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1. CN101379416 - Article comprising a mesoporous coating having a refractive index profile and methods for making same

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[ ZH ]
包括具有折射率分布的中孔涂层的制品,及其制备方法


本发明广泛地涉及采用具有折射率分布的中孔溶胶-凝胶涂层涂覆的 制品,例如如光学透镜或光纤,优选地由塑料材料制成,且更特别地涉及 具有低色差(chromatic aberration)的这种透明制品,以及它们的制备方法。
光学制品的特征在于其几何形状、其厚度和其折射率。后者经常是均 一的。光学材料中的折射率分布,例如折射率梯度,在所述制品的使用方 面赋予了额外的自由度。实际上,折射率分布使得能够改变光线的光学路 径,独立于该制品几何形状。
制备包括具有折射率分布的涂层的光学制品,特别地目的在于提供性 能类似于由具有均一指数的光学元件组成的系统的简化光学系统。这种制 备使得能够开发例如包括多个元件的光学系统,由此可以减少元件数目, 或者能够开发将更薄和/或将具有简化几何形状的矫正眼睛或透镜。
用于制备具有折射率分布、特别是放射状指数梯度的光学制品的现有 技术中已知一些方法。这些制品可以特别地是通过依据它们的折射率而选 择的单体混合物的受控扩散/聚合或溶胀来获得,如专利申请EP 0407294、 FR 2762098或EP 0504011中所述的那样。
本申请人已开发出了一种新类别的具有折射率分布的材料,由于使用 了中孔层。
本发明的目的是,提供包括其上沉积了包含一种或多种具有低折射率 的中孔溶胶-凝胶层的涂层的基底的制品,也就是说折射率n≤1.50(λ= 633nm、T=20-25℃),其排列使得形成连续或非连续的折射率分布,和 特别地光学或眼科透镜或者光纤。
本发明的另一目的是,提供制备上述制品的方法,其依据形成折射率 分布的技术而不同。
本发明对于光学领域特别感兴趣,其中经常使用由有机材料制成的基 底,特别是透明有机基底如光学或眼科透镜。然而,用于除去孔形成试剂 的传统方法,例如专利WO 03/024869、US 5,858,457和US 2003/157311 中所述的那些,包括将用中孔结构化(mesostructured)膜涂覆的基底进行高 温煅烧(350~500℃),通常在氧或空气流下,有时持续几个小时。
由此期望获得一种制备中孔膜的方法,基于在温和条件下除去孔形成 试剂,因为意味着煅烧步骤的方法并不适合用于处理将被煅烧高温破坏的 有机基底。另外,将中孔结构化膜暴露于高温可能由于这些处理而产生的 高变形而导致结构坍塌。
包含煅烧步骤的这些方法的另一缺点为高能耗,其使这些制备中孔膜 的方法更昂贵。
由此,本发明的另一目的是,提供用于制备具有如上所述折射率分布 的涂层的方法,其可以应用于任何类型的基底且特别是由有机材料制成的 热敏感、透明基底。
首先,本发明涉及具有由涂层涂覆的主表面的基底的制品,部分该涂 层至少是中孔性的,所述中孔部分具备带有光学功能的折射率分布,其变 化由中孔含量和/或中孔的填充率来控制。
本发明的涂层的折射率分布具有极宽范围的光学功能。这点可以是, 非限制性地,具有抗反射功能的涂层,其折射率分布使得能够在该制品的 局部区域之内施加幂分布的涂层,其折射率分布使得能够施加对应于近视 矫正的幂分布的涂层,或者其折射率分布使得能够矫正像差的涂层。所述 感兴趣的分布可以特别地是梯度。
依据本发明,折射率分布可以通过在从中孔层的前体层中除去孔形成 试剂时形成多孔分布来获得。
依据本发明的一种优选实施方式,该折射率分布为辐射状分布,且优 选为辐射状梯度。对于辐射状分布,该指数依据在特定轴向上的距离而变 化。
这类分布可以,至少局部地,通过沿着垂直于光轴的轴调整孔形成试 剂的去除来获得。与该辐射状分布所限定的相关轴优选为该制品的光轴, 但是其也可以是平行于光轴的轴。
辐射状分布可以通过使用降解方法除去孔形成试剂来获得,使用掩膜 体系,使得例如能够调节达到表面的臭氧/UV量,且由此能够控制孔形成 试剂的降解程度和中孔的填充率。
在本发明的第二种优选实施方式中,该折射率变化是单调的,沿着垂 直于在所述涂层的中孔部分下面的基底的表面且远离该基底定向的任何 轴降低。相对于如上所述的“辐射状”分布,该分布可以定义为“轴向”分布。
该分布可以通过在基底之上沉积一叠由具有可变含量的孔形成试剂 的组合物制成的中孔膜,或者通过在中孔膜或一叠中孔膜的特定方向上部 分地除去孔形成试剂,或者通过组合这两种方法来获得,由此在每种情形 中形成其定向垂直于在该膜的中孔部分下面的基底的表面的折射率分布, 该指数在基底→中孔膜的方向上降低。
依据本发明,能够同时累积“轴向”和“辐射状”折射率分布,或者仅具 有这些分布的一种。
本发明将参照附图更详细地来描述,其中:
-图1为在除去孔形成试剂之后获得的基于氧化硅基质的中孔膜的形态 的示意图。
-图2显示了TEOS/MTEOS/CTAB膜的三元相图的一部分,其使得能够 确定由该孔形成试剂CTAB、无机前体试剂TEOS和疏水前体试剂 MTEOS制得的本发明膜的有序的、或者无序的结构。下面说明书中详 细描述这些化合物的性能。
-图3~6显示了采用本发明中孔膜涂覆的光学制品的反射系数的变化与 波长的关系。
依据本发明的一种优选实施方式,本发明的涂层的中孔部分是结构化 的,且任选地本发明的涂层的非中孔部分是中结构化的。
本申请中,中孔材料定义为在它们的结构中包括尺寸范围为2~50nm 的孔隙(其称作中孔)的固体。这样的孔隙在尺寸上在沸石型材料中的大孔 (尺寸大于50nm)和微孔(尺寸小于2nm)之间。这些定义遵循IUPAC Compendium of Chemistry Terminology,第二版,A.D.MC n aught和A. Wilkinson,RSC,Cambridge,UK,1997中给定的那些。
该中孔可以是空的,也就是说填充空气,或者仅仅部分空的。该中孔 通常无规地分散在该结构中,具有大的尺度分布。本发明中,涂层的中孔 部分含义为从中已将孔形成试剂至少部分地除去的部分。
中孔材料和它们的制备已广泛地描述于文献中,特别是在Science 1983,220,365371或The Journal of Chemical Society,Faraday Transactions 1985,81,545-548中。
本发明的制品包括具有由涂层覆盖的主表面的基底,部分该涂层至少 是中孔性的,其含义是所述涂层的至少一个局部区域是中孔性的,至少直 到一定深度。
本申请中,结构化材料定义为具有有组织的结构的材料,更具体地特 征在于在X-射线或中子的衍射图中存在至少一个衍射峰。这些图形中观察 到的衍射峰可以是与该材料特有的间距的重复(称作该结构化体系的空间 重复周期)相关联。
本申请中,中结构化材料定义为具有范围为2~50nm的空间重复周期 的结构化材料。
结构化中孔(或有序中孔)材料属于特定类别的中结构化材料,其为具 有有组织的空间排列的中孔(其包括在它们的结构之内)、由此获得空间重 复周期的中孔材料。
制备任选结构化的中孔膜的通常方法包括由无机材料如氧化硅(基于 前体如四烷氧基硅烷,特别是四乙氧基硅烷(TEOS))制备聚合差的溶胶, 该溶胶还包括水,通常为极性的、有机溶剂如乙醇,和孔形成试剂,最常 见地在酸性介质中。
当该孔形成试剂为两性试剂例如表面活性剂时,其起到结构化试剂的 作用且通常获得结构化材料,下文中将对其进行解释。
溶液中表面活性剂浓度,在沉积之前,显著低于临界胶束浓度。随后 将该溶胶沉积在基底上。在该沉积期间,有机溶剂蒸发,由此提高了该膜 中水、表面活性剂和氧化硅含量,由此达到临界胶束浓度。由于溶剂介质 是高极性的,表面活性剂聚积,由此形成它们的极性头指向溶剂的胶束。
无机栅格(例如氧化硅)随后形成且,由于其高极性特征,在胶束周围 形成基质。由此制得由涂覆有矿物前体的有机胶束组成的复合物质。所述 栅格膨胀并俘获或包裹胶束(在固体结构内部)。
第二阶段中,随着蒸发继续进行,该胶束形状可以任选地改变且该胶 束在或多或少有序的结构中自结构化,形成例如六边形、立方或层状栅格, 直到该膜干燥。
