部が、成分A1の100重量部に対してである製造方法により達成されることが分かった。
[0015]
本発明は、本発明の方法により製造されたポリエステル−ポリオール系軟質ポリウレタンフォームをさらに提供する。これらの軟質ポリウレタンフォームは、好ましくはDIN EN ISO 3386-1-98によるかさ密度が、≧10kg/m 〜≦150kg/m 、好ましくは≧20kg/m 〜≦70kg/m の範囲内であり、DIN EN ISO 3386-1-98による圧縮強度が≧0.5kPa〜≦20kPa(40%変形および第4サイクル)である。
[0016]
本発明は、さらに、ヒドロキシル価が40mgKOH/g〜85mgKOH/gであり、酸価が5mgKOH/g未満であり、エステル基濃度が9.80mol/kg未満であり、好ましくは2.0〜9.80mol/kgであり、特に好ましくは6.0〜9.75mol/kgであるポリエステルポリオールA1の製造方法であって、前記ポリエステルポリオールが、
A1.1 少なくとも二つのジカルボン酸、および
A1.2 少なくとも一つの二価および/または多価脂肪族アルコール
の反応により得られる、ポリエステルポリオールA1の製造方法を提供する。
[0017]
本発明は、さらに、ヒドロキシル価が40mgKOH/g〜85mgKOH/gであり、酸価が5mgKOH/g未満であり、エステル基濃度が9.80mol/kg未満であり、好ましくは2.0〜9.80mol/kgであり、特に好ましくは6.0〜9.75mol/kgであるポリエステルポリオールA1を提供する。
[0018]
成分A1
本発明で使用するポリエステルポリオールは、少なくとも二つのジカルボン酸(A1.1)および少なくとも一つの二価および/または多価脂肪族アルコール(A1.2)の重縮合により得られ、重縮合は、触媒の存在下で少なくとも部分的に行われる。
[0019]
成分A1は、少なくとも95重量%の程度まで脂肪族ポリエステルであるポリエステルを含んでなり、その成分A1.2は、少なくとも90重量%の程度まで、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび/またはトリメチロールプロパンからなる群から選択される。
[0020]
使用するポリエステルポリオールは、酸価が5mgKOH/g未満であり、好ましくは4mgKOH/g未満である。これは、得られる反応生成物の酸価が5mgKOH/g未満、好ましくは4mgKOH/gになった時に、重縮合を終わらせることにより達成される。使用するポリエステルポリオールは、ヒドロキシル価が40mgKOH/g〜85mgKOH/gであり、好ましくは45〜75mgKOH/gであり、官能性が2〜6であり、好ましくは2〜3であり、特に好ましくは2.2〜2.8である。使用するポリエステルポリオールのエステル基濃度は、9.80mol/kg未満であり、好ましくは2.0〜9.80mol/kgであり、特に好ましくは6.0〜9.75mol/kgである。
[0021]
エステル基濃度(極性)は、まずバッチサイズを[g]で決定することにより、すなわち、使用するすべての酸成分およびアルコール成分の合計の[g]を得ることにより、製剤から直接計算される。次いで、全カルボキシル基が完全に変換した場合に算術的に得られる反応水を、その合計から差し引く(カルボキシル基の数×使用するカルボン酸のモル数[mol]×水(=18g/mol)のモル重量)。エステル基に変換された、使用する酸のカルボキシル基は、ポリエステルの1キログラムに対して正規化する。これは、下記の式(I)を与える。

エステル基濃度[mol/kg]=エステル基に変換されたCOOH基のモル[mol]/(バッチサイズ[g]−完全に変換した場合の反応水の量[g])×1000 (I)
[0022]
ポリエステル成分の官能性も同様に、式(II)により製剤から得られる。

ポリエステル成分の官能性=OH末端基の数/分子の数 (II)
[0023]
分子の数は、形成されたエステル基のモルを、使用する全物質のモルの合計から差し引くことにより得られる。ポリカルボン酸だけを使用する場合、形成されたエステル基のモル数は、形成された反応水のモル数に対応する。無水カルボン酸の場合、それに応じて少ない水が形成され、低分子量アルキルエステルを使用する場合、低分子量アルコールが水の代わりに形成される。
[0024]
OH末端基の数は、エステル基に変換されたカルボキシル基のモルを、使用するOH基のモルから差し引くことにより得られる。
[0025]
成分A1.1は、2〜12個の、好ましくは2〜10個の炭素原子を、カルボキシル基間に有する有機ジカルボン酸を少なくとも二つ含んでなる。好適なジカルボン酸は、たとえばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸および/またはテトラデカン二酸またはそれらの酸無水物および/またはそれらの低分子量ジアルキルエステルである。好ましくはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸および/またはセバシン酸であり、特に好ましくはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸である。成分A1.1は、発酵製法により調製されるか、または生物由来のジカルボン酸を少なくとも一つ含むことができる。
[0026]
上記の脂肪族ジカルボン酸に加えて、A1.1に対して10重量%までの芳香族ジカルボン酸、たとえばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および/またはそれらのジアルキルエステルを使用することができる。
[0027]
成分A1.2は、モル質量≧62g/mol〜≦400g/molの、二価および/または多価脂肪族アルコールおよび/またはポリエーテルアルコールを含んでなる。これらのアルコールとしては、たとえば、1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトールおよび/またはトリメチロールプロパンが挙げられる。好ましくは、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパンおよび/またはグリセロールであり、特に好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび/またはトリメチロールプロパンである。成分A1.2は、発酵製法により調製されるか、または生物由来のアルコールを少なくとも一つ含むことができる。
[0028]
上記アルコールは、反応水と共に放出されることがない沸点を有し、通常の反応温度で好ましくない二次反応を起こすこともない。
[0029]
重縮合は、当業者には公知の好適な触媒の存在下、または非存在下で行うことができる。
[0030]
エステル縮合反応は、減圧下、昇温と同時に蒸留により縮合反応で形成された水、または低分子量アルコールを除去しながら行うことができる。同様に、エステル縮合反応は、エントレーナーとしてトルエンのような有機溶剤の存在下での共沸プロセスにより、またはキャリヤーガスプロセスにより、すなわち、窒素や二酸化炭素といった不活性ガスと共に、形成された水を排除しながら行うことができる。
[0031]
重縮合における反応温度は、好ましくは≧150℃〜≦250℃である。温度は、≧180℃〜≦230℃でもよい。
[0032]
成分A2
成分A2として、水および/または物理的発泡剤を使用する。たとえば、二酸化炭素および/または容易に揮発する有機物質を物理的発泡剤として使用する。
[0033]
成分A3
成分A3としては、
a)触媒(活性剤)
b)界面活性添加剤(界面活性剤)、たとえば乳化剤および泡安定剤、特に、Tegostab(登録商標)LFシリーズの製品などの低排出物質の界面活性添加剤、
c)添加剤、たとえば反応遅延剤(たとえば塩酸または有機酸ハロゲン化物などの酸反応性物質)、セル調整剤(たとえばパラフィンまたは脂肪アルコールまたはジメチルポリシロキサン)、顔料、着色剤、難燃剤(たとえばリン酸トリクレシルまたはポリリン酸アンモニウム)、エイジングおよび気候の影響に対する安定剤、可塑剤、静真菌性および静細菌性作用を有する物質、充填剤(たとえば硫酸バリウム、珪藻土、黒ぼくまたは沈降石灰)および離型剤、
といった補助物質および添加剤を使用する。
[0034]
所望により併用するこれらの補助物質および添加剤は、たとえばEP−A0000389、18〜21頁に記載されている。本発明で所望により共に併用する補助物質および添加剤のさらなる例、およびこれらの補助物質および添加剤の使用および作用様式の詳細は、たとえば、Kunststoff-Handbuch, Volume VII, G. Oertelにより出版、Carl-Hanser-Verlag, Munich, 第3版、1993、の104〜127頁に記載されている。
[0035]
触媒としては、脂肪族第三級アミン(たとえばトリメチルアミン、テトラメチルブタンジアミン)、環状脂肪族第三級アミン(たとえば1,4−ジアザ(2,2,2)−ビシクロオクタン)、脂肪族アミノエーテル(たとえばジメチルアミノエチルエーテルおよびN,N,N,−トリメチル−N−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル)、環状脂肪族アミノエーテル(たとえばN−エチルモルホリン)、脂肪族アミジン、環状脂肪族アミジン、尿素、尿素の誘導体(たとえばアミノアルキル尿素、たとえばEP−A0176013参照、特に(3−ジメチルアミノプロピルアミン)−尿素)およびスズ触媒(たとえば酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジラウラート、スズオクトアート)を使用するのが好ましい。
[0036]
特に好ましくは、触媒として、
α)尿素、尿素の誘導体および/または
β)それぞれにおいてイソシアナートと化学的に反応する官能基を含む、アミンおよびアミノエーテル。官能基は、好ましくはヒドロキシル基、第一級または第二級アミノ基である。これらの特に好ましい触媒には、大きく低下した移動および排出挙動を示すという利点がある。
[0037]
特に好ましい触媒の例としては、(3−ジメチルアミノプロピルアミン)−尿素、2−(2−ジメチルアミノエトキシ)エタノール、N,N−ビス(3−ジメチル-アミノプロピル)−N−イソプロパノールアミン、N,N,N−トリメチル−N−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテルおよび3−ジメチルアミノプロピルアミンが挙げられる。
[0038]
成分A4
所望により、成分A4として、少なくとも2個のイソシアナート反応性水素原子を有し、分子量32〜399である化合物を使用する。これらは、ヒドロキシル基および/またはアミノ基および/またはチオール基および/またはカルボキシル基を含む化合物、好ましくはヒドロキシル基および/またはアミノ基を含む化合物を意味し、連鎖延長剤または架橋剤として作用すると理解される。これらの化合物は、一般的に2〜8個、好ましくは2〜4個のイソシアナート反応性水素原子を含む。たとえば、成分A4として、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ソルビトールおよび/またはグリセロールを使用することができる。成分A4による化合物のさらなる例は、EP−A0007502の16〜17頁に記載されている。
[0039]
成分B
好適な二価および/または多価イソシアナートは、たとえば、W. Siefkenにより、Justus Liebigs Annalen der Chemie、562、75〜136頁に記載されているような、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアナート、たとえば式(III)である。