获得的矿物基质的最终排列受使用的两性分子产生的胶束的形状控 制。
最终材料中的孔尺寸取决于被俘获或包裹在氧化硅栅格内部的孔形 成试剂的尺寸。当使用表面活性试剂(表面活性剂)时,固体中的孔尺寸较 大,因为氧化硅栅格(也就是说胶体颗粒,其通过表面活性剂产生的)聚集 在胶束周围。本质上,胶束的尺寸相对于它们的组分更大,使得使用表面 活性剂作为孔形成试剂通常产生中孔材料。
当该孔形成试剂并非是两性试剂时,不存在该反应条件下形成的胶束 且不存在产生的结构化材料。
一旦在含孔形成试剂的中孔周围形成无机栅格,可以任选地将该孔形 成试剂从该材料中除去,由此获得中孔材料。
本申请中,如果用于制备的孔形成试剂已至少部分地从至少部分该材 料中除去,可以认为该材料是中孔性的,也就是说至少一部分该材料包括 至少部分空的中孔。
除去孔形成试剂可以通过煅烧(加热到通常约400℃的温度),或者使 用温和方法(溶剂、超临界流体、UV/臭氧或等离子体萃取方法)来进行。
可以使用其它无机材料代替氧化硅,例如如金属或金属氧化物前体, 特别是基于钛、铌或铝的那些。
本专利申请涉及两种制备制品的方法,该制品包括具有由涂层覆盖的 主表面的基底,部分该涂层至少是中孔性的且具有如上所定义的、在远离 该基底方向上降低的折射率分布。
第一种制备制品的方法包括至少下列步骤:
a)提供基底;
b)制备中孔膜的前体溶胶,其包括至少一种无机前体试剂、至少一种孔形 成试剂、至少一种有机溶剂、水和任选的用于水解该无机前体试剂的催化 剂;
c)将前一步骤中制得的前体溶胶的膜沉积在基底的主表面上;
d)任选地,将前一步骤中沉积的膜固化(consolidate);
e)将孔形成试剂部分地从至少部分该包含步骤c)中沉积的膜的涂层中除 去,由此在所述部分涂层中形成垂直于在所述部分涂层下面的基底的表面 且指向离该基底最近的所述涂层的表面的折射率梯度;
f)回收具有由涂层覆盖的主表面的基底,部分该涂层至少是中孔性的, 第二种制备制品的方法包括至少下列步骤:
a)提供基底;
b)制备中孔膜的前体溶胶,其包括至少一种无机前体试剂、至少一种孔形 成试剂、至少一种有机溶剂、水和任选的用于水解该无机前体试剂的催化 剂;
c)将前一步骤中制得的前体溶胶的膜沉积在基底的主表面上;
d)任选地将前一步骤中沉积的膜固化;
e)在前一步骤中获得的膜上沉积中孔膜的前体溶胶的膜,其包括至少一种 无机前体试剂、至少一种孔形成试剂、至少一种有机溶剂、水和任选的用 于水解该无机前体试剂的催化剂;
f)任选地将前一步骤中沉积的膜的固化;
g)任选地重复步骤e)和f)至少一次;
h)将孔形成试剂至少部分地从至少部分该包含步骤c)、e)和如果存在的 话g)中沉积的膜的涂层中除去;
i)回收具有由多层涂层覆盖的主表面的基底,部分该涂层至少是中孔性 的,且具有沿着垂直于在所述涂层的所述中孔部分下面的基底的表面的任 何轴远离该基底降低的折射率分布,
所述方法的特征在于,在每个步骤e)中,孔形成试剂表现为该前体溶胶 总质量的更高百分比,相对于用于制备前面步骤中获得的膜的前体溶胶中 孔形成试剂的百分比。
首先将描述对于这两种方法来说相同的步骤。
本发明的制品包括其上沉积有涂层的基底,部分该涂层至少是中孔性 的且具有如上所定义的折射率分布。所述涂层可以包括膜,部分该膜至少 是中孔性的,或者一叠几个膜。该涂层(或膜),部分该涂层至少是中孔性 的,在下文中将一般地简称为“中孔涂层”(或膜)。
将该膜沉积在其上的基底可以是由任何固体、透明或非透明材料制成 的,如无机玻璃、陶瓷、玻璃-陶瓷、金属或有机玻璃,例如热塑性或热固 性塑料。优选地,该基底是由透明材料制成的,优选透明有机材料。
可以适合用于该基底的热塑性材料包括(甲基)丙烯酸(共)聚合物、特别 是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),硫代(甲基)丙烯酸(共)聚合物,聚乙烯醇缩 丁醛(Polyvinyl butyral,PVB),聚碳酸酯(PC),聚氨酯(PU)、聚硫代氨酯、 多元醇烯丙基碳酸酯(共)聚合物,乙烯和乙酸乙烯酯热塑性共聚物,聚酯 如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),聚环硫化 物,聚环氧化物,聚碳酸酯和聚酯共聚物,环烯烃共聚物如乙烯和降冰片 烯或乙烯和环戊二烯共聚物,及其组合。
本文中使用的“(共)聚合物”旨在表示共聚物或聚合物。本文中使用的 “(甲基)丙烯酸酯”旨在表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明的优选基底包括通过将(甲基)丙烯酸烷基酯、特别是(甲基)丙烯 酸C 1 -C 4 烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯,聚乙氧基化芳族 (甲基)丙烯酸酯如聚乙氧基化双酚二(甲基)丙烯酸酯,烯丙基衍生物如线性 或支化、脂肪族或芳族多元醇烯丙基碳酸酯,硫代(甲基)丙烯酸酯,环硫 化物,和聚硫醇与聚异氰酸酯前体混合物(用于制备聚硫代氨酯)聚合获得 的基底。
多元醇烯丙基碳酸酯(共)聚合物的实例包括乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、 二乙二醇双(2-甲基烯丙基碳酸酯)、二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、乙二醇双 (2-氯烯丙基碳酸酯)、三乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、1,3-丙烷二醇双(烯丙基 碳酸酯)、丙二醇双(2-乙基烯丙基碳酸酯)、1,3-丁二醇双(烯丙基碳酸酯)、 1,4-丁二醇双(2-溴烯丙基碳酸酯)、二丙二醇双(烯丙基碳酸酯)、三亚甲基 二醇双(2-乙基烯丙基碳酸酯)、戊二醇双(烯丙基碳酸酯)、异丙撑双酚A双 (烯丙基碳酸酯)的(共)聚合物。
特别推荐的基底为通过将二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)(共)聚合获得的, 固体,例如PPG Industries Company以商品名CR 销售的那些 (ESSILOR的透镜)。
特别推荐的基底进一步包括通过将硫代(甲基)丙烯酸单体(如法国专利 申请FR 2734827中描述的那些)和聚碳酸酯聚合获得的那些。
当然,该基底可以通过将上述单体的混合物聚合获得,或者它们甚至 可以包括这些聚合物和(共)聚合物的混合物。
优选地,本发明的第一种和第二种方法的所有步骤在≤150℃、优选 ≤130℃、更优选≤120℃、且甚至更优选≤110℃温度下进行。由此,这 些方法与有机基底是相容的。
可以将本发明的具有折射率分布的中孔涂层形成在裸露基底(也就是 说未涂覆的基底(未涂清漆的))的主表面上,或者在具有一个或多个功能涂 层的已涂覆的基底的表面上。
优选地,本发明的基底是用于眼科透镜的基底。在眼科光学器件中, 众所周知的是用一个或多个功能涂层涂覆由透明有机材料制成的基底的 主表面,例如眼科透镜,以改进最终透镜的光学和/或机械性能。由此,基 底主表面可以预先提供有改进抗冲击性能(抗冲击底漆涂层)和/或最终产品 中相邻层的粘结力的底漆涂层,耐磨和/或耐刮涂层(硬涂层),偏振涂层, 光致变色涂层,彩色涂层,单层或多层抗反射涂层,或一叠至少两种该涂 层。
改进抗冲击性的底漆涂层可以是传统用于透明聚合物材料制品,如眼 科透镜的任何抗冲击底漆涂层。
优选的底漆涂层组合物包括,例如,基于热塑性聚氨酯的组合物,如 日本专利申请JP 63-141001和JP 63-87223中所述的那些,聚(甲基)丙烯酸 底漆涂层组合物,如专利US 5,015,523中所述的那些,热固性基于聚氨酯 的组合物,如专利EP 0 404 111中所述的那些,和基于聚(甲基)丙烯酸胶 乳或者基于聚氨酯胶乳的组合物,如专利US 5,316,791和EP 0 680 492中 所述的那些。
优选的底漆涂层组合物包括基于聚氨酯的组合物以及基于胶乳的组 合物,特别是基于聚氨酯胶乳的组合物。
聚(甲基)丙烯酸胶乳为主要由(甲基)丙烯酸酯,例如如(甲基)丙烯酸乙 酯、丁酯、甲氧基乙酯或乙氧基乙酯,与通常少量的至少一种另一共聚单 体,例如如苯乙烯组成的共聚物的胶乳。