Q(NCO)n (III)

式中、n=2〜4、好ましくは2〜3、および
Qは、2〜18個、好ましくは6〜10個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、4〜15個、好ましくは6〜13個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素ラジカル、または8〜15、好ましくは8〜13個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素ラジカルを表す。
[0040]
たとえば、EP−A0007502の7〜8頁に記載されているようなポリイソシアナートがある。一般的に、商業的に容易に入手できるポリイソシアナート、たとえば2,4−および2,6−トルエンジイソシアナート、ならびにこれら異性体の任意の混合物(「TDI」);アニリン−ホルムアルデヒド縮合およびそれに続くホスゲン化により製造されるようなポリフェニルポリメチレンポリイソシアナート(「粗製MDI」)、およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファナート基、イソシアヌラート基、ウレア基またはビウレット基を含むポリイソシアナート(「変性ポリイソシアナート」)、特に2,4−および/または2,6−トルエンジイソシアナートまたは4,4’−および/または2,4’−ジフェニルメタンジイソシアナートから誘導された変性ポリイソシアナートが好ましい。ポリイソシアナートとしては、2,4−および2,6−トルエンジイソシアナート、4,4’−および2,4’−および2,2’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアナート(「多核MDI」)からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を使用するのが好ましく、2,4−および2,6−トルエンジイソシアナートの混合物が、ポリイソシアナートとして使用するのに特に好ましい。
[0041]
軟質ポリウレタンフォームの製造には、反応成分を、たとえばEP−A355000に記載されているような機械的装置を使用することが多い、それ自体公知の一工程製法により反応させる。本発明にも好適な処理装置の詳細は、Kunststoff-Handbuch, Volume VII, ViewegおよびHochtlenにより出版、Carl-Hanser-Verlag, Munich、1993、139〜265頁に記載されている。
[0042]
軟質ポリウレタンフォームは、成形フォームとして、またはスラブストックフォームとして製造することができる。したがって、本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法、この方法により製造した軟質ポリウレタンフォーム、この方法により製造した軟質ポリウレタンスラブストックフォームまたは軟質ポリウレタン成形フォーム、軟質ポリウレタンフォームの成形品製造における使用、および成形品自体を提供する。本発明により得られる軟質ポリウレタンフォームは、たとえば家具装飾材料、織物インレー、マットレス、自動車シート、ヘッドレスト、アームレスト、スポンジおよび構造要素に使用される。
[0043]
インデックスは、イソシアナート基(NCO)の化学量論的量に実際に使用するイソシナートの量、すなわちOH当量を変換するための計算量の%比を示す。