优选的聚(甲基)丙烯酸胶乳包括丙烯酸酯和苯乙烯共聚物胶乳。这种 丙烯酸酯和苯乙烯共聚物胶乳可从ZENECA RESINS公司以商品名 商购获得。
聚氨酯型胶乳也是已知的且可商购获得。可以列举包含聚酯部分的聚 氨酯型胶乳为实例。这样的胶乳也由ZENECA RESINS公司以商品名 和由BAXENDEN CHEMICALS公司以商品名 销售。
抗冲击底漆涂层可以是高折射率的底漆涂层,也就是说,具有高于或 等于1.5、或者甚至高于或等于1.6的折射率。
可以依据基底的折射率来调节底漆涂层组合物的折射率。
特别地,对于具有高折射率的基底,可以通过在该底漆涂层组合物中 加入具有高折射率的矿物填料,如金属氧化物(TiO 2 ,Sb 2 O 5 ,SnO 2 ,...),任 选地金属氧化物复合物,调节该底漆涂层的折射率。
这些胶乳的混合物也可以用于该底漆涂层组合物,特别是聚氨酯型胶 乳和聚(甲基)丙烯酸胶乳的混合物。
这些底漆涂层组合物可以通过浸入或旋涂基底在制品侧面上,随后可 以将它们在至少70℃到最高100℃的温度(优选约90℃)下干燥范围为2 分钟到2小时(通常为约15分钟)的时间段,由此形成底漆涂层,固化之后 每层厚度为0.2~2.5μm、优选为0.5~1.5μm。
耐磨和/或耐刮涂层优选为基于聚(甲基)丙烯酸酯或硅氧烷的硬涂层。 本发明中推荐的硬耐磨和/或耐刮涂层包括由基于硅烷水解物的组合物获 得的涂层,特别是基于环氧硅烷水解物的组合物,如法国专利申请FR 2702486和美国专利US 4,211,823与US 5,015,523中所述的那些。
耐磨和/或耐刮涂层可以是具有高折射率的涂层,也就是说折射率高于 或等于1.5、或者甚至高于或等于1.6。
如本领域技术人员众所周知的那样,可以将胶体填料加到该耐磨和/ 或耐刮涂层组合物中,特别是金属氧化物如前面关于底漆涂层所述的那 些,由此提高耐磨和/或耐刮涂层的折射率。
优选的耐磨和/或耐刮涂层组合物为以本申请人的名义的专利FR 2702486中公开的那种。其包括环氧三烷氧基硅烷和二烷基二烷氧基硅烷 水解物,胶体氧化硅和催化剂量的铝基固化催化剂如乙酰丙酮铝化物,其 余基本上由通常用于配制这种组合物的溶剂组成。优选地,使用的水解物 为γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)和二甲基二乙氧基硅烷 (DMDES)水解物。
本发明的优选实施方式中,将作为抗反射涂层的、具有折射率分布的 中孔涂层沉积在依次用抗冲击底漆涂层、耐磨或耐刮涂层涂覆的基底上, 或者沉积在用耐磨或耐刮涂层直接涂覆的基底上。
任选地,可以将其上将沉积预期的具有折射率分布的中孔涂层的制品 的表面进行旨在改进该涂层的粘结力的预处理。可以考虑的预处理包括电 晕放电、真空下的等离子体、粒子束或电子束处理、以及采用酸或碱的处 理。
本发明方法的步骤b)制备中孔膜的前体溶胶。
中孔膜的前体溶胶是本领域中众所周知的。本发明中,它们包括至少 一种无机前体试剂或其水解物、至少一种孔形成试剂、至少一种有机溶剂、 水、和任选的用于水解该无机前体试剂的催化剂。
依据本发明,中孔膜的前体溶胶可以通过将至少一种无机前体试剂和 至少一种孔形成试剂溶解于水和有机溶剂的混合物中获得,通常在水-醇介 质中。一些情形中,可以进行加热以有助于溶解各种化合物。一旦所有组 分已溶解,如果必要的话,将该溶胶冷却并在足以(如果需要的话在加热下) 使前体能够共缩合和任选地,在沉积之前,能够形成包括分散在形成的栅 格中的孔形成试剂的胶体颗粒的条件下搅拌。随后该溶剂可以容易地作为 膜沉积在基底的主表面上。应当指出的是,在表面活性剂类型的孔形成试 剂的情形下,在沉积步骤期间发生胶体颗粒(胶束)的形成。
本文中使用的“无机前体试剂”旨在表示有机或无机试剂,其如果单独 聚合时将产生无机基质。
该无机前体试剂优选地选自下式的有机金属化合物和有机类金属化 化合物及其混合物:
M(X) 4     (I)
其中,M为四价金属或类金属,优选Si,且X基团,其相同或不同,为可 水解的基团,优选地选自烷氧基、酰氧基和卤素基团,优选烷氧基。
对应于M的四价金属包括例如金属如Sn或过渡金属如Zr、Hf或Ti。 M优选为Si,并且如果如此,化合物(I)为氧化硅基基质或基于至少一种金 属硅酸盐的基质的前体。
X基团之中,-O-R烷氧基优选为C 1 -C 4 烷氧基,-O-C(O)R酰氧基为 优选的基团,其中R为烷基,优选C 1 -C 6 烷基如甲基或乙基,且卤素优选 为Cl、Br或I。优选地,X基团为烷氧基,且特别地为甲氧基或乙氧基, 且更优选为乙氧基,使得无机前体试剂(I)为金属或类金属醇盐。
当使用用于水解无机前体试剂的催化剂时,其通过催化式(I)化合物的 X基团的水解而起到缩合催化剂的作用。
优选的化合物(I)为原硅酸四烷基酯。其中,有利地使用记作TEOS的 四乙氧基硅烷Si(OC 2 H 5 ) 4 (或原硅酸四乙基酯)、记作TMOS的四甲氧基硅 烷Si(OCH 3 ) 4 、或记作TPOS Si(OC 3 H 7 ) 4 的四丙氧基硅烷,且优选使用 TEOS。
该溶胶中包含的无机前体试剂通常表现为10~30质量%,相对于该前 体溶胶总质量。
适合用于制备本发明的前体溶胶的有机溶剂或有机溶剂的混合物为 所有通常使用的溶剂,且更特别地为极性溶剂,特别是烷醇如甲醇、乙醇、 异丙醇、异丁醇、正丁醇及其混合物。可以使用其它溶剂,优选水溶性溶 剂,如1,4-二氧六环、四氢呋喃或乙腈。乙醇为最优选的有机溶剂。
通常来说,该有机溶剂表现为40~90质量%,相对于该前体溶胶总质 量。
该前体溶胶中包含的水通常表现为10~20质量%,相对于该前体溶胶 总质量。
含有无机前体试剂的介质通常为酸性介质,该介质的所述酸性特征通 过加入例如无机酸(通常为HCl)或有机酸如乙酸、优选HCl来获得。
该前体溶胶的孔形成试剂可以是两性或非两性的孔形成试剂。通常, 其为有机化合物。其可以单独使用或者与其它孔形成试剂混合使用。
适合用于本发明的非两性的孔形成试剂包括:
-合成聚合物如聚环氧乙烷,分子量范围为50000~300000,和聚丙二醇, 分子量范围为50000~300000,
-γ-环糊精、乳酸、和其它生物材料如蛋白质或糖类如D-葡萄糖或麦芽糖。
该孔形成试剂优选为表面活性剂类型的两性化合物。这种化合物的一 种主要特征为在溶液中形成胶束的能力,在浓缩该溶液的溶剂蒸发之后, 导致形成基于无机基质的中孔结构化膜。其由此起到结构化试剂的作用。
表面活性剂可以是非离子、阳离子、阴离子或两性的。这些表面活性 剂大多数可商购获得。
离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、乙氧基化脂肪醇硫酸盐、鲸 蜡基三甲基溴化铵(CTAB)、鲸蜡基三甲基氯化铵(CTAC)、十二烷基磺酸 钠(SDS)、和偶氮双氰基戊酸。
非离子表面活性剂包括乙氧基化脂肪醇、乙氧基化乙炔二醇、包含亲 水性和疏水性两种嵌段的嵌段共聚物型的化合物、聚(烯化氧基)烷基-醚和 包含山梨糖基团的表面活性剂。
嵌段共聚物型表面活性剂之中,优选使用三嵌段,其中具有包含至少 三个碳原子的环氧烷烃部分的聚环氧烷烃疏水嵌段,如聚环氧丙烷嵌段, 线性地且共价地在其两端键合于聚环氧烷烃亲水嵌段,如聚环氧乙烷嵌 段,或两嵌段型共聚物,其中,例如,聚环氧乙烷嵌段线性地且共价地键 合于聚环氧丁烷或聚环氧丙烷嵌段。其适宜实例包括聚环氧乙烷-聚环氧丙 烷聚环氧乙烷(PEO-PPO-PEO),如Zhao等在J.Am.Chem.Soc.1998,120, 6024-6036中描述的那些,或者BASF以商品名销售的那些, 记作(EO) x -(PO) y -(EO) z 或HO(CH 2 CH 2 O) x -(CH 2 CH(CH 3 )O) y -(CH 2 CH 2 O) z H,或者记作(EO) x -(BO) y -(EO) z 或HO(CH 2 CH 2 O) x -(CH 2 CH (CH 3 CH 2 )O) y -(CH 2 CH 2 O) z H的聚环氧乙烷-聚环氧丁烷-聚环氧乙烷 (PEO-PBO-PEO),或BASF以商品名销售的支化PEO-PPO 嵌段共聚物,其是由在乙二胺上依次加成环氧丙烷和环氧乙烷而获得的四 官能嵌段共聚物。上式中,x和z优选地大于5,y优选地大于20。
上述化合物的具体实例包括式(EO) 73 -(PO) 28 -(EO) 73 和PE6800和式 (EO) 27 -(PO) 61 -(EO) 27 的PE10400,Tetronic 908(也称作Poloxamine 908), 和Pluronic F68、F77、和F108。也可以使用相对于上述那些为相反顺序 的三嵌段共聚物,例如PPO-PEO-PPO三嵌段共聚物。
聚(烯化氧基)烷基-醚型表面活性剂之中,优选通式 C n H 2n+1 (OCH 2 CH 2 ) x OH的聚(乙烯氧基)烷基-醚,特别是其中n≥12和x ≥8的那些,例如ICI以商品名销售的那些,如BRIJ  (C 16 H 33 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH)、BRIJ (C 16 H 33 (OCH 2 CH 2 ) 20 OH)和BRIJ  (聚环氧乙烷(10)硬脂基醚或C 18 H 37 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH)。
包含脱水山梨糖醇基团的表面活性剂之中,可以使用ICI以商品名 销售的表面活性剂,其为通过脂肪酸酯化的聚环氧乙烷脱水山梨 糖醇,或者Aldrich Chem.Co.以商品名销售的表面活性剂,其脱 水山梨糖醇头已通过脂肪酸酯化。
优选的孔形成试剂CTAB和环氧乙烷与环氧丙烷两嵌段或三嵌段共聚 物,优选三嵌段共聚物。CTAB为最优选的孔形成试剂。
通常来说,孔形成试剂表现为2~10%,相对于该前体溶胶总质量。
具有仅包含如上所述无机前体试剂的基质的这种中孔膜的一个缺陷 为它们在高湿度气氛下的差稳定性。随着时间的流逝这些膜趋于变为被水 填充,其改变了它们的最初性能。
如果必须用于光学领域,那么中孔或中孔结构化膜光学性能的稳定性 成为特别重要的问题,因为,与其中可以认为在预定限定内的介电系数变 化不会影响半导体功能的半导体领域应用相对地,折射率的极小瞬时变化 在光学领域中具有立即可察觉的后果,例如改变涂层颜色和性能。
为了提供具有长时间内改进的稳定性的中孔膜(或涂层),特别是对于 在光学领域中的应用,且更具体地在眼科透镜中,能够制备包含具有疏水 性特征的基质的膜,特别地使得水不能进入其中。下文中这些膜将简称为 “具有疏水性基质的膜”。
相对于具有基于氧化硅或者不带有任何疏水基团的另一金属或类金 属的基质的膜,这些具有疏水性基质的膜是优选的。
本文中使用的术语“疏水基团”旨在表示不能与水分子缔合的原子组 合,特别是通过氢键。这样的基团通常为有机、非极性基团,无任何带电 原子。烷基、苯基、氟代烷基和(多)氟代烷氧基[(聚)烯化氧基]烷基,和氢 原子,由此属于这类基团。
依据本发明,该膜的疏水特征可以通过两种不同方法、或者两种方法 的组合的方式获得。
第一种疏水化方法意思是,将至少一种带有至少一个疏水基团的疏水 前体试剂引入该前体溶胶,在沉积该前体溶胶膜的步骤之前。
第二种疏水化方法意思是,在沉积步骤c)之后或者,如果存在,在 固化步骤d)之后,将该膜用至少一种带有至少一个疏水基团的疏水反应 性化合物处理。
如上所示,能够结合这两种疏水化方法,也就是说在沉积前体溶胶的 膜的步骤之前将至少一种带有至少一个疏水基团的疏水前体试剂引入该 前体溶胶,随后在沉积步骤之后或者,如果存在,在固化步骤之后,将该 膜用至少一种带有至少一个疏水基团的疏水反应性化合物处理。所述疏水 反应性化合物必须不同于所述疏水性前体试剂。这种情形下,采用第二种 疏水化合物后处理该具有疏水性基质的膜,旨在改进该膜的疏水特征。
首先将描述第一种疏水化方法。这种实施方式中,该无机前体试剂和 疏水前体试剂为该膜基质的两种前体试剂,在最终的中孔膜中其壁将中孔 包裹。
该疏水前体试剂优选地选自式(II)或(III)的化合物和化合物混合物:
(R1) n1 (R2) n2 M或(R3) n3 (R4) n4 M-R’-M(R5) n5 (R6) n6
    (II)                 (III)
其中:
-M为四价金属或类金属,例如Si、Sn、Zr、Hf或Ti,且优选Si,
-R1、R3和R5,其相同或不同,为饱和的或不饱和的,优选C 1 -C 8 且更 优选C 1 -C 4 烃疏水基团,例如烷基,如甲基或乙基,乙烯基,芳基,例 如苯基,任选地被取代,特别是由一个或多个C 1 -C 4 烷基取代,或者为 前述烃基的氟化或全氟化类似基团,例如氟代烷基或全氟烷基,或(多) 氟代或全氟烷氧基[(聚)烯化氧基]烷基。优选地R1、R3和R5为甲基。
-R2、R4和R6,其相同或不同,为可水解的基团,优选选自于-O-R烷氧 基,特别是C 1 -C 4 烷氧基,或-O-C(O)R酰氧基,其中R为烷基,优选 C 1 -C 6 烷基,优选为甲基或乙基,和卤素如Cl、Br和I。所述基团优选 为烷氧基,特别是甲氧基或乙氧基,且更优选为乙氧基。
-R’为二价基团,例如线性或支化,任选地取代的,亚烷基,任选取代的 亚环烷基,任选取代的亚芳基,或相同类别和/或不同类别的前述基团 的组合,特别是亚环烷基亚烷基、亚双环烷基、亚双环烷基亚烷基、亚 芳基亚烷基、亚联苯基和亚联苯基亚烷基。优选的亚烷基包括线性 C 1 -C 10 亚烷基,例如亚甲基-CH 2 -、亚乙基-CH 2 -CH 2 -、亚丁基和亚己基, 特别是1,4-亚丁基和1,6-亚己基,和支化的C 3 -C 10 亚烷基如1,4-(4-甲基 亚戊基)、1,6-(2,2,4-三甲基亚己基)、1,5-(5-甲基亚己基)、1,6-(6-甲基亚 庚基)、1,5-(2,2,5-三甲基亚己基)、1,7-(3,7-二甲基亚辛基)、2,2-(二甲基 亚丙基)和1,6-(2,4,4-三甲基亚己基)基团。优选的亚环烷基包括亚环戊 基和亚环己基,任选地特别是被烷基取代。R’优选为亚甲基、亚乙基或 亚苯基。
-n 1 为整数1~3,n 2 为整数1~3,n 1 +n 2 =4,
-n 3 、n 4 、n 5 、和n 6 为整数0~3,前提是n 3 +n 5 与n 4 +n 6 的和相差为0,且 n 3 +n 4 =n 5 +n 6 =3。
优选的疏水前体试剂包括烷基烷氧基硅烷,特别是烷基三烷氧基硅烷 如甲基三乙氧基硅烷(MTEOS,CH 3 Si(OC 2 H 5 ) 3 ),乙烯基烷氧基硅烷,特别 是乙烯基三烷氧基硅烷如乙烯基三乙氧基硅烷,氟代烷基烷氧基硅烷,特 别是氟代烷基三烷氧基硅烷如式CF 3 CH 2 CH 2 Si(OCH 3 ) 3 的3,3,3-三氟丙基 三甲氧基硅烷,和芳基烷氧基硅烷,特别是芳基三烷氧基硅烷。也可以使 用二烷基二烷氧基硅烷,如二甲基二乙氧基硅烷。甲基三乙氧基硅烷 (MTEOS)为特别优选的疏水前体试剂。
通常来说,疏水前体试剂与无机前体试剂的摩尔比在10:90到50:50 之间变化,更优选为20:80~45:55,且优选等于40:60,特别是在使用MTEOS 作为该前体溶胶中的疏水前体试剂时。
通常,该带有至少一个疏水基团的疏水前体试剂表现为1~50质量%, 相对于该前体溶胶总质量,且孔形成试剂与无机前体试剂和任选地加到该 前体溶胶中的带有至少一个疏水基团的疏水前体试剂二者的质量比在 0.01~5之间变化,优选为0.05~1。
可以将该带有至少一个疏水基团的疏水前体试剂溶解于该中孔膜的 前体溶胶中,或者以在有机溶剂中的溶液的形式引入该前体溶胶中。
依据本发明的第一种实施方式,特别推荐的制备中孔膜的前体溶胶的 方法为在两个步骤中结合该前体试剂的方法,包括通常在酸性催化剂的存 在下预水解和缩合如前所定义的无机前体试剂的第一步骤(当该无机前体 试剂为氧化硅前体时形成所称的“氧化硅溶胶”),随后是掺入该疏水前体试 剂的第二步骤,任选地同时引入孔形成试剂。
该两步水解法有益地使得能够引入大量的疏水前体试剂并使疏水前 体试剂与无机前体试剂的摩尔比达到最高50:50,同时保持该膜之内有序 的结构。
该水解在酸性介质中进行,通过加入水到pH值通常低于4、更优选 低于2、且最常见地在1~2之间。