インデックス=[(使用したイソシアナート量):(イソシアナートの計算量)]・100 (IV)
[0044]
本発明の意味における軟質ポリウレタンフォームは、DIN EN ISO 3386-1-98によるかさ密度が≧10kg/m 〜≦150kg/m であり、好ましくは≧20kg/m 〜≦70kg/m であり、DIN EN ISO 3386-1-98による圧縮強度が≧0.5kPa〜20kPa(40%変形で、第4サイクルにおける)である軟質ポリウレタンフォームである。
[0045]
実施例
本発明を、下記の例によりさらに説明する。これらの例中、使用する材料および略号は、下記の意味および供給元を有する。
アジピン酸 BASF SE、ドイツ
コハク酸 バイオ製法によるコハク酸 Reverdia(DSMとRoquetteの合弁会社)、オランダ
セバシン酸 セバシン酸JHG、Jinghua、中国
アゼライン酸 Emerox(登録商標)1101、Emery Oleochemicals GmbH、ドイツ
無水グルタル酸 Acros、ドイツ
モノエチレングリコール INEOS GmbH、ドイツ
ジエチレングリコール INEOS GmbH、ドイツ
トリメチロールプロパン Lanxess AG、ドイツ
塩化スズ(II)二無水物 Aldrich、ドイツ
B1 トルエンジイソシアナート、約80重量%の2,4−トルエンジイソシアナートおよび約20重量%の2,6−トルエンジイソシアナートを含む、Bayer MaterialScience AG、ドイツ
B2 トルエンジイソシアナート、約65重量%の2,4−トルエンジイソシアナートおよび約35重量%の2,6−トルエンジイソシアナートを含む、Bayer MaterialScience AG、ドイツ
A3−1 Silbyk(登録商標)9100 ポリエーテル変性したポリシロキサン、フォーム安定剤、BYK Chemie
A3−2 Tegostab(登録商標)B 2370 ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体、フォーム安定剤、Goldschmidt
A3−3 Tegostab(登録商標)B 8324 ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体、フォーム安定剤、Goldschmidt
A3−4 触媒 15重量部のRCA(登録商標)117(N,N’−ジメチルピペラジン)、Rheinchemie GmbH、15重量部のNiax(登録商標)A30、Momentive Performance Material Inc.、および70重量部の直鎖状ポリエーテルポリオール、OH価56mgKOH/gおよび60mol%の第一級OH末端基を含む、の混合物
[0046]
分析は、下記のように行った。
動的粘度 MCR 51レオメーター、Anton Paar、DIN 53019による。
ヒドロキシル価(OH価)は、DIN 53240により測定した。
酸価は、DIN 53402により測定した。
かさ密度は、DIN EN ISO 3386-1-98により測定した。
圧縮強度は、DIN EN ISO 3386-1-98により測定した(40%変形、第1および第4サイクルで)。
圧縮永久ひずみDVR50%(Ct)は、DIN EN ISO 1856-2001-03により測定した。
引張強度および破断点伸びは、DIN EN ISO 1798により測定した。
[0047]
実施例 A1−1(C)を使用するポリエステルポリオールA1の製造−比較−
アジピン酸(35mol、55.2重量%に相当する)を5111.6g、ジエチレングリコール(35.9mol、41.15重量%に相当する)を3810gおよび1,1,1−トリメチロールプロパン(2.52mol、3.65重量%に相当する)を337.7gを、機械的攪拌機、50cmのVigreuxカラム、温度計、窒素注入口、およびカラムヘッド、蒸留ブリッジおよび真空メンブランポンプを備えた10リットルの4つ口フラスコに入れ、混合物を窒素で覆い、反応水を蒸留により除去しながら、200℃で60分間加熱した。8時間後、160mgの二塩化スズ二水和物(最終生成物に対して20ppmに相当)を加え、反応を続行した。総反応時間15時間の後、圧力を5時間かけて徐々に15mbarに下げた。さらなる反応中、酸価をモニターした。総反応時間35時間の後、酸価は1.25mgKOH/gであった。
ポリエステルA1−1(C)の分析
ヒドロキシル価 60.0mgKOH/g、理論値66mgKOH/g
酸価 1.25mgKOH/g
粘度 1280mPas(75℃)
[0048]
エステル基濃度は、まずバッチサイズを測定し(5111.6g+3810g+337.7g=9259.3g)、すべてのカルボキシル基(2×35mol×18g/mol=1260g)が完全に変換した場合に算術的に得られる反応水をそこから差し引き、エステル基に変換されたアジピン酸のカルボキシル基をポリエステル1キロに正規化することにより、処方物から直接計算した。
エステル基濃度=2×35mol/(9259.3g−1260g)×1000=8.8molのエステル基/ポリエステルA1−1(C)のkg
[0049]
[Table 1]