在该第一步骤期间,该无机前体化合物的水解优选地在稍微过量的水 的存在下进行。当使用式(I)的无机前体试剂时,通常使用数量为化合物 M(X) 4 可水解部分的化学计量水解所需的水摩尔量的1~1.5倍的水。随后 使该反应进行下去(溶胶老化)。在该过程期间,优选地保持该溶胶在约 50~70℃、通常为60℃的温度下30分钟到2小时。也可以在较低温度下 进行缩合,但是采用更长的缩合时间段。
仍优选地,在将疏水前体试剂引入前体溶胶之后快速地,优选地在疏 水前体试剂引入前体溶胶之后5分钟或更短时间内、且更优选在2分钟或 更短时间内,该前体溶胶沉积且形成前体溶胶膜。在这样极短时间段内操 作使得能够使沉积和形成该膜之前疏水前体试剂的缩合反应最小化。换句 话说,仅仅诱导该疏水前体试剂的部分水解且不会导致由该试剂任何显著 地形成缩合物质。
现在将描述依据本发明的第二种疏水化方法。在本发明的这种实施方 式中,在沉积步骤之后或,如果存在,在固化步骤之后,进行将该膜用至 少一种带有至少一个疏水基团的疏水反应性化合物处理的步骤。
依据本发明,进行将该膜用疏水反应性化合物或疏水反应性化合物的 混合物处理,优选地通过将该疏水反应性化合物或疏水反应性化合物的混 合物在液体或蒸气状态下、优选地在蒸气状态下,与所述膜接触。液相中, 该疏水反应性化合物可以有益地溶解于或者用溶剂稀释且可以使该溶液 回流,将待处理的膜预先浸入其中。也可以在室温下操作,通过在将所述 膜用一种或多种疏水反应性化合物处理的步骤期间用超声处理该膜,例如 通过将待处理的用该膜涂覆的基底浸入含有疏水反应性化合物或疏水反 应性化合物的混合物的超声反应器中。
如果使用包含硅醇基团的基于氧化硅的基质,该疏水反应性化合物相 对于硅醇基团是反应性的且采用这种化合物处理导致氧化硅基质,至少部 分其硅醇基质已被衍生为疏水基团。可以使用相对于待接枝的硅醇基团的 数目大大过量的疏水反应性化合物,由此促进该反应。
在第一种替换的方法中,在除去孔形成试剂的步骤期间,进行称作“合 成后接枝”的这样的附加步骤。这种替换的方法在该去除步骤为溶剂萃取步 骤时是特别适用的。由此,可以组合这两种处理,使用在孔形成试剂的萃 取溶液中的带有至少一个疏水基团的疏水反应性试剂的溶,。
在第二种替换的方法中,在除去孔形成试剂的步骤之后,进行该合成 后接枝的附加步骤。意味着处理中孔膜的这种实施方式是文献中已知的且 已经特别地描述于专利申请US 2003/157311和WO 99/09383中。
在第三种替换的方法中,在除去孔形成试剂的步骤之前,进行该合成 后接枝的附加步骤。
当本发明的涂层为多层涂层时,该合成后接枝步骤对于形成所述涂层 的所有层来说是相同的。
特别适用于本发明的带有至少一个疏水基团的疏水反应性化合物为 基于四价金属或类金属的化合物,优选硅,其仅包括一种能够与该膜残留 羟基反应的官能团,特别地为Si-Cl、Si-NH-、或Si-OR官能团,其中R 为烷基、优选C 1 -C 4 烷基。
优选地,所述疏水反应性化合物选自式(IX)的化合物和化合物的混合 物:
(R1) 3 (R2)M        (IX)
其中:
-M为四价金属或类金属,例如Si、Sn、Zr、Hf或Ti,优选Si,
-R1基团,其相同或不同,为饱和的或不饱和的,优选C 1 -C 8 且更优选 C 1 -C 4 、烃疏水基团,例如烷基,如甲基或乙基,乙烯基,芳基,例如 苯基,任选地取代的,特别是被一个或多个C 1 -C 4 烷基取代,或者为前 述烃基的氟化或全氟化类似基团,例如氟代烷基或全氟烷基,或(多)氟 代或全氟烷氧基[(聚)烯化氧基]烷基。优选地,R1为甲基。
-R2为可水解的基团,优选选自于-O-R烷氧基,特别是C 1 -C 4 烷氧基, 或-O-C(O)R酰氧基,其中R为烷基,优选C 1 -C 6 烷基,优选为甲基或 乙基,任选地被一个或多个官能团取代的氨基,例如被烷基或硅烷基团 取代,和卤素如Cl、Br和I。所述基团优选为烷氧基,特别是甲氧基 或乙氧基、氯或-NHSiMe 3 基团。
有益地使用的疏水反应性化合物包括氟代烷基氯硅烷,特别是三(氟代 烷基)氯硅烷或氟代烷基二烷基氯硅烷如式CF 3 -CH 2 -CH 2 -Si(CH 3 ) 2 Cl的 3,3,3-三氟丙基二甲基氯硅烷,烷基烷氧基硅烷,特别是三烷基烷氧基硅烷 如三甲基甲氧基硅烷(CH 3 ) 3 SiOCH 3 ,氟代烷基烷氧基硅烷,特别是三(氟 代烷基)烷氧基硅烷或氟代烷基二烷基烷氧基硅烷,烷基氯硅烷,特别是三 烷基氯硅烷如三甲基氯硅烷,三烷基硅氮烷或六烷基二硅氮烷。
在优选的实施方式中,该疏水反应性化合物包括三烷基甲硅烷基、优 选三甲基甲硅烷基,和硅氮烷基团、特别是二硅氮烷基团。1,1,1,3,3,3-六 甲基二硅氮烷(CH 3 ) 3 Si-NH-Si(CH 3 ) 3 (记作HMDS)为特别优选的疏水反应 性化合物。
本发明中,采用所述疏水反应性化合物的后处理的附加步骤优选地在 ≤150℃、优选≤130℃、更优选≤120℃且甚至更优选≤110℃温度下进 行。
任选地,依据本发明的具有折射率分布的涂层可以包括,作为内层(离 该基底最近)的非中孔材料如氧化硅的层,厚度范围为1~100nm。这样的附 加层可以提供所述涂层性能的改进,特别是通过最小化其平均反射系数。
将前体溶胶膜沉积在基底主表面(或者在上述非中孔附加层)上的步骤 c)可以采用任何传统方法来进行,例如如浸渍沉积、喷雾沉积或旋涂,优 选旋涂。优选地,沉积步骤c)在相对湿度(RH)范围为40~80%的气氛下进 行。
该沉积的前体溶胶膜的结构可以任选地在固化步骤中固化,即任选地 完成从前体溶胶膜中除去溶剂或有机溶剂混合物和/或除去可能的过量水, 和在于进行例如溶胶中包含的残留硅醇基团上的缩合(如果使用基于氧化 硅的基质),通常通过加热所述膜。这样的热处理使得能够增加氧化硅栅格 的聚合度。该固化步骤优选地通过在≤150℃、优选≤130℃、更优选≤ 120℃且甚至更优选≤110℃温度下加热来进行。
在获得复合物的该聚合步骤结束时,将获得由中孔膜的前体膜涂覆的 基底,也就是说由将导致中孔膜的膜涂覆,一旦至少部分地除去孔形成试 剂时。
依据本发明,可以将仅仅一种中孔膜的前体膜、或是包括一叠几种中 孔膜的前体膜的多层涂层,沉积在基底上。
膜中所包含的孔形成试剂的去除产生中孔膜,其具有填充空气的孔 隙,其折射率低于初始膜的折射率。
由此,使用包含作为无机前体试剂的四乙氧基硅烷和作为孔形成试剂 的CTAB的溶胶,CTAB/TEOS摩尔比等于0.10,制得六边形3d型结构 的中孔结构化膜,其折射率为约1.48。除去表面活性剂之后折射率取决于 所选的去除方法,但是对于这样的CTAB/TEOS摩尔比来说通常范围为 1.22~1.29,且典型地为约1.25。具有疏水基质的中孔膜可以具有相同等级 的折射率。
优选地,通过使得能够在低温下操作的任何适宜方法来进行该孔形成 试剂的去除,也就是说在≤150℃、优选≤130℃、更优选≤120℃且甚至 更优选≤110℃温度下。
优选地,通过由包含仅仅一个中孔膜的前体膜、或是几个具有相同组 成的这些膜的涂层覆盖的基底,实现本发明的第一种方法。
步骤e)中,将孔形成试剂部分地从至少部分包含步骤c中沉积的膜涂 层中除去,由此在所述部分涂层中形成垂直于在所述部分涂层下面的基底 的表面且指向离该基底最近的所述涂层的表面的折射率梯度。
本申请中,从至少部分涂层中除去孔形成试剂的含义是,使至少部分 的涂层外表面(其将称为该涂层的“局部区域”)进行去除处理。该局部处理 可以影响该涂层的一个层或者在多层涂层情形下该涂层的几个层。该去除 处理影响的涂层表面的局部区域可以具有小到0.1~200微米的尺寸。
本申请中,部分除去孔形成试剂的含义是,除去该孔形成试剂直到一 定深度的该涂层,且最终涂层将具有从中未除去孔形成试剂的厚度。该去 除处理可以影响该涂层的部分或整个外表面。
实施的部分去除方法产生去除前端(removal front),使得该去除影响 的涂层厚度在进行该去除的制品的整个部分中实质上相同。
实际上,孔形成试剂的部分去除可以通过其受控降解来进行,例如通 过等离子体辅助的氧化,例如采用氧或氩等离子体,或者通过臭氧氧化, 例如通过UV-灯产生臭氧,通过电晕放电,或者通过光照光降解。
这些方法使得能够在结晶室温的温度下降解该孔形成试剂,通过使物 质扩散直到该中孔涂层的前体涂层内的预定深度,使得形成孔形成试剂浓 度梯度。