[0050]
ポリエステルA1−1(C)〜A1−4(C)は、単一のジカルボン酸を使用して合成した。比較例A1−1(C)だけが、特許請求の範囲の範囲内のエステル基濃度を示す。A1−2(C)〜A1−4(C)は、9.9mol/kg以上のエステル基濃度を示し、すなわちこれらは、本発明の範囲外にある。
[0051]
表1からのポリエステルポリオールを使用する軟質ポリウレタンスラブストックフォームの製造
下記の表2に示す例に挙げた物質を、ポリウレタンフォームの製造に従来使用されている処理様式で一工程製法により、互いに反応させた。
[0052]
[Table 2]


[0053]
フォーム形成時に崩壊したため、軟質ポリウレタンスラブストックフォーム(2(C)〜4A(C))は、ポリエステルポリオールA1−2(C)〜A1−4(C)から製造できなかった。軟質ポリウレタンスラブストックフォームはポリエステルポリオールA1−1(C)を用いてのみ製造できたが、単一のジカルボン酸によるため、本発明の範囲がいである。
[0054]
[Table 3]


[0055]
[Table 4]


[0056]
[Table 5]


[0057]
[Table 6]


[0058]
表4による実施例5〜14の軟質ポリウレタンスラブストックフォームは、細孔の微細なセル構造を有した。エステル基濃度が本発明の範囲外であるポリエステルポリオールを使用して製造した比較試験15(C)および16(C)では、製造の際に崩壊したため、軟質ポリウレタンスラブストックフォームを形成しなかった。
[0059]
表6による実施例17〜20の軟質ポリウレタンスラブストックフォームは、細孔の微細なセル構造を有した。比較試験21(C)では、不均質なセル構造を有する軟質ポリウレタンスラブストックフォームが製造され、比較試験22(C)では、裂けた軟質ポリウレタンスラブストックが製造された。比較例21(C)および22(C)では、エステル基濃度が本発明の範囲外であるポリエステルポリオールを使用して製造した。