由于孔形成试剂的去除首先影响该膜的外部,其将具有比膜内部(其将 不经历任何去除过程)更低的折射率,无论使用何种去除方法。由此在所述 部分涂层内获得单调的且连续的孔形成试剂浓度分布,且由此形成单调的 且连续的折射率分布,也就是说垂直于在所述部分涂层下面的基底的表面 且指向该基底的折射率梯度。SIMS分析(次级离子质谱法)使得能够通过测 量每种元素(Si、O、C......)的深度分布获得浓度分布,RBS方法(卢瑟福 反散射能谱法)也是如此。
依据进行孔形成试剂的去除的方式,可以获得两种类型的具有折射率 分布的中孔涂层:i)已自该涂层的至少一个局部区域除去该孔形成试剂直 到一定深度:该涂层的至少一个局部区域由此是中孔性的,直到所述涂层 的一定深度;ii)已自整个涂层除去该孔形成试剂直到一定深度:该整个涂 层由此是中孔性的,直到所述涂层的一定深度。
方案ii)对应于本发明的第一种方法的最优选实施方式。
在步骤e)结束时,由此回收基底,其具有由涂层覆盖的主表面,部 分该涂层至少是中孔性的,且由于仅部分从该涂层中除去孔形成试剂的事 实而获得其折射率分布。
本发明的第二种方法要求制备一叠至少两个中孔膜(其任选地结构化) 的前体膜(在孔形成试剂为两性类型时通常是这种情形)。实际上,由形成 这种叠层的方式获得最终制品的折射率分布,在该第二种方法的情形下。 优选地,本发明的这种实施方式中获得的涂层包括三层的叠层。
该第二种方法的步骤e)由此为在前一步骤中获得膜上沉积包括至少 一种无机前体试剂、至少一种孔形成试剂、至少一种有机溶剂、水和任选 地用于催化该无机前体试剂的水解的催化剂的溶胶的膜,这些组分为如上 所定义的,但是前提是孔形成试剂表现为该前体溶胶总质量的更高百分 比,相对于用于制备前一步骤中获得的膜的前体溶胶中孔形成试剂的百分 比。
可以将该第二种沉积的膜任选地在步骤f)中,和,在任选的步骤g)中 固化,如果期望包含至少三层的中孔涂层时可以将沉积步骤e)和固化步 骤f)的序列重复至少一次,但是前提是每个步骤e)中,孔形成试剂表现 为该前体溶胶的更高百分比,相对于用于制备前一步骤中获得的膜的前体 溶胶中孔形成试剂的百分比。任选地,沉积的叠层进行最后的固化步骤以 完成该聚合,在≤150℃、优选≤130℃、更优选≤120℃且甚至更优选≤ 110℃温度下。
步骤h)期间,从至少部分的包含步骤c)、e)和如果存在的话、g)中 沉积的膜的涂层中,至少部分地除去孔形成试剂,制得具有由多层涂层覆 盖的主表面的基底,部分该涂层至少为中孔性的且具有沿着垂直于在所述 涂层的所述中孔部分下面的基底的表面的轴远离该基底降低的折射率分 布。
如第一种介绍的方法的情形中那样,孔形成试剂的去除首先影响多层 涂层的外层,也就是说距离基底最远的层,且最后影响多层涂层的内层, 也就是说最靠近基底的层,无论采用何种去除方法。
依据进行孔形成试剂的去除的方式,可以获得四种类型的具有折射率 分布的中孔涂层:i)已从该涂层填充的整个体积中除去孔形成试剂:由此 该涂层填充的整个体积是中孔性的;ii)已沿着该涂层的至少一个局部区域 的整个深度除去孔形成试剂:由此沿着所述涂层的整个深度该涂层的至少 一个局部区域是中孔性的;iii)已除去该孔形成试剂直到自该涂层的至少 一个局部区域的一定深度;iv)已除去该孔形成试剂直到自整个涂层的一 定深度。
相对于第一种方法,该涂层中获得的折射率分布并不是连续分布,而 是非连续分布。特别地,获得在该涂层的中孔部分中逐渐变化的指数分布, 对应于方案i)和ii)。
在实施方式中iii)和iv)中,优选地除去孔形成试剂直到使得仅该涂 层的内膜(也就是说最靠近基底的膜)不受该去除的影响或者仅到一定厚度 的深度。
但是,几个沉积的膜可以不受该去除过程的影响。
应当指出的是,在实施方式i)和ii)中,折射率分布仅仅产生于通过 沉积由孔形成试剂逐渐增加地填充的膜形成多层涂层的事实,而在实施方 式iii)和iv)中,该折射率分布一方面产生于通过沉积由孔形成试剂逐渐 增加地填充的膜形成多层涂层的事实,其另一方面产生于仅部分地从该涂 层中除去孔形成试剂的事实。
本发明的第二种方法中可以实施的、用于部分地除去孔形成试剂的方 法(对应于上述方案iii)和iv)),与第一种方法的上下文中已描述的那些相 同。
相反,可以在本发明的第二种方法的方案i)和ii)中实施的、用于除 去孔形成试剂的方法,被称作“全去除方法”。本发明中,孔形成试剂在一 部分涂层体积中全部被除去是指,当该体积中初始包括的孔形成试剂总质 量已优选地减少至少90%、更优选至少95%且甚至更优选至少99%。
全去除方法包括例如煅烧,如果该基底是适宜的,或者使用溶剂或超 临界流体的众所周知的萃取方法。也可以实施降解方法,例如通过等离子 体辅助的氧化,例如采用氧或氩等离子体,或者通过臭氧氧化,例如通过 UV-灯产生臭氧,通过电晕放电,或者通过光照光降解。后一种方法特别 地描述于专利申请US 2004/0151651中。例如专利JP 2000-226572中进行 了使用中孔结构化材料之内包含的表面活性剂的超临界流体(典型地超临 界CO 2 )的萃取。
优选地,在本发明的第二种方法的方案i)中,通过萃取进行孔形成试 剂的去除。可以进行几个连续的萃取,由此获得期望的萃取程度。
优选地,萃取使用有机溶剂或者有机溶剂的混合物,通过将由成形的 且任选地固化的涂层涂覆的制品浸入溶剂或者溶剂的混合物中,优选有机 溶剂,加热到≤150℃的温度。优选地使用回流溶剂。沸点≤150℃、优选 ≤130℃、更优选≤120℃且甚至更优选≤110℃的任何溶剂可以适用。优 选的溶剂包括烷醇、特别是乙醇(沸点=78℃)或异丙醇(沸点=80~83℃),烷 基酮类、特别是丙酮(沸点=56℃)和氯代烷烃如二氯甲烷或氯仿。优选地使 用无毒溶剂如丙酮或乙醇。丙酮特别好地适用于通过CTAB或CTAC型表 面活性剂的溶解的去除。溶剂萃取也可以优选地在室温下进行,使用超声, 任选地在搅拌下。
应当指出的是,通过有机溶剂的方式萃取孔形成试剂使得能够相对于 采用煅烧的情形来说更好地控制中孔膜的最终厚度。
方案i)和ii)中获得的膜是高孔隙率的(约55%的孔隙率)。它们同时 包括4nm直径(胶束印记)的良好校准的中孔,和几埃直径的微孔,其位于 基质壁之内,并且是先验的非单分散的。关于各种膜的多孔形态,中孔通 常表现为孔隙体积的2/3,且微孔通常表现为孔隙体积的1/3,其可以通过 使该膜进行吸附实验来测量。
图1显示了在已至少局部地除去孔形成试剂之后获得的基于氧化硅基 质的中孔膜的形态。该图中显示了由微孔氧化硅壁将彼此分开的两个中 孔。
依据本发明的方法,最终涂层的中孔部分可以是有序的或无序的。如 前所述,优选使用两性孔形成试剂,其起到结构化试剂的作用,使得最终 涂层的中孔部分通常具有有序的结构。通常来说,结构化膜具有更好的机 械性能,且控制其生产过程的重现性的方法更容易。
本文中使用的“有序或有组织的结构”旨在表示在沉积的层的平面中, 在至少20nm的厚度上,和至少20nm尺寸、优选30nm尺寸的区域中具 有周期组织的结构。
所述有序的结构可以特别地为六边形3d、立方或六边形2d型的,至 少局部如此。该六边形3d结构由排列到类似紧凑六边形堆叠的栅格中的 球形胶束组成。其空间群(space group)为P6 3 /mmc。立方结构(空间群Pm3n) 由椭圆形和球形胶束组成。六边形2d结构(空间群c2m)由圆柱体形胶束组 成。
本申请所附的图2显示了TEOS/MTEOS/CTAB膜的四相图的一部 分。其阐述了可以由包含这三种组分的溶胶在最终凝胶中获得的有序结构 (相),依据它们的摩尔比值。
当MTEOS/TEOS摩尔比达到大于1的阈值时,该膜可以不再是结构 化的。当MTEOS/TEOS摩尔比低于该阈值时,依据本发明的中孔膜可以 具有六边形3d、立方或六边形2d型的有序结构,取决于CTAB的用量。 划定相的CTAB/TEOS摩尔比值随着MTEOS/TEOS摩尔比增加而增加。
例如,当孔形成试剂为CTAB,无机前体试剂为TEOS且疏水前体试 剂为MTEOS(在沉积步骤之前引入前体溶胶)时,如果MTEOS/TEOS摩 尔比=1,结果为:
-对于0.210≤(CTAB/TEOS)≤0.280为六边形3d型有序结构;
-对于0.297≤(CTAB/TEOS)≤0.332为立方型有序结构;
-对于0.350≤(CTAB/TEOS)≤0.385为六边形2d型有序结构。
优选地,在溶胶制备步骤中选择前体试剂和孔形成试剂二者的用量, 使得依据本发明的方法获得的中孔膜具有六边形3d型有序结构。
在它们的最后阶段中,依据本发明的两种方法沉积的涂层通常具有约 1微米的最大厚度,且更通常地厚度范围为50~500nm。
本发明可以应用于多种制品:光纤,光学透镜、特别是眼科透镜、尤 其是眼镜,导波光学器件(光波导),衍射网络,布拉格镜,用于微电子的 绝缘材料,滤膜和色谱固定相,这些列举当然并非限定性的。
如果该制品具有特定对称性,例如可以获得轴向、辐射状或球形折射 率分布。
在轴向分布的情形下,该指数在特定方向上变化,在辐射状分布的情 形下,该指数依据到特定轴的距离而变化,在球形分布的情形下,该指数 依据到特定点的距离而变化。
特别是在该指数分布为梯度分布(GRIN)之一的情形下,轴向梯度表示 该指数在垂直于轴向的任何平面上是均一的;辐射状梯度意味着该指数在 特定半径和对于该梯度的相同的轴的任何圆柱形表面上是均一的;球形折 射率梯度表示该相同指数表面为球形。在光纤情形下特别地可以获得轴向 或辐射状分布。
依据本发明的具有指数分布的中孔涂层可以有益地用于光学器件,因 为其是无色差的、抗反射涂层。其使得能够提供相对于具有干涉型的传统 抗反射涂层的那些具有更高抗反射性能的制品、特别是透明制品,因为本 发明涂层的平均反射系数随波长变化更小,其使得这种抗反射涂层类型更 耐受小的厚度或指数变化。
本申请中,“平均反射系数”如ISO8980-4标准中所定义,也就是说其 为400~700nm之间可见范围内的平均反射系数,记作R m
优选地,依据本发明涂覆的制品在可见范围内(400~700nm)的平均反 射系数为低于2%,更优选地低于1%且甚至更优选地低于0.75%。
另外,氧化硅中孔结构,包括或不包括表面活性剂型的孔形成试剂, 具有良好机械性能。
本发明的制品优选为光学透镜,更优选眼科透镜,或者光学或眼科透 镜的坯件。如前所述,该制品的基底可以包括一个或多个功能涂层,且可 以将具有本发明的折射率分布的涂层沉积在它们中的任一上,特别是在耐 磨和/或耐刮涂层上。
任选地,可以将依据本发明的具有折射率分布的中孔涂层用旨在改善 其表面性能的涂层涂覆,如疏水和/或疏油层(抗结垢外层),其厚度通常低 于10nm、优选地范围为1~10nm、更优选为1~5nm。
这些疏水和/或疏油层是本领域中众所周知的且通常通过传统热蒸发 法的方式获得。它们通常由氟化硅氧烷或氟化硅氮烷制成,也就是说含有 氟原子的硅氧烷或硅氮烷。
特别适用于形成疏水和/或疏油涂层的氟化硅氧烷为具有氟化聚醚部 分的那些,其描述于专利US 6,277,485中。
这些氟化硅烷具有下面的通式:
其中,R F 为单价或二价多氟聚醚基团,R1为亚烷基或亚芳基二价基团或其 组合,任选地包含一个或多个杂原子或官能团,且任选地被卤素取代,且 优选地具有2~16个碳原子;R2为低级烷基(也就是说C 1 -C 4 烷基);Y为卤 素原子、低级烷氧基(也就是说C 1 -C 4 烷氧基,优选甲氧基或乙氧基)、或低 级酰氧基(也就是说-OC(O)R3基团,其中R3为C 1 -C 4 烷基);x等于0或1; 且y等于1(R F 为单价基团)或2(R F 为二价基团)。适宜化合物通常具有至少 1000的数均分子量。优选地,Y为低级烷基且R F 为全氟聚醚基团。
其它推荐的氟代硅烷为具有下式的那些:
其中,n=5、7、9或11,且R为烷基、优选C 1 -C 10 烷基如-CH 3 、-C 2 H 5 和 -C 3 H 7
CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 Si(OC 2 H 5 ) 3 ((十三氟代-1,1,2,2-四氢)辛基-三乙氧基硅 烷);
CF 3 CH 2 CH 2 SiCl 3
以及
其中n=7或9,且R如上所定义。
也推荐用于制备疏水和/或疏油涂层的含氟代硅烷的组合物描述于专 利US 6,183,872。它们包括具备带有下面通式所示的基于硅的基团的有机 部分且分子量范围为5.102~1.105的氟聚合物:
其中,R F 为全氟烷基部分;Z为氟或三氟甲基;a、b、c、d和e各自彼此 独立地为0或者大于或等于1的整数,前提是a+b+c+d+e之和不小于1且 括号下标a、b、c、d和e指定的重复单元的顺序并非限定于所示的顺序; Y为H或包含1~4个碳原子的烷基;X为氢、溴或碘原子;R1为羟基或可 水解基团;R2为氢原子或单价烃基;l等于0、1或2;m等于1、2、或3; 且n”为至少等于1、优选至少等于2的整数。
优选的疏水和/或疏油涂层组合物由Shin-Etsu Chemical公司以商标 销售。另一优选的疏水和/或疏油涂层组合物由Daikin Industries 公司以商标销售。其为包含全氟亚丙基的氟化树脂。
可能时,在其上形成依据本发明的具有折射率分布的中孔涂层的基底 也可以是临时基底,将所述涂层储存在其上,等待转移到确定的基底如用 于眼科透镜的基底上。
所述临时基底可以是刚性或柔性的,优选柔性的。其为可除去的基底, 即一旦将中孔涂层转移到确定的基底上时旨在将其除去。
可以使用预先已用旨在使该转移更容易的脱模剂层涂覆的临时基底。 该层可以任选地在转移步骤结束时除去。
柔性临时基底通常为几毫米厚的精细元件,通常在0.2~5mm厚度,更 优选为0.5~2mm厚度,由塑料、优选热塑性材料制成。
适合用于制备临时基底的热塑性(共)聚合物的实例为聚砜,脂肪族聚 (甲基)丙烯酸酯如聚(甲基)丙烯酸甲酯,聚乙烯,聚丙烯,聚苯乙烯,SBM(苯 乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物,聚苯硫醚(PPS),亚芳基聚氧化 物,聚酰亚胺,聚酯,聚碳酸酯,如双酚A聚碳酸酯,聚氯乙烯,聚酰胺, 如尼龙,以及其共聚物和混合物。聚碳酸酯为优选的热塑性材料。
临时基底主表面可以包括一叠一种或多种功能涂层(如前所述),其将 与本发明的中孔涂层一起转移到确定的基底上。当然,待转移的涂层以相 对于在确定的基底上期望的层叠顺序相反的顺序沉积在临时基底上。
当在本发明方法的步骤c)期间将前体溶胶的膜沉积在其上的基底为 临时基底时,本发明进一步涉及一种将具有折射率分布的中孔涂层(或一叠 包含所述中孔涂层的涂层)从临时基底转移到确定的基底的方法。那么,本 发明的方法包括下列额外的步骤:
z)将所述中孔涂层从临时基底转移到确定的基底上。
转移临时基底上存在的涂层可以依据本领域技术人员公知的任何适 宜方法来进行。
除了转移之外,也能够将预先形成在临时基底上的具有折射率分布的 中孔涂层结合到确定的基底上。
下面实施例非限定地阐述了本发明。本文中所有折射率是在λ=633 nm和T=20-25℃下表示的。
实施例
用于合成具有折射率分布的中孔膜的反应物和材料
使用式Si(OC 2 H5) 4 的TEOS作为无机前体试剂,使用式 CH 3 Si(OC 2 H5) 3 的MTEOS作为疏水前体试剂且使用式C 16 H 33 N+(CH 3 ) 3 , Br-的CTAB作为孔形成试剂。
使用绝对乙醇作为有机溶剂和稀盐酸(由此获得pH值1.25)作为水解 催化剂,制得溶胶。
实施例1、2、5和6~9中使用的光学制品包括用于来自ESSILOR的 透镜的基底(折射率=1.50),涂覆有耐磨和/或耐刮涂层,公开于专 利FR2702486(折射率=1.48和厚度=3.5微米),包含GLYMO、DMDES、 胶体氧化硅和乙酰基丙酮铝。实施例6~9中,在沉积本发明的中孔涂层之 前,已使涂覆有耐磨清漆的基底进行了制备表面处理(碱蚀刻)。
实施例3和4中使用的光学制品包括"Nikon 1.67"型的基底(635nm下 n=1.656),涂覆有折射率等于1.593的3.5微米厚涂层。
通过椭圆光度法在632.8nm下测量中孔层的折射率。通过表面光度仪 的方式获得它们的厚度。
A)本发明的第一种方法
依据本发明的第一种方法的中孔膜的前体溶胶的制备为在两个步骤 中结合前体试剂的方法。在第一步期间,制备包含无机前体试剂的氧化硅 溶胶。在第二步期间将疏水前体试剂结合到该溶胶中。
1.制备氧化硅溶胶的一般程序
通过水解TEOS,随后通过在60℃下在由乙醇和稀盐酸组成的介质中 加热1小时将其部分缩合,在提供有制冷剂的烧瓶中,制得氧化硅溶胶。 氧化硅溶胶组分的摩尔比如下:TEOS/(绝对)乙醇/HCl-H 2 O=1:3.8:5.