Claims

[1]
ポリエステル−ポリオール系軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
A1 100重量部の少なくとも一つのポリエステルポリオールであって、該ヒドロキシル価が40mgKOH/g〜85mgKOH/gであり、酸価が5mgKOH/g未満であり、エステル基濃度が9.80mol/kg未満であり、
A1.1 少なくとも二つのジカルボン酸、および
A1.2 少なくとも一つの二価および/または多価脂肪族アルコール
の反応により得られるポリエステルポリオール、
A2 0.5〜25重量部(成分A1の重量部に対して)の水および/または物理的発泡剤、
A3 0.05〜10重量部(成分A1の重量部に対して)の補助物質および添加剤であって、
a)触媒、
b)界面活性添加剤、
c)顔料または難燃剤、
などの補助物質および添加剤、
A4 0〜10重量部(成分A1の重量部に対して)の化合物であって、イソシアナート−反応性水素原子を含み、分子量が62〜399である化合物、
を含んでなる成分Aと、
二価および/または多価イソシアナートを含んでなる成分B
との反応により製造され、
前記製造が、インデックス50〜250で行われ、
本願で記載する成分A2〜A4の全重量部が、成分A1の100重量部に対してである、製造方法。
[2]
成分A1が、少なくとも95重量%の脂肪族ポリエステルを含んでなる、請求項1に記載の方法。
[3]
成分A1.1として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸および/またはセバシン酸からなる群からの少なくとも二つの化合物を使用する、請求項1または2に記載の方法。
[4]
成分A1.2が、少なくとも90重量%の程度まで、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび/またはトリメチロールプロパンからなる群から選択される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
[5]
成分A1.1および/またはA1.2の少なくとも一つが、発酵製法により調製され、および/または生物由来のものである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
[6]
成分A1.1として、発酵により調製されたコハク酸および/またはバイオ製法によるセバシン酸および/またはバイオ製法によるアゼライン酸が使用される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
[7]
前記製造がインデックス75〜115で行われる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
[8]
成分Bとして、2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアナートからなる群から選択される少なくとも一つの化合物が使用される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
[9]
請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法により得られる軟質ポリウレタンフォーム。
[10]
ヒドロキシル価が40mgKOH/g〜85mgKOH/gであり、酸価が5mgKOH/g未満であり、エステル基濃度が9.80mol/kg未満であるポリエステルポリオールA1の製造方法であって、前記ポリエステルポリオールが、
A1.1 少なくとも二つのジカルボン酸、および
A1.2 少なくとも一つの二価および/または多価脂肪族アルコール
の反応により得られ、かつ、
前記ポリエステルポリオールが、少なくとも95重量%の程度まで脂肪族ポリエステルである、製造方法。
[11]
請求項10に記載の製造方法により得られるポリエステルポリオールA1。
[12]
軟質ポリウレタンフォームの製造における、請求項11に記載のポリエステルポリオールA1の使用。
[13]
家具装飾材料、マットレス、自動車シート、ヘッドレスト、アームレスト、スポンジ、織物インレーおよび構造要素の製造における、請求項9に記載の軟質ポリウレタンフォームの使用。
20150807A16333全文3

Claims

[1]
ポリエステル−ポリオール系軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
A1 100重量部の少なくとも一つのポリエステルポリオールであって、該ヒドロキシル価が40mgKOH/g〜85mgKOH/gであり、酸価が5mgKOH/g未満であり、エステル基濃度が9.80mol/kg未満であり、
A1.1 少なくとも二つのジカルボン酸、および
A1.2 少なくとも一つの二価および/または多価脂肪族アルコール
の反応により得られるポリエステルポリオール、
A2 0.5〜25重量部(成分A1の重量部に対して)の水および/または物理的発泡剤、
A3 0.05〜10重量部(成分A1の重量部に対して)の補助物質および添加剤であって、
a)触媒、
b)界面活性添加剤、
c)顔料または難燃剤、
などの補助物質および添加剤、
A4 0〜10重量部(成分A1の重量部に対して)の化合物であって、イソシアナート−反応性水素原子を含み、分子量が62〜399である化合物、
を含んでなる成分Aと、
二価および/または多価イソシアナートを含んでなる成分B
との反応により製造され、
前記製造が、インデックス50〜250で行われ、
本願で記載する成分A2〜A4の全重量部が、成分A1の100重量部に対してである、製造方法。
[2]
請求項 1に記載の方法により得られる軟質ポリウレタンフォーム。
[3]
ヒドロキシル価が40mgKOH/g〜85mgKOH/gであり、酸価が5mgKOH/g未満であり、エステル基濃度が9.80mol/kg未満であるポリエステルポリオールA1の製造方法であって、前記ポリエステルポリオールが、
A1.1 少なくとも二つのジカルボン酸、および
A1.2 少なくとも一つの二価および/または多価脂肪族アルコール
の反応により得られ、かつ、
前記ポリエステルポリオールが、少なくとも95重量%の程度まで脂肪族ポリエステルである、製造方法。
[4]
請求項 に記載の製造方法により得られるポリエステルポリオールA1。
[5]
軟質ポリウレタンフォームの製造における、請求項 に記載のポリエステルポリオールA1の使用。
[6]
家具装飾材料、マットレス、自動車シート、ヘッドレスト、アームレスト、スポンジ、織物インレーおよび構造要素の製造における、請求項 に記載の軟質ポリウレタンフォームの使用。