制备的氧化硅溶胶由部分缩合的氧化硅的聚合物小聚积体组成,包含 大量的硅醇官能团。如果将疏水前体试剂如MTEOS引入该溶胶,这些部 分消失。由此认为该合成使得整个{氧化硅聚合物聚积体+MTEOS}保持充 分亲水性,由此不至于改变亲水-疏水平衡。实际上,聚合的MTEOS是疏 水的,相对于水解的且未缩合的MTEOS。也已设计该合成,由此保存氧 化硅聚积体的反应性(更精确地,它们的凝胶化速率),其通常被MTEOS 的存在而改变。
2.沉积和固化本发明的基于MTEOS-TEOS基质的中孔结构化膜
(MTEOS/TEOS摩尔比=40:60)的一般程序
制备每升乙醇48.7g CTAB的原液。可以使用超声几秒钟以使溶解更 容易。收集其6.7mL,随后将0.75mL纯MTEOS加入其中。将3mL如上 制得的氧化硅溶胶转移到浸在0℃的冰浴中的烧瓶中并用67μl酸化水(HCl pH=1.25)富集。随后将整个在搅拌下加到CTAB/乙醇/MTEOS混合物中。 90秒钟之后,将几滴由此制得的混合物沉积到涂覆有耐磨和/和耐刮涂层 的ESSILOR中基底上(实施例1),或者Nikon 1.67基底上(实施 例3),二者如上所述,随后将其以3000rpm旋转2分钟(约2000rpm/s加 速)。在用强氮气流从中通过且其气氛具有的相对湿度RH在T=20~25℃ 下等于51%的室内进行该沉积。获得的膜,其通过UV-可见椭圆光度法测 量的厚度为约260nm(实施例1)或者约407nm(实施例3),具有六边形3d 型有序结构。
随后通过加热到110℃保持12小时,将由此获得的涂覆有中孔结构化 膜的基底固化。
3.用于部分除去CTAB表面活性剂的一般程序
氧或氩等离子体:将涂覆有中孔结构化膜的基底置于装有可以产生等 离子体的两个电极的室内。一旦在该室内形成真空,将气体引入并产生等 离子体(可以保持该气流或者不保持,且监控该室内的压力)。在等离子体 暴露之后,在回收基底之前将该室内容物抽出。
UV-臭氧降解方法:将涂覆有中孔结构化膜的基底置于装有可以产生 适合于将氧转化为臭氧的波长(185~214nm)的灯的室内。将该室置于空气 或氧气氛(控制压力)下,随后点亮该灯。臭氧暴露之后,在回收基底之前 将该室内容物抽出。
4.本发明涂层的性能评价
a)实施例1和2
制品的反射曲线,该制品的中孔层具有遵守1.47和1.25限定的递减平 方律函数(实施例1)的折射率分布,是相对无色差的。其在可见范围内的平 均反射系数R m 等于1.19%。
通过在涂覆有上述耐磨和/或耐刮涂层基底上沉积折射率等于1.45的 20nm厚的氧化硅层,随后沉积具有远离基底的(使用不同于§2的CTAB含 量)1.32到1.26的准线性分布递减的折射率分布的100nm厚中孔涂层,可 以获得更有效的涂层(实施例2)。该制品的反射曲线是无色差的。其在可见 范围(400~700nm)内平均反射系数等于0.55%,而这是优异的。
b)实施例3和4
制品的反射曲线,该制品的中孔层具有遵守1.479和1.248限定的递减 平方律函数(实施例3)的折射率分布,不是无色差的。其在可见范围内的平 均反射系数R m 等于1.24%。在500~550nm之间达到曲线的最大值(2.8%), 视觉灵敏度-加权平均的反射系数(R v ,从380到780nm)高,在550nm处 具有最大视觉灵敏度。
当该中孔层具有遵守线性、指数或对数函数的指数分布、具有兴趣较 小的平均折射率值时这些结论也适用,。
通过在涂覆有折射率等于1.50的3.5微米厚涂层的Nikon1.67基底上 沉积折射率等于1.45的20nm厚氧化硅层,随后沉积具有远离基底的(使用 不同于§2的CTAB含量)1.32到1.26的准线性分布递减的折射率分布的 100nm厚中孔涂层,可以获得更有效的涂层(实施例4)。该制品的反射光 谱是准无色差的。其在可见范围(400~700nm)内平均反射系数等于0.42%, 而这是优异的。视觉灵敏度-加权平均的反射系数(R v ,从380到780nm)也 极低。
实施例3和4证实了具有本发明的折射率分布中孔涂层也适合用于具 有高折射率的基底如“Nikon 1.67”基底。
B)本发明的第二种方法
实施例5
a)制备中孔涂层的多层前体涂层
使用相同材料和反应物,但是改变前体溶胶CTAB含量,由此制得三 层中孔结构化涂层,其在至少部分除去CTAB(该膜如从基底到空气中所述) 之后包括:
-244nm厚膜,折射率等于1.429
-52nm厚膜,折射率等于1.288
-68nm厚膜,折射率等于1.250。
b)完全除去CTAB表面活性剂的一般程序
通过将涂覆有§1中制得的涂层的基质浸在回流丙酮(56℃)中2小时, 通过萃取除去CTAB。也可以通过浸在回流乙醇(78℃)中5小时将CTAB 溶解。通过在将涂覆的基底从混合物中除去并在丙酮漂洗几分钟之后进行 FTIR光谱分析跟踪CTAB的去除。
c)本发明涂层的性能评价
该制品(实施例5)的反射曲线是无色差的。其在可见范围内的平均反射 系数R m 和R v 分别等于0.47%和0.42%。由此,这种具有逐渐变化的折射 率分布的中孔涂层至少与商业上可获得的干涉堆叠物价值相当。
实施例6~9
a)制备中孔涂层
实施例6~9中,制得的中孔涂层为三层的涂层,其折射率分布逐渐变 化。它们通过依次在基底上沉积包含逐步增加的含量的孔形成试剂的层获 得,使得,一旦除去后者,获得的涂层具有从基底到空气降低的折射率分 布。将孔形成试剂从该三层涂层填充的整个体积中除去之后,每个涂层包 含具有已经受使用HMDS的疏水化处理的TEOS基质(由此所述涂层填充 的全部体积是中孔性的)。
由于使用的反应物,该中孔涂层具有可以从约1.46的最大值(例如当 CTAB/Si摩尔比等于0.025时)到约1.3135的最小值(当CTAB/Si摩尔比等 于0.10时)之间变化的折射率。
实施例6
制备每mL绝对乙醇0.0343g CTAB的溶液。采用超声使CTAB的溶 解更容易。将10mL如§A)1中制得的氧化硅溶胶(已降低到室温)溶解加到 5mL所述CTAB溶液中。通过以1000rpm的速率、在45~50%的相对湿 度下、在18~20℃的温度下,通过旋涂沉积第一层,并使其在沉积随后层 之前进行固化步骤(热处理:15分钟,在65℃下预固化)。依据类似于第一 层所采用的程序,但是采用3000rpm的旋涂速率,沉积第二层(将20mL 氧化硅溶胶加到60mL在绝对乙醇中的0.0137g/mL CTAB溶液,随后加入 80mL绝对乙醇),和随后第三层(将10mL氧化硅溶胶加到42mL在绝对乙 醇中的0.0137g/mL CTAB溶液,随后加入8mL绝对乙醇)。将该叠层进行 在100℃下3小时的最后聚合步骤。
在此阶段,获得三层的中孔结构化涂层。随后通过将该涂覆有三层中 孔结构化涂层的基底在室温下浸入含有异丙醇的超声反应器(超声输出系 统)、商标Elmasonic中15分钟,洗掉定位于中孔内部的CTAB。通过打 开该设备的“sweep”功能,确保超声均匀性。该步骤结束时,获得中孔涂 层,随后使其三层变得疏水,由此稳定化它们相对于水蒸气的折射率,通 过将该涂覆有中孔涂层的基底在室温下浸入含有HMDS的超声反应器、商 标Elmasonic中15分钟。通过打开该设备的“sweep”功能,确保超声均匀 性。随后将镜片用异丙醇清洗以除去过量的HMDS。表1中给出了该涂层 的性能和合成参数:
表1
 
实施例6 厚度 折射率 (632.8nm下) CTAB/Si摩尔 比 旋涂速率
第一层 400nm 1.462 0.025 1000rpm
第二层 65nm 1.446 0.060 3000rpm
第三层 90nm 1.336 0.085 3000rpm
将第一层沉积在基底上。
实施例7
以实施例6中相同的方式制备实施例7的中孔三层涂层。实施例7的 第一和第二层与实施例6的涂层的那些相同。第三层不同(将10mL氧化硅 溶胶加到50mL在绝对乙醇中的0.0137g/mL CTAB溶液中;厚度:100nm)。 表2中给出了该涂层的性能和合成参数:
表2
 
实施例7 厚度 折射率 (632.8nm下) CTAB/Si摩尔 比 旋涂速率
第一层 400nm 1.462 0.025 1000rpm
第二层 65nm 1.446 0.060 3000rpm
第三层 90nm 1.323 0.100 3000rpm
实施例8
以实施例6中相同的方式制备实施例8的中孔三层涂层。其包括第一 层(将10mL氧化硅溶胶加到12mL在绝对乙醇中的0.0343g/mL CTAB溶 液),第二层(将15mL氧化硅溶胶加到48.5mL在绝对乙醇中的0.0137g/mL CTAB溶液,随后加入56mL绝对乙醇),和第三层(将10mL氧化硅溶胶 加到42mL在绝对乙醇中的0.0137g/mL CTAB溶液,随后加入8mL绝对 乙醇)。表3中给出了该涂层的性能和合成参数:
表3
 
实施例8 厚度 折射率 (632.8nm下) CTAB/Si摩尔 比 旋涂速率
第一层 490nm 1.446 0.06 1000rpm
第二层 59nm 1.389 0.065 3000rpm
第三层 90nm 1.336 0.085 3000rpm
实施例9
以实施例8中相同的方式制备实施例9的中孔三层涂层。实施例9的 第一和第二层与实施例8的涂层的那些相同。第三层不同(将10mL氧化硅 溶胶加到50mL在绝对乙醇中的0.0137g/mL CTAB溶液中;厚度:100nm)。 表4中给出了该涂层的性能和合成参数:
表4
 
实施例9 厚度 折射率 (632.8nm下) CTAB/Si摩尔 比 旋涂速率
第一层 400nm 1.446 0.06 1000rpm
第二层 59nm 1.389 0.065 3000rpm
第三层 100nm 1.323 0.10 3000rpm
b)制得的中孔涂层的光学性能的测量
实施例6~9的中孔三层涂层为抗反射涂层。对于这些实例的每一种,
最终光学制品在其涂覆有中孔涂层的一侧的反射系数的变化与波长 的关系分别显示于图3~6中(对于每个图:上部曲线:在除去孔形成试剂 之前;下部曲线:在除去孔形成试剂且用HMDS接枝之后)。表5给出了 这些光学制品的下列光学性能:可见范围内的平均反射系数R m ,视觉灵敏 度加权平均反射系数R v ,色调角h,和色度值C
表5
 
R m (%) R v (%) h(°) C
实施例6 1.65 1.64 291 1,1
实施例7 1.61 1,53 269 4,6
实施例8 1.69 1.61 298 3,9
实施例9 2,00 1,80 267 6,9
对于实施例6~9中的每一个,可以看出,反射曲线是非常“平坦的”, 其证实了反射系数的消色差行为(即,最小的波长依赖性)。